（环境工程专业论文）铜阳极泥预处理富集金银新工艺研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 铜阳极泥是铜电解精炼过程中产出的一种副产品，含有大量的贵 金属和稀有元素，是提取贵金属的重要原料。 本研究以某公司铜电解精炼产生的铜阳极泥为原料，采用脱铜一 脱铅一蒸硒一盐酸浸出新工艺对其进行预处理，经预处理后阳极泥量 显著减少，金银得到高度富集，有利于提高金银的回收率并有助于阳 极泥的综合回收。该工艺可使焙烧的阳极泥量减少，有利于提高转窑 生产能力，同时减少硫酸化焙烧时硫酸用量，从而减少s 0 2 的排放。 研究结果表明，当反应温度为8 0 、n ( h 2 s 0 4 ) ：n ( c u ) 为1 5 、液 固比为3 ：1 、反应时间为1 5 h 时，铜脱除率达到9 9 。阳极泥脱铜后 与碳酸钠进行球磨转化后硝酸浸出脱铅，适宜的脱铅条件是：球磨时 间为3 h 、n ( n a 2 c 0 3 ) ：以( p b ) 为2 5 、液固比为2 ：l 、球料比为8 ：1 、n ( h n 0 3 ) ： n ( p b ) 为6 0 、浸出时间为o 5 h ，浸出温度为2 3 ，此适宜条件下铅脱 除率为7 0 2 。阳极泥脱铅后进行硫酸化焙烧蒸硒，蒸硒渣采用盐酸 进一步浸出，盐酸浸出适宜条件是：盐酸用量为3 0 倍，反应温度为 1 8 ，反应时间为2 h ，反应液固比为3 ：1 时，在该条件下浸出时，铜、 砷、铋的浸出率分别为4 5 4 、6 5 2 、8 5 o 。 本研究分别采用新工艺与传统工艺对铜阳极泥进行预处理后再 在相同条件下进行分金分银实验，研究结果表明采用新工艺处理阳极 泥时，分金分银效果优于传统工艺流程。同时对两种不同工艺处理阳 极泥时的元素走向进行了分析，并对其效益进行了比较。研究结果表 明，以年产2 0 0 0 t 铜阳极泥计，采用新工艺处理阳极泥时可回收元 素总价值比传统工艺高6 0 9 0 万元，产生的s 0 2 量少2 0 t 。 关键词铜阳极泥，预处理，铜，铅，新工艺 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ec o p p e ra n o d es l i m ei sak i n do fb y p r o d u c tp r o d u c e di nt h e c o p p e re l e c t r o l y t i cr e f i n i n gp r o c e s s b e c a u s ei tc o n t a i n sm a s s i v ep r e c i o u s m e t a l sa n do t h e rr a r ee l e m e n t s ，b e i n ga ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lt oe x t r a c t p r e c i o u sm e t a l s t h es t u d yw a sb a s eo nr a wm a t e r i a lo fc o p p e ra n o d es l i m ew h i c h p r o d u c e db yc o p p e re l e c t r o l y t i cr e f i n i n gf r o ms o m ec o m p a n y t h en o v e l p r o c e s so fl e a c h i gc o p p e r - l e a c h i gl e a d r e m o v i n gs e l e n i u mb yr o a s t i n g h y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n gw a sp r o v i d e dt op r e t r e a tt h ec o p p e ra n o d e s l i m e a f t e rt h ep r o c e s st h ea m o u n to fa n o d es l i m ew a sr e d u c e dl a r g e l y a n dg o l da n ds i l v ew e r ec o n c e n t r a t e ds i g n i f i c a n t l yw h i c hw o u l db eu s e f u l f o re n h a n c i n gt h er e c o v e r yr a t i oo fg o l da n ds i l v ea n db eh e l p f u lf o rt h e c o m p r e h e n s i v er e c o v e r yo fc o p p e ra n o d es l i m e t h i sn o v e lp r o c e s sc o u l d a l s or e d u c et h ea m o u n to fa n o d es l i m en e e d e dt ob er o a s t e d ，a n dt h e