（无机化学专业论文）含氮双齿配体及金属配合物的合成、表征及发光性质的研究.pdf

摘要 在过去的三十年，有机电致发光二极管( o l e d ) 因其在平板显示及光源方面的众多 应用和在现代显示技术领域中不可比拟的优势而倍受人们的关注。通过对发光材料分子 的化学改性和优化器件结构，o l e d 的性能已经获得很大的提高。含氮双齿配体被广泛 应用于合成各种有机发光的配合物。通过对其进行化学改性，即向配体分子中引入载流 子传输基团可以改善相应配合物的电致发光性能。本论文以新颖含氮双齿配体及相应配 合物的合成及在o l e d 中的应用为出发点，具体工作如下： l ，以1 ，1 0 一邻菲哕啉为母体，分别合成了含电子传输基团( 嚅二唑基团) 的有机配体 d p o p 和含有和空穴传输基团( f 取代三苯胺基团) 的有机配体f t p i p 。 2 ，以f t p i p 为配体，合成了铼配合物【r e ( c o ) 3 ( f - t p i p ) b r ( 1 ) ，研究了其紫外吸收、 光致发光等性质。 3 ，以二( 2 - 一- - 苯基膦基) 苯基醚( p o p ) 为第一配体，以d p o p 为第二配体合成了铜磷光配 合物【c u ( p o p ) ( d p o p ) 】b f 4 ( 2 ) 并获得了其单晶结构，研究了其紫外吸收、光致发光等 性质。 4 ，以d p o p 与d p p a 为配体合成了两个钌配合物【r u ( p h e n ) 2 ( d p o p ) c 1 2 ( 3 ) 与 r u ( p h e n ) 2 ( d p p a ) c 1 2 ( 4 ) ，着重研究了【r u ( p h e n ) 2 ( d p o p ) c 1 2 的氧气传感性质。其灵敏 度最高达到1 0 。 5 ，合成了铕配合物e u ( d b m ) 3 ( d p o p ) ( 5 ) 和e u ( d b m ) 3 ( f t p i p ) ( 6 ) 。研究了其光致发光 性质。 关键词：金属磷光配合物：化学改性；光化学传感器 a b s t r a c t r e s e a r c ho no 唱a 血cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) h a sb e e na c t i v e l yp u r s u e di n l a s t l r e ed e c a d e sb e c a u s eo ft h e i rn u m e r o u sa p p l i c a t i o n si nf l a t - p a n e ld i s p l a y s a n dl i g h t i n g s o u r c e sa n du n i q u ea d v a n t a g e si nt h ef i e l d o fm o d e md i s p l a yt e c h n i q u e t h ed e v i c e p e r f o h n a n c eh a sb e e ni m p r o v e db ym o d i f y i n gt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e a n do p u m m m gt h e d e v i c ec o n f i g u r a t i o n n i t r o g e n c o n t a i n i n gb i d e n t a t el i g a n d sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e dt o s v n t h e s i z el u 】m i n e s c e n tm e t a lc o m p l e x e s i th a sb e e ns h o w n t h a tt h ei n t r o d u c t i o no fc h a r g e t r a n s p o i r t i n gg r o u p si n t oe m i s s i v em o l e c u l e s c a ni m p r o v et h ed e v i c ep e r f o r m a n c e t h e p u r p o s e o ft h i st h e s i si st od e s i g na n ds y n t h e s i z en o v e ln i t r o g e n - c o n t a i m n gb i d e n t a t el i g a n d s a n dc o r r e s p o n d i n gm e t a lc o m p l e x e sa sw e l la sd e v e l o pt h ea p p l i c a t i o no fs y n t h e s i z e d c o m p l e x e si no l e d f i e l d s 1 ，t w on i t r o g e n c o n t a i n i n g b i d e n t a