（环境工程专业论文）碱吸收微生物还原再生烟气脱硫实验研究.pdf

硕士论文碱吸收一微生物还原再生烟气脱硫实验研究 摘要 采用微生物法脱除二氧化硫工艺，自行设计并搭建了模拟烟气脱硫装置，以硫酸 盐还原菌( s i 国) 和无色硫细菌( c s b ) 作为实验菌种，对微生物法烟气脱硫工艺进 行研究。 实验对菌种进行了驯化培养，研究了s r b 的生长条件及其所需的碳源和硫源， 探讨了温度、p h 和亚硫酸盐浓度等因素对s r b 还原亚硫酸盐效果的影响。结果表明： s r b 的最佳生长条件为p h = 7 0 、温度为3 0 c - 3 5 c 该菌能利用乳酸钠、葡萄糖、 柠檬酸水作为碳源，能以硫酸盐和亚硫酸盐作为电子受体进行生长代谢活动，实验选 取了柠檬酸水作为s r b 的外加碳源；s r b 还原亚硫酸盐的最佳工艺条件为p h = 7 ，0 、 温度为3 5 ，反应器内亚硫酸盐浓度应在5 0 0 m g l 以内。 实验分析了c s b 氧化硫酸盐还原相出水中硫化物的影响因素。结果表明：在 p h = 7 5 8 0 范围内处理效果最好；处理的硫化物浓度应控制在3 0 0 m g l 以内；随着 溶解氧( d o ) 的升高，硫化物的去除率上升，生成的s 0 4 2 。浓度也会随着d o 的升高 而增大。 对s 0 2 碱吸收一亚硫酸盐还原一生物脱硫串联工艺进行实验研究，整套装置连续 运行2 0 d ，研究了厌氧反应器和好氧反应器内各因子连续变化情况。实验结果表明： s 0 2 的日平均吸收率达到了9 7 以上；第5 d 以后，厌氧反应器内亚硫酸盐的转化率 达到9 6 以上，其中大部分被转化为硫化物，同时有少量h 2 s 生成；好氧反应器内 硫化物的日平均去除率在9 5 以上，系统单质硫的日平均生成率为2 4 左右，出水 中s 0 4 2 没有明显升高。 关键词：烟气脱硫，碱吸收，还原，再生，二氧化硫，硫酸盐还原菌，无色硫细菌 a b s t r a c t 硕一i ：论文 a b s t r a c t t h eb i o l o g i c a lf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( b f g d ) p r o c e s sh a sb e e na d o p t e d ，s i m u l a t e d f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nd e v i c e sh a v eb e e nd e s i g n e da n db u i l tp e r s o n a l l y , w h i c hu s e s s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) a n dc o l o r l e s ss u l f u rb a c t e r i a ( c s b ) a st h ee x p e r i m e n t a l b a c t e r i at oa n a l y z et h ep e r f o r m a n c eo ft h eb f g d p r o c e s s t h ee n r i c h m e n tc u l t u r eo fb a c t e r i a ( s r b ，c s b ) w a sc a r r i e do u ti nt h ee x p e r i m e n t t h e g r o w t hc o n d i t i o n so fs r bw e r er e s e a r c h e d ，a n dt h er e q u i r e dc a r b o ns o u l c ca n ds u l f u r s o u r c eo fs r bw e r ec h o s e n m o r e o v e r , t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h es u l f i t er e m o v i n gc a p a b i l i t y o ft h es r bw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e s tg r o w t h c o n d i t i o n so fs r bw e r ei n i t i a lp hv a l u e7 0 ，c u l t u r et e m p e r a t u r ea ta b o u t3 0 c - 3 5 。