p r o d u c t i o nc a p a c i t yo fr o t a r yk i l nw o u l db ee n h a n c e dg r e a t l y t h e e m i s s i o no fs 0 2w o u l db ed e c r e a s e db e c a u s eo ft h el e s sc o n s u m p t i o no f s u l f u r i ca c i d t h el e a c h i n gr a t i oo f c o p p e rw a s9 9 a f t e r t h es u l f u r i ca c i dl e a c h i n g w h e nl e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s8 0 。c ，n h 2 s 0 4 ：n c uw a s1 5 ，l i q u i d s o l i d r a t i ow a s3 ：1a n dr e a c t i o nt i m ew a s1 5 h t h e n ，t h ed e c o p p e r e da n o d e s l i m ew a sm i l l e dw i t hs o d i u mc a r b o n a t ea n dl e a c h e db yn i t r i ca c i d s o l u t i o n c o m p a r e dw i t ht h el e a c h i n ge f f i c i e n c y , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：m i l l i n gt i m ew a s3 h ，n n a 2 c 0 3 ：n p bw a s2 5 ，l i q u i d - s o l i d r a t i ow a s2 ：1 ，b a l l - t o p o w d e rw e i g h tr a t i ow a s8 ：1 ，n h n 0 3 ：n p bw a s 6 0 1 e a c h i n gt i m ew a so 5 ha n dl e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s2 3 , t h e l e a c h i n gr a t i oo fl e a du pt o7 0 2 u s i n gt h eh y d r o c h l o r i ca c i dt ol e a c h t h ed e l e a da n o d es l i m ea f t e rs u l f a t i n gr o a s t i n gt or e m o v es e l e n i u m t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so ft h eh y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n gw e r ea sf o l l o w s ： h y d r o c h l o r i ca c i da m o u n tw a s3 0t i m e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s18 ， r e a c t i o nt i m ew a s2 h ，a n d l i q u i d - s o l i d r a t i ow a s3 ：1 a tt h e s e c o n d i t i o n s ，t h el e a c h i n gr a t i oo fc u ，a sa n db iw e r e4 5 4 ，6 5 2 a n d 8 5 o ，r e s p e c t i v e l y i i 中南大学硕+ 学位论文a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , t h en o v e ip r o c e s sa n dt h et r a d i t i o n a l p r o c e s sw e r e c a r r i e do u tt op r e t r e a tt h e c o p p e ra n o d es l i m er e s p e c t i v e l y , a n dt h e n l e a c h i n ga u a n da gu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h eh o v e lp r o c e s sw a sb e r e rt h e nt h eo t h e ro n e m e a n w h i l e t h ee l e m e n t s t r e n d sw e r ea n a l y s i s e dw h e nu s i n gt w od i f f