（环境工程专业论文）金属氧化物催化臭氧氧化对硝基苯酚的研究.pdf

中文摘要 对硝基苯酚作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于杀虫剂、除草剂 和合成染料的生产过程中。其结构稳定、毒性高，进入水体后会对生态环境及 人类的健康造成严重的威胁。非均想催化臭氧氧化技术由于其催化能力强、无 二次污染、可重复利用等优势，已广泛应用于难降解有机物的处理中，但目前 该技术在对硝基苯酚降解方面的应用极少。 本文以对硝基苯酚为目标降解物，采用沉淀法分别制备了过渡金属氧化物 n i o 、1 v i n 2 0 3 、f e 2 0 3 ；复合氧化物n i l 4 3 f e l 7 0 4 、n i f e 2 0 4 、n i m n 0 3 、n i m n 2 0 4 ； 以及混合氧化物f e m n o x 为催化臭氧氧化催化剂。由x r d 分析结果可知，本文 成功制备了研究预期的催化剂。催化降解实验表明，n i o 具有最高的催化活性， 反应7 0 m i n 后，2 0 m g l 对硝基苯酚的去除率可达到9 9 。而复合型氧化剂并没 有体现出预期的协同作用，催化活性低于单一组分催化剂的催化活性。 对n i o 最佳的制备条件进行了研究，并利用x 射线衍射( m ) 、扫描电 子显微镜( s e m ) 、傅立叶红外光谱( f b 瓜) 、热重差热( t g d s c ) 等表征手 段对制备的催化剂进行了表征。结果表明，在焙烧温度5 0 0 0 c 、焙烧时间4 h 、 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和分散剂摩尔比4 ：l 条件下制备的催化剂具有最高的催化活性。 由s e m 图可知，分散剂加入后显著改善了催化剂的存在状态，形成由小颗粒组 成的不规则絮体，显著增加了反应活性位点；由f t - i r 和t g d s c 结果可知， n i o 催化剂表面有丰富的表面羟基，n i c 0 3 前驱体在2 5 8 0 c 附近开始分解，在 约4 0 0 0 c 时分解完全。 为了提高催化剂的实际利用价值，实验制备了n i o 陶瓷滤球负载型催化剂， 同样表现出较高的催化活性，反应7 0 m i n 后，2 0 m g l 对硝基苯酚的去除率达到 9 7 。同时n i o 陶瓷滤球具有较好的稳定性，循环利用4 次后对硝基苯酚去除 率仍可达到8 7 。 此外，本文还探讨了不同反应温度、初始p h 值、催化剂和臭氧投加量以 及反应初始浓度对催化臭氧氧化对硝基苯酚的影响。叔丁醇自由基抑制剂实验 表明，反应过程中起主要作用的活性物质为羟基自由基。通过测定催化剂的 p h p 船和表面羟基密度，以及反应前后催化剂的f t - i r 图谱，对反应机理进行了 探讨，并结合相关文献，推测了对硝基苯酚的降解途径。 关键词：金属氧化物，对硝基苯酚，n i o ，催化臭氧氧化 a b s t r a c t p - n i t r o p h e n o lon e ) i sa ni m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t ew h i c hi sw i d e l y u s e di nt h ep r o d u c t i o no fp e s t i c i d e s ，s y n t h e t i cd y e sa n dh e r b i c i d e s i ti sak i n do f t o x i ca n db i o - r e f i a c t o r yp o l l u t a n tw h i c hc a nd oc o n s i d e r a b l ed a m a g et oe c o s y s t e m a n dh u m a nh e a l t h i nr e c e n t l yy e a r s ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l 如co x i d a t i o ni sw i d e l y u s e di nt h ec o n t r o lo fo r g a n i cp o l l u t a n t sb a s e do ni t sn u m e r o u sa d v a n t a g e s ，s u c ha s h i g he f f i c i e n c y , s t a b i l i z a t i o n , s os e c o n d a r yp o l l u t i o na n ds oo i l i nt h ep a p e r , t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e 烈i o ，m n 2 0 3a n df e 2 0 3 ) ，c o m p l e xm e t a l o x i d e s ( n i l 4 3 f e l 7 0 4 ，n i f e 2 0 4 ，n i m n 0 3a n dn i m n 2 0 4 ) a n dm i x e dm e t a lo x i d e