（环境工程专业论文）金属离子共掺杂TiOlt2gt及其水体光催化脱氮研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 纳米t i 0 2 因具有高活性、安全无毒、化学性质稳定( 耐化学及光腐蚀) 、难溶于 酸和碱、成本低等优点，其应用前景极好，成为人们研究的热点。当前，人们利用纳米 t i 0 2 光催化降解有机污染物的研究已经相当多，而且近来对无机污染物的光催化处理研 究也日益增多。水中无机氮主要指氨氮、亚硝态氮和硝态氮。排放水体的氨氮、亚硝酸 氮和硝态氮是危害较大的环境污染物，主要来源于工业废水、生活污水和农业灌溉废水。 本研究以无机氮作为目标污染物，利用溶胶凝胶法制备的掺杂金属离子的纳米t i 0 2 和 耦合光催化氧化还原反应来脱除水中无机氮作为研究的主要内容。通过x 射线衍射 ( ) 、透射电镜( 1 e m ) ，紫外可见吸收光谱( u v s ) 、x 光电子能谱( ，s ) 分析手段对催化剂进行了表征，并考察了催化剂光催化脱除水中无机氮的活性及主要影 响因素。 ( 1 ) 制备了掺杂c e 3 + 、k 一、( c e 3 + + a g + ) 的t i 0 2 薄膜光催化剂，x r d 、t e m 分析得 知，催化剂为锐钛矿型，催化剂的平均粒径约为1 0n m 。利用催化剂进行对模拟含氮污 水光催化脱氮研究。对影响t i 0 2 光催化效率的因素：如掺杂金属离子的种类、浓度、 涂膜层数、反应液中有无f e 2 + 、不锈钢和玻璃载体、反应器的构型等进行了考察。经过 2 小时紫外光照射反应，金属离子掺杂t i 0 2 薄膜型催化剂最佳脱氮效果的总氮去除率在 3 0 左右。 ( 2 ) 制备了c e ：3 + 和a g + 共掺杂的t i 0 2 粉末催化剂。x r d 、t e m 分析催化剂为锐钛 矿型，催化剂的平均粒径约为1 0n m ，x p s 分析表明，由于掺杂，钛的2 p 轨道结合能 有所下降。对模拟含氮污水进行光催化脱氮研究。考察了影响t i 0 2 光催化效率的几个 主要因素：共掺杂各金属离子的浓度、反应液比例、制孔剂的种类及加入量、不同光源 等，并对影响脱氮效果原因进行了探讨。利用( 0 1 c e 3 + + o 1 a g v n 0 2 催化剂，经过2 小时的光照反应j 获得了最佳脱氮效果：可去除6 9 9 氨氮，同时去除5 9 9 亚硝酸氮， 总氮去除率达6 4 9 。 关键词：t i 晚；光催化剂；金属离子共掺杂；无机氮去除 金属离子共掺杂t 地及水体光催化脱氦研究 s t u d yo l lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t sc o d o p e dw i t h m e t a li o n si nn i t r o g e nr e m o v a l a b s t r a c t t h en a n o m e t e rt i 0 2h a sb e e nt h ef o c u so f p h o t o c u t a l y s ts t u d i e sb e c a u s eo fi t s n o n - p o i s o n o u sf e a t u r eh i g ha c t i v i t y ，s e c u r i t y ，s t a b i l i t y ( a b l et ob e a rc h e m i c a lc o r r o s i o n ，d i dn o t d i s s o l v ei nt h ea c i da l k a l ic o n d i t i o n s ) ，l o wc o s ta n do t h e ra d v a n t a g e s t h ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i se x t r e m e l yg o o d a tp r e s e n t ，t h en a n o m e t e rt i 0 2i so f t e nu s e da sa c a t a l y s tf o rt h eo r g a n i c p o l l u t i o n r e c e n t l yt h en a n o m e t e rt i 0 2i sa l s ou s e da sac a t a l y s tf o rt h ei n o r g a n i cp o l l u t i o n c o n t r 0 1 t h ei n o r g a n i cn i t r o g e ni nt h ew a t e rc o n t a i n sa m m o n i u m n i t r o g e n , n i t r i t en i t r o g e na n d n i t r a t en i t r o g e n a m m o n i an i t r o g e n , n i t r i t en i t r o g e na n dn i t r a t en i t r