e r e n tp r o c e s s e st ot r e a tt h e a n o d es l i m e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en o v e lp r o c e s sw a sb e t t e rt h a n t r a d i t i o n a lp r o c e s s t a k i n gp r o d u c t i o no fc o p p e ra n o d e ss li m e2 0 0 0 tp e r y e a rf o re x a m p l e ，c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h et o t a lv a l u eo f e l e m e n t sr e c y c l e df r o mc o p p e ra n o d es l i m ew o u l db e6 0 ，9 0 0 ，0 0 0y u a n h i g h e ra n dt h ea m o u n to fs 0 2d i s c h a r g e dw o u l db e2 0 tf e w e rw h e nu s e d t h en o v e lp r o c e s st ot r e a tt h ec o p p e ra n o d es l i m e k e yw o r d sc o p p e ra n o d es l i m e ；p r e t r e a t m e n t ；c o p p e r ；l e a d ；n o v e l p r o c e s s 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另j ；d n 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：互至k 醐：号年月 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论 文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复 印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将 本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众 提供信息服务。 作者签名：互盈仁导师 上月羔日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 铜的性质和用途 铜是人类最早发现的古老金属之一【l 】。中国是世界上最早发现和使用铜的国 家之一，也是世界上最早有湿法炼铜的国家。 1 1 1 铜的物理性质 铜是一种玫瑰红、柔软、具有延展性的的金属圆。铜的晶体为面心立方晶格， 密度8 9 8 t m 3 ，熔点1 0 8 3 ，沸点2 5 6 7 。纯铜呈浅玫瑰色或淡红色，表面形 成氧化铜膜后，外观呈紫铜色。铜具有许多可贵的物理特性，例如其热导率和电 导率都很高，化学稳定性强，抗张强度大，易熔接，具有抗蚀性、可塑性、延展 性。纯铜可拉成很细的铜丝，制成很薄的铜箔。良好的导电性是铜最有价值的特 性，铜的导电性在所有金属中仅次于银。 铜在熔点时的蒸气压仅为0 0 1 2 毫米汞柱，因此在冶炼温度下，铜几乎不挥 发。液体铜能溶解某些气体，h 2 、0 2 、s 0 2 、c 0 2 、c o 和水蒸气等。气体的溶解 不仅包括物理溶解，也包括气体与铜及铜中杂质发生化学反应。溶解的气体对铜 的机械性质和电工性质均有影响。当铜液凝固时，溶解的气体又能从铜中逸出， 造成铜铸件的多孔性结构。 1 1 2 铜的化学性质 常温下铜在干燥空气中稳定，加热时生成黑色氧化铜【3 1 。在含有c 0 2 的潮湿 空气中，铜的表面会慢慢生成有毒的铜绿即铜锈，这种薄膜能保护铜不再被腐蚀。 铜绿有毒，因而纯铜不宜制作食具，铜制器皿必须镀锡。 铜在高温下不与氢、氮或碳作用，常温下能与卤族元素作用。铜在含有h 2 s 的空气接触时，表面能生成铜的硫化物黑色薄膜。 铜在电势序中位于氢的后面，属正电性金属，不能从酸中置换出氢，因此不 能溶解于盐酸和没有溶解氧的硫酸，只有在具有氧化作用的酸中铜才能溶解，并 生成相应的盐，如铜溶于硝酸和有氧化剂存在的硫酸。铜能溶于氨水，能溶于 f e 2 ( s 0 4 ) 3 溶液和f e c l 3 溶液。铜能也氧、硫、卤素等元素直接化合。 1 1 3 铜的用途 铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛应用于电气、电子、机械制造、 建筑、国防等工业领域。 由于铜的电导率高，因此铜在电气、电子技术、电机制造等工业部门应用最 广，用量最大。铜的热导性能好，因此常用铜制造加热器、冷凝器与热交换器等。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 铜的延展性能好，因易于成型和加工，在飞机、船舶、汽车等制造业多用来生产 各种零部件。