（环境工程专业论文）钡渣的综合利用研究——用钡渣制取非承重砖.pdf

， 贵州火学化工学院硕：卜学位论文 钡渣的综合利用研究 一用钡渣制取非承重砖 中文摘要 锄! 淤m i - = 1 觏；盐生产中的残余固体，属于工业废渣。钡渣堆放污染环境，损害人 仆1 ； i ： k 川f 芷i 。i ：地，特别是钡渣中的水溶性钡容易渗入地下水，使地下水b a 2 + ，出杯，影i 刚人体 l ：i ! 廪。钡渣利用的方式很多，但为了从根本上解决钡渣的堆放问 题，本文提出了利用钡渣生产建材砖。本次研究主要解决钡渣砖的两个问题，一 是要伎砌块强度达到：舴承雨砖的标准，二是使砖体自重减轻。 本文采用了钡渣一矿渣粉煤狄一水泥一生石灰一石膏这个凝胶体系，通 过一系列的对比试验坪两纰征交试验，利用正交试验的分析方法找出了各种复合 材料的的最佳配比、蜮伴外加剂的种类和含量以及主要的工艺条件。所研制的钡 淤们、l ，均姒膻达到j 71 0 m p a 以上，密度与普通粘土砖相当，大约在 i n l c k g c , l l ；! j ! 涂砖的吸水率，表明了钡渣砖抗水性能强，吸水率指标均 满址采 ，j i 玳2 ( j 的要求。 在刈人组l r 交试验结果分析的基础上，找到了砌体强度与主要激发剂含量 的关系式，拟和出了二者之间的正交多项式的回归方程。 本研究利用电镜分析试验从微观结构上，分析了这些水化产物相互粘结，形 成致密的网状结构，强化了宏观结构，还分析了升温速率对砖体强度的影响，得 出了最佳升温速率。结合文献，从理论上探讨了钡渣胶结料的硬化机理。 本课题的突出创新性在于解决了钡渣砖过重从而不利于高层建筑的问题，为 大批量生产提供了理论依据。 关键词：钡渣；正交试验 贵州人学化t 学院坝l 学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n so f b a r i u ms l a g b a r it i ms l a gi sb y - p r o d u c ti nt h em a n u f a c t u r eo ft h eb a r i u ms a l t i tb e l o n g st ot h e i n d u s t ti a lw a s t er e s i d u es t a c kb a r i u md i s c h a r g em a yp o l l u t et h ee n v i r o n m e n tt h e h e a l t h yw a si m p a i r e d t h es o i lw a so c c u p i e d e s p e c i a l l y , h y d r o s o h b l eb a r i u mi nt h e b aj i u ms l a gf i l t e r i n gi n t ot h eg r o u n d - w a t e rm a d et h eb a z e x c e s s t h i sl e a d st oh u g e h a r mt ot h eh u m a nb o d y t h e r ea r em a n ym e a s u r e m e n t st ou t i l i z et h eb a r i u ms l a g i n o r d e rt oa c c o u n tf o rd i s c h a r g ep r o b l e mr a d i c a l l y ，t h ep a p e rp u t sf o r w a r d sp r o d u c i n g b u i l d i n gb r i c k s t h e r ea r et w oq u e s t i o n s t ob es e t t l e dd o w n o n ei st h eb r i c k ss t r e n g t h m u s tg e tt ot h e “s t a n d a r do fu n w e i g h tb r i c k s ”t h eo t h e ri st h ed e n s i t yo fs l a gb r i c k s m u s tb el c s s e n c d t h ci h c s i sa d o p t c dt i l es o l i d i f i c a t i o no fb a r i u mr e s i d u e s l a gd i s c h a r g e - c e m e n t l l x i d c g y p s u l ni i yd o i n gas e r i a lo fc o n t r a s t i v et e s ta n dt w og r o u p so f r l i h o n d l i ci c s l ，i h en p l i n m lp r o p o r