（环境工程专业论文）醇胺类离子液体的合成及其在烟气脱硫中的性能研究.pdf

硕士论文醵胺类离了液体的合成及j 在烟气脱硫中的性能研究 摘要 针对目前脱硫副产品的产量剧增，其处理也变得日益突出的问题，实验研究了可再 生醇胺类离子液体脱除烟气中s 0 2 的工艺。实验采用微波法合成出一系列醇胺类离子液 体，并搭建湿法模拟烟气脱硫装置，对可再生醇胺类离子液体烟气脱硫工艺进行实验研 究。 选取乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和n ，n 二甲基乙醇胺等4 种物质提供阳离子， 乳酸、甲酸和乙酸等3 种物质提供阴离子，通过相互反应，得到1 2 种醇胺类离子液体。 选择乙醇胺乳酸盐离子液体，通过正交实验确定微波法合成的最优条件：温度6 5 、 反应时间3 0 m i n 、功率3 0 0 w 及1 1 乙醇胺：1 1 乳酸为l ：1 1 。除n ，n 二甲基乙醇胺离子液体外， 在此条件下，其余离子液体产率均保持9 0 以上。 以合成的醇胺类离子液体为吸收剂进行烟气脱硫，吸收温度设为2 5 ，s 0 2 浓度为 3 0 0 0 x 1 0 r 6 ，通过比较脱硫率和吸收容量，筛选最佳吸收剂。结果表明乙醇胺乳酸盐离子 液体吸收效果最佳，在4 5 0 m i n 内的吸收率均能达到9 9 ，吸收容量为0 5 9 。 以乙醇胺乳酸盐离子液体为吸收剂进行脱硫实验研究，确定最佳脱硫工艺条件。最 佳吸收温度为5 5 左右，解吸温度为9 0 ，解吸时间为6 0 m i n ，该吸收剂适用烟气浓 度的范围广，在1 0 0 0 x l o 。6 5 0 0 0 x l o 。6 均能达到9 8 5 。通过5 次吸收解吸循环实验表 明：5 次脱硫率均保持在9 8 2 以上，5 5 c 的吸收容量达到0 2 6 9 。5 次解吸率达9 0 以 上，该吸收剂的可再生性能好。 乙醇胺乳酸盐离子液体具有良好的脱硫性能，脱硫率高，吸收容量大，具有良好的 工业应用前景。 关键词：醇胺类离子液体，乙醇胺乳酸盐，烟气脱硫，脱硫率，吸收容量 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t a st h ed e s u l p h u r i z a t i o nb y p r o d u c tb e c o m i n gm o r ea n dm o r e , a n dt h e i rd i s p o s i n ga l s o b e c o m i n gas e v e r ep r o b l e md a yb yd a y , e x p e r i m e n ts t u d i e saf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s b yt h er e n e w a b l eh y d r o x y la m m o n i u mi o n i cl i q u i d s as e r i e so fh y d r o x y la m m o n i u mi o n i c l i q u i d sw e r es y n t h e s i z eu s i n gt h em e t h o do f m i c r o w a v ei nt h ee x p e r i m e n t ，a n dt h r o u g hf o u n d t h es i m u l a t e df l u e g a sd e s u l p h u r i z a t i o nd e v i c e s ，t h ee x p e r i m e n t s t u d i e st h ef l u e g a s d e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sb yas e r i e so fh y d r o x y la m m o n i u mi o n i cl i q u i d s f o u rk i n d so fs u s t a n c e sw e r es e l e c t e d t o p r o v i d e t h ec a t i o n ，w h i c ha r e 2 - h y d r o x y e t h y l a m m o n i u m ，2 - ( 2 - h y d r o x y e t h o x y ) a m m o n i u m ，t r i - ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) a m m o n i u m a n dn ，n d i m e t h y le t h a n o l a m i n e t h r e ek i n d so fs u s t a n c e sw e r es e l e c t e dt op r o v i d et h ea n i o n ， w h i c ha r el a c t a t e ，f o r m a t ea n