铜的耐蚀性较强，盐酸和稀硫酸与铜不起反应，在化学、制糖和酿 酒工业中多被用来制造真空器、蒸馏器、酿造锅阀门及管道等。 纯铜用于电线、电器。铜能形成多种具有主要工业价值的合金，铜与锌的合 金称作黄铜，铜和锡的合金为青铜，用于轴承、开关、换热器等；铜和铝的合金 称作铝青铜，铜也铍合金称作铍青铜，均具有良好的力学性能，用于机械和仪表 零件制造；铜镍生成白色合金，抗腐蚀性强，用于阀门、泵、装饰等到。铜及其 合金主要应用于电力、机械、交通、建筑、电子和仪表等行业。 铜的化合物是电镀、原电池、农药、颜料、染料和触媒等工农业生产的重要 原料。 1 2 铜的电解精炼和阳极泥的形成 火法精炼产出的阳极铜品位一般为9 9 2 - - - 9 9 7 ，其中还含0 3 - - - 0 8 杂 质。为了提高铜的性能，使其达到各种应用的要求，同时回收其中的金属，尤其 是贵金属及稀散金属，必须进行电解精炼，电解精炼的产品是阴极铜1 4 。 电解精炼是以火法精炼产出的阳极板为阳极，以电解产出的薄铜片为阴极， 以硫酸铜和硫酸的水溶液为电解液，在直流电的作用下，阳极铜发生电化学溶解， 溶液中铜离子在阴极上析出i 副。 在电解精炼过程中，阳极上的杂质按以下四类方式进入阳极泥【2 6 j ： 第一类是正电性金属及以化合物形态存在的元素，包括金、银、铂族金属及 形成化合物的元素氧、硫、硒、碲等。它们在阳极上不进行电化学溶解而以极细 的分散状态落入槽底。少量的银以a 9 2 s 0 4 形式溶解，当电解液中有少量c l 。存在 时，可使银形成a g c i 进入阳极泥。氧、硫、硒、碲以c u 2 s 、c u 2 0 、c u ：t e 、c u 2 s e 、 a g e t e 、a 9 2 s e 等形态存在于阳极泥中，电解时也不进行电化学溶解，而落入槽 底形成阳极泥的一部分。 第二类是在电解液中形成不溶性化合物的铅和锡。铅在阳极溶解时形成 p b s 0 4 沉淀，并可进一步氧化成p b 0 2 ，使槽电压升高。 阳极溶解时，锡能以二价离子进入电解液， s n 一2 p2s n 2 + s n 2 + 在电解液中进一步被氧化成四价： s n s 0 4 + 1 2 0 2 + h 2 s 0 4 = s n ( s 0 4 ) 2 + h 2 0 s n ( s 0 4 ) 2 很容易水解成溶解度很小的碱式盐而进入阳极泥： s n ( s 0 4 ) 2 + h 2 0 = s n ( o h ) 2 s 0 4 + h 2 s 0 4 s n ( o h ) 2 s 0 4 在沉淀时可吸附砷、锑化合物，有利于减少电解液中a s 和s b 含量。但数量多时也会黏附在阴极上，降低阴极质量。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第三类是负电性的金属，包括n i 、f e 、z n 。f e 和z n 在火法精炼后在阳极 中含量甚微，在阳极溶解时几乎全部进入溶液。阳极中镍含量波动较大，它可以 电化学溶解进入电解液，一些不溶性化合物如n i o 和镍云母在阳极表面形成不 溶性的薄膜，引起阳极钝化，槽电压升高。镍溶解转入溶液的量与阳极含氧量有 关，含氧量愈高，则由于生成难溶性的化合物，进入溶液的镍量将愈少。 第四类是电势与铜相近的砷、锑、铋。因为它们的电位与铜的相近，如： b i o + + 2 h + + 3e = b i + h e oe 。= 0 2 8 v h a s 0 2 + 3 w + 3e = a s + h 2 0 e 。= 0 2 5 v s b o + + 2 h + + 3e = s b + h 2 0e 。= 0 2 1 v 电解时它们可能在阴极上放电析出。另外，它们还容易形成漂浮阳极泥，漂 浮在电解液中，黏附在阴极上。这种机械黏附在阴极上的砷和锑，相当于砷锑放 电析出的两倍，且锑的危害比砷大。 1 3 铜阳极泥的成分及特点 1 3 1 铜阳极泥的化学组成 铜阳极泥是在铜电解精炼过程中产出的一种副产品。它是由阳极铜在电解 精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成。 表1 - 1 国内夕l - r - 厂铜电解阳极泥组成表 t a b l el 1t h ec o m p o s i t i o no f c o p p e ra n o d es l i m ed o m e s t i ca n da b o r a d 3 甲南大学硕士学位论文第一章文献综述 阳极泥成分及产率主要取决于铜阳极的成分、铸锭质量及电解的技术条件。 一般来说，电解精炼时，铜电解阳极泥的产出率一般为粗铜阳极板重量的0 2 - - , 1 0 1 7 。它通常含有a u 、a g 、c u 、p b 、s e 、t e 、a s 、s b 、b i 、n i 、f e 、s 、s n 、 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、铂族金属及水分【8 ，9 】。 铜电解阳极泥的组分，由于各工厂使用的矿物原料成分不同而又很大的差 别。就是同一个工厂，也因为各个阶段使用的原料不同，阳极泥的组分也存在差 异。通常，阳极泥含3 5 - - , , 4 0 的水，干的阳极泥约含1 0 - - 一2 0 的银，0 5 i 0 的金，铂族金属含量通常是很低的。