o g e ni nt h ew a t e ra r et h e m a i ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sf r o mi n d u s t r i a l ，d o m e s t i ca n da g r i c u l t u r a lw a s t ew a t e r s ，a l s o f r o ml a n d f i l l i n gl c a c h a t e s , n m i n a lf a r m s t h i sr e s e a r c ha i m e da tr e m o v a lo fi n o r g a n i cn i t r o g e n ( t h et a r g e tp o n u t a n t ) f r o mw a t e ru s i n gp h o t o c a t a l y s i sa n dm e t a li o nd o p e dl l a n o t i o z , t h a t w e r ep r e p a r e db yas o l g e lm e t h o d i ti sr e a l i z e dv i ac o u p l e da m m o n i ao x i d a t i o na n dn i t r i t e r e d u c t i o n ，w h i c hi st h em a i nc o n t e n to ft h i ss t u d y t h ep h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h x r d ，t e m ，u v - v i s ，x p s ，t h ei n f l u e n c e so fs e v e r a lk e yf a c t o r sf o rn i t r o g e nr e m o v a lw e r e i n v e s t i g a t e d ( 1 ) t i 0 2t h i nf i l mp h o t o - c a t a l y s t sd o p e dw i t hc c 3 + ，l a 3 + ，( c e 3 + + a 曲w e r ep r e p a r e d 1 k r e s u l t so fx r da n dt e ms h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f c a t a l y s t sw e r eo f a n a t n s et y p e ， a n dt h ea v e r a g es i z eo ft i 0 2 p a r t i c l e sw a sa b o u t1 0 n m t h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nc a p a b i l i t y o ft h et h i nf i l lh a v eb e e ns t u d i e dc o m p r e h e n s i v e l yf r o ms o m ei m p o r t a n tf a c t o r so ft h e p h o t o - c a t a l y t i cn i t r o g e nr e m o v a li nt h er e a c t i o n ，s u c ha sd i f f e r e n tk i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no f d o p e dm e t a li o n s ，d i p p i n gt i l e s ( t h i c k n e s so fc a t a l y s tf i l l s ) ，a d d i t i o no ff e z + t ot h es o l u t i o n ， d i f f e r e n ts u b s t r a t e 僧a s so rs t a i n l e s ss t e e lm e s h ) ，d i f f e r e n td e s i g n so fr e a c t o ra n dd i f f e r e n t l i g h ts o u r 嘲6 r ，o rs o l a rl i g h t ) o np h o t o c a t a l y t i cn r e m o v a le f f i c i e n c y a f t e r2h o u r su v i r r a d i a t i o n ，s i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fa m m o n i u ma n dn i t r i t ec o u l db ea c h i e v e d t h er e m o v a l e f