da c e t a t e b yt h er e a c t i o no fc a t i o na n da n i o n , 12k i n d so f h y d r o x y la m m o n i u mi o n i cl i q u i d sw e r ea c q u i r e d c h o o s i n g2 - h y d r o x y e t h y l a m m o n i u m l a c t a t ea st h ec o m m i s s a r y , a n db yo r t h o g o n a lt e s tt h eb e s tm i c r o w a v a b l es y n t h e s i z i n g c o n d i t i o n ：t h et e m p r e t u r ei s6 5 * ( 2 ，t h er e a c t i o nt i n ei s3 0m i n u t e ，t h ep o w e ri s3 0 0t i l ea n dt h e m o l ef r a c t i o no f h y d r o x y la m m o n i u m a n da c i di s1 ：1 1 e x c e p tn n - d i m e t h y le t h a n o l a m i n e ， t h ep r o d u c te f f i c i e n c yo ft h er e s ti o n i cl i q u i d sa l lk e e pm o r et h a n9 0 t h eh y d r o x y la m m o n i u mi o n i cl i q u i d sw e r ec h o o s e na st h ea b s o r b e n t t h et e m p r e t u r ei s 2 5 ca n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 2i s3 0 0 0 x10 七b yc o m p a r i n gt h ee f f i c i e n c yo f d e s u l p h u r i z a t i o na n dt h ec a p a b i l i t yo fs u l p h u r , s e l e c tt h eb e s ta b s o r b e n t t h er e s u l ti n d i c a t e s t h a tt h ea b s o r b i n ge f f e c to f2 - h y d r o x y e t h y l a m m o n i u ml a c t a t ei sb e s t t h ee f f i c i e n c yo f d e s u l p h u r i z a t i o nc a na c h i e v e9 9 i n 4 5 0 m i n u t ea n da t2 5 。ct h ec a p a b i l i t yo fs u l p h u r i sa b o u t 0 5g r a m t h e2 - h y d r o x y e t h y l a m m o n i u ml a c t a t ei o n i cl i q u i dw a sc h o o s e na st h ea b s o r b e n t , a n d w a sc o n f i r m e dt h eb e s tt e c n i c sc o n d i t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h eb e s t a b s o r p t i o nt e m p r e t u r ei sa b o u t5 5 。c ，t h eb e s td e s o r p t i o nt e m p r e t u r ei s9 0 。c ，a n dt h eb e s t d e s o r p t i o nt i m ei s6 0m i n u t e t h ea b s o r b e n tc a na d a p tt h ef l u eg a so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ， a tt h ec o n c e n t r a t i o no f10 0 0 xlo 6t o5 0 0 0 x10 由t h ee f f i c i e n c yo fd e s u l p h u r i z a t i o nc a na c h i e v e m o r et h a n9 8 5 a t5 5 t h ec a p a b i l i t yo fs u l p h u ri sa b o u t0 2 6g r a m b yt h e5t i m e s c y c l a