现将国内外工厂铜电解阳极泥的典型组分 列于表1 1 【l o 】。 从表1 1 中可知，铜电解阳极泥的组分是很复杂的。这是因为在冶炼和电解 中，原料中所含的s 、a s 、p b 、s e 、t e 、s b 、b i 、n i 、f e 、s n 、a u 、a g 和s i 0 2 等，有的大部分被除去，仅小部分进入电解液和阳极泥中；有的则大部分甚至几 乎全部富集于阳极泥中，后者的富集可以从阳极泥中回收a u 、a g 、c u 、s e 、t e 、 b i 、n i 、p b 等金属。 1 3 2 铜阳极泥的物相组成 铜阳极泥的颜色呈灰黑色，杂铜阳极泥呈浅灰色，粒度通常为0 1 4 7 - - 0 0 7 4 m m ( 1 0 0 - - - , 2 0 0 目) 。铜阳极泥的物相组成比较复杂，如表1 2 所示【1 1 m 】。 表i 2 阳极中各元素的赋存状态 t a b l ei 2p h a s eo fe l e m e n t si n c l u d e di nc o p p e ra n o d es l i m e 元素存在状态 金 银 铂族 铜 a u 、( a g 、a u ) t e e a g e s e ，a 9 2 t e ，c u a g s e ，( a g a u ) t e 2 ，a g ，a g c l p t 、p d c u ，c u e s ，c u e s e 、c u e t e ，c u a g s e ，c u 2 0 ，c u s 0 4 ，c u 2 c 1 e a 9 2 s e 、c u e s e 、c u a g s e 、s e a 9 2 t e ，c u 2 t e ，( a g ，a u ) t e 2 ，t e a s 2 0 3 、b i a s 0 4 、s b a s 0 4 s b 2 0 3 、s b a s 0 4 b i 2 0 3 、b i a s 0 4 p b s 0 4 、p b s b 2 0 6 s n ( o h ) 2 s 0 4 、s n 0 2 n i o f e e o s s i o ， 4 硒碲砷锑铋铅锡镍铁硅 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 各种金属存在的形式多种多样：铜以金属铜、c u 2 s 、c u 2 s 、c u 2 t e 形式存在； 银除呈金属状态存在外，常与硒、碲结合；金以游离状态存在，也有与碲结合的； 铂族金属一般均以金属或合金的状态存在。 铜阳极泥相当稳定，在室温下氧化不明显。在没有空气的情况下不与稀硫酸 和盐酸作用，但能与硝酸发生强烈反应：在有空气作氧化剂存在时，可缓慢溶解 于硫酸和盐酸，并能直接与硝酸发生强烈的反应。在空气中加热阳极泥时，其中 的一些成分即被氧化而形成氧化物，如亚硒酸盐和亚碲酸盐，同是也形成一些 s e 0 2 、t e 0 2 而挥发。将阳极泥与浓硫酸共热时，则发生氧化及硫酸化反应，铜、 银及其它贱金属形成相应的硫酸盐，金则不变化，硒、碲氧化成氧化物及硫酸盐， 硒的硫酸盐随温度的提高可进一步分解成s e 0 2 而挥发。 1 4 铜阳极泥的处理方法 对于铜阳极泥的处理和利用，人们已进行了大量的研究。但由于不同企业原 辅材料、工艺水平的不同，其所产阳极泥的性质、组成及存在形式也有较大差异， 只有采用有针对性的处理技术，才能获得更好的经济效益和环境效益。因此，阳 极泥的处理需要根据其含有的各种金属及化合物的物理化学性质，选择适当的化 学冶金方法以提取金、银、铜、硒、碲，并附带回收其余重金属和铂族元素。 目前，国内外阳极泥处理工艺主要有三大类 1 4 , 1 5 】：第一类是传统的火法工艺 流程；第二类是选冶联合处理工艺流程；第三类是湿法工艺流程。这三种方法各 有其优缺点。传统火法工艺对原料的适应性强、处理能力大，但其电解工艺流程 复杂冗长，金银直收率不高，返渣多，生产周期长，积压大量资金，影响企业资 金的周转以及铜、铅、锑、铋等金属综合利用率低和环境污染严重；选冶联合流 程具有原料适应性强、建设投资少、运行费用低、金银产品质量好、有害烟尘量 显著减少等特点，但仍存在生产周期长、返渣多、贵金属积压等缺点；与前两种 流程相比，湿法流程具有金银直收率高、流程短、能耗低、生产周期短、综合利 用效益好及有利于环境保护等诸多优点，但同时也存在对原料要求严格的缺点。 1 4 1 传统火法工艺流程 火法工艺流程是多年来处理阳极泥的常规方法【1 6 1 。至7 0 年代仍为国内外许 多大厂所广泛采用。传统火法工艺流程分如下主要步骤： ( 1 ) 硫酸盐化焙烧蒸硒和酸浸脱铜； ( 2 ) 贵铅炉还原熔炼； ( 3 ) 分银炉氧化精炼； ( 4 ) 金、银电解精炼； ( 5 ) 铂钯的提取： 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 6 ) 粗硒精炼 ( 7 ) 碲的提取。 铜阳极泥处理的传统火法工艺流程如图1 1 所示。 塑圈拯运 烧渣 0 犁 煎酸鱼 工 铜电解 遗出查 监渣 了 回收铋、碲 土 冈 l 一 盐掣 士 回收铂、钯 图卜l 铜阳极泥处理的传统工艺流程 f i g1 - 1t r a d i t i o n a lp r o c e s sf l o w s h e e to f c o p p e ra n o d es l i m e 火法处理铜阳极泥要首先除硒，是鉴于火法熔炼阳极泥时，由于硒的存在一 方面会导致金属与炉渣两相间形成一层含银很高的硒冰铜，而回收硒冰铜中的银 需要延长吹风氧化时间，从而延长生产周期。