c ，a n d t h es t r a i nc a l lm a k eu s eo fs o d i u ml a c t a t e ，g l u c o s ea n dc i t r i ca c i dw a t e ra sc a r b o ns o u r c e ， c a nc a r r yo u tt h em e t a b o l i ca c t i v i t yw i ms u l f a t ea n dt h es u l f i t ea se l e c t r o na c c e p t o r c i t r i c a c i dw a t e rw a sc h o s e na st h ec a r b o ns o u r c eo fs r b t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s f o rr e d u c i n gs u l f i t ew e r ei n i t i a lp hv a l u e7 0 ，c u l t u r et e m p e r a t u r ea ta b o u t3 5 c ，a n dt h e s u l f i t ec o n c e n t r a t i o nw a sn o to v e r5 0 0 m g li nt h ea n a e r o b i cr e a c t o r s t u d i e sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fc o n v e r t i n gs u l f i d ed i r e c t l y b yc s b t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e da tp h = 7 5 - - 8 0 a n dt h es u l f i d ec o n c e n t r a t i o nw a sn o to v e r3 0 0 m g l w i t hi n c r e a s i n go ft h ed i s s o l v e o x y g e n ( d o ) c o n c e n t r a t i o n ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fs u l f i d ei n c r e a s e d ，a n dt h es 0 4 2 c o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s i n ga l s o t h es e r i e sp r o c e s so fa l k a l i n e a b s o r p t i o no fs u l f u rd i o x i d e 。一s u l f i t e r e d u c i n g - - b i o l o g i c a ld e s u l f u r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，t h ew h o l es y s t e mc o n t i n u o u so p e r a t i o n2 0 di n o r d e rt os t u d yt h ec h a n g eo fa l lf a c t o r si na n a e r o b i cr e a c t o ra n da e r o b i cr e a c t o r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed a i l ya v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yo fs 0 2w a so v e r9 7 a f t e r5d a y s ，t h e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fs u l f i t er e a c h e do v e r9 6 a n dt h em o s to fs u l f i t ew a sr e d u c e dt o s u l f i d e ，s i m u l t a n e o u s l yp r o d u c e dal i t t l eh 2 s t h ed a i l ya v e r a g er e m o v a le f f i c i e n c yo f s u l f i d ew a so v e r9 5 i nt h ea e r o b i cr e a c t o ra n dt h ed a i l ya v e r a g ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c yo f s u l f u rw a sa b o u t2 4 t h es 0 4 2 i ne f f l u e n td i dn o ti n c r e a s es i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，a l k a l ia b s o r p t i o n ，r e d u c t i o n ，r e g e n e r a t i o n ，s u l 缸 d i o x i d e ，s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ，c o l o r l e s ss u l f u rb a c t e r i a 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：娜年石月讶日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 硕士论文碱吸收一微生物还原再生烟气脱硫实验研究 1 前言 大气环境是指包围在地球的大气层，它为人们提供着生存、生活不可缺少的物质 一空气。