f i c i e n c yf o rt nw a sa b o u t3 0 w h e nt i 0 2f i l mw a su s e d ( 2 ) t i 0 2p h o t o - c a t a l y s t sc o d o p e dw i t hc ，+ a n da g + w e r ep r e p a r e d 皿er e s u l t so fx r d a n d t e ms h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc a t a l y s t sw e r eo fa n a t a s et y p e ，a n dt h ea v e r a g es i z e o ft i 0 2p a r t i c l e sw a s1 0 n m x p ss p e c t r ai n d i c a t e dt h ee f f e c to fd o p e di o n so nt h eb i n d i n g e n e r g yo ft i t a n i u m t h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nc a p a b i l i t yo ft h et h i nf i l mh a v e b e e ns t u d i e d 大连理工大学硕士学位论文 c o m p r e h e n s i v e l yf r o ms o m ei m p o r t a n tf a c t o r so ft h ep h o t o - c a t a l y t i cn i t r o g e nr e m o v a li nt h e r e a c t i o n ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o n so fd o p e dm e t a li o n ，d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fa m m o n i u mt o n i t r i t ei nt h er e a c t i o ns o l u t i o n ，d i f f e r e n tk i n d so ft e m p l a t e s ( p e go rp 1 2 3 ) a n d a d d i t i o nr a t i ot o t a i y s t ， u vo rs o l a rl i g h t u r c a n ds oo n t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a ta f t e r 2h o u r si r r a d i a t i o n a6 9 9 r e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e n ，w i t has i m u l t a n e o u s5 9 9 n i t r i t er e m o v a l t o t a l i n ga6 4 9 t nr e m o v a lc o u l db ea c k i e v e du s i n gt h ep r e p a r e dt i 0 2 p o w d e r sw i t ht w ok i n d so fd o p e di o n sc e ”a n da g * ( o 1 c e s + + o 1 a g d m o = k e y w o r d s ：t i o z ：p h o t o - c a t a l y s t ；m e t a li o nd o p i n g ；n i t r o g e nr e m o v a l i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：监 导师签名：塑2 圃墨 塑i 年业月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 “5 0 年代淘米洗菜，6 0 年代洗衣灌溉，7 0 年代水质变坏，8 0 年代鱼虾绝代。”是一 首流传于淮河沿岸的民谣，形象地反映了水质变迁的历程【1 1 。中国水体和河流污染防治 和治理任务艰巨。对水体主要污染物无机氮的污染控制研究是环境工作者长期的任务。 随着人类活动的不断增加，环境资源的不断改变，水体氮污染日趋严重，据统计， 我国主要湖泊因氮、磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的5 6 之多，过多的氮化合物 进入天然水体将恶化水体质量，影响渔业发展和危害人体健康，氮污染的主要危害为1 2 1 ： 使水体正常的溶解氧平衡遭受干扰，并进一步促使水质恶化； 影响水源水质，增加水处理负担； 加速水体的富营养化过程； 含氮化合物对人和生物有毒害作用； 使水体感官性状恶化，从而降低水体美学价值。 