s ( f e m n o dw e r ep r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d w h i c h i n d i c a t e dt h a tt h ee x p e c t a t i o nc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y t h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r eu s e df o rc a t a l y t i co z o n a t i o no fp n pi na q u e o u ss o l u t i o na n d n i os h o w st h eh i g h e s tp n pd e g r a d a t i o nr a t i o ( 9 9 d e g r a d a t i o ni n7 0m i n ) t h a n o t h e rs a m p l e s t h i sr e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ew a ss oi m p r o v e m e n to nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fb i c o m p o n e n tc a t a l y s t s ，w h i c hi n d i c t e dt h a tn os y n e r g e t i ce f f e c to c c u r r e d b e t w e e nt h et w ot r a n s i t i o nm e t a l si nt h eb i c o m p o n e n tc a t a l y s t s e f f e c t so fs o m ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ( c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m e a n d m o l a rr a t i oo fd i s p c r s a n t n i z + ) o nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i ow e r es t u d i e d m a sp r e p a r e ds a m p l e sa n dp r e c u r s o r ( n i c 0 3 ) w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，f t - i ra n d t g - d s c s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tn i os h o w e dav e r yc o a r s e rs u r f a c e f t - i r a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tp l e n t yo fh y d r o x y le x h i b i t e do nn i om i r f a c e t g - d s c a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o no fn i c 0 3p r e c u r s o rb e g a na t2 5 8 0 ca n d c o m p l e t e da t4 0 0 0 cd u r i n gt h ec a l c i n a t i o n sp r o c e s s i no r d e rt oi m p r o v et h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h ec a t a l y s tp o w d e r s ，n i o c e r a m i c f i l t r a t i o nm e d i a c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d a n du s e df o rc a t a l y t i c o z o n a t i o no fp n p ( 9 7 d e g r a d a t i o ni n7 0m i n ) i nt h ef o u r t hc y c l i n gt e s t , 8 7 o f p n pw a sd e g r e e di n7 0m i nw h i c hi n d i c a t e dt h a tn i o c e r a m i cf i l t r a t i o nm e d i a c a t a l y s tw 舔h i g hs t a b i l i t yi nt h ec a t a l y t i co z o