大气是人类赖以生存的基本环境要素，几乎一切生命活动都离不开大气。但 是自工业革命以来，大量燃料的燃烧、工业废气和汽车尾气的排放，使得大气环境质 量日趋恶化，治理大气环境刻不容缓。在各类大气污染物中，最重要的是由燃煤引起 的污染。燃煤二氧化硫( s 0 2 ) 污染控制是目前我国大气污染控制领域最紧迫的任务 【i 】 o 1 1 课题研究的背景与意义 1 1 1s 0 2 产生及危害 我国是世界上最大的煤炭生产和消费国，煤炭在中国能源结构中的比例高达 7 6 2 ，而且含硫煤居多。根据能否在空气中燃烧，煤中硫可分为可燃硫和不可燃硫 l 。可燃硫及其化合物在高温下与氧发生化学反应，其反应可用如下方程式表示： s + 0 2 寸s 0 2 3 f e s 2 + 8 0 2jf e ，0 4 + 6 s 0 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 我国s 0 2 排放量与煤消耗量有密切关系，随着燃煤量的增加，燃煤排放s 0 2 也不 断增长。据国家环保部门统计，每年各种煤及各种资源冶炼燃烧排放的s 0 2 高达 2 1 5 8 7 万t ，高居世界首位，其中工业来源排放量1 8 0 0 万t ，占总排放量的8 3 【2 】。 随着经济发展和能源消耗的增长，s 0 2 的排放量呈逐年上升趋势。我国近几年来的s 0 2 排放量f 3 。o 】如表1 1 所列，若不采取有效的削减措施，到2 0 2 0 年我国的s 0 2 排放量将 达到3 5 0 0 万t 。我国的耗煤大户主要是火电厂，其次是工业锅炉和取暖炉。因此，削 减和控制燃煤特别是火电厂燃煤s 0 2 污染，是我国能源和环保部门面临的严峻挑战。 表1 1 我国近8 年的s 0 2 捧放量 t a b l e1 1t h ed i s c h a r g ea m o u n to fs o zi nr e c e n t8y e a r so fc h i n a 目前，我国有6 2 3 的城市的s 0 2 过量排放已成为国家酸雨污染的最主要来源，其 年平均浓度超过国家环境空气质$ - - 级标准，日平均浓度超过三级标准【l l 】。在某些城 市环境空气污染程度已达到发达国家5 0 - 6 0 年代污染最严重的程度，s 0 2 年平均浓度 为国家环境空气质黾二级标准的血倍以上。根据世界卫生组织对6 0 个国家1 啦! 5 年的 l 前言硕上论文 监测发现，全球污染最严重的1 0 个城市中我国就占了8 个，我国城市大气中s 0 2 的浓度 是世界上最高的。 我国燃煤烟气对大气的严重污染，使我国居民的呼吸道疾病发病率很高，严重影 响了我国居民的健康。s 0 2 是一种无色的刺激性气体，对人体的危害包括两个方面： 一方面是s 0 2 气体本身的毒性作用，这种气体能刺激呼吸道引起支气管痉挛，可能 造成呕吐、呼吸困难和意识障碍，引起呼吸道疾患或哮喘；另一方面是酸中毒现象， 当空气湿度升高时，潮湿的粘膜表面吸收s 0 2 形成亚硫酸( h 2 s 0 3 ) 和硫酸( h 2 s 0 4 ) ， 会破坏糖类和蛋白质的代谢，抑制大脑、肝、脾、肌肉的氧化过程，抑制氨基酸的氧 化脱氨基作用和丙酮酸的氧化作用，降低维生素b l 和c 的含量，并能刺激造血器官， 引起内分泌器官及骨组织的改变，破坏生殖功能。在空气中的浓度为0 0 2 m g l 的时候， 即能对机体产生危害，浓度超过0 3 m g l 的时候，可能会引起死亡【1 2 1 。高浓度的s 0 2 和烟尘污染协同作用，造成对人体健康的经济损失约为9 5 0 亿元( 1 9 9 5 年) ，占g d p 的 1 6 【1 3 1 。 由燃煤烟气排放的s 0 2 7 l 发的酸雨形成了大气污染的又一重要方面。酸雨降至地 球表面，对湖泊、河流、地下水、森林、农作物和建筑物构成危害。在短期内，酸雨 会影响农作物、鱼类生长，腐蚀建筑物，造成直接和间接的巨大经济损失。全国酸雨 带来的损失每年高达l1 0 0 亿元，相当于每吨s 0 2 造成的经济损失接近5 0 0 0 元【1 4 1 。而且 我国酸雨区正呈急剧蔓延之势，是继欧洲、北美之后世界第三大重酸雨区，其危害面 积已占全国面积的2 9 【”】。 我国的大气污染特征呈现煤烟型污染，目f i f j s 0 2 排放量9 0 是由于燃煤产生的， 1 0 是由于燃烧含硫油、气及工业废气产生的，因此，控n s 0 2 排放，减少酸雨和s 0 2 污染，其根本是控制烟气中s 0 2 的排放。烟气对环境所造成的污染和危害引起国家高 度重视，已出台一系列的政策用于防治污染。 