（无机化学专业论文）基于钒钼氧酸盐阴离子构筑含锌配合物的合成、晶体结构及性质表征.pdf

中文摘要 中文摘要 将多金属氧酸盐阴离子作为配体用于合成金属配合物是近些年来人们关 注的研究课题。本论文基于钒钼氧酸盐阴离子单元，引入配位构型多变的金 属z n ( i i ) 离子，采用水热合成方法构筑合成了八种锌配合物，通过x _ 射线衍 射技术确定了它们的晶体结构，利用元素分析( i c p ) 、红外光谱( f i - i r ) 、热重一 差热( t g - d t a ) 等分析手段对晶体进行了表征和性质研究。 1 基于四面体构型 v 0 4 ) 孓阴离子构筑了两个锌配合物 z n 3 v 2 0 8 ( h 2 0 ) 4 】 ( 1 ) 和 z n 2 v 0 4 ( o h ) 】( 2 ) 。它们皆为三维结构， v 0 4 孓阴离子为z n 中心提供氧 原子从而形成锌氧簇。配合物1 结构中含有一维z n o z n 螺旋链和十元孔道， 而2 结构中含有由z n 4 0 3 0 h 立方体构建的锌氧簇层，这种锌氧簇层结构至今 未见报道。由此可见，单核 v 0 4 ) 3 - 阴离子可以作为多齿配体用于配合物的合 成中。 2 基于单核 m 0 0 4 2 。阴离子构筑了两个具有一维构象异构的锌配合物 z n ( d p a ) m 0 0 4 】( 3 ) 和【z n ( d p a ) m 0 0 4 】0 5 h 2 0( 4 。0 5 i - 1 2 0 ) ( d p a = 2 ， 2 - d i p y r i d y l a m i n e ) 。配合物3 与4 中的一维链通过d p a 中n h 基团和m 0 0 4 中 0 原子间的氢键作用连接成二维结构。而4 中，在层间的水分子与链中m 0 0 4 的o 原子间也存在着氢键作用。这种氢键作用不仅在构建三维骨架中起到一 定的作用，同时在一定程度上影响了配合物的构象变化。 3 基于无限一维 v 0 3n n 。链构筑了两个具有同分异构的含锌配合物 【z n ( d p a ) v 2 0 6 】( 5 ) 和 z n ( d p a ) v 2 0 6 】( 6 ) ( d p a = 2 ，2 - d i p y r i d y l a m i n e ) 。配合物5 的 v 0 3 n n 阴离子链呈正弦波形， z n ( d p a ) 2 + 连接在同一 v 0 3 ) n n 。链的波峰间和 波谷间形成一维带状结构。而配合物6 的 v 0 3 ) n 小阴离子链显示了螺旋结构， f z n ( d p a ) 2 + 连接相邻的螺旋链形成二维层，左、右螺旋链分别分布在相邻层 中。配合物5 和6 的结构研究再次例证了 v 0 3 ) n n 阴离子链具有配位和构型多 样性。 4 基于扩展钒氧和钼氧酸盐阴离子构筑了两个具有二维结构的含锌配合 物 z n ( d p a ) v s 0 8 5 】( 7 ) 和 z n ( b p y ) m 0 3 0 i o 】( 8 ) ( d p a = 2 ，2 - d i p y r i d y l a m i n e ，b p y = 2 ， 2 - d i p y r i d y l ) 。配合物7 的 v 3 0 8 5 ) 2 。阴离子由共边的 v 0 5 构成的梯状钒氧链 通过 v 2 0 7 ) 单元连接而成，具有新颖未见报道的无限二维层状结构。配合物8 的无限的 m o s o w 2 阴离子链由共边相连的 m 0 0 6 ) k 面体和 m 0 0 5 ) 四方锥构 基于钒钼氧酸盐阴离子构筑含锌配合物的合成、晶体结构及性质表征 成的梯状带和共角连接其两侧的 m 。0 4 g y 面体构成。两个配合物中的z n 中心 分别显示了六面体和八面体几何构型。 关键词：锌；氧酸盐阴离子；水热合成；晶体结构 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea s s e m b l yo fm e t a lc o m p l e x e sb yu s i n go x o m e t a l a t e sa s l i g a n d sh a s c u r r e n t l yp r o v o k e ds i g n i f i c a n tt e m p o r a r yi n t e r e s t i nt h i sp a p e r , e i g h tz i n cc r y s t a l s w e r e p r e p a r e db y m e a n so f h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e s o nt h eb a s i so f v a n a d i u m m o l y b d e n i u mo x i d ea n i o n s ，a n dt h e yw e r ed e t e r m i n e ds t r u c t u r a l l yb y x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i ra n d t ( 卜d t a 1 t w oz i n cc o m p l e x e sb a s e do nt e t r a h e d r a l ( v 0 4 3 。