t e a b s o r b t i o na n d d e s o r p t i o n ，t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt h ef i f t he f f i c i e n c yo f d e s u l p h u r i z a t i o nc a na c h i e v em o r et h a n9 8 2 a n dt h e6 e f f i c i e n c yo fd e s o r p t i o na c h i e v e m o r et h a n9 0 t h ea b s o r b e n t sr e g e n e r a t i o ni sa l lr i g h t 硕l 论文 醇胺类离了液体的合成及) e 曲：烟气脱硫中的性能研究 t h e2 - h y d r o x y e t h y l a m m o n i u ml a c t a t ei o n i c l i q u i d h a s v e r yw e l lc a p a b i l i t yo f d e s u l p h u r i z a t i o n t h ee f f i c i e n c yo fd e s u l p h u r i z a t i o ni sh i g ha n dt h ec a p a b i l i t yo fs u l p h u ri s g r e a t i th a sf a v o u r i t ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y k e yw o r d s ：h y d r o x y la m m o n i u mi o n i cl i q u i d s ，2 - h y d r o x y e t h y l a m m o n i u ml a c t a t e ，f l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ，e f f i c i e n c yo fd e s u l p h u r i z a t i o n ，t h ec a p a b i l i t yo fs u l p h u r i i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 渊羁月? 抽 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：趣丛丛二瑚年厂月2 易日 硕上论文醇胺类离子液体的合成及其在烟气脱硫中的性能研究 1 前言 大气是人类赖以生存的最基本的环境要素，它给人类创造了一个适宜的生活环境， 几乎一切生命活动都离不开大气。但是自工业革命以来，大量燃料的燃烧、工业废气和 汽车尾气的排放，使得大气环境质量日趋恶化，治理大气环境刻不容缓。在对大气质量 造成影响的各类污染物中，燃煤引起的二氧化硫( s 0 2 ) 数量最大，影响最广，成为危害 最严重的污染物之一。因此，燃煤s 0 2 污染控制成为我国目前大气污染控制领域最紧迫 的任务之一川。 1 1 课题的背景和意义 1 1 1 燃煤s 0 2 的排放 煤、石油和天然气等化石燃料的燃烧会产生s 0 2 、氮氧化物( n o x ) 和颗粒物等污染 物，其中以燃煤产生的污染最为严重。煤是一种低品位的化石能源，我国的原煤中硫分 含量高。煤中的硫有4 种存在状态：黄铁矿硫( f e s 2 ) 、硫酸盐硫( m e s 0 4 ) 、有机硫( c x h v s z ) 和单质硫。单质硫、有机硫和黄铁矿硫可燃烧并排放出s 0 2 ，而硫酸盐硫不能燃烧，成 为灰分的一部分【l 】。 自2 0 世纪8 0 年代初以来，随着我国经济的发展，对能源工业，特别是电力工业的 需求也迅速增长。作为世界上少数几个以煤炭为主的国家之一，我国煤炭的消耗量日益 增加，s 0 2 的排放量也随之增加，目前我国已成为s 0 2 污染最严重的国家之一【2 1 。如表 1 1 2 为近几年来我国s 0 2 排放量及变化趋势【3 】o 由表1 1 可知近几年我国s 0 2 排放量很大， 且基本呈上升趋势。 表1 1 我国近几年s 0 2 的排放量 t a b l e1 1t h ed i s c h a r g i n gc a p a c i t yo fs o zi nr e c e n ty e a r s 1 1 2s 0 2 及酸雨的危害 每年全世界有大量的s 0 2 产生并排入大气中，威胁着人类的身体健康，并且形成酸 1 l 前言 硕 ：论文 雨来破坏人类的生活环境。酸雨会对环境带来广泛的危害，造成巨大的经济损失。同时 一些毒理学和流行病学研究表明s 0 2 对人类、动物和植物都有割4 1 。 s 0 2 对人体的危割5 ，6 】包括两个方面：其本身的毒性作用和对环境的危害。s 0 2 进入 呼吸道后，会使其受到刺激，引起支气管痉挛，可能造成呕吐、呼吸困难和意识障碍， 引起呼吸道疾患或哮喘。