n a t i o no ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t m o l e c u l e s i nt h ep a p 筑9n 删o nt e m p e r a t u r e , o z o n ed o s a g e , c a t a l y s td o s a g e , i n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lp hi nd e g r a d a t i o no fp n pw e r es t u d i e d a no b v i o u s d e c r e a s eo fp n pr e m o v a lr a t i ow a so b s e r v e di nt h ep r e s e n c eo fr a d i c a ls c a v e n g e r ，- b u o ha l c o h o l ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t o hw a st h ea c t i v eg r o u pi nt h er e a c t i o n a p o s s i b l em e c h a n i s mo f t h ec a t a l y t i co z o r m t i o no v e rt h en i o 、懈p r o p o s e d k e y w o r d s ：m e t a lo x i d e ，p - n i t r o p h e n o l ，n i o ，c a t a l y t i co z o n a t i o n h i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 水污染现状 第1 章绪论 水是人类生产生活最基本的物质基础，是无法取代的，极为宝贵的自然资 源。水资源不足和水源污染引起的水源危机，已经威胁到世界上的绝大多数国 家，制约了各国经济、社会和科技的发展。 中国是一个水资源匮乏的国家，人均水资源占有量仅为世界人均占有量的 四分之一，约3 0 0 个城市缺水，其中严重缺水城市有5 0 个。同时，随着我国经 济的迅猛发展及城市化进程的加快，更加剧了水体的污染，这就使得水资源短 缺的问题更加严峻。 尽管近年来随着国家对环境保护的重视及投入的加大，水环境污染问题已 经得到了初步的遏制，但2 0 1 0 中国环境状况公报公布的水环境状况表明【l l ，我 国2 0 4 条河流4 0 9 个地表水国控监测断面中，i i i i 类、 v 类和劣v 类水质 的断面比例分别为5 9 9 、2 3 7 和1 6 4 。七大水系中松花江、淮河为轻度污 染，黄河、辽河为中度污染，海河为重度污染。目前我国水体的主要污染物为 有机污染物。水中有机物可分为两类天然有机物和人工合成的有机物，天然有 机物主要为易生物降解的动植物组织等，人工合成的有机物中则含有大量有毒 难降解物质，如酚类有机物、有机农药、苯类化合物等，这类有机污染物一般 均具有强烈三致作用。如果不能及时彻底的去除有毒难降解污染物，将会对生 态环境及人类的健康造成巨大的危害。 1 2 对硝基苯酚的性质、危害及处理方法 1 2 1 对硝基苯酚的理化性质 对硝基苯酚( p - n i 仃o p h e n 0 1 ) 2 1 ，又称4 硝基苯酚，分子式为c 6 h 5 n 0 3 。无 色至淡黄色结晶，有苦杏仁的气味，熔点1 1 4 11 6 0 c ，沸点2 1 6 0 c ，分解温度 2 7 9 0 c 。常温下溶于水( 1 6 0 0 0 m g l ，2 9 8 k ) ，不易随蒸汽挥发。易溶于醇、苯、 氯仿及乙醚等，可溶于碱液，能升华。有强还原性，在空气中易被氧化，遇光 和暴露于空气中变为灰褐色。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 对硝基苯酚的危害 对硝基苯酚是一种重要的精细化工中间体，用作农药、医药和染料的生产 原料【2 1 ，在生产及使用过程中被释放的环境中。 对硝基苯酚属于原型质毒物，对生物个体均会产生较强的毒害。对硝基苯 酚能通过皮肤接触、粘膜接触、口腔侵入等途径进入体内，对皮肤、喉咙、眼 睛等有剧烈的刺激作用，进入生物体后会对肝脏造成严重危害。对硝基苯酚在 高热条件下可放出毒性更强的气体，生物体吸收后会严重影响血液的输氧能力， 并导致疲倦、头痛、眩晕等症状，严重时会使生物体呼吸困难，并出现血压不 稳定、脉搏减弱等症状，甚至会导致生物体的死亡 3 1 。对硝基苯酚是美国环保 局( e p a ) 优先控制的1 2 9 中有毒污染物之一【4 】，并规定了饮用水中对硝基苯酚 浓度上限为2 0 9 9 l 5 1 。我国也以将对硝基苯酚列为水中6 8 种优先控制污染物【6 】 之一。 1 2 3 常用对硝基苯酚处理技术 近年来，随着人们对其危害的认识和相关处理技术的不断提高，对硝基苯 酚废水的处理方法逐渐发展起来。目前，处理方法可分为物理处理法、生物处 理法和化学处理法。 ( 一) 物理处理法 物理处理法是利用物理作用处理、分离有机物的方法1 7 】，主要有吸附法、 萃取法、超声法等，其中吸附法是研究较多和应用较广的方法。 