a n i o n s ，【z n 3 v 2 0 8 ( h 2 0 ) 4 】 ( 1 ) a n d 【z n 2 v 0 4 ( o h ) 】( 2 ) ，w e r ei s o l a t e d t h e ye x h i b i tp a r t i c u l a r l yi n t e r e s t i n g3 d s t r u c t u r e sc o n t a i n i n g1dz n - o - z nh e l i c a lc h a i n sa sw e l la st e n m e m b e r e dr i n g c h a n n e l s ，a n d2 dl a y e r sc o n s t r u c t e df r o mu n u s u a lz n 4 0 b o hc u b a n e s ，r e s p e c t i v e l y v 0 4 j 。a n i o n sc o u l da c ta sam u l t i d e n t a t el i g a n df o rt h ed e s i g na n df o r m a t i o no f v a r i o u so p e n f r a m e w o r ks t r u c t u r e s 2 t w oc o n f o r m a t i o n a li s o m e r so fr i b b o n 1 i k ez i n cc o m p l e x e sb r i d g e db y t e t r a h e d r a l m 0 0 4 夺a n i o n s ，【z n ( d p a ) m 0 0 4 】( 3 ) a n d z n ( d p a ) m 0 0 4 0 5 h 2 0 ( 4 。0 5 h 2 0 ) ( d p a = 2 ，2 - d i p y r i d y l a m i n e ) w e r es y n t h e s i z e d i n3a n d4 ，t h e r i b b o n l i k ec h a i n sa r ec o n n e c t e di n t oa2 dn e t w o r kv i at h eh y d r o g e n b o n d i n g i n t e r a c t i o n f o r4 ，t h eh y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec r y s t a lw a t e r m o l e c u l e sa n dt h et e r m i n a loa t o m so f m 0 0 4 ) t e t r a h e d r ae x i s tb e t w e e nt h e i n t e r l a y e r s t h e yp l a ya ni m p o r t a n tr o l en o to n l yi n c o n s t r u c t i n g t h e3d a r c h i t e c t u r e ，b u ta l s oi nt h ec o n f o r m a t i o n a ls t a b i l i t y 3 【z n ( d p a ) v 2 0 6 】( 5 ) a n d ( 6 ) a r et w oc o m p l e x e sb a s e do i li n f i n a t e1d v 0 3 n 小c h a i n s w h i l et h e v 0 3 n i l - c h a i no f5e x h i b i t sas i n u s o i d a lp r o f i l ew i t h z n ( d p a ) ) z + f r a g m e n t ss p a n n i n gt h ea d j a c e n tt r o u g h sa n dc r e s t st of o r ma1d r i b b o n l i k es t r u c t u r e t h ef v 0 3 n 小c h a i n so f6a r eb r i d g e dt h r o u g h z n ( d p a ) 2 + f r a g m e n t st of o r m2 dl a y e r