被吸收进入血液的s 0 2 会对全身产生毒副作用，它能破坏酶的 活力，从而明显的影响碳水化合物及蛋白质的代谢，对肝脏有一定的损害。s 0 2 浓度为 1 0 x 1 0 。6 1 5 x 1 0 击时，呼吸道纤毛运动和粘膜的分泌功能均能受到抑制。浓度达2 0 x 1 0 - 6 时，引起咳嗽并刺激眼睛。若每天吸入浓度为1 0 0 x 1 0 击的s 0 2 达8 h ，支气管和肺部将 出现明显的刺激症状，使肺组织受损。浓度达4 0 0 x 1 0 击时可使人产生呼吸困难。s 0 2 与 飘尘一起被吸入，飘尘气溶胶微粒可把s 0 2 带到肺部使毒性增加3 - 4 倍。若飘尘表面 吸附金属微粒，在其催化作用下，使s 0 2 氧化为硫酸雾，其刺激作用比s 0 2 增强约1 倍。长期生活在大气污染的环境中，由于s 0 2 和飘尘的联合作用，可促使肺泡纤维增生。 如果增生范围波及广泛，形成纤维性病变，发展下去可使纤维断裂形成肺气肿。 s 0 2 对环境的危害主要表现在酸雨的形成。大气中的s 0 2 经阳光照射以及某些金属 粉尘( 如工业烟尘中氧化铁) 的催化作用，很容易氧化成三氧化硫( s 0 3 ) ，在高空中为雨雪 冲刷，溶解，即产生酸雨。研究表明，我国酸性降水中的硫酸根( s 0 4 厶) 与硝酸根( n 0 3 3 的摩尔之比大约为6 4 ：1 ，因此，我国的酸雨是硫酸型的，主要是人为排放造成的i 。 酸雨的危害是多方面的：引起水质酸化，使水域的物理、化学性质发生变化，使舢、 c a 、m g 等金属离子大量溶出，从而对水生生物产生毒害并抑制其繁殖与生长，甚至使 其灭绝，同时酸化的水还能溶解自来水管中的a l 、c a 、m g 等金属离子。当人们食用这 些被毒害的作物、鱼类，或饮用溶解有a l 、c a 、m g 等金属离子的水时，健康就受到危 害。酸雨会引起森林树木叶片黄化、落叶，甚至死亡，并能引起农作物减产。酸雨还能 加速建筑物和材料的腐蚀，从而破坏各种材料、建筑物和人工制品【8 】。 近年来全国酸雨污染状况不但没有明显好转，部分地区还呈加重趋势，使土壤酸化 和贫瘠化，对文物古迹、森林、水生生物等都造成严重的破坏。据有关数据显示，我国 每年因酸雨直接或间接损失高达1 0 0 0 亿元以上，由此可见，治理酸雨已刻不容缓，污 染控制任重而道远。我国酸雨的化学特征是p h 值低，s 0 4 2 。、铵根离子( n h 4 + ) 和钙离子 ( c a 2 + ) 浓度远远高于欧美。表1 2 列出了我国酸性降水的化学特征【l 】。 表1 2 我国酸性降水的化学特征 t a b l e1 2t h ec h e m i c a lc h a r a c t e ro ft h ea c i dr a i ni nc h i n a 含量慌3 2 21 6 0 2 1 2 4 9 2 5 6 2 硕上论文 醇胺类离了液体的合成及j 在烟气脱硫中的性能研究 1 1 3 燃煤s 0 2 排放控制对策 大气污染带来一系列灾难并威胁着我们的健康，越来越多的国家开始意识到保护环 境迫在眉睫。而日本和美国等率先实施控制s 0 2 和n o x 排放战略之后，许多其他国家 也相继制定了严格的排放标准和中长期控制战略，加速了控制步伐，大大促进了有关控 制技术的发展。1 9 7 9 年，3 0 多个国家以及欧盟签署了长距离跨越国界大气污染物公约， 并于1 9 8 3 年生效，根据该协议，1 9 8 5 年2 1 个国家承诺从1 9 8 0 - - - , 1 9 9 3 年期间，至少削 减3 0 的s 0 2 。在1 9 9 4 年，经2 6 个国家签署，达成了第二次硫化物协议书，对每个国 家设定限值，到2 0 0 0 年，欧洲在1 9 8 0 年的水平上，可削减4 5 的s 0 2 ，到2 0 1 0 年， 削减5 l 【。 为遏制酸雨和s 0 2 污染的发展，我国从2 0 世纪7 0 年代末开始了酸雨监测，8 0 年 代中期开展了典型区域酸雨攻关研究，9 0 年代初开展了全国酸雨沉降研究并着手进行 酸雨防治，先后通过了中华人民共和国大气污染防治法( 1 9 9 5 年8 月) 、大气污染 防治法( 2 0 0 0 年4 月2 9 日) ，规定了数项重大的大气污染防治法律制度和措施。并且 对燃煤烟气脱硫技术和设备进行了攻关研究，在两省九市( 广东、贵州两省和重庆、宜 宾、南宁、桂林、柳州、宜昌、青岛、杭州和长沙九市) 进行了s 0 2 排污收费试点工作【l 】。 根据国家“十一五期间电力环保产业政策，将s 0 2 总量削减1 0 目标成为一项必 须完成的约束性目标，因此，国家将支持脱硫环保产业。在这种产业政策的引导下，发 电企业将从s 0 2 排放总量和排放浓度两个方面进行技术改造，加大脱硫力度 9 1 。同时随 着排污费征收范围的扩大，由“两控区一扩大到了全国，同时排污费征收标准也有所提 高 i o , l l 】，促进了越来越多的燃煤电厂选择安装烟气脱硫装置。根据国家强制规定，通过 国家发改委审批的新建火电厂，燃煤含硫量在0 7 以上的，必须安装烟气脱硫设施。 这项政策将使8 0 以上的新建电厂都需要安装脱硫装置【1 2 】。 1 2 可再生烟气脱硫主要技术 s 0 2 污染的治理分为燃烧前，燃烧中和燃烧后三大类。