t el i g a n d s ( d p o pa n df - t p i p ) w e r es y n t h e s i z e d t r i p h e n y l a m i n eg r o u pw a si n t r o d u c e d i n t of - t p i p , a n do x a d i a z o l em o i e t i e sw e r e i n t r o d u c e di n t od p o ps i m u l t a n e o u s l y 2 ，w i t hl i g a n df - t p i pc o r r e s p o n d i n gr e ( i ) c o m p l e x e s r e ( c o ) 3 ( f - t p i p ) b r ( 1 ) 、v e r e s y n t h e s i z e da n di t sp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 3 ，【c u ( p o p ) ( d p o p ) b f 4 ( 2 ) w e r es y n t h e s i z e db y u t i l i z i n gb i s 2 ( d i p h e n y l p h o s p h i n o ) p h e n y l e t h e r ( p o p ) a st h ef i r s tl i g a n da n d d p o pa st h es e c o n dl i g a n d s ，i t sp h o t o p h y s i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 4 ， r u ( p h e n ) 2 ( d p o p ) c 1 2 ( 3 ) a n d r u ( p h e n ) e ( d p p a ) c 1 2 ( 4 ) w e r es y n t h e s i z e db yu t i l i z i n g r u ( p h e n ) 2 c 1 2 a st h ef i r s tl i g a n da n dd p o p ，f - t p i pa st h es e c o n dl i g a n d s t h e p r e p a r a t i o n a i l d o x y g e n s e n s i n gp r o p e r t i e s o f o p t i c a l m a t e r i a l sb a s e d 【r u ( p h e n ) 2 ( d p o p ) c 1 2 ( 3 ) a s s e m b l e di nam e s o p o r o u ss i l i c a t e ( m c m - 41 ) a r e d e s c r i b e d ， g o o ds e n s i t i v i t y ( 1 0 ii0 0 ) i so b t a i n e d 5 ，e u ( d b m ) 3 ( d p o p ) i s ) a n de u ( d b m ) 3 ( f - t p i p ) ( 6 ) w e r es y n t h e s i z e db yu s i n gd p o p a n d f - t p i pa sl i g a n d s t h ee f f e c t so fl i g a n d so np h o t o p h y s i c a lo ft h e s ec o m p l e x e sw e r e i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：m e t a lp h o s p h o r e s c e n tc o m p l e x e s ；c h e m i c a lm o d i f y i n g ；o p t i c a lo x y g e n s e n s o r s i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：j 丕么盆 同期：矗攀 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东：l t | j o 范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：邀 日 期出脚工 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：挝 日 期：鼬渺 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 早在5 0 年代后期，随着配位场理论和光谱技术的发展，配位光化学作为一门现代科 学开始崭露头角，各种分析技术开始应用于配位光化学研究。6 0 年代中期，量子化学、 分离技术及光源的巨大进步为光化学研究提供了坚实的理论基础和可靠的实验手段，从 而奠定了配位光化学的基础。