sa n de x h i b i ts i n g l el e f ta n dr i g h t v 0 3 - n h e l i c a t e si n a d j a c e n to x i d el a y e r sa l t e r n a t e l y t h e i rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n sd e m o n s t r a t e t h ec o n f o r m a t i o n a la n dc o o r d i n a t i v ed i v e r s i t yo f v 0 3 n i ! - c h a i n s 4 c o m p l e x e s 【z n ( d p a ) v 3 0 s 5 】( 7 ) a n d z n ( b p y ) m 0 3 0 1 0 】( 8 ) e x h i b i t2 d s t r u c t u r e sa n dm e yb o t hc o n t a i nl a d d e r - l i k ec l u s t e r si nt h ea n i o n s c o m p l e x7i s i i i 基于钒钼氧酸盐阴离子构筑含锌配合物的合成、晶体结构及性质表征 b a s e d0 1 1i n f i n i t e2 d v 3 0 s 5 ) 2 。l a y e r sw h i c hc o n s i s to fl a d d e r - l i k ec h a i n so fe d g e s h a r i n g v o s s q u a r ep y r a m i d sb r i d g e dt h r o u g h v 2 0 7 f r a g m e n t s a n dc o m p l e x 8i sb a s e do ni n f i n i t e1d m 0 3 0 1 0 厶c h a i n st h a tc o n s i s to fl a d d e r - l i k ec h a i n so f e d g es h a r i n g v o da n d v 0 6 p o l y h e d r ac o m e r s h a r e dw i t h v 0 4 t e t r e h e d r a o n t h et w os i d e s t h ez nc e n t e r s p o s s e s sh e x a h e d r a l a n do c t a h e d r a lg e o m e t r i e s r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：z i n c ；o x o m e t a l a t ea n i o n ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e i v 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的 研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做 了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：试只替l e l 期：力卯学j f j ， 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密 的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 谢天碧、 指导教师签名：堪乡祝 日 期：砌彦3 - ，少 第一章前言 第一章前言 1 8 9 3 年，“w e m e r 配位理论 的提出为现代配位化学发展奠定了理论基 础。近年来，随着x 射线衍射和各种近代波谱技术应用于结构分析，人们对 配合物的结构认识不断深入，有关配合物的理论更加系统全面。 目前，基于金属氧酸盐阴离子构筑的配合物其结构的多样性越来越引起 人们的关注和兴趣【，许多具有一维链状【2 1 、二维层状【3 】和三维开放式骨架结 构【4 】的配合物己见报道。现在金属氧酸盐化学己发展进入了一个崭新的时代。 金属氧酸盐类配合物的合成仍是该领域发展的动力。 近些年来，随着对金属氧酸盐研究的深入，其合成方法已由传统的水溶 液合成方法、非水溶液合成方法，扩展到了水热合成、室温固相合成和高温 固相合成等方法。水热合成方法由于能够合成特种结构和凝聚态的新化合物， 有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生长，有利于生长取向规则、晶 形完美的晶体材料且合成产物纯度高等特点，越来越得到研究者的重视。