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必 多吡啶配体及其配合物的合成、表征及性质研究 摘要 通过设计，合成了一系列新颖的多吡啶配体，对合成方法进行了改进，对于 吡啶盐的合成用溴取代了碘，并且不再用吡啶做溶剂，此法产率高、低毒、易处 理。查尔酮的合成均为二取代产物，具有高的化学选择性，产率最高( 9 3 8 ) 。对 5 , 6 ，7 ，8 四氢喹啉衍生物的合成实验了三种溶剂，在甲醇中的效果最好。通过元素 分析、红外光谱及核磁氢谱、质谱等手段进行了结构表征。并且得到一种化合物 8 - ( 4 吡啶乙烯) 4 ( 4 吡啶基) 2 一( 2 吡啶基) 5 ，6 ，7 ，8 四氢喹啉的晶体结构。并测试了 不同溶剂对化合物的紫外吸收和荧光性质的影响。 用常温搅拌、水热法等方法，将合成的新配体用于和过渡金属配合合成了多 种配合物，通过红外光谱及紫外光谱等手段对部分配合物进行了结构表征。将得 到的 c o ( p t ) ( s 0 2 ) 3 d m f ( p t = 4 一( 2 一p y r i d y l ) 一2 ，2 ：6 ，2 ”一t e r p y d d i n e ，d m f = - n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ) 配合物的晶体结构，通过单晶x 射线衍射确定了其微观结构， 研究观察了包含的氢键和x h 兀堆积；对其进行了热稳定性的测试，发现最后 的碎片对气体有吸附作用；并用循环伏安法研究了其电化学性质，发现配合物具 有一对氧化还原峰，电化学过程为准可逆。同时测试了部分配合物的荧光和电化 学性质，发现金属的阴离子、阳离子对荧光性质有较大的影响，改变荧光峰的强 弱或出峰位置，而电化学性质则是都具有一对氧化还原峰，电化学过程均为准可 * 惩。 研究合成了希夫碱类的配体，通过红外光谱、紫外光谱、核磁氢谱等方法进 行了结构表征。并和过渡金属配合，合成了多种配合物。对部分配合物进行了紫 外光谱的表征。并测试了部分配合物的荧光性质，发现金属离子对荧光的强弱有 影响。 关键词：多吡啶配体配合物晶体结构循环伏安希夫碱 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e i u z a t i o n sa n d p r o p e r t i e so fp o l y p y r i d i n e d e r i 、份l t i s c o m l i e x e s a b s t r a c t as e r i e so fn e wp o l y p y r i d i n el i g a n d sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d i no r d e rt o i m p r o v es y n t h e t i cm e t h o df o r 恤s y n t h e s i so fp y r i d i n i u ms a l t s ，i o d i n ei sr e p l a c e db y b r o m i d ea n di sn ol o n g e ru s ep y r i d i n ea ss o l v e n t m sm e t h o di s h i g hy i e l d ，l o w t o x i c i t ya n de a s yt oh a n d l e t h es y n t h e s i so fa ，p u n s a t u r a t e dk e t o n e sa r ed i s u b s t i t u t e d c o m p o u n dw i t hh i g hc h e m i c a ls e l e c t i v i t y , t h eh i g h e s ty i e l d ( 9 3 8 ) t h es t r a t e g yf o r t h es y n t h e s i so f 5 , 6 ，7 ，8 - t e t r a h y d r o q u i n o l i n ed e r i v a t i v e sw a se x p e r i m e n t e di nt h r e e s o l v e n t sa n dt h eb e s tr e s u l ts h o w si nt h em e t h a n 0 1 t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e d b y e a ，i r ， 1h n m r a n dm s o n e c o m p o u n d s ： 2 - ( p y r i d i n e 一2 。