t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a l ，t h ei d e a la d d i t i v e s i l l l t ll h ci l l i l i l lt c c l m i q u cc o n d i t i o nw e r eo b t a i n e d b a s i n go fl a b o r a t o r yw o r k ，t h eb a r i u ms l a gb r i c k sc o m p r e s s i v es t r e n g t hi sb e y o n d 1 0 m p a w h i c hi n t e n s i t yi sa b o u t1 6 9 c m 3 18 9 c m 3 ，t h es a r n ea sf i r e - c l a yb r i c k s b e s i d e sw a t e r - a b s o r b i n gp e r c e n t a g ew a ss t u d i e di tp r o v e dt h a tt h eb r i c k sh a v es t r o n g a n t i w a t e ra b i l i t y t h ew a t e r - a b s o r b i n gp e r c e n t a g ei sb e l o w2 0 t h er e l a t i o no fb e t w e e nc o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dt h em a i ns t i r r i n ga g e n tw a s o b l a i n c d i h co r t h o r h o m b i cp o l y n o m i a lr e g r e s s i o ne q u a t i o ni sa l s oo b t a i n e db y a n a l y z i l l gi h ci _ c s u l t so f ag r o u po r t h o r h o m b i ct e s t 。l i n u u g h t h es e mt e s t ，m i c r o s t r u c t u r eo fb r i c k sw a ss t u d i e d b i n d i n gt h e l i t e r a t u r e ，t h eh a r d e n i n gm e c h a n i s mo fb a r i u ms l a gb i n d i n ga g e n ti sd i s c u s s e do n t h e o r y t h eo v e r - w e i g h tp r o b l e mo fb a r i u ms l a gb r i c k sh a sb e e ns o l v e di nt h i st h e s i s ， w h i c hc a np r o v i d et h e o r ye v i d e n c et ot h eq u a n t i t i e sm a n u f a c t u r e s 1 h ek e yw o r d s ：b a r i u ms l a g ：o r t h o r h o m b i ct e s t 2 贵州火学化。r 学院 i j ；j 卜学位论义 第一章概述 1 1 钡盐生产的现状以及钡渣的由来 111 钡盐的生产现状 倒7 盯门生产原料是重晶石，它是天然硫酸钡矿，不溶于水和酸，是自然 界- 1 1 分确j 最广的含钡矿物，也是钡的主要来源。在b a $ o 分子中，含有b a o6 5 7 0 ， 硫酐( s o ) 3 3 0 ，矿床晶体常呈板状，少数为柱状或长柱状。纯者无色透明， 但常因含有杂质而成灰白、灰色、天兰色、粉红色或褐色等等。块体粗粒致密， 有玻璃光泽，硬度3 3 5 ，性脆而比重特大( 4 3 4 7 ) 。钡盐产品是重要的 化t 原料，用途极其广泛。据统计，可用于1 8 个工业部门的2 0 0 0 多种用途。世 1 j 叫i ；乃ji 以卜。钡盐系列产r 日- 的品种很多，美国约有4 0 多种，我国生 一j | j ! i i i i i i 除i 。、) ：德粉( 锌 ；! j ! 外，主要是碳酸钡、氯化钡、氢氧化钡、硝酸 1 | j ! ，m 跏、1 ： 奄钏、1 ；| i f f u o ! f t i 一些精细化学品。这些钡盐产品广泛用于医药、 j 4 州：i ，滁州、姒染、j 支k 杀虫剂、制药、油墨、软水剂、金属热处理剂、氯碱 q k 爪柑制等仃、忆是重要的化工原料。 儿种主要钡盐产品的工艺和主要用途如下。 碳酸钡是钡盐产品中生产规模最大的。它广泛用于磁性材料、光学玻璃、电 视机显像管玻壳、陶瓷材料、搪瓷、涂料、橡胶、钢铁渗碳以及其它钡盐制造 等。 