利 用水热合成技术，金属氧酸盐阴离子大大突破了经典的多酸结构范畴，其结 构得到了极大的扩展与丰富，许多结构新奇的金属氧酸盐晶体被合成出来。 金属钒钼的配位几何构型极其多样，能够形成结构奇特，种类众多的钒 钼氧酸盐，其在水溶液中存在的物种与其浓度和溶液的p h 值有关。如f i g 1 1 所示【5 1 ，五价钒在水溶液中，可以形成很多物系【6 】，随着去质子化过程的进行， v o 键的共价性增强，五价钒的配位数也从六降低到五，甚至是更低的四配位， p h 1 4 时，四面体 v 0 4 3 - 阴离子是主要物系。配位数的变化肉眼就能观测到， 六配位的五价钒是橙黄色的，四配位的 v 0 4 】3 是无色的。水溶液逐渐酸化时， 溶液由无色变为橘黄色。对于钼酸阴离子而言，如f i g 1 2 所示【7 1 ，当p h 8 时， m o ( v i ) 作为四面体阴离子( m 0 0 4 2 。) 存在于碱性溶液中。酸化时可以生成很多个 物种，平衡建立的很快，其中单体和七聚体是主要的物种。当钼酸盐的浓度 大于1 0 一m o l l ，p h - - 5 5 时，水溶液中的主要溶质物种是七钼酸盐阴离子 m 0 7 0 2 4 】6 。，或者是它的质子化形式。对于酸性较强的钼酸盐溶液，水溶液中 m 0 8 0 2 6 】4 的存在也已经被x 射线散射研究证实。当酸化到h + m 0 0 4 2 一1 8 时， 溶液中存在多种相当大的多核铝酸盐物种，由于m o ( v i ) 的体积l g v ( v ) 大，除 了 m 0 2 0 7 玉， m o s o l 7 h 孓、 m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 6 ) 8 外，钼原子的配位几何构型是畸 变的八面体。 基于钒钼氧酸盐阴离子构筑含锌配合物的合成、晶体结构及性质表征 0z卑 与f ：1t 二 4 f i g 1 - 1c u m u l a t i v ed i a g r a mo fs t a t eo ft h ep o l y o x o v a n a d i u ms p e c i e s f i g 1 2c u m u l a t i v ed i a g r a mo fs t a t eo ft h ep o l y o x o m o l y b d a t es p e c i e sp r e s e n ti n c o n c e n t r a t e ds o l u t i o n s ( 1mi nm o n o m o l y b d a t e ) a t3 0 0k 构筑钒铝氧酸盐阴离子最基本的多面体有 m 0 4 ) 四面体、 m 0 5 ) 立方锥、 m o s - - 角双锥和 m 0 6 ) 八面体( m = ，v ，m o ) ，这些多面体单独地或以共点、共 边、共面方式连接形成一系列构型多样的钒钼氧酸盐阴离子，从其结构角度 大致可分为两类： ( i ) 分立钒钼氧酸盐阴离子。 ( i i ) 扩展钒钼氧酸盐阴离子。 这些结构众多的阴离子单元通过各种相互作用和方式的连接，形成具有 各种离散和扩展结构的配合物。 2 第一章前言 1 1 基于分立钒i l l 氧酸盐阴离子构筑配合物的发展概况 具有分立结构的钒钼酸盐阴离子从其核数构成上大致可分为：( 1 ) 单核钒 钼酸盐阴离子；( 2 ) 低核钒钼酸盐阴离子( 核度在2 - 5 ) 1 ( 3 ) 多核钒钼酸盐阴离 子。 1 1 1 单核钒钼氧酸盐阴离子构筑配合物的结构研究 单核钒钼氧酸盐阴离子的构型单一，但由于其活泼的配位能力和与其他 基团配位模式的多变，使得其可被视为很好的多齿桥连基团，在构建配合物 中，不但可以作为简单的建筑块，还可以起到很好的纽带作用。目前报道的 单核钒钼酸阴离子多为四面体的 v 0 4 ) 和 m 0 0 4 2 。 在配合物 c u ( t t b t e r p y ) v 0 2 ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 】h 2 0 9 中，我们可以看到，两 个单核的 v 0 4 ) 3 四面体型阴离子通过含磷配体支撑两个 c u ( t t b t e r p y ) 2 + 单 元，构筑了一个简单的零维结构( f i g 1 3 a ) 。j o nz u b i e t a 组报道的典型配合物 c u ( t e r p y ) m 0 0 4 1 0 】是一个简单的由单核f m 0 0 4 4 。阴离子构建的配合物，与 c u ( t t b t e r p y ) ) v 0 2 ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 】h 2 0 中 v 0 4 孓的配位模式相似，每个 m 0 0 4 4 。为两个 c u ( t e r p y ) 2 + 片断提供两个桥氧，剩余两个端氧，两个 m 0 0 4 ) 4 阴离子支撑两个 c u ( t e r p y ) 2 + 片断构成一个分立的结构( f i g 1 3 b ) 。