y 1 ) 一4 - ( p y r i d i n e 一4 一y 1 ) 一8 - ( p y r i d i n e 一4 一y l m e t h y l e n e ) 一5 ，6 ，7 ，8 t e t r a h y d r o q u i o i n ew a so b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n a n dt h eu v a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o m p o u n d si nd i f f e r e n ts o l v e n t sw e r e s t u d i e d w i t hs t i r r i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e ，h y d r o t h e r m a lm e t h o da n do t h e rm e t h o d s ，n e w c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e ds o m eo ft h e mb yi ra n du vam e t a l c o m p l e x c o + q t ) 。( n 0 2 ) 3 d m f ( p t = 4 一( 2 一p y r i d y l ) - 2 ，2 ：6 ，2 ”- t e r p y r i d i n e ， d m f - n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ) w a so b t a i n e da n di t ss i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r ew a s d e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n n l eh y d r o g e nb o n da n dx h 兀s t a c k i n ga c t i o no f t h ec o m p o u n dw a sa n a l y z e db ym e r c u r ya n dd i a m o n ds o f t w a r e t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ec o m p l e x e sw a ss t u d i e da n dt h ef i n a l p i e c e sa d s o r b e dg a s e s e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw a ss t u d i e d 1 1 1 ec o m p l e xh a sap a i ro fr e d o xp e a k sw h i c h i s q u a s i r e v e r s i b l ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s n l ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e c o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e da n dt h ea n i o n s ，m e t a li o n sh a v eg r e a ti n f l u e n c et oc h a n g e t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s an e ws c h i f fb a s e sw a ss y n t h e s i z e d t h ec o m p o u n dh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db y i r ，u va n d1 h n m r as e r i e so fm