碳酸钡的生产工艺方法主要是碳化法。该法是将重晶石和煤按比例混合， 经过破碎送入回转炉内，在1 2 0 0 高温下还原焙烧制得硫化钡熔体，然后浸取 得硫化钡溶液，随后用二氧化碳碳化得碳酸钡浆，再经过脱硫、过滤、烘干、 包装，最后得沉淀碳酸钡成品。 氯化钡是重要的化工原料之一。它可用于制造其它钡盐和用于颜料、涂料、 媒染、皮革、杀, l l ；f t j 、制药、油墨、软水剂、金属热处理剂、氯碱工业盐水精 制等仃、忆ii 胁乍产氯化钡基本上都采用盐酸一硫化钡溶液法。生产氯化钡的 1 勿i 肢川f 1 ：硫脲的原料。 疏峨钏川柑址重要的化工原料之一，广泛用于油漆、印刷、油墨、橡胶、 棚：| = ：| 、州料、造纸、蓄电池等工业部门。目前国内绝大部分厂家生产方法为芒 们f 赢化坝复分解法。其工艺流程是重晶石和煤经粉碎、锻烧、浸取制得硫化钡 水浴液，随后芒硝澄清水溶液和上述硫化钡水溶液进行复分解反应得到沉淀硫 酸钡，经过洗涤、过滤、烘干、粉碎为沉淀硫酸钡产品。也有一些厂家用盐卤 综合利用法生产沉淀硫酸钡。 硝酸钡主要用于制造烟火，光学玻璃以及监视用透镜。国内硝酸钡内销部 分多用于制造烟火，少量用于军工和玻璃行业。由于烟火制造业的发展受到某 种程度的限制，因此，硝酸钡的生产状况呈下滑趋势。硝酸钡的生产方法一般 以俏酸一碳酸钡法为主，生产工艺流程短，生产技术成熟。硝酸钡一硫脉联合 浊足发展的趋势，副产的h ：s 用氢氧化钙吸附生成硫氢化钙，再与氰氨化钙( 石 扶：1 ) 作用得到硫脲。 八水氢氧化钡主要用作钡基润滑脂、 业的原料，石油工业用作多效能添加剂， 6 医药、塑料、人造丝、玻璃和搪瓷工 精制油类、蔗糖或作软水剂。八水氢 嵌州人学化t 学院碗i 。学位论文 氧化钡目前大量用作一水氢氧化钡的原料。一水氢氧化钡主要用作内燃机润滑 油的添加剂、塑料工业的增塑剂、复合稳定剂，低铁含量的氢氧化钡一水物还 可以用于光学玻璃和感光材料。八水氢氧化钡的传统生产方法是氯化钡一烧碱 法，氯化钡与烧碱反应制得氢氧化钡溶液，经过蒸发、结晶、分离而得成品。 1 1 2 钡渣的由来 钡盐的生产是以重晶石为原料，在高温下用碳还原为硫化钡，然后用水浸 的硫化钡浸出液经加工而成，浸出留下的残余固体俗称钡渣。钡渣属危险废 物，j m t 放污染环境，损害人体健康和侵占土地。特别是钡渣中的水溶性钡容 ”璃八胍i j 水，f 史地f 水b a ”超标，对人体造成巨大的伤害。为了减少钡渣堆 肫”l 利靠造成n j 1 i 利影响，必须积极寻找钡渣的综合利用途径。 2 钡渣的综合利用现状 1 2 1 钡渣制氯化钡 根据钡渣的特点，可以利j 1 】钡渣制耿氯化钡，并且氯化钡的得率较高，产品 质量达到一级品f 门标准。钡渣靛酸法制氯化钡就是利用钡渣泥中的酸溶钡f 以 b a c 0 3 丧h ) 年水溶 ! j ! o - j * k 酸反应，制得的氯化钡溶液经除铁、中和、浓缩、结晶、 烘i 制纠：化 ；! j ! 成- 仙。方程式如下： b a c o ，+ 2 h c = b a c i2 + h 2 0 + c 0 2f b a s 十2 h c i = b a c 一h 2 sf b a s 0 3 + 2 h c i = b a c l 2 + h 2 0 + s 0 2f b a s i o ：。+ 2 h c i = b a c i ：+ h 2 s i o ，l b a ( f e o ：) ：+ 8 h c i = b a c l 2 + 2 f e c l ，+ 4 h ：0 根折：河：i ”一裴钡盐集团陈英军的研究【4 j 表明，要制得一等品氯化钡，要注 盥刈f p 祭仆的控制。是在酸化过程中，要注意是将盐酸加入到钡渣中，否则 1 i j | 价 ：i l l l 会f j 柑液，给过滤带来困难。这是因为钡渣酸化过程中由于系统的酸度 八“，i 使过多的硅酸进入溶液的缘故。而且正加操作比反加容易的多。二是研 7 m 羹f h 终点。通过试验，酸溶钡的利用率和酸化终点的p h 值成对数关系。当加 睃垒一定程度p h = 5 后b a c 0 3 转化率升高趋势平缓。所以酸化终点为p h = 6 ，时 间为2 小时。三是除铁，在钡渣酸化过程中，随着氯化钡的生成，f e ”也会进入 溶液，当p h 值= 1 1 2 时，f e h 刊能形成f e ( 0 h ) 3 沉淀。在溶液中加入氧化剂，把 f e “氧化为f e ”，在p h 值 7 8 时，f e 3 ”就会形成f e ( o h ) 3 沉淀，再加絮凝剂澄 清，从而达到除铁的目的。四是结晶，是采用循环冷却水冷却，随着温度的降低， 溶液呈过饱和状态，结品出氯化钡晶体，引入的钙离子以c a c l 2 的形式析出并付 在氯化钡表面。关键是用3 0 c 饱和氯化钡溶液喷林洗涤去掉c a c l 2 ，以免氯化钡 n 勺减少。所以终点温度为3 0 。最后是烘干，为了保证氯化钡的两个结晶水， 烘二r 温度不能过高，控制在9 0 。 贵州人学化t 学院颂：i ：学位论义 1 2 2 钡渣制硫酸钡 钡渣除了可以制取氯化钡以外，还可以制驭另一种钡盐产品硫酸钡。