简单的单核 钒酸阴离子易聚合，由其单核钒酸阴离子构建的配合物报道的并不是很多。 ( a )( b ) f i g 1 3 ( a ) t h es t r u c t u r eo f 【 c u ( t t b t e r p y ) v 0 2 ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 。h 2 0 ( b ) v i e wo f t h e s t r u c t u r eo ft h et e t r a n u c l e a rc l u s t e ro f 【c u ( t e r p y ) m 0 0 4 而与 c u ( t e r p y ) m 0 0 4 中的 m 0 0 4 ) 4 阴离子配位模式相似，配合物 f e ( t e r p y ) 2 m 0 3 0 1 2 i t l o 】的每个单核 m 0 0 4 ) 2 。也为【c u ( t e 印y ) 】2 + 片断提供两个桥 3 基于钒钼氧酸盐阴离子构筑含锌配合物的合成、晶体结构及性质表征 氧，剩余两个端氧。但由于后者中c u 配位数的增加，使得其能够与单核 m 0 0 4 2 阴离子交替连接扩展成维结构( f 培1 4 ) 。 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f f e - ( t e r p y ) 2 m 0 3 0 i 2 】h 2 0 1 9 9 8 年英国的p a m e l aj z a p f 等 1 1 1 人报道了三种铝氧无机一有机杂化材料 m 0 0 4 f e ( i i i ) c i ( 2 ，2 一b p y ) 】 ， m 0 3 0 1 2 f e ( i i i ) ( 2 ，2 - b p y ) 2 0 2 5 h 2 0和 m 0 4 0 1 5 f e ( i i i ) ( 2 ，2 - b p y ) 2 。 m 0 0 4 f e c i ( 2 ，2 - b p ”) 】是i 扫 f e c l ( 2 ，2 - b p y ) 碎片 和 m 0 0 4 ) 2 单核阴离子组成，每一个铁八面体通过其氧原子与一个相邻的 m 0 0 4 ) 四面体单元共角相连形成一维链，两个相邻 f e c l n 2 0 3 面体中与铁 ，等1一ii z - i 一舞墨 一每篓 一 f i g 1 - 5v i e wo f t h eo n e d i m e n s t i o n a lc h a i no f c o m p o u n d s ( a ) m 0 0 4 f e ( i i i ) c i ( 2 ，2 - b p y ) ) 】， ( b ) m 0 3 0 1 2 f e ( i i i ) ( 2 ，27 一b p y ) 2 。0 2 5 h 2 0 ，( c ) 【m 0 4 0 1 5 f e ( i i i ) ( 2 ，2 - b p y ) ) 2 】 配位的氯原子位于一维链的两边。 m 0 3 0 1 2 f e ( i i i ) ( 2 ，2 b p y ) 2 0 2 5 h 2 0 是由两 个相邻的 f e ( i i i ) ( 2 ，2 - b p y ) ) 碎片以及 m 0 0 4 ) 2 单核阴离子连接形成一维链。配 4 第一章前言 合物 m 0 4 0 1 5 f e ( i i i ) ( 2 ，2 一b p y ) ) 2 】与 m 0 3 01 2 f e ( i i i ) ( 2 ，2 一b p y ) ) 2 0 2 5 h 2 0 的结构 非常相似，所不同的是两个邻近的铁中心是由两个f m 0 0 4 2 。单核阴离子和一 个 m 0 2 0 7 ) 2 。双核阴离子为桥梁连接为一维链结构， m 0 2 0 7 ) 单元分布于链的 两边( f i g 1 5 ) 。这组具有一维结构的配合物都是基于 m 0 0 4 1 2 - 单核阴离子构筑 的，每个单核f m 0 0 4 ) 2 。提供- - + 桥氧连接与其相邻的三个 f e ( 2 ，2 一b p y ) 2 + 碎 片，剩余一个端氧原子。从合成的角度看，其原料的配比，温度等对连接模 式有一定影响，使得结构发生变化。 下面三种配合物 c u ( 3 ，4 一b p y ) m 0 0 4 ( 1 ) 、 c u ( 3 ，3 i - b p y ) o 5 m 0 0 4 ( 2 ) 、 c u ( 4 ，4 b p y ) o 5 m 0 0 4 ( 3 ) 【1 2 】，其金属氧化层都是通过 m 0 0 4 ) 2 。单核阴离子而构 筑的。配合物l 的结构中含有双金属氧化物层 c u m 0 0 4 ) ，它与配体3 , 4 b p y 链接成三维网络结构，氧化物层是由共角相连的 m 0 0 4 ) 四面体和 c u n 2 0 3 ) 正 棱锥构筑起来的( f i g 。