（环境工程专业论文）铁炭微电解—厌氧工艺处理农药废水的研究.pdf

铁炭微电解厌氧工艺处理农药废水的研究 摘要 农药废水是我国工业污水的排放大户，废水具有排放量大、有机物浓度高、 成份复杂和难生化降解等特点。在处理技术上，由于农药废水中以有机污染物 为主要污染物，所以以生化法为主。绝大部分农药厂采用了物化加牛化的组合 处理工艺，通过物理化学的方法如格栅拦截、电解气浮等工艺去除部分色度和 有机污染物，然后通过生物处理单元进一步处理，使出水达到排放标准。整个 处理工艺流程长、费用高，处理效果不理想，达标排放困难。因此，对农药废 水的治理技术进行研究具有重要意义。 本文首先综述了农药废水常用的处理方法，并着重介绍了采用微电解和厌 氧工艺联合处理这种农药废水的目的和意义。针对本研究中某农药厂农药废水， 通过对微电解处理效果影响因素的探讨，确定了本次微电解实验的4 个影响因 子：铁炭填料的比例、进水p h 值、f e 粉投加量、微电解反应时间。利用正交 实验和单因素实验确定了这几个因素的最佳反应条件之后，再将此微电解最佳 反应条件应用到微电解一厌氧牛化串联实验中，进而研究该串联设置对此种农 药废水的总处理效率。得出的主要研究内容和结论如下： ( 1 ) 采用正交试验和单因素分析试验的方法分析得出微电解处理农药废水 的最佳处理工艺条件为：f e ：c = i ：1 ，p h = 3 ，反应时间6 0 m i n ，c o d c ，去除率最 高可以达到4 9 1 9 。废水的可生化性指标b ：c 也达到了0 2 6 ，较之处理前的均 值o 15 已经有了显著提高，为后续的生化处理减轻了负担； ( 2 ) 研究微电解一些附加条件如铁屑类型和搅拌速率对微电解处理效率的 影响，实验证明，对于木实验中的农药废水来说，最佳的铁形态是铸铁屑，最 佳搅拌速率为2 9 0 r m i n ； ( 3 ) 利用微电解最佳条件来安装动态微电解装置，并结合厌氧生化法对农 药废水进行串联处理。实验证明，该组合大大提高了废水的可生化性，且处理 效果比较稳定，使得整个微电解一厌氧生化反应器系统对c o d c ，去除率也达到 了9 2 。 关键词：农药废水，微电解，厌氧 3 e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nt r e a t m e n to fp e s t i c i d ew a s t e w a t e rb y m i c r o - e l e c t r o l y s i sa n d a n a e r o b i cp r o c e s s a b s t r a c t p e s t i c i d ew a s t e w a t e ri sa b i go n e i no u rc o u n t r yi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r i ti sc h a r a c t e r i s t i c si n c l u d e h i g ho r g a n i cc o n c e n t r a t i o n , c o m p l e xc o n s t i t u e n ta n dh a r dt ot r e a tw i t hb i o - t r c a l m e n t b e c a u s et h e w a s t c w a 纽i sm a i n l yp o l l u t e db yt h eo r g a n i cm a t t e r , t h em o s t p o p u l a rt r e a t m e n tw a y i sb i o - t r e a t m e n t t h ep e s t i c i d ew a s t c w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si sp h y s i c a lc h e m i s t r y - b i o l o g i cc h e m i s t r y t h ep r o c e s s r e m o v e ss o m eo r g a n i cc o n t a m i n a t i o nb y p h y s i c a lc h e m i s t r yw a y ( h e a d i n go f f b yu s i n gf l o c c u l a n t sa n d e l e c t r o l y s i sa i rf l o t a t i o n ) ，t h e nt r e a t sb yb i o l o g y 幻m a k et h ee f f l u e n tm e e t st h er e l e a s es t a n d a r d t h e p r o c e s si s n tai d e a lo n eb e c a u s e 西诋& g hc o s ta n dl o n gp r o c e s s 9s oi t ti m p o r t a n tt or e s e a r c han e w