吸附法主要是利用大比表面积和多孔性的物质处理污染物的处理方法。采 用吸附法处理对硝基苯酚时，常用的吸附剂有活性炭、大孔树脂、改性沸石等。 f i s a l 8 】等利用可可壳制备了活性炭，并研究了对硝基苯酚的吸附平衡时间及不 同吸附初始浓度下吸附规律，对其进行了动力学拟合。实验结果表明，其制备 的活性炭对对硝基苯酚的吸附行为符合拟二级动力学规律。岳钦艳等研究活性 炭纤维对对硝基苯酚模拟废水的吸附特性，结果表明在酸性条件下，对硝基苯 酚的去除率可以达到9 9 ，对硝基苯酚的吸附过程为物理吸附。t a u b e r 等【9 】研 究了在不同p h 值下采用超声法对对硝基苯酚的降解规律及降解机理。结果表 明，在超声频率为3 2 1 k h z ，p h 为1 0 时，反应过程中生成的h 2 0 2 导致了羟基 自由基产生，进而促进了对硝基苯酚的降解；p h 为4 时，氧化降解和热降解则 2 武汉理工大学硕士学位论文 是对硝基苯酚降解的主要原因。 ( - - ) 生物处理法 生物处理法是利用微生物的新陈代谢作用，净化水质的处理方法【1 0 1 。主要 包括好氧处理法和厌氧处理法。可降解对硝基苯酚微生物的获取主要有从受污 染地区筛选具有降解活性的菌种和克隆已知的降解基因定向培育菌种两种方 式。经过国内外学者多年的研究，已经分离并培育了部分具有降解对硝基苯酚 能力的微生物，见表1 1 。 表1 1 对硝基苯酚降解菌 t a b l e1 - 1m i c r o o r g a n i s m sf o rt h ed e g r a d a t i o no fp - n i t r o p h e n o l ( 三) 化学处理法 化学处理法是利用化学反应的作用去除有机物的方法，主要包括电化学处 理法、光化学处理法、超临界水氧化法和化学氧化法 电化学处理法是以外电压为化学反应推动力，迫使有机物分子在电极上失 去电子，改变分子结构而被氧化的过程【捌。y u a n 等【2 1 】以石墨为阴极p t 为阳极， 以对硝基苯酚时模型污染物，研究了阴极还原和芬顿工艺联用技术对对硝基苯 酚的降解作用。研究发现，对硝基苯酚在阴极室内的降解速率远高于在阳极室 内时的速率，使用该方法对硝基苯酚的t o c 的去除率可达到1 3 。 光化学处理法包括光激发氧化和光催化氧化。光激发氧化即光分解，当有 机物分子中某一化学键能小于其吸收的光子能，反应物分子便进入激发态，引 发化学键的断裂，最终被降解阎。光催化氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生 3 武汉理工大学硕士学位论文 氧化能力更强的自由基进而将氧化物降解瞄】。z h a o 等【2 4 】研究了对硝基苯酚在 2 5 4 n m 紫外线照射下的催化降解，研究表明，在没有氧气参与的条件下对硝基 苯酚的去除率并不高，氧气的加入可以显著提高光降解去除率，这主要是由于 氧气分子和反应中产生的苯氧基自由基发生反应，从而促进对硝基苯酚的降解。 s a n 等 2 5 1 研究了t i 0 2 在紫外灯照射下对对硝基苯酚的降解，该文探讨了不同初 始浓度、h 2 0 2 投加量、催化剂投加量下的降解规律，对其降解过程进行动力学 拟合后发现，其符合拟一级动力学模型。此外，h 2 0 2 的加入显著提高了光催化 降解效果。h a n 2 6 1 等用发射波长为2 5 4 n m 紫外灯和可以发射波长为2 5 4 和18 5 r i m 真空紫外灯为光源，以4 氯酚、氢醌、对硝基苯酚为目标降解物，以t i 0 2 为催 化剂，研究了不同光源下目标降解物的去除率及矿化度。结果表明真空紫外灯 下的降解效果明显高于紫外灯下的降解效果，其中对硝基苯酚为最难降解的目 标物。 超临界水氧化法是指利用水在超临界状态下的低介电常数、低粘度、高扩 散系数及与有机物和氧气( 空气) 等气体互溶的特性，是有机物和氧化剂在超 i 临界水介质中发生快速氧化反应来彻底起初有机物的技术1 2 r l 。陆先林等 2 r l 以 m n 0 2 为催化剂在超临界水中研究了不同反应温度、不同压力、不同氧气过量倍 数等条件下降解规律，确定了4 2 0 0 c 、2 6 m p a 、氧气过量倍数为2 0 倍时为最佳 降解工艺条件，对硝基苯酚的去除率可以达到9 5 以上。 化学氧化法是利用一些具有强氧化性的氧化剂将目标物氧化的方法【l o 】。常 用的化学氧化法由臭氧氧化法、芬顿法、湿式催化氧化法等。张晖等【2 8 】研究了 臭氧在不同初始p h 、不同气相臭氧浓度及气速、不同反应温度下对硝基苯酚的 降解规律，确定了液相体积传质系数及臭氧化反应速率，并对反应过程进行动 力学模拟后。结果表明，对硝基苯酚的去除率最高可达到约8 0 。k u o s a 等【2 9 】 对对硝基苯酚在p h 值为2 时的臭氧化进行了动力学方面研究，研究确定了反 应的动力学常数、反应速率常熟、传质系数等。c h a n g 等1 3 0 】通过一系列的条件 实验，确定了f e n t o n 法对对硝基苯酚的在不同条件下初始的降降速率，并提出 了两种不同机理下的降解反应速率方程。c h a l i l m 等【3 l 】通过浸渍法制备了 f e ( 1 l i ) m c m 4 1 、c 0 0 1 ) m c m 4 1 以及n i 0 d m c m 4 1 等一系列催化剂，在高压及 搅拌的条件下，研究了不同反应条件下对硝基苯酚的降解规律。