另一方面，硒会分散于炉渣、冰铜 和贵铅中，给硒的回收带来困难。 常规的火法流程虽比较成熟，并长期为国内外所广泛采用。但此流程冗长复 6 乎甲 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 杂，生产周期长，设备和原材料消耗多，工艺过程间断，劳动强度大，难于实现 机械化和自动化操作，且返料较多，金属直收率不高。 1 4 2 选冶联合处理工艺流程 鉴于上述常规的火法流程处理铜阳极泥的生产过程冗长复杂，所以设备多， 占用厂房也多，中间产物返料大，原材料消耗太多，贵金属直收率低，工作条件 恶劣，工艺过程间断，劳动强度大，难于实现机械化和自动化操作等缺点，而促 使国内外贵金属工作者研究和探索处理阳极泥的新流程。近年来国内外一些工厂 在回收金银之前，预先采用浮选法处理阳极泥或酸浸脱铜( 或脱铜、硒) 的阳极泥 【1 8 】。阳极泥选冶联合流程最早出现在美国、加拿大、德国、日本、俄罗斯等国。 1 9 7 6 年在云南铜业股份有限公司正式投入生产【1 9 】。 选冶联合流程的工艺特点为：铜阳极泥首先采用湿法冶金的方法分离铜、硒， 再用浮选法初步分离贵、贱金属，浮选所得含银精矿经分银炉熔炼，铸成金银合 金阳极板进行银电解，得到电解银。从银电解阳极泥中再提取金、铂、钯。浮选 产生的尾矿，可进一步提取铅、锡等金属。其工艺流程图如图1 2 所示。 采用浮选预处理过程具有以下优点： ( 1 ) 阳极泥处理设备能力大幅度提高、原材料消耗减少； ( 2 ) 可综合回收铅、锡，提高银的直收率： ( 3 ) 改善了工艺流程及劳动条件； ( 4 ) 烟灰和氧化铅量减少。 目前，世界范围内采用选冶联合流程处理铜阳极泥生产贵金属的国家仅有芬 兰、日本、美国、俄罗斯、德国、加拿大等发达国家，由此可见用选冶联合流程 处理铜阳极泥仍然具有其独特之处，但同样也存在一些问题，主要表现在硒回收 率低。由于选冶联合流程采用湿法脱硒，硒的回收率较低，粗硒品位低( 6 0 - - - 6 5 ) ，粗硒中含金量高( 4 0 0 - - - 5 0 0 9 t ) ，容易造成贵金属的分散，不利于回收贵金属。 而传统的回转窑工艺，其设备复杂，费用高，但脱硒率高。就阳极泥中银的直收 率而言，选冶联合流程比传统工艺高出5 - - 1 0 左右。采用选冶联合流程，可以 省去传统工艺中的贵铅炉并提高生产力。由于原材料消耗的降低，选冶联合流程 加工成本可降低3 0 左右。选冶联合流程还显著地改善了劳动条件和减少了环 境污染1 2 0 j 。 1 4 3 湿法处理工艺流程 近二十多年，国内外对铜阳极泥处理方法的研究，在完善改进火法流程的同 时也发展了湿法新工艺 2 1 - 2 3 】。目前，尽管火法流程在国内处大型生产中仍占有重 要地位，但为了克服传统流程的缺点和着眼于节能、环保和提高金银直收率，湿 7 中南人学硕士学位论文 第一章文献综述 法流程的研究已取得突破性进展。在国内铜阳极泥处理生产工厂中，采用湿法流 程的已达4 0 以上。与传统火法流程相比较，湿法流程具有以下特点： 塑幽壁握 上 量 筮上塑 工 返铜熔炼 药剂 豳1 - 2 铜阿i 极泥选冶联合工艺流程 f i g1 - 2c o m b i n a t i o no f p r o c e s sa n dm e t a l l u r g yf l o w s h e 脱o f c o p p e ra n o d es l i m e ( 1 ) 金银直收率高。一般可达9 7 9 8 ，比传统火法流程高出8 - - - 1 4 个 百分点。 ( 2 ) 生产周期短。一般为1 0 - - 2 0 天，这表明湿法流程金银积压量比传统火 法流程少。流动资金利息损失也相应减少，在同等条件下，湿法资金年周转次数 比传统火法流程多，利税将明显增加【2 4 】。 8 中南火学硕士学位论文第一章文献综述 ( 3 ) 能耗较低。以处理每吨干阳极泥计，湿法流程比传统火法流程的能耗 低( 3 0 - - - 4 0 ) x 1 0 9 j ，相当于节约标准煤1 1 3 7 t 。 ( 4 ) 工序少，流程短。湿法流程可产出高质量金银粉，熔铸成阳极后即可 进行电解精炼，省去了黑金粉二次电解工序；有的经简易化学处理后可直接熔铸 成商品金锭和银锭，从而取消了金、银电解工序，这对提高金银回收率和降低成 本有利。 ( 5 ) 不产出中间循环返料。湿法流程用分金、分银两工序取代火法流程的 贵铅炉和分银炉，不再产出占阳极泥量3 0 - 一4 0 的中间循环返料，有利于提高 直收率、降低能耗和成本。 ( 6 ) 劳动条件好，有利于环境保护。避免了铅蒸气和铅尘的危害，省去了 相应的收尘及烟尘处理系统的设施与作业，改善了操作环境和劳动条件，提高了 金属回收率、降低了“三废 治理费用。 ( 7 ) 综合利用好。在湿法分离过程中，阳极泥的各种有价元素，均以较高 的富集比，分别富集于渣或液相物中，每个工序都能产出一个产品或中间产品， 比较方便地实现了综合利用。一般都无废弃渣，返回处理或待进一步利用的最终 渣量较少【2 引。 ( 8 ) 经济效益好。