w a y t ot r e a tt h ew a s t e w a t e r t h ep a p e rc a r r i e do u tac o m b i n e dp r o c e s so f m i c r o - e l e c t r o l y s i s - - - a n a e r o b i cp r o c e s s t ot r e a t t h ep e s t i c i d ew a s t e w a t e r , c o n c e m ds o m ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h et r e a t m e n t o f w a s t e w a t e r , i n c l u d i n g p h , l i m e , f e ：ce t c t h em a i nc h s i o n sa r ea sb e l o w ： ( 1 ) r e s e a r c ho l lt h em o s ti n f l u e n c ef a c t o r ss h o w st h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa l e ：p hv a l u ew a s3 ， f e ：cw a s1 ：1 ，a n d 鞭韪喇衄t i m ew a s6 0m i n t h ec o d c rr e m o v a lr a t ew a s4 4 1 9 0 5b yt h e m i c r o - e l 。c t r o l y s i s 癸静s su n d e rt h eo p t i m u mc o n d i f i o n s 。t h eb e s tb ：cc a nb e0 2 6 , b e t t e rt h a n0 15 t h a tb e f o r er e a c t i o n ； ( 2 ) r e s e a r c h i n go nt h ep r i n c i p l eo fm i c r o - e l e c t r o l y s i sd e g r a d e dt h ew a s t e w a t e r f r o mt h e r e s e a r c hw ek n o wt h eb e s tf ei sc a s ti r o ni n g o t , t h eb e s tm i x s p e e di s2 9 0 r m i n ； o ) a d o p t e dt h eb e s tc o n d i t i o ne a r n e df r o ms t a t i cs t a t em i c r o - e l e c t r o l y s i sm e t h o dp r o c e s s i n g p e s t i c i d ew a s t e w a t e r , s t a r t e dt h ee x p e r i m e n to f l a b o r a t o r yd y n a m i cm i c r o - e l e c t r o l y s i sm e t h o ds o l u t i o n t h e na n a e r o b i cp r o c e s sw a su s e dt ot r e a tt h ew a s t g w a t 髓t h a tf r o ml a s ts t a t i o n i tw a s p r o v e dt h a tt h e b i oc h e m i c a lt r a i to fw a s t e w a t e rw a sr e m a l k a b l y , a n dt h ee f f e c tw a sv e r ys t a b l e t h et o t a lc o d c r r e m o v a lr a t e su pt oa b o u t9 2 。 k e yw o r d s ：p e s t i c i d ew a s t e w a t e r , m i c r o - e l e c t r o l y s i s ，a n a e r o b i c 4 插图清单 图1 1 该农药厂废水处理流程图8 图1 2 本课题农药废水处理流程图8 图2 1 研究技术路线1 9 图3 1 微电解静态装置2 0 图3 2 微电解动态装置2 l 图4 1 不同水平下c o d c ，去除率之和随因素变化趋势图2 6 图4 2f e ：c = i ：1 ，反应时间分别为3 0 ，6 0 ，9 0 ，1 2 0 m i n 时，不同p h 对出水c o d c ，的影响2 9 图4 3p h = 3 ，f e ：c = i ：l ，2 ：l ，3 ：1 ，4 ：l 条件下不同停留时间对出水c o d c ，的影响3 1 图4 4p h = 3 ，t = 6 0 m i n 条件下不同铁炭质量比对出水c o d c 。