这期间研究最多的是过渡金属单核配合物的配体光取代反 应、光氧化还原反应、光重排反应及其动力学等光化学过程。7 0 年代初，激光闪光光解 技术、瞬态光谱和时间分辨光谱得到普遍的应用和完善，使确定快速反应的速率常数和 证实光致电子传递过程的瞬间产物成为可能。光化学过程机制研究不断深入，配合物光 化学在此期间取得了巨大进展。大量工作集中于配合物冷光和激发态的双分子电子传递 和能量传递过程的研究【l 】。电子传递理论和猝灭理论不断完善并被应用于太阳能的转换 和储存及配合物光敏分解水的反应。8 0 年代初，配合物光化学研究逐步从分子间和分子 内光化学转移到多核配合物和超分子的光化学领域。具有控制电子传递和能量传递过程 特性的过渡金属配合物，主客体分子体系等的光化学和光物理过程成为配位光化学研究 的重点。近年来，围绕具有一定器件功能的体系、光合作用模拟等方面的研究已取得了 长足进展【2 4 1 ，其中过渡金属配合物作为电致发光材料在电致发光器件上的应用使有机 电致发光的效率得到巨大的突破 s q o 】，说明过渡金属发光配合物的研究在具有重要基础 理论意义的同时也具有巨大的实用价值。本论文的主要研究内容是关于过渡金属配合物 发光材料的研究，因此下面主要针对与金属发光配合物相关的重要概念及基本光物理特 性进行阐述。 1 1 金属配合物发光 过渡金属配合物主要由中心金属离子和配体分子两部分组成，其发光有很多种类 型，如配体发光、中心金属发光和基于电荷转移辐射跃迁等。其中基于电荷转移辐射跃 迁的过渡金属配合物是一类很有应用前景的发光材料，也是本论文的研究重点，所以我 们将重点地讨论一下这方面的研究工作。 1 1 1 金属配合物发光的基本概念 分子吸收了某一特定波长的光而达到激发态，由于激发态是一个不稳定的中间态， 受激物必将通过各种途径耗散多余的能量以达到某一个稳定状态，一般都经过下述的光 化学和光物理过程( 图1 1 ) ：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应等 【l l - l5 1 。 东北师范大学硕士学位论文 c r 图1 - 1 分子光物理过程的j a b l o n s k i 图 基态儡) ：在光物理、光化学中的所谓“基态”是指分子的稳定态，即能量最低状态。 激发态岱l ，& ，乃，死) ：分子吸收某特征波长的光使处于h o m o 轨道的电子激发到 l u m o 轨道或能级更高的分子轨道，从而获得了激发态。如果处于激发态的分子的自旋 多重度( 2 s + 1 ) = l ，则体系处在单重激发态( s i n g l e ts t a t e ) ，依据它们能量的高低，分别用 、等来表示，绝大多数有机分子的基态是单重态，单重态基态一般用岛表示。如果 处于激发态的分子的自旋多重度( 2 s + 1 ) = 3 ，则体系处在三重态( t r i p l e ts t a t e ) ，分别用乃、 死等来表示不同能量的三重激发态。在我们所关心的光物理过程中，涉及最多的是& 、 西和死这三个态。 跃迁：分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个轨道跳跃到另一 个轨道。跃迁根据其性质的不同可以分为两大类：一类是“辐射跃迁”即跃迁过程伴随着 光子的放出，包括荧光( f 1 ) 和磷光( p h o s ) 过程；另一类为“非辐射跃迁”即跃迁过程没有光 子参与，能量以热或者其它形式耗散，包括内转换( i c ) 、系间窜越( i s c ) 等。 振动弛豫( v r ) ：根据f r a n c k c o n d o n 原理，指分子被激发后，到达了电子激发态 i ) 的某一个振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从较高的振动激发态 弛豫到s l 的最低振动态的过程( v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n ) 。如果按照严格的选择定则，荧光辐 射跃迁的始态必须是s l 的最低振动态。 内转换( i c ) ：指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度低能势 面的过程。它与振动弛豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发单重态的去活 ( d e a c t i v e ) 过程。内转换不仅发生于s l 和& 态之间，而且还发生于& 和s i 、乃和乃等自旋多 重度相同的激发态之间。由于它的存在，我们很难观察到由& 以上的激发单重态向基态 的荧光辐射跃迁，绝大多数分子的荧光辐射跃迁都是禺专& 。荧光和内转换是相互竞争 的，分子的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数，还受内转换速率常数所控 制。 2 东北师范大学硕士学位论文 系问窜越( i s c ) ：分子被激发后，如果& 态与7 、态有交叠，这时分子有可能从圈态 “过渡”到乃态，并最终到达乃态的最低振动态。这就是“系间窜越”过程，也是无辐射跃 迁的一种，其它s 态和t 态间的无辐射跃迁也属系间窜跃，即自旋多重度不同态间的跃迁 叫系间窜越( i s c ) 。 荧光( f 1 ) ：是辐射跃迁的一种。