在金银生产中，原料成本占总成本的9 5 以上，金的回 收率每提高l ，其金的加工成本将下降1 0 左右。由于湿法流程金银回收率高， 生产周期短，能耗低，综合利用好，所以经济效益好。 ( 9 ) 适用于各种规模的铜冶炼企业，尤其是中小型冶炼厂。而火法流程需 有一定的处理规模，如果炉子过小，会给操作带来不便。 湿法流程尚待改进，如提高设备、建筑的防腐质量与防腐造价；改进环保设 施，提高环境治理效果；提高自动化程度、设备效率和劳动生产率等【2 6 2 7 1 。 虽然湿法流程多种多样，但都包括以下主要工序：( 1 ) 首先是脱除贱金属 以富集贵金属，为后者的回收创造条件；( 2 ) 分银，即浸出银随后从浸出液中 还原出银粉；( 3 ) 分金，即浸出金随后从浸出液中还原金粉；( 4 ) 从金还原后 液中回收铂钯。其中分银、分金两工艺的组合顺序由银的物质形态决定，如果银 的氯化程度不足够高，则分金放在分银之前。如图1 3 所示的硫酸化焙烧蒸硒一 湿法处理工艺，此工艺是我国第一个用于生产的湿法流程，该处理流程为：硫酸 化焙烧一马弗炉蒸硒一硫酸氯化钠浸出脱铜一氨浸分银一硝酸浸铅一氯酸钠分 金，其主要特点是：( 1 ) 脱铜渣改用氨浸提银，水合肼还原得银粉；( 2 ) 脱铜 渣用氯酸钠湿法浸金，s 0 2 还原得金粉；( 3 ) 硝酸溶解分铅。即将传统工艺的 熔炼贵铅、火法精炼用湿法工艺代替，仍保留硫酸化焙烧蒸硒、浸出脱铜和金、 银电解精炼。此工艺解决了火法工艺中铅污染严重的问题，且能保证产品质量和 9 中南入学硕士学位论文第一章文献综述 充分利用原有装备。 采用此工艺后，金、银直收率显著提高，金的直收率由7 3 提高到9 9 2 ， 银的直收率由8 1 提高到9 1 ，缩短了处理周期，经济效益明显。此工艺已在 国内部分工厂中推广应用【2 8 1 。 塑圈毯递 申 图l - 3 湿法处理工艺流程 f i gl - 3h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf l o w s h e e to f c o p p e ra n o d es l i m e 1 0 甲墨 中龇申 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 铜阳极泥的处理现状 近年来，为了提高贵金属的回收率，改善操作环境，消除污染，国内外除对 传统工艺及装备进行改造和完善外，还研究了许多新方法 2 9 1 。 1 5 1 火法工艺 目前，国内外大型工厂仍使用火法流程，但在设备及工艺条件方面已有很大 的重大改进1 3 叭。例如：加拿大诺兰达公司采用可在纵轴方向倾斜到水平位置的 转炉，使阳极泥焙烧和熔炼在同一炉体中即可完成；日本三菱公司在短加转窑中 将去硒焙烧和后段还原熔炼分段连续进行，使阳极泥氧化焙烧和还原熔炼时间缩 短为传统工艺的6 0 ，降低能耗5 0 。实践证明，该方法可使渣量减少、炉子 寿命延长，并高效地获得高品位贵铅。国内沈阳冶炼厂针对阳极泥品位低、处理 理量大的特点，将原有的阳极泥两段熔炼改为三段熔炼工艺，大幅度提高了熔炼 的生产能力，实现了熔炼过程的连续化，解决了贵铅大量积压问题，使流程更通 畅，为大规模处理低品位阳极泥回收有价金属提供了较好的方法 为了进一步提高火法处理的技术水平和经济效益，国外多向大型化集中处理 的方向发展。例如：美国原有3 0 家铜厂，而阳极泥处理厂仅5 家；日本的日立、 佐贺关两个冶炼厂也将阳极泥合并在日立厂处h i l 6 1 。 1 5 2 湿法工艺 不少中、小型冶炼厂由于使用现代化火法设备投资大、利用率低，且由于配 套不全，铅害问题难以解决等原因，正向湿法处理工艺发展1 3 1 3 3 1 。国内外目前研 究的新工艺主要有以下几种。 1 5 2 1 低温氧化焙烧一湿法处理工艺 该处理工艺是：低温氧化焙浇一稀酸浸出脱铜、硒、碲一在硫酸介质中氯酸 钠溶解金、铂、钯一草酸还原金一加锌粉置换出铂、钯精矿，分金渣用亚硫酸钠 浸出氯化银，用早醛还原银。 该流程为国内某冶炼厂使后 3 4 , 3 5 1 ，金、银直收率均达到9 8 4 ，金、银总回 收率均达到手9 8 ，大大提高了经济效益。该工艺的特点：( 1 ) 稀硫酸浸出一 次分离c u 、s e 、t e ：( 2 ) 采用亚硫酸钠浸银改善了用氨浸银的恶劣操作环境； ( 3 ) 缩短了生产周期；( 4 ) 消除了铅害。 低温氧化焙烧脱c u 、s e 工艺，适应性强、操作方便、试剂消耗低、环境保 护好，较适合含p b 、s n 和s b 高的铜阳极泥，但需预先分离除去大量的p b 3 6 1 。 1 5 2 2 硫酸化焙烧一湿法处理工艺 该工艺是推广低温氧化焙烧湿法处理工艺流程时，根据工厂的特点加以改 进的，并已投产。安徽铜都铜业采用该工艺处理理阳极泥时，所得金粉品位达 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 9 9 5 以上【3 7 , 3 引。贵溪冶炼厂【3 l 】采用回转窑硫酸化焙烧蒸硒一分铜一分碲一分 金一分银的湿法工艺流程铜阳极泥处理，得到金银锭品级率：金锭( 1 。) 1 0 0 ； 银锭( 1 # + 2 4 ) 1 0 0 。 该工艺流程的硒挥发率大于9 9 ，铜浸出率为9 9 ，银浸出率为9 8 。