的影响3 2 图4 5p h = 3 ，t = 6 0 m i n ，铁炭比1 ：1 条件下不同转速对出水c o d c ，的影响3 3 图4 6 微电解法所用铁的类型对出水p h 值的影响3 4 图4 7 微电解法所用铁的类型对出水c o d c ，去除率的影响3 5 图4 8 厌氧反应器进、出水c o d c ，随停留时间变化曲线3 8 图4 9 厌氧反应器出水c o d c ，去除率随停留时间变化曲线3 9 图4 1 0 废水处理t 艺流程图3 9 图4 1 l 微电解出水c o d c ，浓度4 0 图4 1 2 厌氧出水c o d c ，浓度4 l 8 表格清单 表3 1 实验仪器、设备2 l 表3 2 正交实验因素水平2 2 表4 1 取水及水质概况2 4 表4 2 正交实验结果2 5 表4 。3 正交试验结果分析2 5 表4 4 当f e ：c = i ：l ，t - - 3 0 m i n 时不同进水p h 对出水水质影响结果2 7 表4 5 当f e ：c = i ：l 。t = 6 0 m i n 对不同进水p h 对出水水质影响结果。2 8 表4 6 当f e ：c = i ：l ，t = 9 0 m i n 时不窝迸东p h 对出拳农麓影响结采。2 8 表4 7 当f e ：c = i ：l ，| _ 1 2 0 m i n 对不同进水p h 对出水水质影嚷结采2 8 表4 - 8 当p h 值；3 ，f e ：c - - l ：l 时停留时间对出水水质影响结果3 0 表4 9 当p h 值- - 3 ，f e ：c = 2 ：l 时停留时间对出水水质影响结果3 0 表4 - 1 0 当p h 值= 3 ，f e ：c = 3 ：1 时停留时间对出水水质影响结果3 0 表4 - l l 当p h 值= 3 ，f e ：c = 4 ：l 时停留时间对出水水质影响结果3 1 表4 1 2 铁碳比对出水水质影响结果3 2 表4 1 3 搅拌速率对出水水质影响结果3 3 表4 1 4 铁的类型对废水处理效果的影赡一3 4 表4 1 5 微电解莠专废水熬b ：c 3 5 表4 1 6 水力箨蟹时闻对c o d e ，去除率的影响3 7 表4 1 7 铁炭微电解一厌氧串联处理农药废水试验结果4 0 9 独创性声明 本人声明所旱交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：寻署凇 学位论文版权使用授权书 签字日期：j 9 圹年缸月，2 ，日 本学位论文作者完全了解金巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权佥胆王业太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：了茅 签字日期：山。7 年妒月b 日f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 2 导师签名： 签字日 电话： 邮编： 叶月r 阳 、 致谢 首先要诚挚感谢我尊敬的导师孙世群副教授。孙老师渊博的学识、严谨的 治学态度是我学习的好榜样，他细致耐心的教导将我引入辉煌的学术殿堂。在 我的研究遇到迷惑不解和困难挫折的时候，他始终如一的给予及时的激励和帮 助，使得我的工作得以顺利开展进行。孙老师敏锐的学术触觉，深厚的专业功 底，勤勉的工作作风，谦逊的为人态度给我留下了深刻的印象。在此，我要向 孙老师致以最诚挚的谢意! 感谢实验室的所有老师，为我们实验室的发展作出了重要的贡献，使我们 能够有优良的实验条件来完成自己的课题。感谢王辉师兄、甘吴师兄在学术研 究上给我莫大的指点、帮助与支持；感谢梁敏、白晓宇、石莹、潘敏、黄晓鸣、 余新林、熊长军、宋浩等同学在实验和研究的过程中给予的热情帮助，在此一 并表示由衷的感谢，愿你们所有人都能实现自己的人生梦想。 还要感谢我的父母，正是他们深切的期望和无条件的支持才使得我顺利得 完成学业。在未来的日子里，我一定会尽我最大的努力来报答他们的养育之恩! 在这里，祝福他们永远健康快乐，再活五百年。 最后，还要向参加评议和审阅本论文的各位专家、老师和参加答辩的全体 老师表示我深深的谢意1 5 第章绪论 随着社会牛产力的发展，特别是近半个世纪以来，科学技术的突飞猛进、 人类改造自然的规模空前扩大、从自然获取的资源越来越多，随之，排放废弃 物也与日俱增【l 】。对环境的污染与破坏不仅限于某些工业发达国家地区，亦已 发展成为全球性的问题。诸如耕地面积的减少、森林资源过度砍伐、水资源的 短缺、物种的消失、酸雨危害、臭氧层破坏、温室效应引起的全球性气候变暖 以及厄尔尼诺、拉尼娜现象等造成的危害和破坏。所有这些已引起当今人类的 极大的关注。 但水环境的破坏尤其严重。水是生命的起源，是人类赖以生存的主要物质 之一【2 】。随着世界人1 ：3 的增长和工农业生产的发展，用水量日益增加，水环境 问题也已经成为了我国目前及今后相当长一段时间内的主要环境问题；而水环 境问题又主要是有机废水的污染问题，因此，有机废水的治理是当今环保工作 中极其重要的一方面【3 j 。 近年来中国农药工业发展十分迅速，已成为我国工业体系中的重要产业之 一。2 0 0 7 年，国内共完成农药产量17 3 1 万吨( 按有效成分计) ，比2 0 0 6 年增 长2 4 3 ，首次超过美国成为世界第一大农药生产国。