当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一 个振动能级，紧接着振动驰豫n s l 的最低振动能级上，从& 跃迁到& 时所释放的辐射就 是荧光。 磷光( p h o s ) ：当分子吸收光后，电子从基态跃迁到激发态的某一个振动能级上，由 于s l 态和乃态的交叠，分子通过“系间窜越”的过程“过渡”到r l 态，由激发三重态的最低 振动态辐射跃迁至基态的过程称为磷光过程。由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁， 受到了自旋因子的制约，所以其跃迁速率比起荧光过程要小得多，相应的寿命也较长。 1 1 2 金属配合物发光分类 一些多联吡啶、邻菲哕啉及其衍生物的金属配合物由于具有独特的光物理和光化学 性质而引人注目，而且在分子催化【1 6 】、太阳能转换【1 7 之1 1 、比色分析【2 2 】、分子识别【2 3 】、 超分子组装【2 4 】、光信息存储及生物体内作为光致发光探针2 6 1 等领域有广泛应用。 m l c t 、m m l c t 或d o * - p o 发射是这类配合物具有的最典型的光物理特性。 1 1 2 1 按中心金属离子来分 文献中报导的金属配合物发光的中心金属离子有很多，基本上覆盖了整个元素周期 表。据不完全统计，也有2 0 多种之多。大致位于三个区域： 主族金属配合物 l i ，b e ，m g ，b ，a i ，c a ，i n 等 z n ，c d ，h g ，c u ，a g ，a u ，r u ，p d ，o s ，i t , 过渡金属配合物 p t r e 等 稀土配合物e u ，t b ，s m ，n d ，e r 等 表1 - 1 发光金属配合物中心离子分布 1 1 2 2 按发光类型来分： 1 配体发光( l l ) ( 主族元素的金属配合物) 金属配合物作为一个分子整体，由配体的光敏官能团吸收光。如果金属离子的最低激 发态m 水电子能级高于配体的最低激发单重态s 。的能级( 如图卜2 所示) ，则配合物分子可能 发生由配体的s ；能级回到基态的辐射跃迁( 荧光，i f ) ，或者由三线态t 1 回到基态的辐射 跃迁( 磷光，i p ) 。 在这种情况下，金属离子相当于一惰性原子，与有机配体形成鳌合环。并使原来的非 刚性结构转变成刚性结构。结果使原来不发光或发光很弱的有机化合物转变为发强荧光 东北师范大学硕士学位论文 的配合物。 _ - _ - - 一 一m - - - _ - _ _ - 图1 - 2 配体发光机制的能级示意图 2 中心金属离子发光( m - m ) ( 稀土配合物) 如果配合物中金属离子的m ，l c 能级低于配合物的t l 能级，见图1 - 3 ，则可能发生分子内 的能量转移，即发生s l t 1 m 奉的无辐射跃迁过程，最后由金属离子的激发态m 术向基态m 跃迁( m 水一m ) 而发射出金属特征荧光。这一类发光配合物的金属离子多为稀土离子。由 于发光的稀土离子次外层电子的f 轨道为未充满轨道，m ( 即f - 件跃迁的广能级) 位于配 体t 1 能级的下方，其m 木与m 能级之间不存在连续能级，因此这些离子会发射特征的线状 荧光。最常见的发光稀土离子e u 3 + ，t b ”，s m 3 + , d y 3 + 等。 办矿 。、 t t 每历 图1 - 3 中心金属离子发光能级示意图 3 金属和配体的电荷转移发光( m l ) ( 过渡元素的金属配合物) 过渡金属配合物中，中心离子的d 轨道能级的分裂以及d 电子的排布，直接影响配 4 上一埘，。 t 2 、 ，一d x y 1 2 ， 、一 、d 7 、，7 、= = = = = ， ，、 一一一。- 之= = = i f 。，7 。、 一一、 、一d z 2 = = = t = 2 = g 子- - - 一一一：= = = = = = = d x z d y z - - - - = = = = = = = ， 四面体场球对称场八面体场 正方形场 图1 - 4 过渡金属离子d 轨道在配体场中的能级分裂 配体的空间对称性及配体轨道性质不同，它们的电荷跃迁方式也不同。下面以八面 体过渡金属配合物为例，简单地介绍一下过渡金属配合物电荷跃迁方式。在八面体场作 用下，中心金属离子m 的五个简并d 轨道劈裂为三重简并的t 2 9 轨道和二重简并的e g 轨 道。通常配体中存在7 【和。两种轨道，对于通过兀轨道同金属成键的配体来说，只有其 兀轨道对配合物的吸收和发射光谱有重要的影响。图1 - 5 y u 出了过渡金属配合物中几种 主要的电子跃迁方式。 三= = = ：二二二二：墼气t 2 9 t 2 9 + e g _ i 一- 兀 m e t a l 兀一 l i g a n d 1 ) m c ( m e t a l c e n t e r e de x c i t e ds t a t e ) 电子由成键d ( f ) 轨道激发到反键d 木( p ) 轨道的 跃迁( d d ，c ) 产生的激发态称为m c 激发态，由m c 激发态回到基态导致的发光n q m c 发 5 东北师范大学硕士学位论文 射。 2 ) l c ( l i g a n d c e n t e r e de x c i t e ds t a t e ) 是指电子从配体的7 c 轨道跃迁到兀产生的激 发态，对应的发光是l c 发射。 