流 程特点：( 1 ) 硫酸化焙烧一稀硫酸浸出一次性分离s e 、a g 、c u ：( 2 ) 经铜置 换银无需电解可得到成品1 号银； ( 3 ) 用草酸还原得金粉不需电解可得纯度 9 9 9 9 的金；( 4 ) 金、银不需电解，大大缩短了生产周期。 1 5 2 3 全湿法处理工艺 该工艺采用稀硫酸、空气( 或氧气) 氧化浸出脱铜，脱铜渣再用氯气、氯酸 钠或双氧水作氧化剂选择性浸出硒、碲，为了不使金、铂溶解，要控制氧化剂用 量( 可通过浸出过程的电位来控制) 。最后用氯气或氯酸钠作氧化剂浸出金、铂。 氯化渣用氨水或亚硫酸钠浸出氯化银，并还原成银粉。粗金、银粉经电解得到纯 金属。此外，夏光祥【4 2 】等采用水浸铜一氧化氨浸一碳酸钠转化硝酸脱铅一氧化 酸浸流程对阳极泥进行处理，金、银浸出率均可达到案9 9 。广东花都稀贵提炼 厂【4 3 】用水浸一转化一浸银工艺湿法回收铜阳极泥中贵金属，c u 浸出率9 5 以上， a g 浸出率9 8 ，a u 浸出率9 6 ，p d 浸出率9 5 。 1 5 2 4 采用萃取技术提金工艺 该工艺中对金的分离提纯方法进行了改进，将原有的氯化分金一二氧化硫还 原一电解提金传统方法改为氯化分金一有机溶剂萃取一草酸还原的方法，生产周 期短、中间产品积压量少、成本降低l 4 4 l 。粗金品位由传统的9 5 5 - - - , 9 6 5 提高 到9 9 3 以上，经浇铸后可得纯度9 9 9 3 以上的成品金，而且采用萃取法后， 金的回收率提高约0 8 ，使企业获得了较好的经济效益。 1 5 2 5 住友法工艺 日本新居滨研究所提出的“住友法 ，可不用电解而获得9 9 9 9 的纯金绽， 直收率超过9 8 ，缩短生产周期约一半。该工艺在对阳极泥进行控温焙烧后再用 含氯气水溶液浸金，可使金浸出率大于9 9 。富金氯化液可用f e c l 2 还原，得到 高纯度金粉。 1 5 2 6 热压浸出工艺 加压湿法冶金是一项过程强化的湿法冶金新技术，其应用领域日益扩大。对 于铜阳极泥的加压浸出处理，国外研究的相对较早。国外厂家以瑞典波立登隆斯 卡尔冶炼厂、奥托昆普的波利工厂、加拿大诺兰达铜精炼厂、波兰贵金属精炼厂 为主要生产厂家。目前，我国云南冶金集团总公司和云南铜业股份有限公司共同 研究开发的铜阳极泥加压浸出预处理工艺，己实现了实验室小型试验和扩大试验 的理想效果，半工业试验取得了良好效果，将很快实现产业化生产 4 5 , 4 6 1 。 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 加压浸出阳极泥操作流程如下【4 7 】：阳极泥首先放入洗涤槽，在常温常压下 加水洗去部分铜后通过加压泵送入到加压釜中进行加压硫酸浸出，并通入工业氧 气进行氧化。经过加压酸浸处理，铜、碲、镍及少量银、硒被浸出。对浸出液进 行处理，回收其中的碲、镍等，硫酸铜溶液返回铜电解系统。浸出渣干燥焙烧后 进行熔炼得到金银合金，经过银电解、金电解工序回收金银。 1 5 2 7i n e r 法 中国台湾核能研究所研究了一种从铜阳极泥中回收贵金属的新方法，被称作 “i n e r ”法【6 】。这一工艺包括4 种浸出，5 种萃取体系以及两种还原工序。已进 行了中间工厂试验，并根据中间工厂的试验结果，建设一座年处理3 0 0 t 阳极泥 的生产工厂。 该方法也传统方法相比，具有能耗低，排放物少，贵金属总回收率高，萃取 作业操作方便，适于连续生产等优点。 铜阳极泥湿法处理工艺的改进主要集中在强化预处理，提高贱金属浸出率和 有价金属的综合回收率。 1 5 3 铜阳极泥预处理方法 不论是半湿法或全湿法处理铜阳极泥，其工艺的基本框架都是先浸出分离贱 金属，再从富集了贵金属的浸出渣中提取各个贵金属元素。为使浸出过程快捷有 效，通常需对铜阳极泥进行预处理【4 引，使铜阳极泥中的s b 、b i 、c u 、p b 、a s 等杂质元素转化成易溶解的氧化物形态再经湿法处理而进入溶液，a u 、a g 、p t 、 p b 等贵金属元素留在渣中。从而实现贵、贱金属的初步分离【4 9 】。 目前国内外铜阳极泥的预处理归纳起来主要有以下几种方法： ( 1 ) 酸化焙烧脱硒一酸浸出脱铜碲【5 m 5 4 l 该法是先将铜阳极泥硫酸浆化然后在高温下进行焙烧，其主要目的是把铜阳 极泥中的硒氧化为易挥发的二氧化硒从阳极泥中挥发出来。挥发的二氧化硒易溶 于水生成亚硒酸，同时被二氧化硫还原成单质硒。与此同时，硫酸脱铜过程中难 于被硫酸浸出的c u 在硫酸化焙烧过程中转化为可溶性的硫酸铜，其化学反应如 下： c u + 2 h 2 s 0 4 = c u s 0 4 + s 0 2f + 2 h 2 0 c u 2 s + 6 h 2 s 0 4 = 2 c u s 0 4 + 5 s 0 2f + 6 h 2 0 2 c u 2 s + 5 0 2 = 2 c u s 0 4 + 2 c u 0 c u o + h 2 s 0 4 = c h s 0 4 + + h 2 0 2 a g + 2 h 2 s 0 4 = a 9 2 s 0 4 + 2 h 2 0 + s 0 2t a 9 2 t e + 3 h 2 s 0 4 = a 9 2 s 0 4 + t e s 0 3 + 3 h 2 0 + s 0 2f ( 2 2 0 - 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