1 1 2s 0 2 污染的控制措施 美国作为头号经济强国，也为s 0 2 所造成的严重的环境污染问题所困扰。美国政 府为了削减工业烟气s 0 2 的排放，采取了一系列措施：( 1 ) 改变燃料，即改用含硫量 较低的煤种和天然气：( 2 ) 安装烟气脱硫装置或其它技术改进；( 3 ) 把污染严重的 电厂加以改造；( 4 ) s 0 2 排放许可权交易。美国政府还为鼓励燃煤单位降低烟气的硫 含量采取了许多优惠政策：c a a a l 9 9 0 中制定，在削减s 0 2 排放的第二阶段，为鼓励 安装高效洗涤装置，可放宽期限两年或发放额外的排放权。在第二阶段对采用洁净煤 技术的电厂可放宽期限四年等措施【1 6 1 。 同本从1 9 世纪6 0 年代开始，经济迅速发展，其环境污染与之相伴而生。日本政府 对此相当蕈视，大力鼓励科研机构从事此方面的研究工作，使大气污染治理技术迅速 2 硕上论文 碱吸收一微生物还原f p f 生烟气脱硫实验研究 发展。目前，日本在大气污染防治水平和装置普及程度等方面在世界上处于最先进的 行列，如氨选择接触还原法、电子束法、静电法及微生物法 2 , 1 1 】。 我国历来对环保工作很重视。在可持续发展战略中，把环境保护工作摆在十分显 要的位置上。在中华人民共和国国民经济和社会发展“九五刀计划和2 0 1 0 年远景目 标纲要中提出，至l j 2 0 0 0 年使环境污染的发展态势得到基本控制。1 9 9 7 年批准了国家 环保总局制定的酸雨控制区和s 0 2 污染控制区划分方案，决定分阶段实施酸雨吸 s 0 2 排放控制目标。2 0 0 0 年，中华人民共和国大气污染防治法通过并实施，为我 国限, u s 0 2 排放提供了可靠的法律依据。我国燃煤电厂烟气脱硫的研究始于7 0 年代初， 先后研究了亚钠循环法、催化氧化法、碘活性碳法、石灰石一石膏法、喷雾干燥法和 磷氨复肥法等【2 , 1 1 1 。 1 2 燃煤烟气脱硫工艺简介 根据控制s o s 排放工艺在煤燃烧过程中的位置，可将脱硫技术分为燃烧前、燃烧 中和燃烧后三种。燃烧前脱硫主要指选煤、煤气化、液化和水煤浆技术；燃烧中脱硫 指低污染燃烧、型煤和流化床燃烧技术；燃烧后脱硫主要是对s 0 2 烟气进行治理，即 烟气脱硫( f g d ) ，是目前控制s 0 2 烟气最行之有效的途径之一。传统的烟气脱硫技 术，一般可分为湿法、半干法和干法三大判1 7 - 2 0 。 1 2 1 湿法烟气脱硫工艺 湿法烟气脱硫工艺是目前在实际中广泛使用的方法，它是采用液体吸收剂( 如水 或碱性溶液等) 进行洗涤以除去烟气中的s 0 2 。具体有石灰石灰石一石膏法、碱式 硫酸铝法、水和稀酸吸收法、双碱法、氨酸法、钠盐循环法、氧化镁法等，其中石灰 石灰石一石膏法占绝对统治地位，它是目前世界上技术最成熟、实用业绩最多、运 行状况最稳定的脱硫工艺【i $ - - 2 0 。该法是把石灰石或石灰浆喷入吸收塔，烟气经过吸 收液洗涤，s 0 2 与c a c 0 3 反应得到c a s 0 3 ，在氧化塔内c a s 0 3 被氧化成石膏 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 。该法脱硫效率在9 0 以上，副产品石膏可以回收利用也可以抛弃处 理f 1 7 】。目前湿法脱硫工艺应用最多，据国际能源机构煤炭研究组织调查表明，湿式脱 硫占世界安装研究脱硫的机组总容量的8 5 。湿法烟气脱硫过程是气液反应，其脱硫 反应速度快，脱硫效率高，钙利用率高，在钙硫比等于1 时，可达到9 0 以上的脱硫 效率，适合于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫。但该法的缺点是设备投资高，体积大， 工艺流程较复杂，腐蚀严重，并且脱硫后的烟气温度偏低，不利于烟囱排气的扩散， 造成烟气容易在烟囱附近的地面降落而增加局部地区的污染【1 抛1 1 。 1 前言硕 ：论文 1 2 2 半干法脱硫工艺 半干法脱硫工艺是利用烟气显热蒸发石灰浆液中的水分，同时在干燥过程中，石 灰与烟气中的s 0 2 反应生成亚硫酸钙等，并使最终产物为干粉状。若与袋式除尘器配 合使用，将能提高1 0 1 5 的脱硫效率。脱硫废渣一般抛弃处理，但德国将此渣成 功地用于建材生产，使该法前景更加乐观。目前主要工艺有旋转喷雾干燥法( s d a 法) 、炉内喷钙增湿法( l i f a c 法) 和循环流化床脱硫工艺( c f b 法) 等【1 7 2 。 1 2 3 干法烟气脱硫工艺 干法烟气脱硫工艺是采用粉状或粒状物质作吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气 中的s 0 2 。该工艺的特点是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产物亦 为干粉状，不存在腐蚀和结垢等问题。干法投资低，流程短，无废水、废酸排出，但 s 0 2 的去除率和吸收剂的利用率较低，设备庞大，操作技术要求高。干法脱硫工艺主 要有：荷电干式喷射脱硫法( c d s i 法) 、电子束照射法( e b a 法) 、脉冲电晕等离子 体法( p p c p 法) 和活性炭( 焦) 吸附法气体降解技术等1 1 7 。2 0 。 