结果表明，不 投加h 2 0 2 的条件下对硝基苯酚的去除率最高可以达到5 5 2 ，投加h 2 0 2 的条 件下的条件下n i 0 d m c m 4 1 的去除率最高可以达到6 0 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 催化臭氧氧化 在实际应用中，对于水中具有高化学稳定性，有毒难生物降解的有机污染 物，由于化学氧化法具有处理速度快、适用范围广、反应条件温和等优点，因 此得到广泛的应用。臭氧【3 2 】是一种氧化能力较强的氧化剂( 氧化还原电位 2 0 7 v ) ，其氧化能力高于氯( 氧化还原电位1 3 6 v ) 和h 2 0 2 ( 氧化还原电位 1 2 8 v ) ，仅次于氟( 氧化还原电位2 8 7 v ) 。由此可见，臭氧在常规的水处理氧 化剂中具有最强的氧化能力。但臭氧的稳定性差，常温常压下，空气中1 浓度 以下的臭氧半衰期约为3 0 m i n ；水溶液中l 浓度以下的臭氧半衰期约为 2 0 m i n 【3 3 j 。随温度的升高，臭氧的分解速度会逐渐加快。因此，臭氧在应用时 均需在现场制备，并立即使用。 近年来臭氧氧化技术已经越来越多的应用于饮用水和污水的处理中，其中 在饮用水的处理过程中应用最广泛。臭氧与其它氧化剂相比具有杀菌能力强、 无可致癌有机氯化物的产生、脱色味能力强等优点。臭氧氧化水中污染物的机 理是利用臭氧的强氧化性将污染物氧化分解为小分子物质或彻底氧化为c 0 2 和 h 2 0 ，主要有两条途径【3 4 】：( 1 ) 臭氧分子直接参与氧化反应；( 2 ) 臭氧分解引 发链反应产生羟基自由基间接氧化，臭氧单独氧化时，选择性较高，反应速度 较慢，而羟基自由基参与反应时，不仅反应速度快，而且反应无选择性。 臭氧现已经广泛应用于工业、生活污水的处理及饮用水的深度处理中。现 有臭氧工艺虽然具有诸多优点，但依然存在很多的问题： ( 1 ) 处理成本高，臭氧在水中不稳定，传质效率低，导致臭氧的实际利用 率不高；臭氧在应用时只能现场制备，这就需要使用臭氧发生器和与之配套的 空气净化设备，由于臭氧的强氧化性，其对处理设备的材质要求较高，这些都 提高了臭氧工艺在实际应用中的成本； ( 2 ) 臭氧单独氧化选择性高，对某些有机污染物的反应速率低，这也使得 部分难降解有机物的去除率低，矿化度低； ( 3 ) 在单独臭氧氧化过程中，某些有机物能被氧化成羧酸、酮、醛类等小 分子物质，生成的小分子物质在后续工艺中易形成一些有毒有害的副产物。 近年来围绕臭氧氧化工艺的这些缺陷与不足展开了广泛的研究，臭氧技术 的应用有了很大的改进。由于技术的进步，臭氧制备的成本正在逐步降低，为 臭氧的广泛使用提供了基础。对于臭氧工艺的其它缺陷的改进，主要可归结为 武汉理工大学硕士学位论文 两类：第一，臭氧组合工艺即将臭氧与其它常规工艺相结合。s c h l i c h t e r 等【3 5 】 研究了臭氧工艺与膜技术联用对实验室模拟污水的处理，研究表明，在膜处理 前使用臭氧对废水进行预处理可有效减轻微滤膜的污染。c a r i n i 掣3 6 】采用臭氧 预氧化与s b rt 艺联合使用，处理含3 一甲基吡啶污水。结果表明，污水经臭氧 预氧化后，显著改善了生物降解性，进而提高了污染物的去除率。孙丽娜等【3 7 j 研究了常规处理技术与臭氧活性炭组合工艺联用技术队微污染水源的处理效 果，研究表明，该工艺对预氯化杀藻后的微污染原水的c o d 去除率可达到7 0 。 第二，臭氧处理单元自身的改进，即催化臭氧氧化技术，催化臭氧氧化是利用 臭氧在催化剂作用下产生更多的有强氧化能力的中间产物( 如h o ) 氧化分解 水中有机污染物，这些中间产物氧化能力极强，反应无选择性，能快速氧化分 解臭氧无法氧化的高稳定性、难降解的有机物，该技术是近年来发展起来的新 型臭氧氧化方法。依据催化剂形态不同，催化臭氧氧化主要分为两类g 均相催 化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。 1 3 1 均相催化臭氧氧化技术 均相催化臭氧氧化是使用h 2 0 2 、u v 、过渡金属离子等为催化剂的臭氧催 化氧化技术。均相催化臭氧氧化法由于其催化剂来源广、无复杂催化剂制备过 程、反应条件温和等优点得到了广泛的关注。 h 2 0 2 是一种强氧化剂 4 0 1 ，将h 2 0 2 于0 3 联用后，0 3 和h 2 0 2 协同作用，生 成羟基自由基，可显著提高臭氧的利用率及目标降解物的去除率。近年来，对 0 3 h 2 0 2 处理技术的研究取得了一定的进展。m a n i e r o 等【4 l 】研究了不同p h 值下 0 3 和0 3 h 2 0 2 对天然1 7 卜雌二醇和人工合成1 7 萨乙炔雌二醇的降解规律。通过 羟基自由基捕获剂叔丁醇实验证明，该反应的降解活性物质为羟基自由基。 0 3 h 2 0 2 对1 7 卜雌二醇和人工合成1 7 a _ 乙炔雌二醇的混合液和纯溶液均有较好 的去除效果，去除率均能达到9 6 以上，其中当p h 为3 时1 7 删e 二醇的去除 率可达到1 0 0 ，而1 7 a _ 乙炔雌二醇的在所有的条件实验中的去除率均低于 1 7 卜雌二醇。 