1 6 a ) ，c u ( i i ) 与来自两个3 ，4 b p y 配体的二个n 原子和三 个钼氧四面体中的三个氧原子配位，每个 m 0 0 4 1 四面体桥连三个c u ( i i ) 空出 一个端氧，层中配位连接形成了1 2 元环 c u 3 m 0 3 0 6 ) 。在配合物2 中含有类似 的无机氧化物网络和有机胺链接的交替模式，但是它的无机氧化物层是由 m 0 0 4 四面体和双核铜正棱锥构筑起来的( f i g 1 6 b ) ，c u ( i i ) 与一个顶端氧基团、 三个氧原子和一个3 , 3 b p y 中的n 原子配位，配合物3 与1 和2 不同之处是 其无机氧化物层是从m 0 0 4 四面体和四核共边相连的 c u n 0 5 ) 八面体构筑而 来的，c u ( i i ) 与4 4 - b p y 中的一个n 原子、五个来自共角相连的钼四面体中的 氧原子配位( f i g 1 6 c ) 。配合物1 3 的结构都是由简单的m 0 0 4 单元构筑的，有 机配体的几何构型对配合物的构筑模式有一定影响。 霉罨薅每 专每 铉纛一纛+ 麓。 谶 窖鬈瓴 f i g 1 6ap o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no ft h eb i m e t a l l i co x i d el a y e r ( a ) 1 ( b ) 2 ( c ) 3 在配合物昏a 趵v 0 4 【1 3 1 中，单核 v 0 4 ) 3 。阴离子通过其所有的四个桥氧原子 5 梦嘭桫帮爹警絮缈 矿旷w矿nw矿爹警审带爹罐矽够缈，矿矽、矿飞矿 爹蹿爹絮彰警擎穆缈 靴。，弘；节弘一，躲飞馘 基于钒钼氧酸盐阴离子构筑含锌配合物的合成、晶体结构及性质表征 将周围的a g 离子连接起来，使其骨架不断向三维空间伸展，形成无限的三维 结构( f i g 1 7 ) 。 f i g 1 - 7v i e wt h e3 ds t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d 。【一a 9 3 v o d 1 1 2 低核钒钼氧酸盐阴离子构筑配合物的结构研究 低核钒钼氧簇( 核度在2 5 ) 的阴离子中，v o n 多面体间以共顶点方式相 连，在这一类配合物中具有代表性的成员包括i v 2 0 7 4 【1 4 1 ， v 4 0 1 2 4 【1 5 1 ， v 5 0 1 4 孓【1 6 】， m 0 2 0 7 2 删， m 0 4 0 1 2 4 。等。 双核 v 2 0 7 】舢( f i g 1 8 a ) 、 m 0 2 0 7 2 阴离子结构相似，都由两个四面体共角 相连而成。配合物 n i ( 2 ，2 一b p y ) 2 2 m 0 4 0 1 4 i t l 7 】是由 n i ( 2 ，2 b p y ) 2 】碎片和 m 0 2 0 7 2 双核阴离子构筑的( f i g 1 8 b ) ，两个钼氧四面体通过共用顶点形成 m 0 2 0 7 阴离子单元，每一n i 原子同两个2 , 2 - b p y 配位，镍氧八面体的另两 个配位位置与 m 0 2 0 7 1 2 连接，共同构成一个六核簇结构。 ( a ) ( b ) f i g 1 - 8 ( a ) d i v a n a d a t ec l u s t e r ( b ) s t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d 【 n i ( 2 ，2 - b p y ) 2 ) 2 m 0 4 0 t 4 】 6 第一章前言 配合物 ( n h 4 ) 2 ( 、厂o ) 2 ( 比o ) ( n t a ) 2 i n ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 【1 8 】中，一种新颖的双核 钒的 ( v 0 ) 2 ( 肛2 - o ) ( n t a h 3 。阴离子通过四水合锰片段 m n ( h 2 0 ) 4 1 2 + 的桥连形成新 颖的阴离子聚合链( f i g 1 - 9 ) 。 f i g 1 9t h eo n e d i m e n s i o n a lc h a i no ft h ep o l y m e r i c ( v o ) 2 ( 肛2 o ) ( n t a ) 2 m n ( h 2 0 ) 4 】玉a n i o n 四核 v 4 0 1 2 】4 簇是多钒氧酸盐中经典的建筑块之一，它是由四个 v 0 4 ) 四 面体通过共角相连形成的。关于包含【v 4 0 1 2 r 簇的无机有机杂化材料的报道 已经很多，但是最近一些结构新颖的这类配合物因其在磁性和晶体转化方面 的特性更加引起人们的关注。南开大学顾文等报道的 z n ( p h e n ) 2 2 v 4 0 1 2 h 2 0 1 1 9 1 是由分离四核的 v 4 0 1 2 1 4 阴离子构建的配合物，具 有椅式构型( f i g 1 - 1 0 ) 。