根 据文献用钡渣制取硫酸钡。“1 所述，可以利用钡渣中酸溶性及水溶性的钡盐全 部转化成氯化钡溶液，然后使之与硫酸反应生成硫酸钡沉淀，制得硫酸钡。 第一步：将钡盐与赫酸反应，生成可溶性氯化钡。反应式如下： b a c o ： + 2 h c i = b a c l 。+ h 2 0 + c 0 2f b a s i o 。+ 2 h c i = b a c l 2 十h 2 s i o 。i b a s + 2 h ci = b a c l2 + 毗sf b a s o 。+ 2 h c l = b a c l ：+ s o ：f + h 2 0 b a ( f e o ：) ! + 8 1 i c l = b a c i ：+ 2 f e c 。+ 4 h 2 0 铆? ：p ：n i7 - hf 门条1 ，| ：r 沉淀去除f e 3 + 、a l ”、m g ”。反应式如下： = 。i3 0 1 l = f e ( o l i ) ，l j 1 ii ：3 ( 】l i = a i ( 0 1 t ) ：。l m g + 2 0 h 一= m g ( o h ) zl 第三步：氯化钡与芒硝活硫酸反应生成硫酸钡沉淀和盐酸，反应式如下： b a c i2 + h 2 s o = b a s0 1l + 2 h c i b a c l 2 + n a 2 s 0 1 = b a s o dl + 2 n a c l 根据青岛化工学院对钡渣制硫酸钡的研究，得到了实验的最佳控制点。一是 酸化时间和p h 值的控制。经过实验证明，反应时间太长，硫酸钡的生成量增加 的少，原因是钡渣颗粒表面的钡盐己与酸反应完毕，而颗粒内部钡盐与盐酸的反 应速度又受到扩散阻力的影响所致。所以酸化时间为5 0 分钟。盐酸用量越多， 硫酸钡的生成越多，综合考虑确定p h 值为2 3 。二是酸化温度的控制。随着温 度升高，硫酸钡f l - m 扼量增加，但温度高于6 0 时，硫酸钡增加不多。如将浸取 淞_ i ( ：抛“乍7 0 8 0 ，浸取液会出现固化现象，其流动性大大降低。钡渣与盐 酸m 庀心j t个腴热反应，在不加热的情况下，浸取液的温度也会上升至4 0 - 4 5 l1 ，山j 1 t n 、能源，选择反应温度为4 0 一4 5 。三是液固比的选择。液固比过 小f j | j tj 、i 泓介物流动性变差，且易形成硅凝胶，给流体的输送、过滤带来困难。 m 洲川j j j f 人，则消l e 的水太多。因此，加入系统的水量最好等于硫酸钡和浸取 川n 淤肌带止的水量，这样不会因排放废水而产生二次污染。经试验，选择液固 比为3 ：l 。 根据河北轻化工学院环境工程系的研究结果可知，钡渣制取硫酸钡得到的酸 浸最佳工艺条件为：p h 值1 、温度为4 5 。c ，时间l o m i n ，液固比5 ：l 。 总之，钡渣制取硫酸钡在技术上时可行的，产品质量达到国家标准。 1 2 3 钡渣制硝酸钡 钡渣制取硝酸钡的原理同制取氯化钡基本相同，只是酸化用的是硝酸。根掘 文献m 的记载，工艺控制点如下： 配阪濉发7 0 ； 贵州火学化t 学院颂一l 学位论文 酸化终点为p h = 4 ； 酸化时间为9 0 m i n ： 中和采用碳酸钡作为中和剂，中和至p h = 6 5 除铁采用氢氧化钠除铁，终点为p h = 7 5 ； 浓缩到硝酸钡溶液浓度为2 0g l ； 结晶终点温度3 0 ： 烘干温度2 0 0 3 0 0 。 1 2 4 钡渣用作水泥混合材 ( 1 ) 钡渣用作水泥混合材有较多的研究。山东省水泥质量监督检验站和济南 大学的区亚和岳文龙研究表明，利用含钡工业废渣或与萤石复掺作矿化剂，烧制 碓酸盐水泥，可以降低利j 酸盐水泥的烧成温度，改善硅酸盐水泥性能。试验的空 7 的xj 舵分n 勺九1 分含：i ：为：币i 狄石7 8 4 5 ，粘土1 6 5 5 ，铁粉5 0 ，分别掺 a ：的i d ! 淤扪io 7 x , f 1 3 e 石，结果表明：掺钡渣的试样强度均比空白 “f f i i 1 热利b a o 含：f ；= r l ：0 8 1 8 9 6 范围内时强度增长更为明显，钡渣超过 j m 卜会f | j i jj l 似度的发挥：钡渣对早期强度的发挥有极大的促进作用。 掺入萤4 - “t c j 试样各龄期的强度都比单掺钡渣试样的强度高。当用钡渣含量 2 、萤石含量0 7 的复合矿化剂进行实验，取得了更好的效果。 ( 2 ) 四川嘉峨实业开发公司水泥厂陈明生、罗永祥研究的利用钡渣与炉渣、 石灰脚料混掺生产复合硅酸盐水泥，钡渣的掺量为2 0 。并考察了钡渣复合水泥 和普通水泥在强度和耐久性方面的差异。结果表明：两种水泥由完全正常的强度 、 增长规律，各龄期所有试件均完好，说明用两种水泥耐久性良好。更为重要的是， 钡渣复合水泥的放射性完全符合g b 6 5 6 6 2 0 0 1 建筑材料放射性核素限量的要 求。 ( ： ) 武、7 义：【业大学也对水泥作混合材作了研究，研究思路是用一部分钡渣代 竹部分矿淤制取复合水泥。结果表明，钡渣掺量一般以不超过矿渣掺量为宜，否 | j ! i j 会吁j 嫂强度下降。