2 0 世纪7 0 年代，有研究发现u v 0 3 可对氰化物废水产生有效的降解【4 2 】， 在2 5 4 n m 紫外光的辐射下臭氧的分解速度会加速，并引发自由基链反应，生成 羟基自由基。近年来，广大研究者已对u v 0 3 展开了广泛的研究。r a o 等 4 3 1 的 研究结果表明，u v t h 降解苯基脲类除草剂利谷隆的速率约为臭氧单独降解时 6 武汉理工大学硕士学位论文 的2 5 倍，u v 单独降解时的3 5 倍，而且u v 0 3 法使得目标污染物的t o c 降 低了将近8 0 。此外，该研究还提供了相关的动力学模型，可以用于预测量子 产率、反应速率常数等。 在均相催化臭氧化的研究中，以过渡金属离子为催化剂的均相催化臭氧氧 化得到了最广泛的研究，并取得了丰富的研究成果。常用的过渡金属离子有 m n 2 + 、f e p 、c u 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 等附舶】，过渡金属离子的加入可促进臭氧的分解， 引发链反应产生羟基自由基或与目标污染物生成更易与臭氧反应的络合物，进 而显著提高目标污染物的t o c 去除率。 a n d l e o z z i 等1 4 7 研究了( i d 、f e ( i d 、f e ( i i i ) 、z n ( i d 、c o ( i i ) 和n i ( i i ) 为催化 剂时，在不同p h 值和催化剂投加量下对活性红2 ( r r 2 ) 的催化臭氧氧化规律。 研究结果表明，实验中使用的六种催化剂均提高了r r 2 的去除率，在m n ( i i ) 、 f e ( i i ) 、f e ( i i i ) 为催化剂时，催化降解效果随催化剂投加量的增加而增加，z n ( i i ) 、 c o ( i i ) 和n i ( i i ) 贝t j 为催化剂时，催化剂投加量对最终的降解效果影响不大。当催化 剂投加量为0 6 m m 时，p h 为2 时，脱色速率常数依次为3 2 9 5 、1 2 9 9 、1 2 7 8 、1 0 1 5 、 o 8 4 3 和0 8 2 2 r a i n - 1 ，在对其降解机理进行研究时发现除m n ( i d 外，其它催化剂均 是通过催化臭氧分解产生羟基自由基来提高催化降解效果。 d a v i d 等【4 8 j 研究了以c o ( n ) 为臭氧催化剂，催化降解对氯苯甲酸的效果，并 初步探讨了反应动力学及可能的反应路径。结果表明，在2 4 0 c 近中性溶液中， 痕量的c o ( i d o p 可以提高对氯苯甲酸的降解效果，对氯苯甲酸的反应速率随p h ( 6 7 5 3 ) 和c 0 0 d 投加i ( 1 0 s 2 l o 的降低而降低，该反应的第一步为c 0 2 + 与c 2 0 4 2 一形成c o c 2 0 4 ，然后生成物被臭氧氧化生成c o c 2 0 4 + ，随后c o c 2 0 4 分 解为c 0 2 + 和c 2 0 4 ，c 2 0 4 - 随后经过一系列反应最终被降解为c 0 2 。 1 3 2 非均相催化臭氧氧化技术 非均相臭氧催化氧化是使用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属 或金属氧化物作为催化剂的臭氧催化氧化技术【4 9 】。能用来催化臭氧分解的金属 和金属氧化物主要是一些典型的贵金属和过渡金属【5 叩( r u 、c u 等) 和过渡金 属氧化物【5 2 5 5 】( 如n i o 、m n 0 2 、c u o 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等) ，常用的载体主要有 砧2 0 3 、活性炭、蜂窝陶瓷 5 6 - 5 s 】等。均相臭氧催化氧化虽然具有较好的催化效率， 但主要存在两个的缺点：第一，催化剂在反应中易损失，回收难度大，重复利 用率低，处理成本高；第二，被处理水中引入金属离子，不仅增加了后续处理 7 武汉理工大学硕士学位论文 的难度，增加了处理成本，而且对出水的安全性造成隐患，不宜在饮用水处理 中应用，限制了该技术的使用范围。非均相臭氧催化氧化不但可以有效提高臭 氧的氧化效率，提高有机污染物的去除率，而且还具有方便回收，可重复利用、 工艺简单、生产制备成本低、易于操作和维护等优势，是一种非常有应用前景 的技术。 q u 等【5 9 】制备了负载型c u a 1 2 0 3 催化剂，研究了其对内分泌干扰素甲草胺 的催化臭氧氧化效果。研究表明，反应1 8 0 r a i n 后，c u a 1 2 0 3 催化剂对甲草胺的 t o c 去除率达到了6 0 ，比臭氧单独使用时的t o c 去除率提高4 0 。同时， c u a 1 2 0 3 催化臭氧氧化过程中产物主要为无机离子，这说明c u a 1 2 0 3 催化剂提 高了甲草胺的矿化程度，是一种对非常有效的催化剂。通过e p r 测试证明， c u a 1 2 0 3 催化剂催化臭氧氧化的过程中产生了更多的羟基自由基，从而促进了 甲草胺降解。 b r a d u 等1 6 0 用浸渍法制备了c u o a 1 2 0 3 和n i o a 1 2 0 3 。研究了其对r b 5 的 催化臭氧氧化效果。