这类结构的化合物还有【 c o ( p h e n h e v 4 0 1 2 】17 5 h 2 0 【2 0 1 ， z n ( b i p y ) 2 ) 2 v 4 0 1 2 】【1 9 】， m n ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ) 2 v 4 0 1 2 i t 2 1 1 ， n i ( p h o n ) 3 2 v 4 0 1 2 17 5 h 2 0 和 c d ( p h o n ) 2 2 v 4 0 1 2 5 h 2 0 【2 2 】。配合物 z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 i t 2 3 】和配合物z n ( 2 ，2 b p y ) v 2 0 6 】【2 4 】也是由四核 v 4 0 1 2 】4 阴离子和金属一配体片断组成的( f i g 1 1 1 ) 。在前者中，五配位 z n n 2 0 3 单元不 仅共价连接至u v 4 0 1 2 】4 。上，并且通过两个桥氧桥连相邻的两个分立 v 4 0 1 2 】4 。阴 离子簇，形成带状的一维链。而在后者中，五配位的 z n n 2 0 a 单元连接相邻 的 v 4 0 1 2 4 。阴离子簇形成一维链的同时通过的三个桥氧与邻链相连从而向二 维空间扩展形成层状结构。 。- 乞；式，? ， 卫j 。x 一 、 f i g 1 1 0o r t e pd r a w i n go f 【 z n ( p h e n ) 2 2 v 4 0 r 2 h 2 0 7 夸 基于钒钼氧酸盐阴离子构筑含锌配合物的合成、晶体结构及性质表征 f i g 1 1l ( a ) v i e wo ft h er i b b o n l i k es t r u c t u r eo f 【z n ( p h e n ) ( h 2 0 ) v 2 0 6 ( b ) v i e wo ft h e2 d s t r u c t u r eo fz n ( 2 ，2 - b p y ) v 2 0 6 】 m i s h a q u ek h a n 等【2 5 】报道的【 c 0 2 ( c 1 3 h 1 4 n 2 ) 4 v 4 0 1 2 】是一个基于四核钒 酸阴离子构建的具有三维网状结构的配合物( f i g 1 1 2 ) 。在该结构中，四核 v 4 0 1 2 4 。阴离子上的钒原子通过桥氧原子连接相邻的二维钴原子一4 ，4 一t m d p 层形成三维网状结构。这个结构也可以这么认为，具有孔道结构的中性双金 属氧化层 c 0 2 v 4 0 1 2 j 嗵过有机配体4 ，4 - t m d p 交错连接形成三维网状结构。 f i g 1 - 1 2a ne x t e n d e dv i e wo f t h ef r a m e w o r ks t r u c t u r eo f 【 c 0 2 ( c | 3 t 1 | 4 n 2 ) 4 ) v 4 0 1 2 目前，四核铝酸阴离子也作为一种构筑块得到了人们的关注并基于其构 筑了很多新颖的具有扩展结构的配合物。如图f i g 1 1 3 ，配合物 c u ( t e r p y ) m 0 2 0 7 】【l o 】中，类梯形的四核 m 0 4 0 1 4 ) 4 。阴离子通过成对的 c u ( t e r p y ) 2 + 片断连接而形成一维链状结构。 圉 第一章前言 f i g 1 - 1 3 ( a ) v i e wo f t h e o n e - d i m e n s i o n a lc h a i ns t r u c t u r eo f c u ( t e r p y ) m 0 2 0 7 ( b ) m 0 4 0 1 4 c l u s t e ri m b e d d e di nt h ec h a i n 配合物 n i ( 3 ，37 b p y ) 2 2 m 0 4 0 1 4 i t l o 】的四核 m 0 4 0 1 4 4 。阴离子显示出了一个 近似四方的构型，每个 m 0 4 0 1 4 4 。阴离子通过朝向四个方向的桥氧原子镶嵌在 【 n i ( 3 ，3 - b p y ) 2 】2 + 的二维网中，构建了配合物【 n i ( 3 ，3 - b p y ) 2 ) 2 m 0 4 0 1 4 】的二维框 架结构f i g 1 - 1 4 。 传；澎伶；砖： 口删口、o 掣器孓 h 嵋户托岬坤嗣 密潆辫留嘴 矗口；：裂口。謦一口暑一 o o 矿奠最铀毒尊i h 一 叠 k k 弘密弘警密0 管 莨馨冀盛o 曳盛心 矿譬翟矿己畸j 誓 - o r ，上? 4 ；r 气，叼r 气，? 