试验中，钡渣的最佳掺量为l o 2 0 、 125 钡渣制取建材砖 墙体材料是房屋建筑主要的围护和结构材料，其用量占房建材料的首位。虽 然墙体材料种类很多，但我国目前墙体材料产品9 0 左右仍以粘土实心砖为主， 年产量居世界首位。然而这并_ # 先进，而是落后的标志。粘土实心砖的主要原料 即粘土，而粘土又主要分柚j 二j ：有用的良阳、耕地中。据统计，每生产l 亿块实心 砖，就要耗地2 0 多衙。籼上制品主要是经过高温焙烧过程获得强度的，粘土砖 也不例外，1 c 焙烧濉j _ ! ： ：j ：0 达9 0 0 1 1 0 0 ，因此要耗费大量的以煤为主的能 源。捅统计，删他能i c 约l 耳整个建材工业能耗的5 0 ，而建材工业又是国民经济 j 。：业的铺舱“人户。所以发展新型墙体材料是必然的趋势和建材工业改革的方 m 乃r1 y 约朴i ：，火量利用工业废渣或地方性资源( 如石灰、砂子等) 制砖已是 。m ；i , , l t i _ 内重要而有效的途径。废渣制砖的其中一条途径就是将含硅质的 q l ，比沸- j0 锄质材料( 如石灰、石膏、水泥等) 配制，在蒸压或蒸汽条件下养护， & i 【f | 胶凝能力和强度的硅酸盐，而使砖具有强度和耐久性，常称之为“非烧 竹”，十此类砖系非烧结而成，节能效果较前面一种更为显著。 f i - ；! ! 渣制取建材砖方面，国内也有发展。河北石家庄市辛集化工厂对此有一 贵州火学化工学院碗：l ：学位论义 定的研究。钡渣砖的生产效益和分析”1 一文中提到，原料配合比为钡渣：9 2 、 熟石灰5 、水泥3 及少量外加剂的钡渣砖，平均抗压强度为1 3 3 m p a ，但是出 于钡渣的成分等原因，砖体过重，单块重为2 8 k g 。含钡废渣生产建材砖呻1 一文中提到，将钡渣、石灰、石膏和水按一定比例混合均匀，陈化2 4h 后经制砖 机机械压制，再经蒸汽养护，得到钡渣砖成品生产周期为2 0 天左右强度为8 1 5i d p a 。文中还提到，所制钡渣砖比粘土砖重2 0 ，因此只能用于低层建筑，一般 不要超过六层，这限制了钡渣砖的推广与应用 1 2 6 钡渣的其他用途 ( 1 ) 洛阳大学环境与化学工程学院的丁建础，姚君在 利用钡渣处理煤矿酸性 废水的实验研究 一文中提到，利用钡渣中含有的b a ”与煤矿酸性废水中的硫酸根 离子反应生成硫酸钡沉淀，达到钡渣对煤矿酸性废水较好的净化效果。通过实验， 1 t 干燥后的钡渣可以处理p h = 2 的酸性废水2 4 4 t ，p h = 3 的酸性废水3 3 3 t 。p h = 4 的酸性废4 5 5 t ，p h = 5 的酸性废水1 6 6 7 t 。 ( 2 ) 湖南玻璃制品有限责任公司的李宁湘研究了利用钡渣生产玻璃瓶罐。文 中提到：根据湖南湘潭地区化工厂的钡渣主要成分分析，钡渣可以用来生产墟泊 色、翠绿色及青白料玻璃制品。该地区的钡渣主要以硅、铝含量为主，含有较多 的碳及较高的f e ，嘎。加入b a o 做助溶剂后，试验结果表明，品色泽稳定，颜色 棕而透红，光泽度比原配方熔制的玻璃强，无气泡，透明度好。特别是啤酒瓶的 光亮感觉明显变好。由于玻璃熔制质量变好，啤酒瓶耐压破坏性实验耐压值明显 上升。 ( 3 ) 吉林化工学院的李健秀等人研究的从钡渣中回收黑色基并合成直接耐晒 黑g 染料，是利用钡渣中含有的少量黑色基，将取萃取出来，再重氮化和偶合反 应，直接合成耐晒黑g 染料。溶剂萃取法从钡渣中回收黑色基的最适宜的工艺条 件为：浸泡时间2 4 小时：浸泡液p h 值9 1 0 ：钡渣水= l ：1 1 4 。 1 3 工程背景 砌体结构是我国房屋建筑的主要结构形式之一，按照所采用块材的不同，可 分为砖砌体、石砌体和砌块砌体三大类。砌体结构有悠久的历史，早在5 0 0 0 年 前就建造有石砌砌体，生产和使用烧结砖瓦也有3 0 0 0 年的历史。据统计，在全 国以砌体材料为主要建筑材料，并用以建造的各类房屋仍占到8 0 9 0 。在我 国，粘土砖是一般工业与民用建筑中应用较广泛的传统承重墙体材料，用于砌体 结构的砖主要有烧结普通砖、烧结多孔砖、蒸压灰砂砖、蒸压粉煤狄砖等四种。 其中，烧结普通砖、烧结多孔砖是以粘土为主要原料经焙烧制成，目前占我国砖 产量8 5 以上。资料表明，工业发达国家的墙体材料中的9 0 以上是新型墙体材 料，粘土实心砖和空心砌块仅占1 0 以上。经计算，生产每万块砖需取土毁嗣 0 0 0 7 0 0 1 亩，全国每年生产上千亿块粘土砖，毁坏农田l o 万亩，随着社会 和建筑工业的发展，粘土砖的应用越来越显出其不足之处，这主要表现在烧制粘 土砖要毁坏大量耕地，而且，生产粘土砖耗能高，效益低，劳动强度大，运输困 难，制约着国民经济的发展，影响国家的可持续发展。随着我国人口的增多，耕 地的减少，这一矛盾同益显得突出。为了保护土地资源和生态环境，实现可持续 发展的战略，国务院在1 9 9 9 年发出的关于进一步加强土地管理，切实保护耕 贵州大学化t 学院硕：| ：学位论文 地的通知中，把发展新型墙体材料的项目列入国家政策性投资项目，再次强调 要发展新型墙体材料以取代粘土砖，并制定了有关鼓励发展新型墙体材料限制生 产实心粘土砖的政策：( 1 ) 对企业生产的原料中掺有不少于3 0 的煤矸石、石煤、 粉煤灰、燃煤锅炉的炉底渣( 不包括高炉水渣) 的建材产品是增值税。