但是农药行业的蓬勃发 展在带来高经济增长的同时，也带来了环保隐患一农药废水【4 】。据不完全统计， 我国农药生产每年排放废水总量约3 亿m 3 ，化学需氧量( c o d ) 总量在10 万 吨以上【5 】。农药浓废水还具有浓度高( c o d 为几万甚至高达百万m g l d ) 、难 降解( 废水中的有机化合物不易生物降解) 、成分复杂( 含有各种结构的中间体 或副产物) 、毒性大( 含有酚类、氰类化合物等有毒有害物质) 、含有大量无机 盐等特点，是非常典型的难降解有机废水，处理难度特别大。虽然农药废水相 对来说总量不大，但对生态环境的危害十分严重，已成为环保治理的重点和难 点。因此，探索一种实用、经济、高效且符合中国国情的农药废水治理新工艺 是十分必要的。这将对农药行业搞活绿色经济以及国民经济的可持续发展都具 有十分重要的现实意义。 1 1农药废水的特点 农药品种繁多，目前我国主要有除草剂、杀菌剂和杀虫剂三大类。农药废 水的水质非常复杂，有如下几个特点： ( 1 ) 污染物浓度较高，化学需氧量( c o d ) 可达每升数万m g ； ( 2 ) 毒性大，废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物 质以及许多牛物难以降解的物质； ( 3 ) 有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性； ( 4 ) 水质、水量不稳定。 因此，农药废水对环境的污染非常严重。 1 2 目前国内外农药废水的主要处理方法 1 2 1农药废水常用预处理方法的介绍 农药企业在生产过程中排放的废水通常含有有机氮、有机磷、硫化物、苯 环、酚盐等多种无机物和有机物，其特征是污染物成分复杂、浓度高、毒性大、 可生化性差，属难处理工业废水，单纯用传统的物化、生化法处理手段难以使 废水处理后达标排放，这就使农药废水预处理的方法得到广泛研究【6 。1 引。常见 的农药废水的预处理方法如下。 1 2 1 1 光催化法 锐钛型的t i 0 2 在紫外光的照射下能产牛氧化性极强的羟基自由基，能够氧 化降解有机物，使其转化为c 0 2 、h 2 0 以及无机物，降解速度快，无二次污染， 为降解处理农药废水提供了新思路。对于光催化降解有机物目前关注的问题， 一方面是降解过程中的影响因素和降解过程中的转化问题，对纳米t i 0 2 的固载 化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一，另一方面是提 高制备催化剂催化效率的问题。 陈士夫【”】等在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载t i 0 2 薄膜光催化剂，并 用于有机磷农药的降解，取得了满意的结果。梁喜珍【1 4 】通过研究t i 0 2 光催化 剂降解有机磷农药乐果废水的影响因素，获得了适宜的工艺条件。潘健民u 副 通过对纳米t i 0 2 及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究，分析了在不 同催化剂，不同浓度a g n 0 3 浸渍，不同实验装置条件下的光催化剂降解效果， 说明t i 0 2 表明担载微量的a g 后，不仪能提高纳米t i 0 2 催化活性，而且有较好 的絮凝作用，使t i 0 2 与处理后的水易分离，处理更方便。葛湘锋 1 6 1 研究发现 光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式，而且反应速率常数和反应 物起始浓度也呈线性关系，当反应物浓度增长过快达到一定值时，其反应速率 常数明显下降，反应物浓度过高时，则降解反应不再符合零级反应。 但是目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌 灯灯光源，这些光源能源消耗大。若能对纳米t i 0 2 进行有效、稳定地敏化、扩 展其吸收光谱范围，能以太阳光直接作为光源，则将大大降低成本。 1 2 1 2 超声波技术 超声波是频率大于2 0 k h z 的声波，超声波诱导降解有机物的原理是在超 声波的作用下液体产牛空话作用。即在超声波负压相作用下，产生一些极端条 件使用有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由基反应。 钟爱国【1 1 7 】等研究表明，在甲胺磷浓度为1 0 1 0 - 4 m o l l 、起始p h 2 5 、温度 3 0 、f e 2 + 5 0 m o l l 、充氧气至饱和的条件下，用低频超声波( 8 0 w c m 2 ) 连续 辐照1 2 0 m i n ，甲胺磷去除率达到9 9 3 ，乙酰甲胺磷的去除率达到9 9 9 。孙 2 红杰【1 8 】等研究了各种因素超声波频率、功率、声强、变幅杆直径和溶液初始p h 等对超声降解甲胺磷农药废水的影响。k o t r o n a r o u 1 9 1 等得出对硫磷在超声波条 件下可以被完全降解为p 0 4 3 。、s 0 4 厶、n 0 3 、c 0 2 和h + ，而在反应温度为2 0 。c 、 p h 为7 4 时，对硫磷无催化水解半衰期为1 0 8 d ，其有毒代谢产物对氧磷水解半 衰期为1 4 4 d 。