3 ) m l c t ( m e t a lt ol i g a n dc h a r g et r a n s f e re x c i t e ds t a t e ) 当配合物被激发时，金属上的 d 电子跃迁到配体的矿轨道形成的激发态称为m l c t 态。对应的发光类型就是m l c t 型 发光，m l c t 态发射是过渡金属配合物特有的发光。 4 ) l m c t ( l i g a n dt om e t a lc h a r g et r a n s f e re x c i t e ds t a t e ) 当配合物被激发时，配体的兀 电子跃迁到金属上的d 木轨道形成的激发态称为l m c t 态。对应的发光类型就是l m c t 型 发光。 1 1 2 3 按配体中配位原子的种类来分： n ，o 配体o ，o 配体n ，n 配体c ，n 配体 暑 6 b 一 i o h 表1 - 2 发光金属配合物中心离子分布 1 2 金属配合物功能器件的研究概况 1 2 1 有机电致发光器件 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是注入的电子和空穴在半导体中辐射复合而产生 的发光。它是指电能到光能的非热转换，即不是通过热辐射的方式实现发光。早在二十 世纪五十年代，人们就开始对有机材料的电致发光( e l ) 现象进行了研究。可能是处于对 无机半导体材料的简单类比，此时人们所使用的材料仅限于一些有机晶体材料。 b e m a n o s 等人【2 。7 j 最初是在葸单晶片的两侧加4 0 0v 的直流电压时观测到发光现象的，这 是有机e l 的最早报导。由于单晶厚度达1 0 - - 2 0 1 a m ，所以驱动电压较高。1 9 6 3 年p o p e 等人也获得了蒽单晶的e l 2 引。到了七十年代，随着单晶方面的工作积累，促进了对有 机e l 材料的研究。1 9 7 0 年w i l l i a m s 等人 2 9 1 在1 0 0v 驱动电压下得到了量子效率达5 ( 在通常环境下可观测到) 的有机e l 。由于他们采用的有机发光材料大都是蒽、丫啶、 吩嗪等几种有机单晶，所以难以获得大面积及更低电压下的发光，且器件效率极低【3 0 1 。 1 9 8 2 年v i n c e t t 等人采用真空蒸发法把葸制成了5 0a m 厚的有机薄膜，用半透明金属膜 做阳极，在较低的直流电压驱动下得到了明亮的发光【3 1 1 。虽然有机电致发光器件( o l e d ) 的工作电压降到了3 0 v ，但由于薄膜的质量差，电子注入效率低，缺乏稳定的电极材料 等原因，制成的o l e d 外量子效率仅为0 0 3 - - 0 0 6 ，而且器件在工作时易被击穿。总 之，早期的基于葸、丫啶和吩嗪等有机晶体材料的o l e d 研究并没有引起人们太多的 重视。 6 东北师范大学硕士学位论文 12 1 1 有机电致发光器件构造 典型的o l e d 器件结构示于图1 7 。从t f 极( i t o ) 到负极( 金属) 之叫的有机层依次为阳 极缓冲层、卒穴注入层、宅穴传输层、发光层、电了传输层( 图中整个器件的外刚为惰 性封装结构) 。蛀简单的f “致发光器牛足由上、r 电极和发光层组成的单层结构器件， 单层器件的发光层厚度通常在1 0 0 r i m ，虽然具有制各方法简单等优点，但却存在两个明 显的缺点，足复合发光区靠近金属电极，该处缺陷很多非辐射复合儿率犬，导致器 件效牢降低；二是f 1 干两种载流子注入不平衡，载流子的复合儿率比较低，冈而影响器 什的发光效率。为了克服卜述的缺点，人们发展，多层结构”。烈层结构器件由卜、 f 乜极、发光层和找流子传输层组成。发光层一般为具订较高荧光效牢的发光材料，同 时有一定的载流子传输能力；载流子传输层则h i 空穴( 或电子) 迁移率高的村料组成，屯 子和空穴的复合发光区通常在发光层和载流子传输层的界面上。 r 一一矗磊忑面一。 图卜6 电致发光器件构造示意冈 多层结构的e l 器件稍理论上的设计，对载流子传输层来讲，它小仅起到传输电子 ( 或空穴) 的作用，同时还应该有阻挡宅穴( 或电子) 的作j l j ，使电了和空穴在发光层中形 成激子的几率增j u ，从而提高器件的发光效率。考虑在有机聚合物材料中，电子和空穴 的迁移率很小，因此为了减少城流r 在传输过程q ，的损耗，再功能层的厚度及厚度匹配 问题电是提高器件性能的戈键之一。 为了优化器件的性能，枉器件结构巾引a 的各利t 功能层，对改善o l e d 的性能是 非常柏效的。此外，为了提高器件效率，有时还需要加入其有电r 传输能力的空穴或激 子阻挡层将复合发光区限制在特定区域内 3 5 1 。 212 电致发光的原理 东北师范大学硕士学位论文 电致发光原理一般认为是在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机 物中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光分子，使其受到激发，从基态跃迁到 激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。见图1 8 。