研究表明c u o a 1 2 0 3 对目标物有较好的吸附和催化臭氧氧 化效果，而n i o a 1 2 0 3 则只表现出吸附作用，这主要是由于c u o a 1 2 0 3 可以和 目标物形成络合物，并能催化臭氧分解产生羟基自由基，而n i o a 1 2 0 3 并没有 催化臭氧分解产生羟基自由基。当在c u o a 1 2 0 3 催化降解目标污染物投加一定 量的h 2 0 2 ，反应4 h 后，目标物的去除率将近1 0 0 ，t o c 的去除率也达到了 9 0 。无机离子的存在会影响催化臭氧氧化过程，主要是由于磷酸盐离子吸附 在催化剂表面后阻止了目标物的吸附。经i c p 测试后发现催化剂使用后约有 1 肛1 6 的c u 溶出，负载c u 含量的降低以及催化剂对某些中间产物的吸附， 导致了催化剂活性位点的减少，进而降低了循环试验中催化剂的催化能力。 c a r l a 等【6 l 】以沉淀法和水热法制备了不同形貌及粒径的氧化铈( 纳米管 c e 0 2 - n p 、纳米颗粒c e 0 2 - n c ) 为催化剂，研究了其对草酸、苯胺和活性染料 c i 活性蓝5 的催化臭氧氧化效果。草酸降解实验结果表明，c e 0 2 - n c 和 c e 0 2 - n p 具有较好的催化降解效果，反应1 8 0 m i n 后去除率可以达到9 0 。叔 丁醇实验证明，草酸催化降解机理为自由基机理。在苯胺的降解实验中，无论 是臭氧单独氧化还是催化臭氧氧化反应3 0 m i n 后均可以完全去除，但沉淀法制 备的催化剂有着最高的t o c 去除率，使用高效液相色谱对苯胺的降解产物进行 了鉴定，结果表明，草酸和草氨酸为苯胺的主要降解产物。c i 活性蓝5 在催化 臭氧氧化2 h 后，t o c 的去除率基本都达到了1 0 0 ，说明该实验制备的催化剂 对活性染料有较好的催化活性。 8 武汉理工大学硕士学位论文 y a n g 掣6 2 】通过溶胶凝胶法制备了纳米二氧化钛，以硝基苯为目标降解物。 该研究采用x 射线衍射仪、透射电子显微镜、氮气吸附脱附法等方法对制备的 纳米二氧化钛进行了表征。降解结果表明，纳米二氧化钛显著提高了硝基苯的 降解，当焙烧温度为5 0 0 0 c 时得到的催化剂具有最高的催化活性。此外，该文 还探讨了不同催化剂和臭氧投加量、硝基苯初始浓度、p h 值等条件下的降解规 律。通过自由基捕获剂实验及电子顺磁共振技术测试表明，该反应的降解机理 为自由基降解机理。 陈忠林掣6 3 】研究了t 砧2 0 3 催化臭氧氧化2 甲基异茨醇的效果及影响因素。 ，- a 1 2 0 3 在蒸馏水本底条件下对2 甲基异茨醇的去除率比臭氧单独氧化提高了 4 7 ，催化降解效果随臭氧和催化剂投加量增加而增加。水中无极阴离子对催 化剂的催化降解有明显的影响。此外，低浓度的腐植酸可促进目标污染物的降 解，当腐植酸浓度较高时则抑制了催化臭氧氧化。实验通过p h 实验和叔丁醇 实验，证明了催化臭氧氧化2 甲基异茨醇的过程为羟基自由基间接氧化过程。 z h a o 等唧j 比较了不同金属氧化物( f e 、n i 、z n ) 负载在堇青石蜂窝陶瓷上 对硝基苯的催化臭氧氧化效果，结果表明，负载后的催化剂表现出了高的催化 活性。负载量和不同金属氧化物的金属性都会对催化剂的催化活性产生影响。 实验中硝基苯的去除率和羟基自由基的含量表现出了较好的线性关系。堇青石 蜂窝陶瓷负载金属氧化物后改变了催化剂表面的零点电荷和表面羟基密度。本 文还探讨了催化反应机理，主要是由于催化剂表面吸附水，离解生成表面羟基， 表面羟基通过静电引力和氢键作用力与臭氧分子反应，促进了臭氧分解产生更 多的羟基自由基，进而提高了硝基苯的去除率。 侯艳君等【6 5 j 采用a h 0 3 为载体，以m n f e k 金属氧化物为活性组分，制备 了负载型催化剂用于催化臭氧氧化对硝基甲苯、甲草胺和2 ，4 二氯苯氧乙酸等 内分泌干扰素。研究发现，溶液p h 值越高越有利于羟基自由基的生成，但当 羟基自由基浓度过高时会发生自由基猝灭，从而导致过高的溶液p h 值反而不 利于目标污染物的降解，较高催化剂投加量和臭氧投加量均有利于催化效果的 提升。此外，研究还表明，混合体系有利于有机污染物的去除率增加。 r u i 等嘲通过共沉淀法制备了锰铈复合氧化物m n - c e o 。研究了不同反应 条件下对含丁香酸的模拟废水的催化臭氧氧化效果。研究表明，m n c e o 对低 浓度的模拟废水的t o c 具有较高的去除率，并且高于臭氧单独氧化和m n 0 2 和 c 0 0 2 分别催化臭氧氧化时的t o g 的去除率。但当的溶液p h 值较高时，对催化 剂的催化效果产生了显著的负面影响，而自由基猝灭实验证实该反应过程并不 9 武汉理工大学硕士学位论文 是自由基间接氧化过程。研究还发现，锰的溶出非常小，催化剂使用前后除比 表面积减小外，结构和形貌没有发生改变，从而推论该催化剂对催化效果的提 高主要是由于臭氧和目标降解物的都被吸附在了催化剂的表面，并在催化剂表 面发生了相互反应，进了提高了目标污染物的去除率。 1 3 3 非均相催化臭氧氧化反应机理 近年来，随着人们对非均相催化臭氧氧化技术研究的深入，对其反应机理 的研究取得了较大进展，不同的研究学者根据自己的研究结果提出了不同的反 应机理。目前对反应机理的研究方向主要有：探索主要的反应活性物；探索具 体的反应路径；探索臭氧的分解机理。 