氮以有机氮和无机氮两种形态存在于水体中，有机氮有蛋白质、多肽、氨基酸和尿 素等，它们经微生物分解后转为无机氮，水中无机氮指氨氮、亚硝态氮和硝态氮。各种 形态氮的相对含量，根据污水的性质而有所不同。近半个世纪以来，人们对转化和去除 污水中的氮进行了大量的工作，尝试并运用了各种可行的方法，主要方法有：物理法、 化学法、离子交换法、人工湿地法、生物法及它们之间的组合。光催化技术作为一种新 的水处理方法，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点，因而 许多研究人员致力于应用光催化技术降解水中无机氮的研究。 2 0 世纪7 0 年代，f u j i s h i m a 和h o n d a 首次在n a t u r e 杂志上发表了关于t i 0 2 电极光 解水的论文【引，从此标志着半导体光催化研究的开始【4 】。在近三十年来光催化技术广泛 应用于净化空气以及水处理的研究中，其发展迅速，成为近年来的研究热点。近十几年 来，半导体多相光催化反应在污水处理【5 6 1 、空气净化1 7 捌中的应用普遍受到人们的关注 在众多的半导体光催化剂材料中，t i 0 2 因其价廉、无毒、高稳定性、能够再生循环利用 等优点1 9 ，备受青睐。但是作为一种好的光催化材料，t i 0 2 还存在一些缺陷，主要表现 在： ( 1 ) 光的利用率低下，锐钛矿的t i 0 2 的禁带能为3 2 e v ，t i 0 2 只能被波长较短 ( x 3 8 7 5n m ) 的紫外光激发，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低f 约3 5 【1 川) ，所以要降低t i 0 2 带隙能以提高其对光的吸收即提高它的光催化活性，进而利用 太阳能来降解有机污染物： 金属离子共掺杂t i 0 2 及水体光催化脱氮研究 ( 2 ) t i 0 2 经过光照后产生的电子与空穴的复合率高，从而导致了t i 0 2 的光量子效 率很低，如果能够有效的分离电子和空穴，就可极大的提高t i 0 2 的光催化活性。 人们对t i 0 2 进行改性，有必要使 r i 0 2 光催化剂具有好的结晶度、小的颗粒尺寸和 高的比表面积 “j ，其中离子的掺杂得到了广泛的应用1 1 2 ，埘。在t i 0 2 中掺杂少量金属离 子，其可作为电子受体成为光生电子一空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合 时间，有效地减少了电子空穴对复合率，使更多空穴参与氧化反应，可极大提高光催化 剂的反应活性1 1 4 ，坷，而且，一些掺杂还可以减小t i 0 2 的禁带宽度，扩大其光吸收范围， 提高对太阳光的利用率【1 6 1 1 ”。最近几年研究发现，对t i 0 2 进行共掺杂得到的光催化剂 具有比单一元素掺杂更高的光催化性能。 在光催化去除无机氮方面，大连理工大学已经进行了较多的研究，为避免氧化态氮 的过度还原和氨态氮的过度氧化，班氮气为目标产物，利用耦合光催化氧化还原反应， 同时高效去除水中的氨态氮和亚硝酸氮，但是较高的去除效率是利用银和铂的贵金属还 原沉积掺杂的二氧化钛实现的1 1 8 , 1 9 】。本文为替代掺杂元素中的贵金属成分，并获得较高 催化剂活性，采用溶胶凝胶法【扯2 3 l 制备过渡金属离子( 共) 掺杂t i 0 2 薄膜催化剂和粉 末催化剂，进行光催化模拟生化a n a m m o x 反应，将水中的亚硝酸氮和氨氮，经光催化 耦合氧化( 氨氮) 和还原( 亚硝酸氮) ，形成氮气目标产物，以达到脱氮的目的。研究 探讨了去除氨氮和亚硝酸氮的各种影响因素和可取得的脱氮效果。 一2 大连理工大学硕士学位论文 1 综述 1 1 水中无机氮的研究现状及主要处理技术 我国是世界上十三个贫水国之一，人均水资源约为世界人均量的四分之一，而且水 资源时空分布极不平衡l 纠。在二十多年经济高速增长的同时，水资源收g u t 空前的污染， 水污染的治理已成为人们关注的热点。 随着工业的飞速发展，以及城市人口的飞速增长，水体遭受氮污染日益加剧，可用 水资源越来越少，为了保持国民经济的可持续发展，水体氮污染的治理显得非常迫切。 1 1 1 无机氮的来源 水体中的氮主要以有机氮和无机氮两种形态存在有机氮有蛋白质、多肽、氨基酸 和尿素等，它们经微生物分解后转为无机氮，水中无机氮主要指氨氮、亚硝态氮和硝态 氮。水体遭受氮污染主要来源如下： ( 1 ) 城市生活污水和工业生产中含氮废水； c 2 ) 土壤氮肥通过雨水冲淋、农业排水和地表径流带入河道和水体； ( 3 ) 部分氮污染是由于一些污水厂未有专门的脱氮设备，将含有大量剩余氮的二级 处理出水。 这些含氮污水排入水体中造成污染和水体富营养化。 1 1 2 无机氮的危害 排入水体的氨氮、亚硝酸氮和硝态氮对生态环境具有很大的破坏作用。主要危害如 下； ( 1 ) 氨氮进入水体会消耗水中溶解氧。