c r i s t i n a 2o 】等对马拉磷农药在超声波辐射下，8 2 1 咀m o l l 的马拉磷 溶液3 0 m i n 内p h 从6 下降到4 ，2 h 内所有的马拉磷全部被降解，产物均为无 机小分子。 蒋永生、傅敏【2 l 】等报道了用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的实验表 明，辐射时间延长，降解速率增加，加入双氧水可明显提高乐果的降解率，在 溶液初始浓度较低的范围内，降解速率随浓度增大而加快。浓度增大到一定值 后，降解速率变化不明显，超声降解时溶液温度控制在l5 6 0 为宜。谢冰【2 引 等对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行了超声波气浮预处理， 可降低其c o d c ，和毒性，提高其可生化性，再经以光合细菌为主的牛化处理， 可使其c o d c r 降至2 0 0 m g l 。王宏青【23 】等研究表明：灭多威经超声波作用3 5 m i n ， 可被完全转换为无机物，其降解过程为假一级反应，浓度增加时，降解减慢。 f e 2 + 和双氧水对降解过程有促进作用，且f e 2 + 促进作用比双氧水更大。采用不 同气体饱和溶液时，降解速率的大小顺序为a r 0 2 a i r n 2 。红外光谱表明降解 产物为s 0 4 厶、n 0 3 - 和c 0 2 。 目前有关超声波辐射降解有无污染物的研究，大多属于实验室研究，还缺 乏系统的研究，更缺少中试数据，更没有具体运用到实际处理工艺中。 1 2 1 3氧化法 深度氧化技术可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的o h ，被认为 是处理难降解有机污染物的很好的技术。 引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系p h ，可进一步提高臭氧深度 氧化法的效率。陈爱因【2 4 】研究表明，紫外光催化臭氧降解农药2 ，4 一二氯苯氧乙 酸废水成效显著，臭氧紫外深度氧化法( 比较单独臭氧化、臭氧紫外、臭氧 双氧水、臭氧双氧水紫外4 种臭氧化过程) 是最好的臭氧化处理方法。 2 。4 d 2 0 0 m g l 的水样，反应3 0 m i n ，2 , 4 一d 降解完全，7 5 m i n 时矿化率达7 5 以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2 ，4 d 降解无明 显促进作用，这是因为双氧水分解消耗o h ，没有缓冲的反应体系p h 降低， 限制了双氧水的分解和o h 自由基链反应。添加h 2 0 2 对光解效果有一定改善作 用，投加量达到7 5 m g l 时，水样的c o d c ，去除率由零投加时的2 0 提高到4 0 ， 但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果，特别对 u v f e n t o n 工艺作用更为显著，光解水样2 h 后，曝气条件下的c o d c r 去除率可 从不曝气条件下的3 0 提高到8 0 。 催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解，同时可以大大降低反应的温 3 度和压力，为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。 催化剂是催化湿式氧化的核心，诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。 韩利华【2 5 】等以c u 和c e 为活性组分，制备了c u c e 复合金属氧化物，比较了均 相一多相催化剂的催化性能。韩玉英【2 6 】在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水 中，分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂，反应一定时间后c o d c ，去除率分别达 到8 0 和9 5 5 。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性，但 c u 2 + 有较高的溶出量。张翼、马军【2 7 】在废水中加入2 种自制的催化剂，结果表 明，只用臭氧处理的情况下7 d 后有机磷的去除率为7 8 0 3 。 c 1 0 2 是一种强氧化剂，碱性条件下氰根( c n ) 先被氧化为氯酸盐，氯酸 盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气，从而彻底消除氰化物毒性。陈莉荣1 2 引将含氰 农药废水空气吹脱除氨后，采用c 1 0 2 作为氰化物的氧化剂，氰化物浓度为6 0 8 0 m g l ，p h 为11 5 左右时，按c 1 0 2 ：c n 3 5 ( 质量比) 投药，氰化物的去 除率达9 7 以上，氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达标 排放标准要求。 