国内外早已对脱硫技术进行研究，目前治理s 0 2 烟气的方法有上百种【2 l 】，但工业 化的却只有十几种，虽然这些方法对减少s 0 2 排放起到一定的积极作用，但还存在着 许多问题，诸如工艺复杂、运行费用高、防污不彻底、造成二次污染等。因此，投资 和运行费用少、脱硫效率高、脱硫剂利用率高、污染少、无二次污染的经济环保型脱 硫技术必将成为今后烟气脱硫技术发展的趋势，成为现阶段环保领域关注的焦点【1 4 1 。 微生物烟气脱硫技术具有工艺简单、成本低、无煤流失、无二次污染等优势，因 而成为各国学者关注的焦点和治理煤烟污染的最有活力和发展前景的技术。将微生物 用于烟气脱硫( 即b f g d ) 是一项新的技术，目前文献报道极少。 1 3 微生物烟气脱硫的研究进展 1 3 1 国外研究应用进展 2 0 世纪8 0 年代初，荷兰和德国科学家将氧化亚铁硫杆菌应用于有机废气净化领域 且获得净化效果后，随即引起美、日、英、法等国的重视。自8 0 年代术期开始， 该方法已逐渐成为工业废气( h 2 s 气体) 净化研究的前沿热点课题之一，并已在世界 上一些工业发达国家得到应用【2 2 1 。目前，国外已有不少学者 2 3 2 6 1 对微生物脱硫技术 做出建设性的研究，为这一技术的工业应用奠定了理论基础。 1 9 8 4 年，jrp o s t g a t e 2 7 】在其著作中对硫酸盐还原菌( s r b ) 进行了系统的阐述， 这类微生物在无氧条件下能利用各种有机物作为电子供体使亚硫酸盐和硫酸盐作为 最终电子受体并还原为硫化物，这一过程就是异化硫酸盐还原。1 9 8 8 年b a d r ind 等 4 硕上论文碱吸收一微生物还照再生烟气脱硫实验研究 人【2 8 】将这类微生物用于s 0 2 气体的微生物还原中，开始了微生物脱除s 0 2 气体的应用 研究，并分别用脱硫脱硫弧菌( d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r i c a n s ) 和东方脱硫肠状菌 ( d e s u l f o t o m a c u l u mo r i e n t i s ) 进行了实验室小试，s 0 2 几乎被完全还原为硫化氢。美 国t u l s a 大学的p t s c l v a r a j 等几位学者【2 9 】自1 9 8 9 年到1 9 9 7 年对利用s r b 直接将气相 s 0 2 还原为h 2 s ，然后用脱氮硫杆菌使h 2 s 转化为s 进行了研究，并在1 9 9 7 年进行烟气 和富含s 0 4 2 s 0 3 2 - 的废水固定化细胞生物反应器脱硫研究中发现，以城市有机废水作 为碳源的s r b 能将烟气中的s 0 2 变成h 2 s 。实现了s 0 2 的吸收转化一步进行。 进入9 0 年代以后，随着生物技术的进一步发展，利用s r b 脱除s 0 2 的技术研究更 加深入了。 1 9 9 7 年，s e l v a r a j 等j k t 2 9 】利用s r b 进行了烟气脱硫研究。首先用碱性吸收器将烟气 中s 0 2 吸收，然后用生物反应器将碱性吸收器中生成的硫酸盐或亚硫酸盐生物转化为 硫化物。分别对含s r b 絮体的连续搅拌反应器i ：( c s t r ) 和细胞固定化的柱型反应器作了 研究。这两种反应器的设计是为了提高反应器中s r b 的浓度。含有s r b 絮体的c s t r 以厌氧消化城市污水厂污泥作为碳源。为了提高反应器中微生物的浓度，在该反应器 中安装一个沉淀管。由于沉淀管的存在使得反应器中微生物浓度达至l j 5 9 l 以上。但是 此种反应器的s 0 2 负荷只有2 1 m m o l ( h l ) 。 s e l v a r a j 等人【3 0 】在研究中采用了k 角叉藻聚糖和聚乙烯丙胺凝胶包埋法和称为 b i o s e p t m 作为载体的细胞固定化技术。b i o - s e p t m 是活性炭经芳香聚酰胺处理后 的一种特殊载体。k 角叉藻聚糖和聚乙烯丙胺凝胶包埋法不但可以提高反应器中生 物体的浓度，还可以提高反应器的s 0 2 脱除能力。这种多孑l 的凝胶载体具有承受力强、 空隙大及比表面积大等特点。反应器中亚硫酸盐的初始浓度为0 1 9 m m o l ( h l ) ，当进 液中亚硫酸盐的浓度达至l j 2 0 0 0 m g l ( 1 7 m m o l ( h l ) ) 时，亚硫酸盐被完全去除。此时， 反应器进出液中c o d 值分别为3 1 1 5 m g l 和2 4 5 0 m g l 。由此可见，去除1 m m o l 亚硫酸 盐要消耗2 6 6 m g 的c o d 。当进液中亚硫酸盐浓度超过2 0 0 0 m g l 时，柱型反应器中细 胞固定化的凝胶解体，排出液中亚硫酸盐浓度上升。实验证明，k 角叉藻聚糖和聚 乙烯丙胺凝胶包埋法进液中亚硫酸盐浓度不得超过2 0 0 0 m g l 。 采用b i o s e p t m 载体可使该极限大大提高。b i o s e p t m 载体具有抗毒性高、耐 久性强和空隙大等特点。微生物还可以免受水流剪力的破坏。反应器出水进入回流容 器，用酸调节出水p h 至7 0 ，并用n 2 吹脱其中的h 2 s 。