e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d s o m eo ft h e mb yu v t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sh a v ea l s ob e e n s t u d i e d k e yw o r d s ：p o l y p y r i d i n el i g a n d s c o m p l e xc r y s t a ls t r u c t u r e c y c l i cv o l t a m m e t r i c s c h i f fb a s e s 目录 前言1月| j 舌1 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 研究现状及进展2 1 2 1 多吡啶类配合物的光、电、磁化学研究2 1 2 2 多吡啶配合物与d n a 作用的研究5 i 2 3 多吡啶配合物的超分子自组装8 1 3 本课题的设计思想1 3 1 4 本论文的主要工作1 3 1 5 本论文的创新点1 4 第二章多吡啶衍生物的合成与结构表征：1 5 2 1 实验部分1 5 2 i 1 配体的合成路线1 5 2 i 2 仪器与试剂1 6 2 1 3 配体的合成方法1 7 2 2 结果与讨论2 0 2 2 1 化合物的结构表征2 1 2 2 2 化合物的荧光性质3 4 第三章多吡啶金属配合物的合成、表征和性质研究3 6 3 1 实验部分3 6 3 1 1 仪器与试剂3 6 3 i 2 合成部分3 7 3 2 结果与讨论3 9 3 2 1 金属配合物的结构表征3 9 3 2 2 金属配合物的电化学性质：4 9 3 2 3 金属配合物的荧光性质5 2 3 2 4 金属配合物的热稳定性5 4 第四章希夫碱配体及其配合物的合成5 6 4 1 实验部分5 6 4 1 1 配体的合成路线5 6 4 1 2 仪器与试剂：5 7 4 1 3 配体的合成方法5 7 4 1 4 配合物的合成方法5 8 4 2 结果与讨论5 8 4 2 1 配体及配合物的结构表征5 8 4 2 2 配体的荧光性质6 l 结论6 3 参考文献6 4 致谢7 4 攻读硕士期间发表的论文目录7 5 独创性声明7 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 上j 刖 吾 第一章文献综述 自从1 8 9 2 年w e m e r 提出配位化学理论以来，配位化学在不断突破中得到了 快速的发展。在广度上表现为配位化学始终成为导向无机化学的通道，处于无机 化学的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中， 及其与有机化学、物理化学、材料化学、生物化学、固体化学和环境化学的相互 渗透中，使配位化学已成为众多学科的交叉点【。配位化学的研究对象，已经扩 展到各种有机、无机配体和各种无机、有机阳离子、生物阳离子、阴离子甚至是 中性分子相结合形成的多种多样的配合物。特别是l e h n 等在超分子化学领域中 杰出工作的基础上，使得配位化学的研究范围己大为扩展【2 】。l e l l l l 教授把超分子 化学定义为广义配位化学( g e n e r a l i z e dc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ) p 】，他强调了超分子 各组分之间的互相作用，把中心离子相应的部分叫做底物( s u b s t r a t e ) ，而与配体相 应的部分称作受体( r e c e p t o r ) ，当受体具有络合分子或离子的结构形式和能力，而 底物又可借助多种分子间作用力( 如氢键、范德华力、兀- 兀堆积作用、静电作用等) 与受体结合时，可能形成稳定的、有特定结构和性质的超分子配合物。近代结构 化学理论、晶体学理论以及近代物理实验方法极大地推动了配位化学的发展。尤 其是x 射线衍射在研究配合物结构上的运用，不仅可以确定中心原子的配位构 型、键合方式，以及配体和中心原子进行作用的精确信息( 如键长、键角等) ，而 且为进一步的研究结构和性质的相互关系提供了十分可靠地实验基础。配合物结 构和性能相互关系的研究也为配位化学的发展、配位化学同其它学科相互交叉以 及探索新材料、新药物和高效催化剂等提供了动力。在应用方面，结合了生产实 践，配合物的传统应用继续得到发展，随着高新技术的日益发展，具有特殊化学、 物理和生物化学功能的功能配合物得到了蓬勃的发展。特别是在材料化学和生命 化学以及其它高新技术的开发方面有良好的应用前景。