( 2 ) 利用本 企业外大宗煤矸石、炉渣、粉煤灰做主要原料、生产建材产品的所得，自主产经 营之日起，免征所得税5 年。( 3 ) 建设部、国家建材局建科( 1 9 9 1 ) 6 1 9 号“在框 架结构建筑中限制使用实心粘土砖的规定”。( 4 ) 对生产新型墙体材料企业可视具 体情况，减免土地使用税，对生产实心粘土砖企业应征收土地使用税：( 5 ) 允许新 型墙体材料企业按销售收入1 提取发展新型墙材的技术丌发费：( 6 ) 将发展节能 建筑的新型墙体材料纳入城市建筑总体规划，确保新型墙材料建筑每年有定比例 增长：( 7 ) 实心粘土砖在价外加收一定费用，建立发展新型墙体材料的“专项用 费”，用于发展新型墙体材料和建筑应用技术的研究与开发：( 8 ) 大中城市对节能 建筑和新型墙体材料建筑可根据具体情况适当减免城市设施配套费用。 1 4 课题的提出及本文的研究内容 1 4 1 课题来源 贵州省重晶石、石灰石、煤炭( 无烟煤、烟煤) 、水利等资源十分丰富。青 岛红星化工发展有限公司在安顺市镇宁县及大龙经济开发区建有钡盐生产项目， 河北辛集化工公司在黔东南天柱县建有碳酸钡生产项目。钡盐生产过程中必然要 产生大量的钡渣。为了减少钡渣堆放对环境造成的不利影响，必须积极寻找钡渣 的综合利用途径，用含钡废渣生产建材砖。 1 4 2 研究内容 如前所述，钡渣开发与研究己有了一段历史。经过许多科研工作者的辛勤劳 动，不断的试验总结，在我国己出现了有关钡渣综合利用的经验和研究成果。但 由于各研究者所采用的钡渣的产地来源和成分的不同，研究的方向也各有所异。 钡渣制取建材砖的研究也有了初步发展，但是钡渣制得的砖体的密度过大。超过 粘土砖的2 0 9 6 ，不易推广和应用。 本研究以钡渣和铝矿渣作为主要原料，添加粉煤灰飘珠来降低砖体的重量， 利用普通硅酸盐水泥和生石灰作为激发剂，并适当使用外加剂，来激发废渣的活 性。通过正交设计的分析方法，研究抗压强度、密度、吸水率等各项指标对砌块 的影响，并确定原料和外加剂的最佳配比和蒸养养护工艺的最佳工艺条件。使生 产的新型钡渣砖的达到j c2 3 9 2 0 0 1 粉煤砖要求的强度，密度小于目前的 粘土砖。并在此基础上，探讨钡渣的活性激发、形成钡渣砖反应机理等。 贵州火学化t 学院硕卜学位论文 2 1 试验方案的确定 第二章试验方法 本次试验利用单因素与正交试验设计相结合的方案进行。实际问题错综复 杂，影响目标的往往有很多因素，因此，必须抓主要矛盾，从多因素中找出一个 或很少几个因素，把本来事多个因素的问题化为单因素问题。在确定了主要因素 后，在分析其他因素的影响。这时就可以采用正交试验设计方案进行。 单因素方法有很多，例如平分法、o 6 1 8 法、分数法、分批试验法等等。我 采用的是分批试验法。我采用的是把试验范围等分成若干份，在每个分点上做试 验，根据要求和试验结果，找出最好点。 在工农业生产或科学研究中，无论是改革一项旧工艺，还是试制一种新产品， 都要做很多次试验。有时候做了很多次试验都得不到规律性的认识。所以，做试 验要讲究如何安排试验。正交试验方法是在生产的各个领域中都得到广泛应用的 一种试验方法。它是借助预先设计好的“正交表”来安排试验和对数据进行统计 分析。j 下交设计中的因素指对考核指标有影响的因素，具体说就是哪些因素是主 要的，哪些因素是次要的，哪些因素只起单独作用，哪些因素除了各自的单独作 用外，它们之间还产生综合效果以及综合效果是否是主要的等等。正交设计中的 水平是指各因素在试验中要比较的具体条件。各水平的取值一般按照经验暂定， 然后根据试验结果进行调整。 本次试验主要是利用单因素确定砌块主要成分的含量，包括钡渣、矿渣、超 轻集料粉煤狄飘珠的含量。然后利用正交试验的方法确定外加剂的含量和最佳的 工艺条件。外加剂包括水泥和生石灰( 碱性激发剂) 、石膏或硫酸钠( 硫酸盐激 发剂) 、其他超轻集料。 2 2 原材料简介 2 2 1 钡渣的化学特性和组成 本次试验的主要原料是从贵州红星钡盐厂生产碳酸钡的钡渣。对钡渣物理化 学性质的分析是本次试验的前提。 ( 1 ) 钡渣化学成分分析 钡盐厂质检中心对本厂排放的新渣和陈渣的分析结果表明：钡渣中的主要 组分是b a s o 。、b a c 吼、s i o 。、a 1 ：0 。、f e ：0 、，此外还有b a ”和s ”，后者为可溶性 污染物。主要组分见表2 一l 表2 - 1 钡渣中的主要成分分析表( 单位) 注：钡渣中b a “和s 2 的重龄百分比值为1 ：0 2 4 ( 2 ) 钡渣浸出毒性鉴别试验结果 贵州大学化- t 学院硕1 ：学位论义 钡渣浸出毒性鉴别试验由贵州省环境监测中心站分析，结果表明，钡渣中 除钡之外各种重金属、氟化物均示超过g b 5 0 8 3 3 - 1 9 9 6 危险废物鉴别标准一 浸出毒物鉴别标准，而钡超过了1 7 倍，这说明钡渣中主要污染物是钡，见 表2 2 。 