回流可以使反应器进液中亚硫 酸盐的浓度提高至l j 2 0 0 0 0 m g l ，同时也使s 0 2 的去除率大大提高。在s 0 2 生物还原反 应器中，细胞固定化载体的应用提高了反应器的s 0 2 去除能力和碳源的利用率，减少 了运行费用。 但是以上这些微生物法烟气脱硫研究也存在着问题：吸收尾液中的s 0 4 2 。得不到利 5 i 前言 硕 ：论文 用；用硫酸盐还原菌还原生成的硫化物也会对环境造成一定的污染。因此，国内外学 者对于这些问题的解决进行了研究。 s t r o u sm 等人【3 1 1 经研究发现，无色硫细菌( c s b ) 在营养物质受限制而有足够硫 化物时，可在几乎无明显生长的情况下，高效地将硫化物甚至胞外的单质硫氧化。与 光合硫细菌相比，c s b 的氧化能力很高，每增长1 9 细菌细胞至少可产生2 0 9 单质硫。 可见，c s b 适合于生物脱硫工艺。因此用c s b 进行生物脱硫成为了一个新的研究方向。 参与处理硫化物和h 2 s 的微生物主要有c s b 和光合细菌【3 5 1 ，c s b 中包括硫杆菌 ( t h i o b a c i l l u s ) 和丝状硫细菌，而目前应用较广的为多种硫杆菌【3 6 - - 3 8 1 ，它能够将硫 化物氧化为元素硫。b u i s m a n 等f 2 6 】用c s b 进行废水脱硫研究发现，硫化物转化为单质 硫的最适宜p h 值为8 叽8 5 ，在p h 值为6 5 7 5 或9 时，转化率显著降低，p h 值为9 5 时 反应恶化。m a r e e t 3 9 】通过厌氧填料床培养硫氧化光合菌来处理高浓度硫酸盐废水，成 功地实现了硫酸根到硫化物、再到硫的转化。当废水的c o d 质量浓度为3 0 0 0 m g l ， 8 0 4 2 质量浓度为2 5 0 0 m g l ，反应器的水力停留时间为1 2 h ，硫酸盐的还原率达9 0 以 上，c o d 去除率可达7 0 。p h i l i pl 等人【4 0 l 以生物滴滤池和生物后处理单元组成的2 级 反应器来处理模拟烟气。与一般生物滴滤池不同的是，喷淋液不进行循环。当模拟烟 气中s 0 2 体积分数在( 3 0 0 - 1 0 0 0 ) x 1 0 6 时，生物滴滤池能完全将s 0 2 转化为亚硫酸盐 和硫酸盐。含亚硫酸盐和硫酸盐的溶液从生物滴滤池流入后处理单元，在此反应器中 同时完成由硫酸盐到硫化物再到单质硫的转化。 国外还有一些学者将脱氮硫杆菌用于处理硫化物废水，取得了良好的效果。 g o m m c r s 等人【4 i 】利用脱氮硫杆菌( t h i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a n s ) 在流化床反应器中进行试 验，结果证明：脱氮硫杆菌能以废水中的n 0 3 - 为电子受体，将硫化物氧化为单质硫， n 0 3 则被还原为氮气；反应器对废水中硫化物、乙酸和n 0 3 的去除效果都较好；氧化 生成的单质硫被进一步氧化f f ；j s 0 4 2 的情况很少发生；在缺少n 0 3 时，脱氮硫杆菌能 利用单质硫作为电子受体，并将其还原为硫化物。 1 9 9 3 年，r u i t e n b e r gr 、b u i s m a ncjn 等人【4 2 ，4 3 】对火力发电厂进行了生物法去除 s 0 2 的工业实验，整个工艺包括以下步骤：a ) 使废气与初始液相溶液相接触，s 0 2 溶 解为亚硫酸盐。b ) 在厌氧反应器中，亚硫酸盐被硫酸盐还原为硫化物。c ) 在硫化物 反应器中，硫化物被硫氧化细菌氧化为元素硫。d ) 从液相中分离元素硫。e ) 液相溶 液循环进入步骤a 。在厌氧反应器中，厌氧培养或自然生长获得，包括脱硫弧菌属 ( d e s u l f o v i b r i o ) 、脱硫肠状菌属( d e s u l f o t o m a c u l u m ) 、脱硫单胞菌属( d e s u l f o m o n u s ) 、 脱硫叶菌属( d e s u l f o b u l b u s ) 、脱硫菌属( d e s u l f o b a c t e r ) 、脱硫球菌属( d e s u l f o c o c c u s ) 等属。它们可利用h 2 、c o 、有机物作为电子供体被还原为硫化物。在硫化物氧化反 应器中使用无色硫细菌将硫化物部分氧化为元素硫一一种有用的副产品，为了防止硫 6 硕上论文碱吸收一微生物还原再生烟气脱硫实验研究 进一步氧化为硫酸盐，氧量控制在每摩尔硫化物0 5 m o l - 1 5 m o l 氧，水力停留时间为 2 0 m i n 以下，无色硫细菌可以悬浮也可以固定。该工艺生成了可再利用的硫，在对火 电厂的脱硫试验中，其基建投资为传统法的l 2 ，运行费用是传统法的5 9 ，大大降低 了脱硫成本，而且还可去除废气中的飞灰，使气相或液相中的重金属以亚硫酸盐的形 式沉淀。而且无色硫细菌的混合培养，也使得p h 的适应范围从微碱性到中性到酸性。 烟气生物脱硫技术为从气体物流中净化硫开辟了一条新途径，目前世界上有许多 公司正致力于这方面的研究和开发，并取得了一定进展。 1 9 9 2 年荷兰h t s e & e 公司和p a q u e s 公司开发的烟气生物脱硫工艺( b f g d ) 标 志着烟气生物脱硫技术领域达到了实用技术水平。