奠； f i g 1 1 4 ( a ) v i e wo f t h en e t w o r k s t r u c t u r eo f n i ( 3 ，3 7 - b p y ) 2 2 m 0 4 0 1 4 ( b ) m 0 4 0 1 4 ) 舢c l u s t e ri m b e d d e d i nt h ec h a i n 配合物 c u ( 2 ，2 b p y ) c u ( i n ) 2 m 0 4 0 1 2 ( o h ) 2 ) 】2 6 1 是以基于新型四核 m 0 4 0 1 2 ( o h ) 2 ) 2 。阴离子簇构筑的，如f i g 1 1 5 所示，其分别通过两种铜配合 物片断的连接形成了三维互穿结构。 9 基于钒铝氧酸盐阴离子构筑含锌配合物的合成、晶体结构及性质表征 麟 i x 姆磐l 扩般7 - f i g 1 - 15v i e wo ft h e3 df r a m e w o r ko fc o m p o u n d 【 c u ( 2 ，2 b p y ) ) c u ( i n ) 2 ) m 0 4 0 1 2 ( o h ) 2 】 1 1 3 多核钒钼氧酸盐阴离子构筑配合物的结构研究 多核钒钼酸盐阴离子的通式可表示为 m x o ：】n 。，一些己报道的多核钒酸 阴离子簇有 v 6 0 1 9 黔，i v l 0 0 2 8 】6 。，i v l 2 0 3 2 4 。， v 1 3 0 3 4 】3 。，【v 1 5 0 3 6 】5 。， v 1 5 0 4 2 皿， 【v 1 7 0 4 2 4 ，i v l 8 0 4 2 1 冬，i v l 9 0 4 9 】9 和 v 3 4 0 8 2 1 0 等【2 7 - 3 7 1 。一些用于构筑配合物 的多核钼酸盐阴离子萑f m 0 6 0 1 9 厶， m 0 7 0 2 4 6 。， m 0 7 0 1 7 】4 。， m 0 8 0 2 6 4 。， m o s 0 2 6 ( o h ) 2 6 。， m o l 0 0 3 4 】缸， m 0 3 6 0 1 1 2 ( h 2 0 ) 1 6 8 。等【3 8 4 0 1 。而其中一些相同核 数的阴离子又同时具有多种构型，如，已见报道的【m 0 8 0 2 6 4 就有八种异构体 卜6 0 】。人们以这些构造各异的多核阴离子簇为基本建筑单元成功的合成了从 零维、一维、二维到三维骨架的配合物。 陈晓明【6 i 】等报道的 c u ( p h e n ) 2 4 v i 0 0 2 9 6 h 2 0 是由个新颖的分立 v 1 0 0 2 9 8 - 簇共价的连接四个 c u ( p h e n ) 2 】2 + 单元组成的( f i g 1 1 6 a ) 。i v l 0 0 2 9 】8 一是 通过两个四核的v 4 0 1 2 4 - 和一个双核的v 2 0 7 扣阴离子共氧组成。鲁晓明教授报 道的一个冠醚配合物 n a ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 0 h ) 2 m 0 6 0 1 9 ( d b l 8 c 6 ) ( c h 3 0 h ) t 6 2 】是基 于典型六核多酸阴离子 m 0 6 0 1 9 】2 一构筑的支撑型配合物。中性配合物 n i ( p h e n ) 2 2 ( 一m 0 8 0 2 6 ) 3 】中的阴离子具有新奇的八核簇一m 0 8 0 2 6 模式 ( f i g i 1 6 b ) ，由m 0 6 0 6 环和环中两侧处于戴帽位置的两个m 0 0 6 八面体组成。 每个 一m 0 8 0 2 6 】4 一结构单元与二个 n i ( p h e n ) 2 】2 + 结构单元相键和。以上六核、八 核钒钼都没有进一步拓展，过渡金属配合物配位到多金属氧酸盐簇表面形成 了中性配合物。 1 0 第一章前言 (a)(b) f i g 1 - 1 6 ( a ) p e r s p e c t i v ev i e wo f t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 【 c u ( p h e n ) 2 4 v 1 0 0 2 9 6 h 2 0 ( b ) t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p o u n d 【 n i ( p h e n ) 2 2 ( - m 0 8 0 2 6 ) 】 在配合物 【c u 2 ( c 8 h 6 n 2 ) 2 ( c 7 h 6 n 2 ) 】2 m 0 8 0 2 6 】【删中，每个分) - i 筢j m 0 8 0 2 6 4 - 簇周围连接4 + c u 2 ( c 8 h 6 n 2 ) 2 ( c 7 h 6 n 2 ) 】2 + 片断，过渡金属铜配合物将相邻的 m 0 8 0 2 6 】4 _ 簇连接成一维直链( f i g 1 1 7 a ) 。而美国的z u b i e t a 在这类配合物 的合成中作了大量的工作，1 9 9 8 年，其报道了一个具有一维结构的配合