当今配位化学的研究对象 涉及分子识别、分子催化、自组装、传递过程与载体设计、分子和超分子器件等 诸多领域，尤其在非线性光学材料、分子开关、分子磁性材料、模拟酶模型以及 体及其配合物的合成、表征及性质研究 抗癌药物等许多崭新的研究方向的应用【4 0 】，使其成为- - f - 充满活力的新型交叉学 科。 ， 多吡啶类配体及其衍生物或类似物等，具有分子内共轭大兀键，不仅是优良 的生色基团，而且有良好的分子内电子传递和能量传递的性质。它们具有a 给电 子能力以及兀受电子能力，能够与过渡金属形成稳定的配合物。具有多个配位点， 而且许多化合物都具有桥联结构，在与过渡金属配位时容易形成分子聚集体或者 多维的结构【8 1 2 1 。容易形成兀兀堆积作用和氢键，并可以组装出许多具有新颖结构 和特殊功能的超分子配合物【1 3 d7 1 。多吡啶配合物的结构多种多样，具有不寻常的 电化学、光化学、光电效应或磁性质，联吡啶、邻菲哕啉及其衍生物等具有平面 结构配体形成的配合物与d n a 有较强的作用，可以作为d n a 结构和构象的探针， 研究其与d n a 的键合与识别机理，所以多吡啶配合物在非线形光学材料、磁性和 超导材料、催化以及生物活性方面具有良好的应用前景。 1 2 研究现状及进展 近年来，多吡啶配体及其配合物受到重视，得到广泛研究的原因是寻找功能 材料，寻找高效催化剂的推动。多吡啶配体种类很多，可以按在形成配合物中的 作用概括为以下三类：多吡啶桥联配体、多吡啶鳌合配体和多吡啶多功能配体。多 吡啶配体中，像2 ，2 联吡啶、1 ，1 0 邻菲罗琳及近来得到广泛研究的4 ，5 二氮9 芴 酮等多吡啶鳌合配体，易于与金属离子形成鳌合物。这类配合物因配体的鳌合用 而十分稳定，极强的配位场又强化了配合物的某种性质。多吡啶鳌合配体与c u “， f e ，c o “，n i “，r u 和e u “的配合物是潜在的光、电、磁材料1 1 8 - 2 2 。另一类日益受 到重视的多吡啶化合物是既可起鳌合配位作用，又可起桥联配位作用的多吡啶多 功能配体。这类配体具有众多的配位原子和较为特殊的分子构型，在配位过程中 可以采取各式各样的配位方式。以它们为构建块合成的金属配合物，不仅具有结 构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、分子交换、电子传递和选择性催 化等方面具有特殊性能的功能材料【2 3 1 。 1 2 1 多吡啶类配合物的光、电、磁化学研究 配合物的光化学已经由早期的研究简单配合物的光化学发展成为分子内电 子转移和能量传递的多核配合物的光化学以及研究组合单元间电子转移和能量 传递的超分子光化学【2 4 】。超分子配合物的能量传递引起光转换过程一般分成光吸 2 青岛科技火学研究生学位论文 收能量传递光发射三个过程。 多吡啶配体的过渡金属配合物具有优良的光化学、光物理性质，特别是在光 能储存和转化、光学分子器件等领域的应用，引起了人们的极大兴趣【2 5 2 6 1 ，其分 子的可塑性很大，此外，还具有较大的兀电子结构、强的电子离域性和优良的电 荷转移特性，因此有望成为优良的三阶非线性光学材料。基于多吡啶配合物的光 敏特性和催化作用，以此做为构造单元，根据氧化还原电位、合适的单元间距及 取向等，设计合成出了吸光率高、电荷转移速度快和电荷分离程度高的多核配合 物，对于电致发光、光电转换材料、荧光分子开关以及光合作用中心模型研究等 具有重要的意义1 2 7 3 0 】。随着对多吡啶配合物的光化学研究的深入，可以控制电子 转移和能量传递的光化学和光物理过程成为研究的热点，特别是具有器件功能的 多核配合物的研究越来越多。例如2 ，2 联吡啶的衍生物中，6 苯基2 ，2 二联吡啶 由于其丰富的光物理性质和容易通过化学修饰来调节发光能，而受到了科学家们 的广泛关注。这一类化合物主要用于制备具有独特特点的过渡金属配合物如p t 、 r e 、r u ，然后用于光化学传感器方面【3 1 1 。由于三联吡啶能够和大量的金属离子结 合，并且具有较高的结合常数，因此一般很少用来作为敏感器分子【3 2 】。但是通过 些巧妙的设计和充分利用三联吡啶的一些特点，仍然设计出了很多以三联吡啶为 受体的、性能优异的光学敏感器。 图1ap e ts e n s o ri n v o l v i n ge n e r g yt r a n s f e r 如图1 所示，该分子敏感器含有三联吡啶二酯基团【3 3 】。该基团能够强而有力 的和e u ( i i i ) 结合；而它的冠醚部分却能够选择性的结合k + 。受光激发后，发生了 三联吡啶的部分向金属中心e u ( i i i ) 转移能量，导致强烈的发光；然而，冠醚的 存在会发生从冠醚上的氮原子向金属中心的p e t 过程，从而猝灭发光。