发光 过程通常由以下5 个阶段完成： ( 1 ) 载流子的注入 载流子注入可看作是从负极注入电子，形成负载流子；从正极夺取电子即注入空穴， 形成正载流子。在有机聚合物电致发光器件中，由于有机材料和正负两极的能级不匹 配，存在能级差，导致有机膜和电极之间形成界面势垒，在外加电场的作用下，电子和 空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入。电子从阴极注入到有机 物中即认为电子向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程。而空穴从阳极注 入到有机物中即认为空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道( h o m o ) 迁移的过程。 图1 - 70 l e d 器件电子和空穴的注入、迁移及其复合发光的过程示意图 ( 2 ) 载流子的迁移 注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。带电载流子的迁 移可能发生三种情况：( a ) 两种载流子相遇；( b ) 两种载流子不相遇；( c ) 载流子被杂质或 缺陷俘获而失活。显然只有正负载流子相遇形成激子才有可能复合而发光。载流子传输 性能的好坏取决于有机聚合物材料的载流子迁移率。相对于无机半导体材料，有机聚 合物材料的载流子迁移率较低，一般在1 0 4 l o 碍c m 2 v s 量级。显然，低迁移率不适合 载流子在有机聚合物材料内有效传输。然而，由于有机聚合物电致发光器件采用的是 薄膜结构，通常在低电压下便可在发光层内产生1 0 4 1 0 6 v c m 的高电场。在高电场下， 载流子在有机聚合物中的传输基本不成问题。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是 跳跃运动和隧穿运动，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入 到有机分子中，有机分子就处在离子基状态，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电 极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。而对多层有机结构来讲，在层与层 之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区。 ( 3 ) 载流子的复合 8 东北师范大学硕士学位论文 电子和空穴结合产生激子。正负载流子相遇就形成了载流子对，它们之间有一定 的相互作用，作用能在0 4 e v 左右，寿命约在皮秒至纳秒数量级，这个过程叫做载流子 的复合。这样的载流子对叫做激子，激子形成是电致发光中的一个重要过程。激子的形 成和发光分子在光激发下时的激发态是相同的，因为在光激发下，一般认为形成了激子， 而且有机聚合物发光材料的光致发光和电致发光往往是相同的，所以人们都接受了激 子的概念。 ( 4 ) 激子的迁移 激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。 激子回到基态的过程主要分为辐射跃迁和非辐射跃迁。激子从高能态回到基态，将能量 以光的形式释放，这一过程称为辐射跃迁；而以声子的形式把能量传给周围的分子转变 成热能的形式称为非辐射跃迁。根据量子理论自旋统计计算的结果【3 引，单重态和三重态 激子的形成比率是l ：3 ，即单重态占激子的2 5 ，而三重态占激子7 5 。只有单重态激 子的跃迁才能发射出荧光，也就是说，在理论上有机聚合物电致发光的最大量子效率 为2 5 。但在实际发光过程中，由于存在各种非辐射衰减，外量子效率一般都远远低 于2 5 。基于以上发光的基本原理，人们已经从器件的结构和制备技术，以及电极材 料、发光材料、载流子传输材料出发，来选择材料的匹配和优化器件的结构，提高了发 光效率。 ( 5 ) 电致发光 当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态，就可以观察到电致发光现象， 发射 光的颜色是由激发态到基态的能级差所决定的。 为了提高器件的效率和寿命，研究工作者们不仅进行宏观的器件结构改造， 制作 出从单层到多层的o l e d ，而且近年来将研究热点集中在从微观上对构成o l e d 层与 层内表面的相互作用进行研究，提高有机e l 功能层与无机i t o 玻璃表面的附着性，使 得来自阳极和阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜中。 1 2 2 有机光伏器件 早在18 3 9 年e d m o n db e c q u e r e l 就发现了光伏效应。二十世纪五十年代s i 材料作 为基本半导体材料后，s i 光伏二极管得以实现，目前的商品太阳能电池主要是由单晶 硅制造的，其优点是具有较高的光电转换效率和良好的稳定性。但其原材料成本过高， 制造过程要消耗大量能源。所以寻找低廉的替代材料来制备太阳能电池进而降低成本成 为人们的一个重要努力方向。有机光伏电池因其重量轻，制造成本低，工艺简单，容易 制成大面积器件等诸多优点引起了越来越多的研究者的广泛关注，并取得了一定的进 展，虽然目前还仅限于实验室研究阶段，光电转换效率还不高，但其代表着太阳能电池 的发展方向，随着技术的发展和认识的深入，相信不久的将来一定能取得更大的突破。 