燃烧前是指对燃料进行处理， 如洗煤、气化和液化锅燃烧中是指炉内脱硫，如流化床燃烧脱硫、炉内喷钙脱硫和利 用脱硫添加剂等；燃烧后脱硫( f g d ) i o 烟气脱硫，是目前世界上唯一大规模商业化应用 的脱硫技术【1 3 l 。世界各国研究开发的烟气脱硫技术估计超过2 0 0 种。按脱硫过程是否加 水和脱硫产物的干湿状态，烟气脱硫又可分为湿法、干法和半干法三类工艺。湿法脱硫 技术成熟，效率高，运行可靠，操作简单，但脱硫产物的处理比较麻烦，烟温降低不利 于扩散，传统湿法的工艺较复杂，占地面积和投资较大；干法、半干法的脱硫产物为干 粉状，处理容易，工艺设备简单，维修方便，烟气无需再热，投资一般低于传统湿法等 一优点，可是却存在c a s 比高、脱硫效率低和副产物不能商业化等缺点【1 4 , 1 5 】。 。 3 i 前言 硕 ：论文 在众多的烟气脱硫技术中，根据脱硫剂是否可回收利用分类，可分为可再生烟气脱 硫技术及不可再生烟气脱硫技术。在可再生法中，利用过的吸收剂经热处理或化学处理 后，可以再次利用，这一方法的优点为吸收剂和s 0 2 可再生，产生的是化工原料而不是 残余的副产品，例如，w e l l m a n 1 0 r d 过程是应用最广泛的可再生方法，它用亚硫酸钠 ( n a 2 s 0 3 ) 作为吸收剂，反应产物经过热处理产生高浓度的s 0 2 ，经进一步的处理可以得 到硫酸或单质硫。但该法工艺复杂，设备费用和运行费用高，推广应用困难。目前，主 要的可再生烟气脱硫技术包括可再生氧化镁法、活性焦( 炭) 法、有机胺法及双碱法等烟 气脱硫技术。 1 2 1 可再生氧化镁法 氧化镁法是将氧化镁水化制成氢氧化镁浆液，用泵循环到吸收塔内；烟气中的s 0 2 和氢氧化镁接触吸收，生成亚硫酸镁和少量硫酸镁。脱硫副产物经适当煅烧，回收氧化 镁和s 0 2 ；氧化镁返回脱硫系统，s 0 2 可进一步制成硫酸【l 】。 在国外，镁法烟气脱硫工艺早已实现工业化。上世纪6 0 年代美国开米科基础公司开 发的氧化镁浆洗再生法( c h e m i c 0 b a s i c 法) 是氧化镁再生法脱硫的代表工艺【1 6 】。另外，美 国的p e c oe n e r g yc o m p a n y 的c r o m b y l 电厂以及e d d y s t o n e l 和e d d y s t o n e 2 电厂分别在单 机1 8 8 m w 和3 5 4 m w 电厂的装置上采用镁法烟气脱硫，脱硫效率达到9 2 9 5 。其将 副产物亚硫酸镁焙烧成氧化镁和s 0 2 ，所用氧化镁的9 0 以上得到回收，还顺便将硫转 化成高浓度硫酸，真正实现了循环利用【1 7 , 1 8 】。由于适合制造脱硫剂的菱镁矿主要在我国， 而日韩等国离我国主矿区辽宁省较近，镁法脱硫技术也已经成熟并应用。奥地利等国在 镁法烟气脱硫技术上进行了开发，并对氧化镁的回收进行了研究【l8 1 。 在我国，采用镁法烟气脱硫技术的装置不过几套，规模都较小。广东引进的镁法脱 硫装置因采用了将亚硫酸镁氧化成硫酸镁的抛弃法，经济难以过关，目前已停止运行【l 引。 2 0 0 1 年，清华大学环境系承接了国家“8 6 3 ”计划中大中型锅炉镁法脱硫工艺工业化的 课题，对镁法脱硫工艺操作参数、吸收塔优化设计和副产物回收利用等进行了全面深入 研究，确定了硫酸镁回收工艺的可行性，进行了中试研究，并在3 5 t h 锅炉上有了工程应 用【1 6 1 。天津化工研究设计院早在2 0 世纪8 0 年代就在小型通用吸收塔上进行过中试，系统 运转良好，特别是镁法脱硫的副产物亚硫酸镁的煅烧试验研究，已经取得小试成功，并初 步掌握了氧化镁回收技术【1 8 】。 与钙法脱硫相比，镁法脱硫具有投资少、运行费用低的特点。其副产物亚硫酸镁经 煅烧后生成的氧化镁循环用于镁法烟气脱硫，真正形成了循环经济模式，完全符合国家 关于环保政策的要求。但是氧化镁工艺路线长，建设费用大，且受氧化镁资源的限制 1 9 , 2 0 1 。 4 硕上论文醇胺类离子液体的合成及j 在烟气脱硫中的性能研究 1 2 2 活性焦( 炭) 法 活性焦是以煤炭为原料生产的一种性能稳定、比表面积大、耐压、耐磨损、耐冲击 的活性炭。与一般的活性炭相比，制造方法简单，强度高，易再生，可循环使用。活 性焦( 炭) 烟气脱硫技术是上世纪6 0 年代发展起来的一种以物理化学吸附原理为基础的 硫资源可回收干法脱硫工艺，该工艺依靠活性焦吸附和催化原理实现脱硫，由于活性焦 的广普吸附特性，该技术在脱除s 0 2 的同时能脱除烟气中多种有害物质( 烟尘粒子、汞等 重金属、二恶英等) 【2 2 2 3 1 。 活性焦( 炭) 作为吸附剂，在工业上已经成熟应用。其方法原理为【2 4 】：活性焦( 炭) 吸 附烟气中s 0 2 的过程中，既有物理吸附又有化学吸附，当烟气中存在着0 2 和水蒸气时， 化学反应较为明显。因此活性焦( 炭) 表面对s 0 2 与0 2 的反应有催化作用。反应以后生成 的s 0 3 易溶于水而生成硫酸，从而使吸附量比物理吸附时大得多。吸附y s 0 2 的活性焦 ( 炭) ，由于其外表覆盖了稀硫酸，使其吸附能力大大下降，因此，必须使其再生。再生 的方法通常有洗涤再生和加热再生，洗涤再生是用清水洗出活性焦( 炭) 微孔中的硫酸， 再将活性焦( 炭) 进行干燥；加热再生是对吸附有s 0 2 的活性焦( 炭) 加热，使碳与硫酸发生 反应，将h 2 s 0 4 还原成s 0 2 ，富集后的s 0 2 可用来生产硫酸。 