表2 - 2 钡渣浸出毒性鉴别试验结果 ( 单位：m g i ，p h 除外) ( 3 ) 钡渣底泥淋溶试验 为了解在雨水淋溶的条件下，钡渣中的钡的溶出情况，进行了淋溶试验， 样品采自渣场新堆放钡渣、底泥，实验步骤是先将样品自然风干、过筛，按厂 方的钡渣和底泥排放比例为1 9 9 ：1 均匀混合，分取4 份，每份2 0 0 9 ，装入色 层柱内，用p h = 5 5 和p h = 8 5 的去离子水进行淋溶，淋溶时间分别为4 8 、7 2 小 时。结果见表2 3 ： 表2 - 3 钡渣淋溶试验结果( 单位：r a g i ，p h 除外) 样号 123 4 淋溶时( h ) 4 84 87 2 7 2 淋溶p h 5 58 55 5 8 5 试验 p h 1 41 4 1 41 4 b a 2 7 6 31 0 2 51 1 9 3 1 3 0 2 结果 s 2 1 7 49 0 71 4 0 52 4 1 5 从试验结果可以看出，钡渣中主要污染物是碱性物质，b 一+ 、s ”，淋溶时间 相同的条件下，在偏碱性溶液中，其溶出率较高；溶出率与溶出时问有关，说 明钡渣附液中可溶性b a s 浓度可以进一步被溶出。 在钡渣的淋溶水中b a ”和s 的浓度百分比比值在7 ：l 1 4 ：1 之间，而在 地下水中b a ”、s 的浓度百分比值则为l ：1 5 1 ：2 ，这说明b a ”极易与地下水 中的阴离子结合形成难溶的沉淀物。 ( 4 ) 钡渣及底泥的浸泡试验 为了解钡渣和底泥在水的浸泡下b a ”和s ”的溶出浓度，进行了浸泡试验， 采样几样品处理与淋溶试验相同，将处理后样品分为2 份，每份f o o g ，放入 1 0 0 0 m l 去离子水中，水的p h 为7 5 ，浸泡时间分别为4 8 、9 6 小时。结果见表 2 4 ： 表2 - 4 钡渣浸泡试验结果( 单位：m g l ，p h 除外) 样号 l2 时间( h ) 4 89 6 浸泡水p h 7 57 5 试p h 1 41 4 验b a 2 + 1 0 7 91 0 4 6 结 s 2 2 8 72 1 2 果 贵州大学化工学院预：i ：学位论文 从浸泡结果看，钡渣中b a ”、s 的溶出浓度比底泥中b a ”、s 2 。的浓度高5 0 ， 浸泡时间长短对b a ”的溶出浓度影响，而s 的浓度与浸泡时间有关。将淋溶试验 结果与浸泡试验结果对比，可以看出，在淋溶条件下( 动态) b a ”、s ”溶出的比 浸泡条件下( 静态) b a “、s 2 - 溶出浓度要高，b a ”和s ”浓度百分比值为5 2 ：l 。 ( 5 ) 对钡渣组分的x 衍射分析 钡渣是重晶石在回转窑内经高温还原煅烧，再用热水浸取后的残渣，其煅烧 温度在1 l o o 1 2 0 0 ，浸取的温度为6 0 7 0 ，因此钡渣中会产生一些新的矿 物，通过对新渣和沉渣的x 衍射分析，看出新渣和沉渣矿物成分有所变化。并形 成了新矿物铝硅钙石。这一结果与化学分析结果有差别，除因不是同一样品外， x 衍射分析更能反应煅烧后的矿物组成。同样，在钡渣中可溶性的b a s 新渣中含 量比沉渣高，沉渣中的b a s o 。有一部分是由于b a s 逐渐被氧化而生成b a s o 。图 2 1 是钡渣x r d 试验结果，其分析结果见表2 - 5 。 表2 - 5钡渣各物质的百分含量( 单位：) 4 4 蛩粥器1 皤 圈中11 a 1 ls i l a i o u ：2 一b a a l i s i m 0 玛o ：3 - - b a c o 】：4 一b a s o ， 图2 1 钡渣的x r d 分析 ( 6 ) 钡渣的物理力学性质 为查明钡渣的含水率、孔隙率等物理力学指标，对钡渣进行了相关的试验。 结果如表2 - 6 ： 3 叱 贵州大学化工学院硕士学位论文 表2 - 6 钡渣物理力学指标 内容 样品1样品2 采样深度( m ) 2 5 01 9 0 天然含水率( w ) 2 3 1 2 7 o 天然容重( r g c m 3 ) 1 9 8 2 0 7 孔隙比( e )1 0 71 1 3 孔隙率( n )5 1 75 3 1 压缩系数( c m 3 k g ) 0 0 3 50 0 3 5 从试验结果看出：钡渣的含水率比该地区红粘土含水率低，沉渣和新渣含水 率变化不大；孔隙较大，孔隙比在l 左右。压缩系数小于该地区红粘土压缩系数 ( 0 1 o 3 ) ，然而钡渣仅为红粘土的十分之一。表明钡渣具身有一定的固节能 力，在自然状态下钡渣表面会固结成一层薄壳。 2 2 2 矿渣的主要成分 本次矿渣主要来自贵州水泥厂，从成分表可以看出，a 1 2 0 3 的含量高，其主 要成分见表2 7 表2 7 矿渣的主要成分( 单位x ) 成分 s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o 矿渣3 1 8 92 0 0 80 5 93 4 2 51 0 0 5 2 2 3 粉煤灰的主要成分和- 陛质 粉煤灰来自于安顺电厂，主要以湿排为主，自然含水率在3 5 左右，表面光 滑，具有多孔结构，其颗粒内部和颗粒之间存在着大量的空气，孔隙率高达6 5 7 5 ，吸水性强。