目前b f g d 工艺对于中小型锅炉烟 气治理已进入实用化的阶段，其示范工程处理电厂废气量达2 0 0 万m 3 h 。b f g d 工艺主 要设计通过1 个吸附器和2 个生物反应器去除气体中的s 0 2 。吸附器首先吸附烟气中的 s 0 2 ，并且是唯一与气体接触的单元。在第1 个反应器通过厌氧生物处理形成硫化物， 在第2 个反应器通过好氧生物处理将硫化物氧化成高质量的单质硫1 4 4 , 4 5 】。 目前，国外的研究主要集中在以下两方面【拍l ：( 1 ) 从水中脱氮除硫；( 2 ) 以单 质硫的形式去除硫化物。目前，国外生物脱硫技术仍处于初始研究阶段。一方面是受 微生物基础研究的限制，单纯的功能菌的工业放大有技术上的困难。此外，生化过程 的控制也影响到功能菌的培养和应用【4 7 1 。 1 3 2 国内研究进展 国内对于微生物烟气脱硫领域的研究报道还很少，但是也有不少学者的研究取得 了可喜的迸步。 张永奎、王安等人【4 8 】进行了氧化亚铁硫杆菌去除s 0 2 气体的小型试验研究，在相 同的操作条件下比较了传统的千代田法和微生物法的优劣。研究结果表明：微生物能 在较低的液气比( 1 2 5 t r a m 3 ) 下达到较高的脱硫率( 9 8 ) ；s 0 2 浓度在 1 0 0 0 x l n 5 0 0 0 x 1 0 西范围内，微生物法的吸收效率基本不受s 0 2 浓度变化的影响，脱 硫率远高于千代田法。 王永川等人【4 9 】对细菌湿法烟气脱硫技术进行了试验研究，结果表明此法的脱硫效 率可以达到8 0 左右。试验中还摸索出了一些影响细菌湿法脱硫效率的关键因素，如 吸收液中细菌的数量、吸收液p h 值、气液比及吸收液含氧量等，为理论上进一步讨 论细菌微生物法脱硫的机理和最终工业化应用打下基础。 廖嘉玲、苏士军等人1 4 6 】报道指出，脱氮硫杆菌在p h 值为2 3 的条件下有较好的脱 硫性能和潜力，它不仅可以利用硫代硫酸盐作为能源，而且可以利用硫酸盐作为唯一 的硫源进行生长。 7 l 前言硕上论文 杨景亮等人【剐在上流式填料床反应器中，利用c s b 处理废水中的硫化物，对废水 中硫化物生物净化的影响因素进行研究。研究表明：当硫化物浓度为 2 9 3 m g i ，3 1 0 m g l 、反应器容积负荷为5 k g ( m 3 d ) 、溶解氧为3 2 m g l 时，硫化物去除 率可达到9 2 - - - 9 5 ，去除的硫化物中9 4 9 6 转化为单质s 。试验结果表明：溶解氧 ( d o ) 是影响硫化物去除效果的主要因素。 国内学者左剑恶【5 1 】进行c s b 氧化废水中硫化物的研究发现，在不同的硫化物负荷 下，反应器内都存在一个最佳的溶解氧( d o ) 值，此时反应器对硫化物的去除率较 高( 9 0 以上) ，绝大部分s 2 转化为s o ，基本不生成s o ? 。 李亚新等学者【5 2 】也对无色硫细菌氧化h 2 s 为单质s 进行了研究，研究了利用c s b 将 水中硫化物转化成单质硫的可行性及条件，也都取得了不错的结果。李亚新、杨景亮 等e 5 3 , 5 4 也在微生物处理硫酸盐废水方面进行了研究，并都取得了良好的效果。 但是，国内对于微生物烟气脱硫的研究还主要停留在将烟气中的s 0 2 用菌液吸收 转变成s 0 4 2 ，实现了将从气相s 0 2 转移到液相中，对于吸收尾液中的s 0 4 2 。的去除并没 有过多的研究。由于微生物烟气脱硫技术受到微生物基础研究的限制，该技术在工业 应用上存在困难，因而工业化程度不高，仍处于研究阶段。 1 4 课题研究的内容及意义 燃煤过程中所产生的s 0 2 烟气，因其气量大、浓度低、治理难度高而严重地污染 了环境，是现阶段环保领域广泛关注的焦点之一。对于这类低浓度s 0 2 烟气，目前的 烟气脱硫装置中普遍都存在着基建投资大和运行费用高的问题，即使是一些工业比较 发达的国家也感到难以承受。我国是一个发展中国家，在今后相当长的时期内，能源 结构仍以煤炭为主，能源利用率低，s 0 2 污染比较严重。因此，为了在经济高速发展 的同时，达至u s 0 2 排放量不增加，并逐步降低s 0 2 的排放量，研究、开发投资少、运 行费用低、效率高的烟气脱硫技术是十分必要的。 煤炭中的硫无论是无机硫还是有机硫，一经燃烧，其中9 5 的硫组分均转变为可 被微生物降解利用的无机硫一s o x ，而利用微生物处理s 0 2 的方法具有以下优点：投 资小、运行成本低( 处理费用是湿法脱硫的5 0 ) ，常温常压下可以进行，设备要求 简单，利用自养微生物脱硫，营养要求低，无二次污染，可以将硫化物氧化为单质硫。 因此，无论从经济角度，还是从环境保护的角度出发，微生物法烟气脱硫技术是实用 性强、技术新颖的生物工程技术，因而成为各国学者关注的焦点和治理煤烟污染的最 有活力和发展前景的技术，应当引起广泛的重视，加速开发并应用于生产实践。 目前国内外在这一领域的研究主要集中在煤中脱硫，对工业废气h 2 s 的治理也只 限于实验室和半工业化试验阶段。对于电厂燃煤锅炉烟气脱硫的研究还主要集中在常 硕士论文碱吸收一微生物还原再生烟气脱硫实验研究 规脱硫方法的研究上，利用微生物方法对燃煤烟气脱硫到目前为止还鲜有报道。 