日本有多家公司开发了不同的活性炭脱硫工艺，如日立东电法、化研机工研制的旋 转淋浴法、日立造船法、住友关电法。另外，德国也在活性炭烟气脱硫技术上进行了开 发，如l u r g i 法、b f u h d c 烟气脱硫工艺。国内湖北送木平电厂早在1 9 7 9 年建成固定床 含碘活性炭吸附烟气脱硫中间试验装置，烟气处理量为5 0 0 0 m 3 h ，脱硫效率达到9 0 ， 中国大连化学物理研究所曾开发过含碘活性炭水洗再生法，也获得了很高的脱硫率【2 5 2 8 】 o 1 2 3 可再生有机胺法 有机胺法一般应用于炼油厂脱除硫化氢( h 2 s ) ，近几年来，有机胺法才开始应用于脱 除s 0 2 。国外已有商业化应用，如加拿大联合碳化物公司开发的c a n s o l v 法，其组建的 康世富( c t i ) 科技环保有限公司的脱硫技术在美国、比利时、印度等地均已获得商业化运 作，并在欧洲、我国、中东开发了颇具规模的项目 3 0 3 2 】。国内清华大学汤志刚等【3 3 1 通 过小试实验，研究了乙二胺磷酸溶液在填料塔中的脱硫性能。洛阳石油化工工程有限公 司炼制研究所开发了一种专利胺液l d s ，并在实验室中对可再生胺法烟气脱硫工艺进行 了考察，取得了很高的脱硫率【3 4 3 5 1 。华南理工大学周春琼等【3 6 1 利用乙二胺合钴尿素溶 液同时吸收s 0 2 和n o ，通过加入尿素提高亚硫酸根离子( s 0 3 2 ) 的氧化率，避免产生亚 硫酸钴沉淀，保证长时间高效吸收s 0 2 和n o 。 以康世富公司的c a n s o l v 法为例，该工艺使用专利胺液循环高效吸收烟气中的s 0 2 ， i 前苦 硕。 ：论文 效率高达9 9 以上。根据气提原理，利用工厂的低压蒸气加热吸收了s 0 2 的胺液，将纯 s c h 气体从胺液中解吸出来，得到高纯度饱和的s 0 2 气体可用来制酸或硫磺，而再生出 来的胺液回到系统循环再利用【3 7 4 1 1 。c a n s o l v 法可再生脱硫系统由2 部分组成，分别为 洗涤吸收系统和再生净化系统。进入装置的工艺气体在水喷淋预洗涤器中急冷和饱和， 同时除去小颗粒物以及大部分强酸根。洗涤吸收系统：经洗涤后，烟气进入吸附塔， 其中烟气中残余强酸与吸收剂反应，强酸根离子可提高吸收液的抗氧化能力及降低再生 消耗，这是其它湿法工艺不具备的特性之一。系统中的吸收剂c a n s o l v 有机二胺是吸收 s 0 2 的核心。再生净化系统：吸收了s 0 2 的富胺通过热交换器，进入再生塔，再沸器用 低压蒸气加热再生塔底部收集到的贫胺液，得到再生气源用来汽提富胺中的s 0 2 ，使s 0 2 从富胺中析出。再生出来的贫胺返回吸收塔循环再用，每个吸收周期约3 - - 一5 的贫胺 进入胺净化装置，清除溶剂中积聚的“热稳定性盐 ( 硫酸盐、硝酸盐、硫代硫酸、盐 氯化物等1 ，约1 0 的富胺循环至传统的过滤装置，以去除富集的微尘。硫酸盐、硝酸 盐等形成热稳定性盐，不会释出，在再生塔中解吸出来的s 0 2 经过冷凝器冷却提升为饱 和高纯度的s 0 2 干基气体，通过硫酸制备装置或c l a u s e 装置制硫酸或硫磺。 1 3 离子液体及其应用 离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) 是一种在室温或接近室温的温度下呈液态的由离子构 成的有机盐类，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，通常能在宽达 3 0 0 的温度范围内保持液态，简称离子液体。 1 3 1 离子液体的发展 有关离子液体最早的报道可追溯到1 9 1 4 年，s u g d e n t 4 2 】将乙胺与2 0 的硝酸反应后， 减压除去水分，得到油状液体，元素分析结果表明：其组成符合c 2 h 8 n 2 0 3 ，证明是一 种液体盐，即第一个离子液体一肖基乙胺。但是s u g d e n 的研究结果并未得到认可，没 有引起重视，此后对该领域的研究缓慢。1 9 5 1 年，h u r l e y 和w i e r 报道【4 3 】，将1 溴丁烷 与吡啶反应生成的n 丁基吡啶溴代盐与无水三氯化铝混合，可以生成一种室温下为液 体的物质。1 9 7 6 年，o s t e r y o u n g 等【删利用离子液体具有良好的导电性，将其作为电解 液，研究了六甲基苯的电解行为。1 9 8 6 年s e d d o n 等【4 5 】在n a t u r e 上发表论文报道，他们 采用n ，n 二烷基取代咪唑与三氯化铝组成的离子液体作为非水溶剂，研究过渡金属配 合物的电子吸收波谱。1 9 9 2 年，w i k e s 等【删报道对水和空气都更稳定的1 乙基3 甲基 咪哗四氟硼酸盐( e m i m b f 4 ) 的制备。从此，离子液体逐渐受到了国内外化学工作者的 重视。到了2 0 世纪术2 l 世纪初，有关离子液体的介绍与应用的报道大量出现。可以说， 目自订离了液体的研究已经成为化学界的热点课题之一。 国际上第一个有关离子液体的大规模的工业应用已经在德国b a s f 实现。