1 2 1 4 混凝法 混凝法是农药废水预处理的一个重要方法，用来去除废水中细小的悬浮物 和胶体污染物质。杜敏等【2 9 】采用化学混凝沉淀缺氧生化一好氧生化工艺流程处 理乐果农药废水，对其中化学混凝沉淀的预处理方法着重进行了研究。研究结 果表明，在众多混凝剂中c a ( o h ) 2 和p a c 配合使用的混凝沉淀效果最好，操作 时的最佳搅拌速度为3 0 0 r m i n ，最佳搅拌时间为4 0 m i n ，最佳p h 值范围为1 0 - 一 13 。采用碱性混凝沉淀处理久效磷废水，虽然总磷( t p ) 去除率较高，但出水的 c o d 值仍然很高，p ( b o d 5 ) p ( c o o ) 还在0 0 3 左右，可生化性很差，还需进 一步提高其可生化性。 1 2 1 5水解法 水解法一般用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水，有酸性水解和 碱性水解2 种。 在酸性条件下，使废水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸，再进一步水解 成正磷酸和硫化氢，之后再加石灰乳中和生成硫氢酸钙和磷酸钙。温州市某农 药厂用此法处理有机磷废水，当水解温度为13 0 - - 一15 0 ，时间1 1 5 h ，压力o 2 0 4 m p a ，水解后经石灰乳沉磷处理后，c o d 去除率6 5 ，有机磷的去除率为 8 8 t 3 0 1 。易辰俞【3 1 1 利用减压蒸馏与低压酸性水解并用的预处理方法处理以氧化 乐果粗酯为主的有机磷农药时，c o d 的去除率为8 8 ，有机磷的去除率为9 8 。 同时在预处理过程中每处理1 t 废水，可回收n h 4 c 1 8 0 k g ，磷酸钙15 0 k g 。 在有机磷农药废水中加入石灰或n a o h 可对有机磷进行碱解，从而使c o d 和总磷质量浓度有效地降低。谢冰等【2 2 j 在久效磷生产废水中投加石灰和钙盐复 合剂组成的石灰乳，当投加质量浓度为2 0 0 m g l ( 以c a o 计) ，搅拌o 5 h ，沉淀 4 1 5 h ，c o d 的去除率可达1 5 3 ，总磷的去除率达6 8 7 。将超声波技术与气 浮相结合并与碱解沉淀相联合，对生产久效磷的农药废水进行预处理时，取得 了很好的效果。 1 2 1 6 微电解法 微电解( m i c r o e l e c t r o l y s i s ) 法，又称微内电解法、铁还原过滤法、铁碳法等， 是被广范研究与应用的一种废水处理方法。铁和炭的氧化还原电位相差较大， 当将两者共同投入到电解质溶液中时，两者间会通过原电池效应发牛电极反应， 反应生成的产物具有较高的化学活性，能与溶液中的许多组分发生氧化还原反 应，破坏某些有机物质的分子结构，达到降解有机物的目的。 微电解法预处理农药废水时主要机理有：电化学富集、氧化还原、物理吸 附、铁离子混凝 32 1 。张春永等 3 3 1 对江苏省某农药厂的3 种农药混合废水进行了 试验研究。当进水p h 值介于3 4 ，反应时间为4 h 时，c o d 的去除率在4 2 左右，能有效去除混合废水的色度、气味和悬浮物，降低后续处理成本及负荷。 邹正扬【3 4 】应用该法处理四环素制药厂废水时，向f e c 体系中加入一定量的 m n 2 + 和z n 2 + ，使之吸附于活性炭表面，有一定催化氧化有机物的作用，有利于 产生絮凝作用，取得良好的试剂效果。雍文彬等【35 j 利用铁屑微电解法能有效去 除农药( 三唑磷、田安、杀虫双和单杀虫) 生产废水中的c o d 、色度、a s 、氨氮、 有机磷和总磷，去除率分别可达7 6 2 ，8 0 ，6 9 2 ，5 5 7 ，8 2 7 和6 2 8 。 与铁盐混凝法相比，微电解法能更有效地去除污染物，提高废水的可生化性。 1 2 1 7小结 综上可知，对农药废水进行预处理有很多种方法，而真正应用于实际的却 并不多见。其原因可归结为运行成本过高和操作难度较大。因此，本论文在综 合考虑了以上各方法之后，选择了微电解作为此次实验的预处理方法，希望能 够降低处理农药废水的成本，并改善废水的可生化性，给后续的牛化实验降低 难度。 1 2 2农药废水常用生化处理方法的介绍 国内，农药厂大多建有牛化处理装置，但目前几乎没有一家能够获得理想 的处理效果。因此，对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究 表明真菌、细菌、藻类等微牛物对于农药有很好的降解作用。 程洁红【36 】从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为唯一碳源生长的1 3 株菌，经鉴定为假单胞菌属，研究了s b r 工艺运行的最佳条件。所筛选的菌株 对多菌灵农药废水的c o d c r 去除率为5 2 3 。张德咏、谭新球【37 】从牛产甲胺磷 农药的废水中筛选具有促牛化活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株，培养后第 7 d ，该菌株可降解甲胺磷( 6 5 2 ，5 0 0 m g l 和4 9 6 ，10 0 0 m g l ) ，乐果( 4 5 4 ， 4 0 0 m g l ) ，毒死稗( 5 1 5 ，4 0 0 m g l ) ，该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为 唯一碳源生长。 