堆积密度平均约为0 7 9 c m l 。烘干的粉煤灰飘珠磨细后，过 0 0 8 8 m m 筛的留用，其主要成分如表2 - 8 ： 表2 - 8 粉煤灰的主要成分( 单位) l 成分s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3c a 0m g on a 2 0k 2 0全硫灰份 l 粉煤灰 3 5 91 2 4 52 5 31 0 82 2 4 0o 2 81 3 9o 57 7 o o 2 2 4 水泥 水泥采用市售e 0 4 2 5 普通硅酸盐水泥，其部分物理性能见表2 - 9 表2 - 9 水泥的物理性能 0 0 8 r a m需水 凝结时间( 时分)抗压强度( m p a ) 抗折强度 筛余量量比安定性 ( m p a ) ( )( ) 初凝终凝 3 d2 8 d3 d2 8 d 6 22 7 5 合格 1 ：5 05 ：5 02 4 64 8 54 57 2 贵州火学化工学院顶士学位论文 2 2 5 生石灰 市售生石灰，有效氧化钙含量 8 5 。 2 2 6 超轻集料 废聚苯乙烯颗粒，粒度 9 0 。 硫酸钠：分析纯。 2 3 工艺流程和测量仪器 2 3 1 主要工艺 丽诵顿鳓妲， 一萌f 崾4 匠石曩葙右嘉“童 2 3 2 工艺说明 水泥外加剂 ：卜t 赫一卜j 魈 ，o ：馘卜撩秽缈一检测 水 图2 1 主要工艺流程说明图 ( 1 ) 根据矿渣的活性分析，矿渣属于活性填料，在蒸养养护的情况下，活 性容易激发。矿渣在计量之前要磨细，0 2 m m 的筛余量小于1 0 。 ( 2 ) 生石灰和石膏混磨，混磨的效果比单磨的效果要好。细度要求为o 0 8 m m 方孔筛，筛余不大于2 5 。m g o 含量小于4 ，因为m g o 会影响产品发生吸水反 应，产生体积膨胀，使免烧砖炸裂，安定性不良，延长反应时间。 ( 3 ) 轮碾工序可促进废渣的活化，使生石灰和石膏与废渣充分接触，提高 激发剂对废渣颗粒的渗透率。 ( 4 ) 水泥和其他外加剂在搅拌工序中加入，如果在轮碾之前加入会破坏水 泥的初凝强度，降低砌块的早期强度。 ( 5 ) 成型工艺有两种，有浇注成型和加压成型。本次试验是采用浇注成型， 原因是如果采用加压成型，颗粒之间的孔隙变小，会增加砌块的容重。 ( 6 ) 成型后的砌块不能马上脱模要静停3 6 小时以上。 贵州大学化工学院硕士学位论义 ( 7 ) 采用蒸养养护工艺，蒸养养护的气体为水蒸气。 ( 8 ) 珍珠岩是一种酸性的玻璃质岩石，是由火山喷出物岩浆遇冷后急 剧凝缩而形成的。因为具有珍珠裂隙结构而得名。膨胀珍珠岩是珍珠岩矿石经破 碎、筛分、预热和在高温作用下快速熔烧使其体积急剧膨胀而制得，是种白色、 多孔、颗粒状得隔热保温材料。 2 3 3 试块的测量仪器、内容和方法 ( 1 ) 容重 试验设备 台称：精确到克；直尺：精确到毫米。 测量方法 试块养护结束后，用直尺侧每一边的长度，每一边量测两次，取平均值作为 这边的长度：用台称称其重量。 计算结果：容重以试块的试验结果的算术平均值表示。 容重的计算公式： g 。i 五万 式中：w # 一容重，k g m 3 ： g 一试块的自然重量，k g 。 ( 2 ) 吸水率 试验设备 电热烘干箱：可控制温度在1 0 5 l l o c 之间；台称。 测量方法 将试块放在1 0 5 1 1 0 的烘箱内烘至恒重( 间隔2 h ，前后两次称量之差不大 于6 9 ) 。后一次的重量即为干重量。将烘干后的试块浸入水嘈中，试块间距 不小于2 0 m m ，水面高出试块2 0 r a m 。浸泡2 4 h 小时后取出试块，用湿布抹 去表面水，立即称重，即为湿重量。 计算结果：吸水率以试块的试验结果的算术平均值表示。 吸水率计算公式： 式中 w ：鱼鱼。1 0 0 g w 一吸水率，： g 厂一试块的干重量，g ； g 2 一试块的湿重量，g 。 ( 3 ) 抗压强度 试验设备 实验室材料试验机，最大压力为3 0 吨。钢尺。 量测方法 量测每个试块的受压面宽度b 和长度h 各两个，取其平均值：将试块放在压 力试验机加压板的中央，以每秒o5 m p a 的速度均匀加荷，直到试块破坏， 贵州大学化工学院顾士学位论文 记录最大破坏荷重尸。 计算结果：抗压强度以试块试验结果的算术平均值和单块试块的最小强度 值来表示。 抗压强度计算公式 = i p 式中： r 。一抗压强度，m p a ： j p 一最大破坏荷重，n ： f 一受压面积，m m 2 ；f = b xh 。 ( 4 ) 抗折强度 试验设备：实验室电动抗折试验机。抗折强度以试块试验结果的算术平均 值和单块试块的最小值来表示。 2 3 4 本次试验的主要设备 本次试验的设备均由无机材料重点实验室提供，主要的工艺设备和测量设 备如表2 4 。 表2 4 主要设备表 序设备名称型号产地 号 l 搅拌机n r j 一4 1l b无锡建筑材料仪器机械厂 2 振动台 g z 一8 5 无锡建筑材料仪器机械厂 主要 3 养护箱 h b y 4 0 b 无锡建筑材料仪器机械厂 工艺 设备 4 立式电热蒸汽压力 l d z