可是，当 冠醚和k + 结合后，这个p e t 过程的效率被降低，敏感器分子的发光得到了显著 的增强。这是一个设计巧妙的由金属离子来触发金属中心发光的敏感器。联吡啶、 邻菲哕啉等是典型的多吡啶类配体，人们利用它们合成了多种多样的多吡啶类配 合物，这些配合物不仅结构新颖独特，而且具有丰富的光、电、磁学性能。 纯有机分子磁体其自旋载体均为自由基，无机分子磁体其自旋载体为顺磁金 属离子，无机有机杂化分子磁体其自旋磁体则为自由基和顺磁金属离子。多核金 属耦合体系的金属中心多为顺磁离子，它们问的通过电子传递而产生的磁交换作 3 多吡啶配体及其配合物的合成、表征及性质研究 用是耦合体系各种性质的关键因素。1 9 2 6 年h e i s e n b e r g 提出，对于基态均为非简 并态的两个顺磁离子，表示它们之间磁相互作用的自旋h a m i l t o n 算符为： 舡 s l 2 其中，为自旋磁交换积分，j 0 表示顺磁离子间为铁磁性的相互作用；j 0 表 示顺磁离子间为反铁磁性的相互作用。 大量的研究发现：一维链状结构的配位聚合物的t c 温度均十分低。要提高 t c 温度，就必须发展在三个方向上均有强相互作用的多维分子基铁磁体。为了构 筑多维分子基铁磁体，目前常用桥联配体有氰酸根阴离子、叠氮根阴离子p 4 3 6 】、 草酸根阴离子【3 7 l 、及混桥类【3 6 a , 3 6 b 】等。一些含有n 2 吡嗪桥联结构的多吡啶配体如 图2 所示。 一 羹s 八s 冀舢、p b d 呛缄= 图2 含有n 2 吡嗪桥联结构的多吡啶配体 如图3 、图4 所示的配合物含有多吡啶的结构单元，表现出不同寻常的光化 学、电化学性质【3 8 1 。 4 ) p 墨 h j f l 岫 禽岍 。 青岛科技大学研究生学位论文 图3 r u ( e t 0 2 c - t p y ) ( t p y ) 2 +图4 r u ( m e 0 2 c n 7 c 7 如唧y ) 】+ 如图5 、图6 、图7 所示的配合物包含有邻菲哕啉结构单元则表现出独特的磁 学性能【3 9 1 。 图5 c u 6 ( p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( p h e n ) 6 ( h 2 0 ) 2 p 2 w 1 8 0 6 2 】 图6 c u 2 c l ( p h e n ) 4 p w l 2 0 4 0 】 图7 c u 4 ( h p 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 4 ( p h e n ) 4 ( h 3 0 ) 2 p v 3 w 9 0 4 0 】 1 2 2 多吡啶配合物与d n a 作用的研究 1 9 5 3 年w a s t o n 和c r i c k 提出了d n a 的双螺旋结构模型，从分子水平阐述了 生命遗传信息通过d n a 半保留复制的机理，从此生物学进入了分子生物学的新 时代。有之相关的生物基本遗传物质d n a 的研究也就成为分子生物学和生物化 5 多吡啶配体及其配合物的合成、表征及性质研究 学的重要课题。其中以d n a 为作用对象的金属配合物d n a 靶向分子一直是一个 比较活跃的领域。无机金属离子配合物，特别是过渡金属离子配合物是d n a 靶 向分子中很重要的一类。这类靶向分子具有两大用途：一是被设计成为人工核酸 酶，从而实现对d n a 链上某些位点的特异性剪切；二是被设计并合成得到性能 优良的抗肿瘤药物和抗病毒剂。影响金属配合物与d n a 相互作用的因素很多， 其中配合物的空间结构是最重要的因素之一。因此设计、合成具有特定结构的金 属配合物，研究其对d n a 的作用效果和机理是一项非常有意义的工作。 6 0 年代r o s e n b e r g 等发现顺铂( c i s p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 ) 具有强烈拟制细菌分裂的作 用，其耙分子主要是核酸，从此掀起了研究小分子金属配合物与大分子核酸相互 作用的热潮。因为核酸介入了生物生长、发育和繁殖等正常的生命活动，并且与 致癌等生命的异常情况也密切相关，因此研究核酸，尤其是d n a 结构和功能间 的关系，帮助人们从分子水平上了解生命现象的本质。d n a 损伤如果得不到修复， 可能导致突变、致癌、疾病遗传以及细胞衰老死亡。人们为了能够从基因水平上 理解某些发病机理，并通过分子设计寻找有效的治疗药物，d n a 往往是药物设计 的作用粑之一。