根据自然界硫素循环原理以及硫酸盐还原菌和无色硫细菌的代谢特点，本课题确 定了如下微生物脱硫工艺：该工艺主要设计通过1 个吸收塔和2 个生物反应器去除气 体中的s 0 2 。吸收塔首先吸收烟气中的s 0 2 ，并且是唯一与烟气接触的单元。在第1 个生物反应器通过厌氧生物处理形成硫化物，在第2 个反应器通过好氧生物处理将硫 化物氧化成单质硫。研究内容主要包括： ( 1 ) 根据确定的微生物脱硫工艺，搭建实验装置，并对吸收塔的结构进行设计 和改进，选择厌氧反应器和好氧反应器，对实验所需的菌种进行驯化培养； ( 2 ) 对硫酸盐还原菌的生长条件进行研究，为以后菌种的培养提供依据，并对 硫酸盐还原菌所需的碳源和硫源进行选择； ( 3 ) 对碱液吸收烟气中的s 0 2 进行简单的实验研究，确保在达到较高s 0 2 吸收 率的基础上减少用碱量，节约实验成本； ( 4 ) 对硫酸盐还原菌转化亚硫酸盐为硫化物进行实验研究，对实验的影响因素 进行了分析，确定最佳工艺条件； ( 5 ) 对无色硫细菌氧化硫化物进行实验研究，对实验的影响因素进行了分析， 确定最佳工艺条件； ( 6 ) 在以上实验的基础上，按照预先确定的微生物脱硫工艺，运行微生物烟气 脱硫装置，对厌氧反应器和好氧反应器每r 的出水中各因子的含量进行检测，分析脱 硫效果。 9 2 微生物烟气脱硫基础理论硕十论文 2 微生物烟气脱硫基础理论 目前，微生物脱硫原理主要包括两大类：一是利用微生物氧化和过渡金属离子的 催化氧化机理脱硫。二是利用硫酸盐还原菌( s r b ) 和无色硫细菌( c s b ) 协同作用 将烟气s 0 2 转化为单质硫。 2 1 微生物烟气脱硫理论 2 1 i 微生物氧化和过渡金属离子的催化氧化机理 该法认为微生物将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子( 细菌的作用) ，高铁离子 再氧化酸性废气( 化学氧化) ，本身被还原为亚铁离子，实现可逆循环，达到脱硫目 的。其反应式如下【5 5 1 ： 2 f e s 0 4 + 1 2 0 2 + h 2 s 0 4 骂f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 4 2 0 ( 2 1 ) h 2 s + f e 2 ( s 0 4 ) 3j 骂2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 + s 上 ( 2 2 ) 利用该原理进行工业废气h 2 s 的脱除已有不少研究，应用于烟气s 0 2 的脱除报道 很少。 在酸性条件下，f e 3 + 离子催化氧化和吸收s 0 2 的效果十分明显，该法主要的化学反 应式有【4 8 】： 催化氧化及吸收： s 0 2 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 - - ) 2 f e s 0 4 + h 2 s 0 4 2 f e s 0 4 + s 0 2 + 0 2 专f e 2 ( s 0 4 ) 3 s 0 2 + 0 2 + h 2 0 专h 2 s 0 4 中和： h 2 s 0 4 + c a c 0 3 寸c a s 0 4 + h 2 0 + c 0 2 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 在酸性条件下，f e 3 + 离子催化氧化和吸收s 0 2 的反应速度- 与f e 3 + 离子浓度正相关。 而该反应是一个f e 3 + 离子浓度递减、f e 2 + 离子浓度递增的过程，所以随着反应的进行， s 0 2 的催化氧化和吸收速度受f e 3 + 离子的减少和老化进程所控制，进而失去脱硫作用， 故需大量空气氧化f d + 离子以保证f e 3 + 离子的浓度和活性。由于在酸性条件下，空气 氧化f e 2 + 离子的速度较慢，所以空气和动力消耗大。 而自然界中一些微生物如氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ) 和氧化亚铁硫 杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 等具有在酸性条件下快速氧化f e 2 + 离子成f e 3 + 离子和 1 n 硕士论文碱吸收一微生物还原再生烟气脱硫实验研究 s 0 3 2 成s 0 4 2 的能力，即4 8 ，5 筇7 】 f e 2 + + 0 2 “h + 坞f e 3 + + 2 h ：o + 能量 s + 0 2 + h 2 0 骂s 0 4 2 。+ h + + 能量 s 0 3 2 + 0 2 + h 2 0 j 吗s 0 4 2 。+ h + + 能量 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 使用的微生物为单种或多种无机化能自养型细菌，在简单无机盐培养基中生长， 不需昂贵的有机养分，依靠氧化f c 2 + 离子和s 0 3 2 离子获取能量生长，烟气中的0 2 、c 0 2 和矿质盐适合细菌生长，并且细菌能适应高浓度的重金属离子和灰分。$ 0 2 脱除后生 成稀硫