有机光伏效应大致过程女n - f t 3 6 】： ( 1 ) 给体和受体层吸收光子，生成激子： ( 2 ) 通过激子向给体受体界面扩散来实现能量转移； 9 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 激子在界面分解并形成界面复合电荷转移激子； ( 4 ) 形成的界面复合电荷转移激子通过热分解或电场的自动去离化而分离； ( 5 ) 分离形成的自由载流子在内建电场的作用下自由传输； ( 6 ) 通过欧姆接触来接收电荷。 光伏器件的性能参数 ( 1 ) 短路电流短路电流是指外电路的电压v 一0 时光伏器件两端输出的电流，以i 船 表示； ( 2 ) 开路电压开路电压是指外电路的电压r 一时光伏器件两端输出的电压，以v o 。 表示； ( 3 ) 填充因子填充因子等于器件的最大输出功与开路电压与短路电流的乘积之比， 以f f 表示： f f ：些 一 v o c l c 其中，( i v ) m 舣指最大输出功，v o 。指开路电压，i 。指短路电流。 ( 4 ) 光伏器件的效率 光电转换效率是评价光伏器件性能的最重要指标，常用来描述光伏器件的效率包扩 单色光下的量子效率( n 。，) 和能量转换效率( r i ) 量子效率量子效率等于流经外电路的电子数与入射的光子数的比值， n ：! 丛! 堕：型1 1 螺 n i o hv 其中，n = i o ，h v 是入射光子密度( 光子数m 2 s ) ，即单位面积单位时间的光子数， j 。是短路电流密度( a m 2 ) ，q 是指单位电荷( c ) ，i o 是指入射光的能量( j ) 。 能量转换效率能量转换效率是指输出的电能与输入的光能的比值， t 1 ：g 坠生乙f f v o x l c 。p 妇, x l p 饥x l 其中，( i v ) m 舣指最大输出功，p i 。指单位面积入射光功率，l 指光伏器件有效面积。 1 2 3 光学氧传感器 因为传统测量氧的方法存在着诸多缺陷，有必要研制一种实时、在线的光纤传感系 统来替代目前的环境监测系统。2 0 世纪5 0 年代，光导纤维1 37 】迅速兴起，由于光纤种种 独特的技术优点，6 0 年代起光纤技术在通信领域得到迅速、全面发展，至今成为远距 离、大容量、高信息密度通信技术的基础。7 0 年代以来光纤技术获得了飞速的发展， 人们利用光纤的种种优点，同传统的氧化学传感器优点结合起来，发展出了光纤氧传感 器，用于测量氧气和生物需氧b o d l 3 8 枷】。近年来，各种传感器的研究异常活跃，特别 是基于过渡金属配合物的荧光或磷光的猝灭原理研制的光纤氧传感器倍受有关研究人 1 0 东北师范大学硕士学位论文 员的重视【4 1 4 3 1 。现有报道中，如厦门大学的陈曦等m 4 6 1 成功研制了可用于实际测量的光 纤化学传感器，这种光纤化学传感器的工作原理是：溶解氧传感器的敏感层都是将可以 吸附的染料或者荧光指示剂固定在有机物薄膜或者直接固定在光纤上，即基于氧气对荧 光敏感物质的猝灭作用来工作的，这些传感器最大的优点是测量过程中无需消耗氧气， 不需要考虑样品的流速和搅拌的速度，这种传感器不需要参比电极，响应时间短，还不 受外界电磁场的干扰，最适合海水水体的远程遥感测量溶解氧。 近几十年来，有关过渡金属配合物在杂化材料中的掺杂也多有报道，特别是钌( i i ) 配合物的研究居多【4 7 5 引，钌( i i ) 二亚胺配合物的发光是典型的m l c t 发光机制，其m l c t 最低激发态具有较慢的非辐射跃迁，因而表现出长的寿命和强的光致发光，因此可以用 于氧气传感研究。这些敏感物质的荧光可被氧气不同程度的猝灭，猝灭过程一般遵循 s t e m v o l m e r 方程即氧的浓度与荧光强度呈一一对应的关系，因此，对这类传感器的设 计与优化通常从对发光分子和载体材料的设计、选择以及二者之间相互作用等方面来入 手。 东北师范大学硕士学位论文 第二章含氮双齿有机配体的合成 2 1研究背景 含氮双齿配体被广泛应用于发光金属配合物的合成。而对于发光配合物的化学改性 主要通过对有机配体的结构进行修饰来实现。文献中报道的含氮双齿配体主要有以下几 种类型：( 1 ) 2 ，2 联吡啶及其衍生物。( 2 ) 邻菲哕啉及其衍生物。( 3 ) 吡啶基苯并咪唑及其 衍生物。 在大多数磷光铂和铱配合物中，第一配体为环金属配体，含氮双齿配体为第二配体。 其中起主要作用的为环金属配体。在这里，含氮双齿配体不仅起到了使中心离子的配位 数达到饱和的目的，而且也可以使配合物器件的发光颜色发生改变。t h o m p s o n 研究组 报道了通过向铱配合物中引入不同的含氮双齿配体可以控制配合物激发态的性质，进而 调控了配合物的发光颜色1 5 引。 在稀土离子配合物中，含氮双齿配体也是作为第二配体来使用的。近年来关于稀土 离子铕配合物中含氮双齿配体进行化学改性的例子很多。研究发现，虽然在铕配合物中 起传能作用的主要为第一配体，即二酮类配体，但当第一配体传能效果不好时，第二配 体也可以起到传能的作用。另外，当向含氮双齿配体中引入载流子传输基团时，会改善 配合物的发光性能【6 0 ，6 i 】。 在金属铼、钉及铜的配合物中，含氮双齿配体对配合物的发光性能起决定性的作用。 