在英国和 6 硕士论文 醇胺类离子液体的合成及其在烟气脱硫中的性能研究 法国，涉及离子液体的多项技术已经进入工业应用前期【4 刀。北大西洋公约组织( n a t o ) 于2 0 0 0 年召开了有关离子液体的会议；欧盟制定了有关离子液体的研究计划；日本对 离子液体的研究也很活跃，正在酝酿建立产学研联合研究体制【褐】。 我国有关离子液体的研究起步较晚，兰州物理化学研究所邓友全等于1 9 9 8 年率先 在国内开展了离子液体介质与材料方面的研究，取得良好的进展，合成出了两类具有自 主知识产权的新型室温离子液体【4 7 l 。第一类是质子化己内酰胺离子液体，第二类是具有 特殊溶解性能的离子液体。目前，我国也已有数十所大学和研究所开展离子液体研究并 取得了良好进展。中科院兰州物理化学研究所、中科院过程工程研究所、北京大学、中 国科技大学、华东师范大学、北京化工大学等都相继开展了离子液体的研究，但在研究 方向各有侧重【4 9 】。 从目前的形势来看，离子液体的基础研究与应用研究将会不断出现新的突破。如果 能够在离子液体的大规模制备成本和循环利用问题上有重大突破，那么其工业应用将会 迅速展开，从而形成新的绿色产业。 1 3 2 离子液体的组成、性质及应用 1 - 3 2 1 离子液体的组成 离子液体经过近2 0 年的研究，体系逐渐壮大，但基本上是由含氮有机杂环阳离子 或无机或有机阴离子构成。当前研究的离子液体的阳离子基本上有4 类：烷基季铵离子 n r 4 + ；烷基季膦离子【p 心】+ ；烷基取代的咪唑离子，例如1 一丁基- 3 甲基咪唑离子记为 b m i m + ( 1 - b u t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m ) ；烷基取代的吡啶离子简记为 r p y 】+ ，如 b u p y + ( n - b u t u l p y r i d i n i u m ) 。根据阴离子的不同，可将离子液体分为两大类：一类是含 a i c l 3 的卤化盐( 阳离子仍为上述4 种，其中c l 可用b r 代替) ；另一类是在1 9 9 2 年发现 【e m i m b f 4 后发展起来的，与第一类不同的是其组成固定，而且大多数对水和空气是稳 定的。阴离子多用b f 4 。、p f 6 。、t a ( c f 3 c 0 0 3 、h b 。( c 3 f 7 c o o - ) 、t f o ( c f 3 s 0 3 - ) 、 n f o ( c 4 f 9 s 0 3 ) 、t f 2 n 、( ( c f 3 s c h h n 3 等。其阴阳离子的组合几乎是千变万化的，也许 不能任意组合一种阳离子和阴离子，但对于给定的阳离子，总可以找到与之匹配的阴离 子形成离子液体，反之亦然【5 0 5 2 1 。 1 3 2 2 离子液体的性质 根据目前合成的离子液体，其具有很多独特的性质【5 3 q 4 1 。 ( 1 ) 熔点一般低于室温，沸点较高，呈液态的温度区间大，可达3 0 0 。c ，宽的温度 区间使得较大程度上动力学的控制成为可能，且由于离子液体的熔点在室温附近，较低 的熔点可避免分解、歧化等副反应韵发生。 7 1 前占 硕 ：论文 ( 2 ) 溶解能力强，可溶解多种无机、有机、有机金属及高分子材料等，且溶解度相 对较大。并且不同的离子液体由于结构不同而与不同的溶剂的相溶性存在明显差异，为 选择适合的离子液体以适应不同的体系提供了可能。一般阴离子为卤素根、乙酸根、硝 酸根、三氟乙酸根的离子液体与水完全互溶，阴离子为p f 6 。、t f e n 型的离子液体与水 不相溶，阴离子为b f 4 。、t f 2 0 。型的离子液体与水互溶的情况还取决于阳离子和取代基。 另外，即使是憎水的离子液体，也不是与水完全不互溶，有些还有相当的溶解度，只是 离子液体溶解了水会影响其性质和应用。有时温度也影响其互溶性，如 b m i m b f 4 在 常温下与水完全互溶，但低温下( 一8 5 ) 会分成两相，是具有上临界会熔点的系统。 ( 3 ) 几乎不挥发，即没有显著的蒸汽压，可用于高真空体系。 ( 4 ) 稳定，一般不可燃，具有优良的热稳定性、化学稳定性和很宽的电化学窗e l ， 对于许多化合物，尤其是有机金属化合物具有良好的溶解性，可传热，可流动。 ( 5 ) 具有高的离子导电性，较宽的分解电压，可以作为电解质。 1 3 2 3 离子液体的应用 由于离子液体结构的可调节性，人们开始研究在离子液体基础结构上引入功能化基 团，形成可以适用于特殊领域的功能化离子液体阱i 。 离子液体作为一类新型溶剂在合成领域中的开发应用，只是近年才迅速开展起来， 虽然在大部分国家和地区还处于研究探索阶段，但这种研究已大面积展开，已显现出其 强大的生命力和广泛应用前景。目前，离子液体的应用研究领域主要集中在有机合成、 催化反应、分离技术等方面，包括分离科学和色谱分析等领域。近年来离子液体用于萃 取的研究也越来越受重视。 印度学者k l 肺一5 5 】利用n - 丁基吡啶氯铝酸盐( b u p y 】a l c l 4 ) 和1 乙基3 甲基咪哗氯铝 酸盐( e m i m a i c l 4 ) 为溶剂研究了d i e l s a l d e r 反应。