在氧存在的条件下，氨氮先被氧化成亚硝态 氮，然后再进一步氧化成硝态氮，与此同时消耗的氧量为氨氮重量的4 5 7 倍，反应式如 下： 2 n h 4 + + 3 0 2 直氢l 豇- 2 n 0 2 + 2 h 2 0 + 4 i - i +( 1 1 ) 2 n 0 2 + 0 2 撒壹l p2 n 0 3 ( 1 2 ) 总反应式：2 n i - 1 4 + + 0 2 _ n 0 3 + h 2 0 + 2 h *( 1 3 ) 一般城市污水经过二级处理后，含氮化合物主要以硝态氮形式存在于污水中( 新的 标准要求把氨氮转化为硝酸氮并对总氮有较严格要求) 但是我国污水处理率还不够高 含氨氮的污水排入水体后，在硝化细菌的作用下氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，完全氧化 l m g i , 氨氮约需4 , 6 m g l 的溶解氧。在典型的二级处理出水中仍含2 0 4 0 m g l 氨氮， 金属离子共掺杂t 旭及水体光催化脱氮研究 需氧量为9 0 1 8 0 m g l ，这对水质的改善和保证，以及鱼类的生存是十分不利的。因此 水中氨氮浓度较高时极易引起兼性和厌氧微生物疯长而致使水体发黑、发臭。 ( 2 ) 氨氮进入水体会破坏生态环境结构。生态系统在尚未收到污染时，系统内存在 多种多样的种群，各个种群之间关系密切，而又各具特色，有捕食的，也有被食的，有 共生的，也有自生的，形成稳定的生态群落，处在相对稳定的动态平衡的生态系统中。 当生态系统受到污染时，种群数便逐渐减少，而能存活下来的每个种群的个体数却增加。 ( 3 ) 化合态氮对生物的毒害作用。当水中的氨氮高于1 m g l 时，水生生物血液结合 氧的能力下降，当高于3 m g l 时。可在2 4 9 6 小时内导致鲈鱼、鳊鱼等死亡；当水中 硝酸盐氮含量超过1 0 m g l 时，可引起婴儿患血红蛋白症：亚硝酸盐和硝酸盐有可能转 化为亚硝胺，而亚硝胺是致癌、致变和致畸物质，对人体危害较大。 ( 4 ) 水遭受到氮污染时，会增加给水处理成本。当含有高浓度氨氮的水体作为给水 水源时，由于水体中氨要消耗氯生成氯氨，所以必须消耗多余氯气才能保证消毒后的余 氯，水中含有l m g l 的氨氯，消毒是就要多加7 1 0 m g l 的氯。 ( 5 ) 水体富营养化。氮也是藻类生长所需的关键性元素，当水体( 特别是缓慢流动 的湖泊、水库、内海等水域) 中含氮、磷和其他营养物质过多时，将促进藻类等浮游生 物的大量繁殖，使水体富营养化，破坏水体生态平衡，随着藻类的大量死亡，水中的溶 解氧将大量减少，将引起水中好氧生物的大量死亡。近年来，世界各地内海域发生的“赤 潮”现象就是由于水体富营养化造成的。 因此，水体氮污染引起人们的日益关注，治理水体氮污染已经成为污水处理中的一 个重要课题。 1 1 3 无机氮的主要处理技术 近半个世纪以来，人们对转化和去除污水中的氮进行了大量的工作，尝试并运用了 各种可行的方法，主要方法有：物理法、化学法、离子交换法、人工湿地法、生物法及 它们之间的组合。下面就这些方法作一些简单介绍。 ( 1 ) 物理法 吹脱法： 污水中的氨氮是以氨离子( n h g ) 和游离氨( n h 3 ) 两种形式保持平衡状态而存在， 如下式： l n i - 1 3 + h 2 0 = = = = n h 4 + o i - f( 1 4 ) 将p h 值保持在1 1 5 左右( 投加一定量的碱) ，让污水流过吹脱塔，使n h 3 逸出， 以达脱氮目的。首先投加石灰调p h 值至1 1 5 以促使n 出一n 向n 码一n 转化，然后在 除氮塔内，空气自下向上吹入，水自上而下喷淋，析出的n h 3 进入空气中，其去除率可 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 达8 5 ，水得以净化后再回流至格栅前，而除氮塔出来的空气再进入硫酸淋洗塔生成 ( n h 4 ) 2 s 0 4 ，可作肥料或工业原料，该法虽然操作简便易控，除氨效果稳定，但存在下 列问题：p h 值过高易生成水垢：游离氨逸散造成二次污染等。 电渗析法和反渗透法： a 电渗析法的原理是废水通过由一组交替排列的阴阳离子交换膜组成的通道是，在 直流电成的作用下，离子能有选择的通过不同的膜，浓集于一些通道中，另一些通道的 废水则得到了净化。 b 反渗透法的原理是利用一种特殊膜，这种膜只允许溶剂通过而不允许溶质通过， 如果用这种半渗透膜将盐水和淡水或两种浓度不同的溶液隔开，如果在盐水面上施加大 于渗透压的压力，则此时盐水中的水就会流向淡水侧，这种现象称为反渗透。 这两种方法脱氮效果都好，但对水质要求高，处理成本高，一般极少使用。 过滤法： 脱氮效果不理想，一般可作脱氮预处理。 ( 2 ) 化学法 折点加氯法： 利用游离氯与污水中的氨作用，生成氮气而去除污水中的氮。 2 n h 4 + + 3 h o c l = = = n 2 + 3 c 1 + 3 h 2 0 + 5 h + ( 1 5 ) 在p h 值为中性，进行不连续点氯化处理时，进水中的n h 4 + 一n 可以在5 分钟内去 除9 0 以上，不过出水残留有氯，须附设除余氯的工艺设施，一般可设活性炭过滤设备， 其滤层高2 6 m ，停留时间为半小时较宜。 化学混凝法： 利用化学物质与污水中的氨作用，生成胶体或沉淀物质，再通过向废水投加混凝剂， 是细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使废水得到净 化。脱氮效果不够理想，产生的污泥量较大，一般不单独采用该法脱氮。 ( 3 ) 离子交换法 常用斜发沸石作为除氨的离子交换体，它对氨离子的选择优于钙、镁、钠等离子， 当日处理水量1 0 0 0 m 3 ( 原水中n h 4 + 一n 浓度为2 0 m g l ) ，去除率标准为8 0 ，再生 液中的氨可以以游离氨或分子氮形式排放大气，也可以成氨溶液回收后作肥料，但该法 脱氮成本高，不经济，此外还存在再生液处理等问题。 ( 4 ) 人工湿地法 利用农田、卵石床水栽植物进行处理，在澳大利亚新南威尔士的w y o n g 镇，污水 流量为1 7 0 0m 3 d ，二级处理出水含氮、磷分别为3 5m g l 、1 7m g l ，采用深0 3 1 0 m ， 金属离子共掺杂t 弛及水体光催化脱氮研究 面积9 0 h a ，生长芦苇和阔叶树等植物的沼泽地进行湿地处理。在距湿地系统进口6 5 0 m 处取样，测得氮、磷含量已降至0 0 3m g l 、0 0 6m g l 。 该法投资少，运行方便，对农村及小城镇很适用，但过量使用可能造成附近水井、 河流、水库中的n 0 3 。增加。 ( 5 ) 生物法 生物脱氮是生物法控制氮的一个重要分类，其主要原理是经硝化一反硝化处理，把 污水中的氮变成无害的n 2 排除体系。硝化是污水中的有机氮在生物处理过程中被异氧 型微生物氧化解，转化为氨氮，然后由自氧型硝化细菌将其转化为n 0 3 和n 0 2 的过程； 反硝化是反硝化细菌经厌氧呼吸将n 0 3 和n 0 2 还原转化为n 2 的过程，从而达到脱氮的 目的。在生物法脱氮中，硝化菌、反硝化菌发挥了重要作用，这些细菌对于生物降解过 程有一定的环境条件要求： d o 一般控制在大于2 m g l 的条件下偏低为宜； 废水中必须有足够的碳源，一般认为当废水中的b o d 5 t k n 大于3 5 ，即认为 碳源充足，勿需外加碳源； 典型的城市污水，碱度约为3 0 0 m g 化( 以c a c 0 3 计) ，而硝化过程中消耗的碱小 于2 0 0 m g l ； 宜温度为2 0 3 0 c ，1 5 c 以下时，硝化反应速度下降，5 时完全停止； p h 值中性及偏碱性条件下可以获得较好的氮硝化效果。 ( 6 ) 光催化法 光催化氧化降解氨氮 光催化氧化法是目前流行的一种从废水中除去污染物质的高级氧化法，非均相反应 主要是利用诸如t i 0 2 及其复合半导体作为催化剂，同时结合一定能量的光辐射，是光 敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电 子一空穴作用，产生氧化性极强的- o h 自由基，通过与污染物之间的羟基加合、取代， 电子转移等使污染物质全部或部分矿化，最终达到降解污染物的目的。 一般认为光催化氧化降解氨氮主要通过羟基取代反应、脱氢反应及电子转移达到对 有机及无机铵盐中的氨氮催化降解。 光催化氧化降解氨氮与其它降解氨氮的方法相比。有其明显的特点和优点：第一， 光催化氧化可将部分降解的氨氮直接氧化为氮气【2 5 删；第二，可以无选择的降解水中的 污染物；第三，同生物硝化降解氨氮的方法相比，提高对生物有毒的或者难以生化降解 的有机物质的可生化能力；光催化氧化降解氨氮比较彻底，实验证明【矧，保持p h 三l o ， 只要给予反应足够长的时间，全部的氨氮将被降解。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 光催化还原亚硝态氮、硝态氮 近些年，一些利用半导体光催化还原物质的研究相继报道【弘4 2 1 ，目前光催化还原主 要有两种方法： 第一种是利用甲酸、腐殖酸、草酸等作为空穴清除剂( 或电子供体) ，阻碍自由电 子和空穴复合，使半导体上被光激发的自由电子有更多的机率催化还原n 0 3 、n 0 2 ； 第二种是改良半导体光催化剂结构、性能，使半导体上被光激发的自由电子能够相 对密集的聚集在半导体某一特定的结构上，延缓自由电子和空穴复合，同样，使半导体 上被光激发的自由电子有更多的机率催化还原n 0 3 。、n 0 2 。 1 1 4 光催化降解水中无机氮的研究现状 ( 1 ) 国外研究现状 国外许多科研人员对水中无机氮的降解进行了较细致的研究，在氧化方面做了大量 工作。研究表明，在氨氮氧化生成n 0 3 的过程中，先产生n 0 2 ，因其极不稳定很快转 化成n 0 3 。整个氧化过程技术已经比较成熟，但n 0 3 和n 0 2 并非最安全的产物，一定 量存在仍会给环境带来危害，只有最终转化为n 2 才安全。为此，另有许多学者一直致 力于还原方面的研究，并取得了显著的成果，而且有些研究的还原转化率相当高 近几年里，日本和印度的研究人员对光催化还原n 0 3 和n 0 2 的关注较多，并发表 了一定数量的研究成果，大多被e l 收录。印度的k t r a n j i t 3 3 铘l 等人在1 9 9 5 年到1 9 9 7 年间发表了一系列有关光催化还原硝酸根和亚硝酸根的论文。他们采用t i 0 2 作催化剂， 氙灯照射，最终实验产物为n h 3 ，转化率虽较低，但证实了掺杂过度金属会提高t i 0 2 活性，提高催化剂对反应物的吸附性。实验中还对p h 值、贵金属活性等影响因素进行 了详细的研究分析。此后，日本的科学家尝试通过应用不同的催化剂或通过改变反应条 件进行多次实验，最终生成了n 2 ，并提高了转化效率 3 7 1 3 9 。 