在非均相催化臭氧氧化过程中，对主要的反应活性物的研究表明，主要的 作用机理为臭氧氧化机理和羟基自由基作用机理，即在反应过程中主要的活性 物质为臭氧或由于臭氧分解产生的羟基自由基。目前常用的研究方法是通过自 由基捕获剂实验 6 7 】和e p r 6 8 】验证反应过程中的主要活性物质。 非均相催化臭氧氧化过程为三相反应，反应中臭氧的传质和溶液中溶质的 转移即臭氧由气相向液相转移的过程、溶解的臭氧和溶质被吸附到催化剂表面 的过程在反应机理的研究中占有重要的地位，对具体反应路径的研究，大体可 以归纳为以下三种【6 9 7 0 】：( 1 ) 臭氧分子被吸附到催化剂表面上后，与之反应产 生某些具有更高催化降解能力的活性物质，释放到溶液中后与未被催化剂吸附 的目标物进一步反应；( 2 ) 有机物被吸附到催化剂表面形成某些更易和臭氧反 应的络合物等，再和溶解的臭氧或气相的臭氧反应；( 3 ) 臭氧和有机物均被吸 附到催化剂表面，然后进行化学吸附位间的相互反应。 在非均相催化臭氧氧化中，溶液中溶解的臭氧的分解受p h 的影响较大，溶 液中o h - 可促进臭氧的分解引发链反应产生羟基自由基，因此溶液的p h 值对反 应机理有着重要影响。臭氧在催化剂表面的反应与催化剂的表面性质( 化学稳 定性、表面活性位点等) 有着极大关系【7 ，臭氧和催化剂表面可以通过物理吸 附、氢键、静电力等作用力相结合，被吸附的臭氧分子和催化剂表面上的表面 活性点上反应，目前对催化剂表面活性位点研究认为表面羟基、布朗斯特酸、 路易斯酸位是金属氧化物催化剂的活性位点【嘲。催化剂表面的活性位点可以促 使臭氧分解，引发自由基链反应，产生活性更高的自由基。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本课题提出及研究内容 随着对对硝基苯酚危害的认识和相关处理技术的不断发展。目前，对硝基 苯酚的处理方法主要包括物理处理法、生物处理法和化学处理法，其中由于化 学法具有处理速度快、适用范围广、反应条件温和等优点，是处理难生物降解 有毒有害有机物的重要方法。臭氧由于其较强的氧化能力、杀菌能力强等优点， 已广泛的应用于饮用水和污水的处理中，但依然存在利用率低高、矿化度低、 处理成本高等缺点。近年来围绕臭氧氧化工艺的这些缺陷与不足展开了广泛的 研究，臭氧技术的应用有了很大的改进，其中催化臭氧氧化技术中非均相臭氧 催化氧化不但可以有效提高臭氧的氧化效率，提高有机污染物的去除率，而且 方便回收，具有可重复利用、成本低、易于操作和维护等优势成为了人们研究 的热点。但该技术目前很少用于含对硝基苯酚废水的处理。此外，目前的研究 中催化剂多为单组份催化剂或混合催化剂对复合氧化物降解效果的研究较少， 并且现有研究中催化剂载体多为氧化铝、活性炭等，没有使用廉价多孔普通滤 球为载体的研究。因此，本文旨在采用简单易行的方法制备具有较高催化活性 的金属氧化物、复合金属氧化物、负载型催化剂，并将其用于催化臭氧氧化对 硝基苯酚，并初步探究其反应机理及反应途径。本文研究内容有： ( 1 ) 以过渡金属镍、锰、铁的硝酸盐或乙酸盐为原材料，碳酸钠为沉淀剂， 采用沉淀法及浸渍法制备n i o 、m n 2 0 3 、f e 2 0 3 ；复合氧化物n i m n 2 0 4 、n i m n 0 3 、 n i f e o a 、n i f e 2 0 4 ) 以及混合氧化物f e m n o x ；负载型n i o 陶瓷滤球； ( 2 ) 采用多种表征手段，对制备的催化剂进行表征，并研究了催化剂催化 臭氧氧化对硝基苯酚的效果及降解动力学，选出最优催化剂； ( 3 ) 研究不同的制备条件对催化剂催化活性的影响，得出最佳制备条件； ( 4 ) 研究不同反应条件下催化剂的催化臭氧氧化对硝基苯酚的规律，并对 反应机理及对硝基苯酚降解途径进行探讨。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 实验试剂 第2 章实验部分 本实验所需化学试剂见表2 1 ，实验所用试剂均为分析纯，配制试剂溶液用 水均为去离子水。 表2 - 1 实验所用试剂 t a b l e 2 - 1r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 2 实验仪器 实验所需主要仪器见表2 - 2 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 2 实验所用仪器 t a b l e 2 2i n s t n a n e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 3 实验装置 本实验使用自制反应装置，实验装置如图2 1 、2 - 2 所示。图2 1 为粉体催 化剂反应装置，图2 2 为负载型催化剂反应装置。 如图2 - l 所示，粉体催化剂反应装置由臭氧发生装置，反应器和尾气吸收 装置三部分构成。该装置材料采用不锈钢及普通玻璃，所有连接管为耐臭氧硅 胶管及玻璃管。臭氧发生装置为南京沃环科技生产的w h h y 型臭氧发生器( 含 流量计) ，以干燥后空气为气源制备臭氧。反应器由恒温磁力搅拌器和玻璃反应 器两部分组成。玻璃反应器为有效容积为2 l 的平底玻璃瓶；顶部设取样口，进 气口及出气口；臭氧通过反应器底部边缘的曝气头进入反应器。为保证反应温 度恒定，催