关于金属铼及钉配合物中含氮双齿配体进行化学改性的报道已有几例【6 2 1 。1 9 9 8 年，c h a n 研究组把电子传输基团噫二唑基团和空穴传输基团三苯胺基团同时引入含氮双齿配体 邻菲哕啉分子中，并合成了两个相应的铼和钌的配合物【6 3 1 。但由于制备器件的方法等问 题使得器件的性能不是很好。因此设计、合成含有载流子传输基团的新型含氮双齿配体 及相应的磷光配合物，并研究取代基的引入对配合物光电性能所产生的影响具有很重要 的意义。 本章的主要工作是以邻菲哕啉母体，根据分子设计的思想，制备了两类含有载流子 传输基团的含氮双齿配体，并对所合成配体的结构进行了表征。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 r 2 c n ir r r 2 图2 1 偶氮配体衍生图( 其中r ，r l ，r 2 可以是烷基，芳基，杂环等) 东北师范大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 仪器 1 红外光谱： 用k b r 压片，在m o d e lb r u k e rv e r t e x7 0 型红外光谱仪上进行分析。 2 氢核磁共振谱 以四甲基硅烷为内标物在b r u k e rd p x 3 0 0n m r ( 5 0 0m h z ) 核磁共振仪上进行分析。 化学位移单位为p p m ，偶合常数单位为h z 。s 代表单峰( s i n g l e t ) ，d 代表双重峰 ( d o u b l e t ) ，t 代表三重峰( t r i p l e t ) ，q 代表四重峰( q u a r t e 0 ，m 代表多重峰( m u l t i p l e t ) 。 3 元素分析 元素分析采用p e r k i n e l m e rp e2 4 0 0 元素分析仪测定。 4 光致发光光谱 由h i t a c h if 4 5 0 0 荧光光谱仪测量，波长范围在2 0 0 - 9 0 0n l t l 。 5 u v - v i s 吸收光谱 由s h i m a d z um o d e l310 0 紫外可见分光光度计在2 0 0 8 0 0n n l 范围内测量。 试剂 名称 浓硫酸 l ，l o 邻菲哕啉 二苯胺 无水乙醇 正己烷 浓硝酸 对甲基苯甲酸甲酯 苯胺 氯化亚铜 甲苯 溴乙烷 醋酸 三氯氧磷 二氯亚砜 二氯甲烷 石油醚 乙酸乙酯 氢氧化钠 性状 无色液体 白色固体 白色固体 无色液体 无色液体 无色液体 白色固体 无色液体 绿色固体 无色液体 无色液体 无色液体 无色液体 浅黄色液体 无色液体 无色液体 无色液体 白色固体 1 4 指标产地 a r 上海国药 a r上海国药 a r上海国药 a r 北京化工厂 a r 北京化工厂 a r北京化工厂 a r北京化工厂 a r 北京化工厂 a r 北京化工厂 a r北京化工厂 a r北京化工厂 a r北京化工厂 a r 北京化工厂 a r北京化工厂 a r 天津化学试剂公司 a r天津化学试剂公司 a r天津化学试剂公司 a r 天津化学试剂公司 东北师范大学硕士学位论文 n ，n 二甲基甲酰胺 氢氧化钠 氢氧化钾 氯化铵 白色固体 白色固体 白色固体 白色固体 a r天津化学试剂公司 a r天津化学试剂公司 a r天津化学试剂公司 a r天津化学试剂公司 2 2 2 制备及表征 2 2 2 1 配体d p o p 的合成及表征 ( 1 ) 1 ，1 0 邻菲哕啉5 ，6 二酮的制备及表征 称取l ，l o 邻菲哕啉( p h e n ) ( 2 0 0g ，约1 0 1 x 1 0 m 0 1 ) ，k b r ( 3 0 0g ) ，将之加于0 。c 冰浴下的浓硫酸( 2 0m l ，9 8 ) 中，3 0 * 0 以下滴) ) 1 1 ( 6 8 ，w w ) 1 0m l 的浓硝酸，去掉冰浴 在4 0 加热6 小时，溶液颜色较初始浅，但仍然为红棕色，将温度升至8 0 。c 回流反应 2 小时后，在同样的温度下，撤掉冷凝管，使溴挥发干净( 约1 2 小时) 。将溶液冷却至室 温后，倒入适量的冰水中。用n a o h 水溶液小心中和该溶液至p h 值为6 - 7 ( g j 和过程中 要始终保持溶液中有冰) 。静止片刻，待无机盐析出后，分出上层水溶液。将上层的水 溶液用氯仿萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥后，蒸出氯仿，得到黄色固体。将该固体用 无水甲醇重结晶，在6 0 。c 下干燥，得到黄色晶体【6 4 1 ，l ，1 0 邻菲哕啉5 ，6 二酮：黄色固 体，产率：8 6 。1 hn m r ( 5 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 9 1 3 ( q ，2 h ，j = 4 8 h z ) ，8 5 2 ( q ，2 h ，j = 8 0 h z ) ， 7 6 0 ( q ，2 h ，j = 4 8 h z ，8 0 h z ) ；i r ( k b r ) ：2 3 6 2 ，16 81 ，l5 7 4 8 9 ，1 4 5 5 k b r h 2 s 0 4 h n 0 3 图2 - 21 ，1 0 一邻菲哕啉一5 ，6 一二酮的合成 ( 2 ) d p