生物膜法将微生物细胞固定在填料上，微牛物附着于填料生长、繁殖，在 其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比，生物膜具有生物体积浓度 大、存活世代长、微牛物种类繁多等优点，尤其适宜于特种菌在废水体系中的 应用。王军、刘宝章【3 8 】利用半软性填料进行挂膜，处理菊酯类、杂环类综合农 药废水。当进水c o d c ，为6 8 l o 、3 1 3 0 、1 8 9 0 m g l 时，经过2 4 h 的作用，细菌 膜对c o d c ，的降解率分别达到2 4 8 、4 3 5 、5 3 4 。但可以看出由于农药废 水毒性大等特点，不适合一些微生物生长，所以对农药废水的处理效果也不是 很好。 1 2 3农药废水的组合处理工艺 在处理实际废水时，由于水中的有机污染物呈现出复杂多样的特点，仅采 用单一的处理工艺往往达不到预期目的。鉴于此，很多课题都采用综合考虑技 术特点与具体废水水质情况的方法来选择适宜的工艺组合形式。 研究表明，难降解有机磷农药废水经8 0 m i n 光催化氧化后，在生物段的 c o d c r 去除率可达8 5 以上。李耀中【39 】设计了一种流化床光催化反应器与过滤 预处理相组合的中试系统，制备了一种以3 0 - - 4 0 目耐火砖颗粒为载体的负载型 t i 0 2 光催化剂，以高压汞灯为光源，结果表明，光照15 0 m i n 后该系统对配制 的农药废水的c o d 去除率7 0 ，b o d 5 c o d c r 值可提高至o 4 以上。张仲燕【4 0 】 以一个生产多种染料和农药中间体的化工厂为研究对象，采用中和混凝一催化 氧化的组合工艺并严格控制良好的处理条件，对c o d c r 含量为7 0 0 0 1 4 0 0 0 m g l 的高浓度废水可以降至c o d c ，为3 0 0 - - , 5 0 0 m g l ，p h 、s s 和色度均 达到排放标准。研究发现，光电结合工艺存在一定的协同效应，远大于光催化 和电催化单独处理效率的简单加和。加入少量n a 2 s 0 4 或n a c l 提高电解质质量 浓度后，c o d c ，去除率迅速提高到8 0 以上，且加入n a c l 电解质比加入n a 2 s 0 4 能更好地降低废水的c o d c ，电流越高，c o d c ，去除速率越大。研究还发现将 臭氧氧化与生物处理联用治理含4 种农药的有机废水，对其中的阿特拉津、氨 基吡啶、米吐尔和对草快的去除率分别为9 6 、9 9 、9 8 和8 0 。 在本次实验中，由于废水c o d c ，浓度过高且废水毒性较大，因此选取耐冲 击负荷较强的厌氧生化作为后续的组合处理工艺。整体工艺即铁炭微电解厌氧 生化串联处理农药废水。 1 3课题研究的目的、意义和主要内容 1 3 1课题的研究目的 “水问题将成为2 1 世纪我国经济发展最突出的重大问题 ，这是中国科学 院早在19 9 8 年6 月提交给国务院的报告中国水问题的出路中的第一句话【4 l j 在农药厂的建设与运行过程中，农药“三废的处理是最为重要的问题之 一；这其中，农药废水的处理又是重中之重。如果处理不好，废水中结构稳定 6 的有机污染物将会对农药厂的周围环境和地下水都造成严重污染。因此，研究 农药废水中污染物浓度及其变化趋势，并针对这些变化提出切实可行的处理方 法，是农药厂建设时必须要重点研究的问题。目前，国内外还无十分有效的农 药废水处理工艺，国内外对农药废水的处理方法主要有混凝法、吸附法、水解 法、微电解法、氧化法等。其中牛物处理方法是目前最广泛采用的方法，但由 于农药废水污染物成份复杂、结构稳定、污染物浓度高、毒性大、可生化性很 差，以及生物方法要求环境条件苛刻等原因，其应用和处理效果存在一定的局 限性。 因此，本论文拟针对农药废水的特点，从物理化学的角度着眼，寻求一种 快速、高效、经济可行，且不产生二次污染的处理技术。 1 3 2 课题的研究意义 1 3 2 1 该农药厂废水处理工艺存在的问题 本实验中农药废水取自安徽丰乐农化有限责任公司大兴镇化工合成基地。 该基地于1 9 9 9 年投入运行，水处理工程设计使用年限为2 0 年，设计日处理能 力为1 0 0 吨天，目前实际日处理废水量约为为5 0 吨天。工程投资约3 10 万， 工艺组合为水解+ 厌氧+ 活性炭过滤，处理成本约1 5 元m 3 。但特别是在冬季， 由于低温条件下水解和厌氧的处理效率明显下降，常存在无法达标排放的危险。 且该农药废水毒性大、有机物含量高( c o d c ，浓度为13 0 0 0 , - - - , 15 0 0 0 m g l ) ，不 适合生化处理中微牛物的生长；废水的b o d 5 c o d c ，约为o 15 ，可生化性很低， 如果后续处理采用生物法则必须采用预处理来提高废水的可生化性，将一些难 以生物降解的有毒有机物分解，形成较易生物降解的有机物，从而为后面的生 化处理降低难度。 