此外，其他国家的科学家在光催化还原的实验方面也有许多不同的突破【冽h ，3 6 , 4 3 - 4 5 。 德国的b e t t i n ab e m s l 3 1 l 等人通过处理浓度较低的n 0 3 。，结果转化率最高为3 2 ，有少许 n 0 2 形成，同时发现若不加入腐殖酸会增长反应时间且降低反应效率。泰国的m e t t a p c n 口o l c h a r o 吼【4 3 】等人研究表明，在氧环境中硝酸根的降解率较低，还原为亚硝酸根后， 又迅速被氧化为硝酸根；在n 2 环境中，硝酸根的还原可达到2 5 ；催化剂中掺杂f e 3 + 后，防止电子和空穴复合，有助于硝酸根的还原。而韩国的j a e s a n gl e e 2 6 1 等人通过实验 直接将n h 3 转化为无害的n 2 。结果表明只有将n 出+ 从液体中吹脱出，以n h 3 的形式存 在，才可进行反应：并且证实以p t t i 0 2 作催化剂，在空气或n 2 环境下，反应2 h ，转 化率为6 5 7 0 ，而在n 2 0 环境下，转化率可高达8 0 。 金属离子共掺杂t i q 及水体光催化脱氮研究 ( 2 ) 国内研究现状： 国内在光催化降解水中无机氮的方面也有一些研究，但研究成果及发展速度较国外 有一定差距。徐锐和尹卫平荆用浅池玻璃反应器进行了氨氮的光催化氧化处理，分析 了催化剂负载及影响催化剂活性的因素以及温度、p h 值、曝气量、催化齐j 投加量等影 响因素。而南开大学和天津大学的一些研究人员【明则用c u m g t i 0 3 一t i 0 2 作催化剂， 对光催化还原饮用水中的n 0 3 做了比较研究。光催化氧化氨氮方面的研究较多一些且不 少书中都有对这方面的介绍，但光催化还原方面的研究就比较少了，并且很多研究只局 限在降解率上，没有最终产物或中间过程的说明从技术上或是从成果上都不令人满意。 ( 3 ) 大连理工大学研究现状 李秀婷采用光催化还原法制备了负载贵金属p t 、a g 的t i 0 2 催化剂粉末。p t t i 0 2 催化剂铂的最佳负载量为0 5 ，优化各反应条件后，扣除反应中吸附吹脱的影响，总 氮去除率可达5 1 以上；a g t i 0 2 催化剂银的最佳负载量为1 o ，优化各反应条件后， 扣除反应中吸附吹脱的影响，总氮去除率可达到6 4 。 马慧采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 薄膜光催化剂，并对催化剂进行了改性。最佳涂 覆次数为1 ：反应过程控制p h 值，氨氮去除率可达7 4 3 6 ，亚硝酸氮可达6 2 6 6 ，总 氮可达5 5 7 1 ，有少量的硝酸氮生成。采用光催化还原法制备掺银t i 0 2 薄膜催化剂， 表面沉积银的最佳时间为1 0 r a i n ，掺银的t i 0 2 薄膜脱氮能力得到了提高；采用浸渍法制 备了掺氮t i o z 薄膜，所得光催化剂的活性得到一定提高。 杨海明采用溶胶凝胶法制备了t i o z z s m - 5 光催化剂，t i 0 2 的最佳负载量为 3 0 4 w t ，当催化剂用量为l g l ，紫外光照射2 h 对浓度为6 0 m g l 的氨氮溶液氨氮去除 率达4 0 7 ；采用光沉积法制备了p t t i 0 2 z s m 5 光催化剂，铂的最佳负载量为1 s w t ， 日光照射下氨氮和总氮的去除率可达5 6 9 和3 7 4 ；采用回流和溶胶凝胶法制备了掺 氮t i 0 2 m c m 4 1 光催化剂，最佳掺氮量为2 0 2 w t ，日光照射下对浓度为6 0 m g l 的氨 氮溶液的氨氮和总氮去除率分别为4 9 4 8 和3 6 0 4 。 综上所述，光催化法能有效地催化降解水中氨氮及含氮氧化物，在环境保护等方面 有着极大的实用价值。在本论文中就光催化无害化处理氨氮和含氮氧化合物的条件进行 探讨。 1 2 纳米t i 0 。光催化的基本机理 1 2 1t i 0 ：光催化原理 光催化是光和催化剂共同作用而引发的氧化还原反应。由于半导体能带的布连续， 半导体粒子在填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 之问存在一个能带。 - 8 一 大连理工大学硕士学位论文 所以当用能量等于或大于半导体的禁带宽度( 带隙能，e s ) 的光照射半导体时，其价带 上的电子被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子( e - ) ，同时 在价带上留下带正电荷的空穴( h + ) ，形成电子空穴对，并在电场作用下分离并迁移到 粒子表面。反应式如下： t i 0 2 + h v + h k4 - e ( 1 6 ) 与金属不同的是，半导体粒子的能带间缺少连续区域，因而电子空穴对的寿命较 长。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大 波长为3 8 7 n m 。 热力学理论表明，分布在表面的h 可以将吸附在t i 0 2 表面的0 h 和h 2 0 分子氧 化成o h 自由基。顺磁共振研究也证明，在水体中，t i 0 2 表面确实存在大量的o h 自由 基。