中科院兰州物理化学研究所的g u y a n l o n g 等1 5 6 1 用离子液体 b m m 】 p h s 0 3 】为溶剂，c u c i ) 白催化剂，使炔丙醇与二氧化碳 ( c 0 9 反应( 1 0 a m t ) ，在较温和的条件下以极高的反应选择性合成了a - 亚甲基环碳酸酯。 华东师大z o u 等【5 7 】用饱和的杂环四氢吡咯和四氢吡啶分别与1 溴丁烷和1 溴辛烷反应， 将反应产物再与n a b f 4 作用，得到4 种以b f 4 为酸根离子的季铵盐，其熔点较高，但在水 中或甲苯中可以形成熔点较低的两相液体，在这种含水的离子液体中进行s u z u k i 反应和 h e c k 反应，均获得成功。 中科院兰州化学物理研究所经过7 年的潜心研究，成功地使用离子液体作为催化体 系，用c 0 2 取代剧毒的光气和一氧化碳( c o ) 等应用于异氰酸酯中间体的合成。异氰酸酯 是一种广泛应用于民用、国防方面的材料。现有的异氰酸酯生产工艺均需用剧毒的光气 k r 硕士论文醇胺类离了液体的合成及其4 i 烟气脱硫中的性能研究 为原料，这一方法普遍存在设备严重腐蚀、光气泄露、导致污染环境与人员死亡等事故。 因此，非光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发，是世界各国化学科学机构与 化工企业关注的热点。中国科学院兰州化学物理研究所西部生态与绿色化学研发中心主 任邓友全研究员带领的课题组，研究发现离子液体可以作为一个有效的催化体系，高效 地实现胺类化合物与c 0 2 反应得到相应的异氰酸酯中间体。这一成果利用无毒的c 0 2 取 代光气等剧毒物质，将有可能使异氰酸酯的生产过程成为安全的“绿色过程，并且为 c 0 2 的利用提供了新的途径，有利于减少温室效应，保护环境。同时，由于离子液体可 以重复使用，将有可能降低异氰酸酯的生产成本。更重要的是，这一成果将使我国在利 用c 0 2 为原料进行异氰酸酯生产方面拥有自主知识产权成为可能。这是我国在离子液体 领域中最出色的成果之一【5 3 】。 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏 技术也不适宜应用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。离子液体用于 分离过程是利用了其对有机物和无机物的溶解度高、蒸汽压低、与许多溶剂不混溶、可 以反复循环利用、不污染水和空气等特点，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是液 液分离上，离子液体能够溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而与大 量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液液提取的介质。研究发现，非挥发 性有机物可以用超临界c 0 2 从离子液体中提取，c 0 2 溶在液体罩促进提取，而离子液体 并不溶解在c 0 2 中，因此，可以回收纯净的产品【5 8 酏1 。 近年来，有人尝试用极低蒸发的离子液体代替有机溶剂制成离子液体支撑液膜，使 液膜的稳定性得到改善，而且利用离子液体结构可调控的特点，提高了液膜的选择性。 近年来一些研究报道了离子液体支撑液膜对醇、酮和胺等有机化合物的选择传递作用。 因为离子液体具很宽的液体范围，对无机、有机、金属有机化合物甚至复杂分子( 如环 糊精和糖肽等) 具有良好的溶解能力，对石英毛细管壁具有良好的润湿性、适宜的粘性 和热稳定性等特点，近年来用它制成气相色谱的固定相。离子液体是一种复杂溶剂，其 基固定相与溶质分子问能发生各种类型的相互作用，有些作用常常会同时发生。此外， 离子液体还具有两重性特点，它能够分离极性和非极性分子的混合物，如果它作为极性 固定相，能用于分离极性化合物，而它又可作为非极性固定相，用于分离非极性化合物 【6 i ，6 2 】 o 萃取过程可以用来从原料液中提取回收有用组分或去除有害组分，以达到综合利用 资源、消除污染的目的。传统的萃取方法一般使用挥发性有机溶剂为萃取剂，但这些挥 发性溶剂绝大多数有毒，易燃烧，对环境不友好，后处理费用高，因此许多研究者在寻 找能够替代这些挥发性有机溶剂的萃取剂或辅剂。近年来离子液体用于萃取的研究也越 来越受到重视，最近有大量文献报道离子液体是挥发性有机溶剂的良好替代品。而离子 9 1 前苦 硕i ：论文 液体则为由阴离子和阳离子组成的液体，它可与水或有机溶剂形成两相，根据溶质在两 相中的不同分配系数达到萃取的目的。离子液体主要应用在有机物如生物制品、芳烃的 分离及油品的脱硫脱氮等过程中，也可用于无机金属离子的萃取过程中【6 3 】。l o 等【删提 出用离子液体萃取轻油中的硫化物，并进一步l h n 2 0 2 乙酸将硫化物氧化成砜类，这个 方法比通过离子单步萃取效果要好的多。 1 3 3 离子液体的合成方法 离子液体的种类繁多，改变阴阳离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。 一般制备离子液体按反应的步骤可分为两种方法：一步合成法( 直接合成法) 和两步合成