该农药厂现在采用的水处理工艺图如下： 7 图1 - 1 该农药厂废水处理流科图 f i g 1 - 1t h ew a s t e w a t e rw e a 舡n c n tp r o c e s so f t h ef a c t o r y 经分析，得知该处理流程存在以下问题： ( 1 ) 该预处理方法是酸中和、气浮加水解的方法，对c o d c ，的去除率不够 且并没有显著改善农药废水的可牛化性，因此在厌氧出水后还要加一道活性炭 过滤才能保证出水达标，而频繁的活化活性炭也使得该工艺拙于运行维护； ( 2 ) 农药废水中的有毒有害有机物对牛物处理系统有着一定的抑制作用， 而此抑制作用并没有因为该流程中的预处理而改善许多，导致后续厌氧生化的 处理效率难以得到保证； ( 3 ) 目前的处理流程周期长、步骤多，加上后续的活性炭处理，使得单位 农药废水处理费用较高。 1 3 2 2 微电解厌氧工艺的优点 鉴于上述问题，提出了本课题的研究方案：微电解预处理厌氧生化法处理 农药废水。其工艺流程如图： 进水【二三至三二 _ 至至至二) ( 二至至至二 ( 二三基小一处理上序 图l _ 2 本课题农药废水处理流程图 f i g 1 - 2 t h e w a s t c w a t c r t r e a t m e n t p r o c e s s i n t h i s r e s e a r c h 采用微电解法和厌氧工艺结合处理高浓度有机废水，是一项较新的废水处 理技术。目前，已有很多人开始研究将其应用于处理各类难降解有机废水，但 8 是将其应用于处理农药废水的报导还不多。微电解一厌氧工艺处理废水的主要优 点如下： ( 1 ) 利用铁屑和活性炭为填料组成滤池，废水通过滤池时发生一系列的电 化学和物理化学( 化学反应及混凝作用) 反应，使难降解污染物得到分解和去除； ( 2 ) 微电解可以产生o h 和h ，o h 能够氧化废水中的大分子有机物； 新生态的h 具有很高的反应活性，能和多种水中污染物( 特别是有机物) 发生 反应，破坏其分子结构，消除污染，这样既可以提高水样p h 值，也可以提高 其可生化性； ( 3 ) 废水处理中所用的铁屑一般为刨花或废弃的铁屑( 粉) ，符合“以废治 废 的方针；并且使用寿命长，操作维护方便，微电解塔( 床) 只要定期地添加 铁屑便可，惰性电极不用更换；而活性炭也可以用焦碳灰或粉煤灰替代，运行 费用和投资费用更低； ( 4 ) 微电解法和厌氧工艺结合处理高浓度有机废水，一次性投资和运行费 用都较低，占地面积小，系统构造简单，整个装置易于定型化及设备制造工业 化，操作简单； ( 5 ) 该处理方法适用范围广，可适用于处理多种类型有毒难生物降解的高 浓度有机废水，去除率可以达到4 5 以上，且废水的可牛化性将明显提高。 因此，本研究以微电解厌氧工艺结合处理农药废水，研究微电解一厌氧工 艺处理这类难生物降解的高浓度有机废水的反应机理和影响因素，并确定处理 这类废水的运行最佳参数，为今后的工程应用提供设计和运营操作参考。 1 3 3课题的研究内容 本文以色度和c o d 去除率为指标，在微电解对农药废水进行预处理的基 础上，利用厌氧牛化进一步验证微电解对废水可牛化性的改善并进一步降解废 水中的有机物含量。主要内容如下： ( 1 ) 首先采用实验室静态微电解法处理农药废水，考虑p h 值、停留时间、 铁屑投加量、铁碳比、铁屑类型、搅拌速率等影响因素对微电解处理效果的影 响，并通过正交实验和单因素来确定各因素的最佳实验条件； ( 2 ) 测定原水经微电解最佳实验条件处理后的b ：c 值，并与微电解前b ：c 值进行比较，讨论微电解对于废水可生化性改变的作用； ( 3 ) 从农药厂取来厌氧污泥进行驯化，待污泥成熟后即采用实验室动态微 电解法和厌氧生化法联合处理该农药废水，进一步验证微电解对废水可生化性 的改善。 9 第二章微电懒处理农药废水概述 2 1铁碳微电解法简介 铁碳微电解法【4 2 】是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原 等多种作用综合效应的结果，能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产 生的铁表面及反应中产生的大量初生态的f e 2 + 和原子h 具有高化学活性，能改 变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环；微电解电极周 围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去；另 外反应产牛的f e 2 + 、f e ”及其水合物具有强烈的吸附絮凝活性，能进一步提高 处理效果。 2 1 1 铁碳微电解法的基本原理 微电解工艺是基于金属材料( 铁、铝等) 的腐蚀电化学原理，将两种具有 不同电极电位的金属或金属与非金属直接接触在一起，浸泡在传导性的电解质 溶液中，发生电池效应而形成无数微小的腐蚀原电池( 包括宏观电池与微观电 池，微观电池是由于铁屑本身的以极小颗粒状态分布的碳化铁及一些杂质的化 学电位高于纯铁而引起，而宏观电池则是铁屑中加入宏观阴极材料如石墨、焦 炭、活性炭、煤块等使铁、炭材料直接接触而形成，相当于在铁屑受微电池腐 蚀的基础上，腐蚀而消耗，进一步强化了腐蚀或微电解作用) ，金属阳极被腐同 时电化学腐蚀又引发了一系列连同协同作用，故铁炭微电解法是絮凝、吸附、 架桥、卷扫