o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染 物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h e o 等无害物质。而且，o h 自由基对 反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧 化电位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接被h 所氧化。而t i 0 2 表 面高活性的e 曲则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。 在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子和空穴分离迁移到离子表面的不同位 置，参与加速氧化还原反应，最终生成氧化能力极强的羟基自由基o h ： h 2 0 ( 曲) + h 、+ 。o h ) + 矿 ( 1 7 ) 0 h 洲。) + h 、- o h 椰i ) ( 1 8 ) 催化剂表面的氧与光致电子反应生成0 2 ，由于其不稳定性及活性，反应继续进 行，最终产生羟基自由基： 0 2 + e + 0 2 。( 1 9 ) 0 2 + h e o o h - + h 0 2( 1 1 0 ) h 0 2 + h 0 2 h 2 0 2 + 0 2( 1 1 1 ) h 2 0 1 2 + 。0 2 。_ o h + o h + 0 2 ( 1 1 2 ) h 2 0 2 + h v - 2 o h( 1 1 3 ) 其中c b 表示导带，v b 表示价带，a d s 表示吸附。 金属离子共掺杂n 岛及永体光催化脱氮研究 图1 i 纳米t i 0 2 光催化机理示意图 f i g 1 1t h em e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i o ni nan a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e 1 2 2 水中无机氮光催化降解机理 光催化降解过程中形成的活性很强的自由基( o h ) 和超氧离子( 0 2 - ) 等活性氧， 具有光催化能力，可以诱发无机氮离子的一系列氧化还原反应，反应如下： n h 4 t + 2 0 h - 一n 0 2 + 3 h 2 0 1 4 ) 2 n 0 2 + 0 2 2 n 0 3 ( 1 x 5 ) n 0 b + 2 r + 2 e a b n 0 2 + h 2 0 ( 1 1 6 ) n 0 3 + 1 0i r + 8e 岫- n h 4 + + 3h 2 0( 1 1 7 ) 2 n 0 3 + 1 2 h + + 1 0 e 么+ 2 n 2 + 3 h 2 0( 1 。1 8 ) 其中主要为n i - h + 的氧化和n 0 3 的还原。整个过程中还会伴随一些中间产物生成， 但其具体的机理还没有得到确定，有待进一步的研究。 ( 1 ) 氧化氨氮机理 利用诸如t i 0 2 及其复合半导体作为催化剂，同时结合一定能量的光辐射，是光敏 半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子 一空穴作用，产生氧化性极强的o h 自由基。一般认为光催化氧化降解氨氮主要通过羟 基取代反应、脱氢反应及电子转移达到对有机及无机铵盐中的氨氮催化降解。 ( 2 ) 还原亚硝态氮、硝态氮的机理 近些年，一些利用半导体光催化还原物质的研究相继报道1 2 & - 4 2 ，目前光催化还原主 要有两种方法： 第一种是利用甲酸、腐殖酸、草酸等作为空穴清除剂( 或电子供体) ，阻碍自由电 子和空穴复合，使半导体上被光激发的自由电子有更多的机率催化还原n 0 3 、n 0 2 ： 大连理工大学硕士学位论文 第二种是改良半导体光催化剂结构、性能，使半导体上被光激发的自由电子能够相 对密集的聚集在半导体某一特定的结构上，延缓自由电子和空穴复合，同样，使半导体 上被光激发的自由电子有更多的机率催化还原n 0 3 、n 0 2 1 2 3t i 0 。光催化反应动力学 光催化技术实现工业化的一个关键性问题就是反应器的选型和放大，这就离不开反 应动力学的研究。目前，对悬浮态多相光催化反应体系动力学性能的研究，一般均采用 多相界面反应的l a n g m u i r h i n s h e l w o o d ( l - h ) 方程式 4 s , 4 9 。则光催化反应的光解速率 可表示为： 阳i d c 黑 ( 1 1 9 ) d t1 + k c 、 式中：r 反应速率，m l - r a i n ； c 反应物浓度，m g l ； k 表面吸附平衡常数； k 发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 k 和k 由反应体系中许多方面的因素决定，包括催化剂的用量、光照强度、反应物 的初始浓度、反应温度、反应物的物理性质、气相氧浓度等对液态体系还包括反应液初 始p h 值，对悬浮体系，还有反应器的几何半径、反应器的经验参数