金属配合物可以作为d n a 结构和构象的探针，所以研究金属配 合物与d n a 的键合与识别机理成为了近年来较活跃的研究领域之一【4 0 书j 。随着 对各种单核配合物与核酸作用本质的认识加深j ，人们可以更充分地利用配合物 结构和性质容易调整的优势，开拓更广阔的研究课题。 8 0 年代初期，b a r t o n 等 4 5 - 4 7 】发现了配合物z n 。c o m 和r u “的不同异构体与 d n a 作用存在选择性，由此在生物无机化学方面开辟了金属配合物作为d n a 结 构探针的研究领域。与其它类型的金属配合物相比，八面体过渡金属的多联吡啶 配合物在与d n a 的相互作用方面有着自己的独到之处，具有平面结构的邻菲哕 啉及其衍生物等多吡啶类化合物与过渡金属的配合物易于构造既为刚性又带手 性的八面体结构，且热力学稳定性好，光化学信息丰富，非常适合于研究与同样 带有手性的d n a 的相互作用。常见的邻菲哕啉的衍生物配体1 4 & 5 8 1 ，如图所示。 一晶晶 蕊昏昏瑶 如_，伽 p p h 图8 与d n a 作用研究中常用到的多吡啶配体 6 青岛科技大学研究生学位论文 邻菲哕啉的配合物与d n a 作用的研究工作开展的较早，例如b a r t o n 等【4 5 1 研 究了z n ( p h e n ) 2 2 + 与d n a 的作用，并且首次提出了配合物对d n a 结构的立体选择 性。d p p z 由邻菲哕啉二酮和苯二胺合成的化合物，具有大的平面结构，可以更 强烈的嵌入到d n a 的碱基对中。结构如图8 所示 5 9 - 6 3 】。 图9 配合物 m ( p h e n ) 2 ( d p p z ) n + 多吡啶钌配合物易于构造一成既为刚性又带手性的八面体构型，热力学稳定 性好，光化学信息丰富，非常适合于研究它与同样带有手性的d n a 间的互相作 用 6 4 - 6 5 , 此外，这类配合物的热力学稳定性好、取代惰性，并且具有丰富的光化学 和光物理信息，在光照下可以使d n a 的单链或双链发生断裂，非常适合于研究 与d n a 的相互作用。涉及这类研究的配体主要有： 踟肫执 昏：= 0昏耀昏：召昏 昏= ) 昏知嚣导冲 1 9 9 9 年，敬炳文等又合成出了一系列多吡啶类配体【6 6 】： r 的乎卜 幽一小；q ：， 多吡啶配体及其配合物的合成、表征及性质研究 近年来，对2 ，2 联吡啶、邻菲哕啉等结构在与d n a 作用方面的研究一直 不断，图1 0 、图1 1 所示的结构是0 8 年刚刚发表的，在与d n a 作用方面具有潜 在的应用价值【6 7 1 。 图1 0【( r 6 - i n d ) r u ( b i p y ) c 1 p f 6 】 图l l 【( r 6 - i n d ) r u ( b i p y ( o h ) 2 ) c l 】 p f 6 】 1 2 3 多吡啶配合物的超分子自组装 通过配位键和氢键或芳香体系的冗讯作用把简单小分子配体和金属离子构筑 成多功能高级有序结构分子聚集体，在配位化学、超分子化学及材料科学和生命 科学领域中呈现出突飞猛进，方兴未艾的发展趋势。非共价的分子间相互作用有 很多种，现将最重要的作用力介绍如下【6 8 】： ( a ) 氢键作用 氢键号称“超分子中的万能作用力”，尤其在许多蛋白质的整体构型、大部 分酶的基质识别及d n a 的双螺旋结构中，起到非常重要的作用。这是因为，氢 键在长度、强度和几何构型上是变化多样的，在稳定结构和主客体电性互补中起 到重要的作用，而当有很多氢键协同作用时效果可以变得很显著。 图1 2胸腺嘧啶t腺嘌呤 8 青岛科技大学研究生学位论文 最著名的例子莫过于d n a 分子的结构。它是基于碱基通过氢键配位。每一 个碱基都有一个互补的配对者，并通过氢键把结合在一起。腺嘌呤通过二条氢键 联接胸腺嘧啶。这种识别是基于碱基对间的几何匹配( 碱基及双螺旋的形状) ， 同时也要满足相互作用力的匹配( 能量匹配) 即形成最大数目的氢键。 ( b ) 兀兀堆积 这是种常常发生在芳香环之间的弱的相互作用，通常存在于相对富电子和缺 电子的两个分子之间。最常见的堆积方式有两种：面对面和面对边。面对边相互 作用可以看作是一个芳环上轻微缺电子的氢原子和另一个芳环上富电子的电子 云之间形成的弱氢键。 面对面边对面 图1 3 苯环间的g - g 堆积 超分子的自组装是一种合成的途径，是指一种或者多种组分的分子，相互间 自发的结合起来，形成分立或伸展超分子化合物。由于超分子体系自组装涵盖的 范围很广，从化学领域我们可以从两个方面进行思考，即无机结构的自组装和有 机结构的自组装。 无机结构的自组装是指由有机配体和金属离子自发形成的结构确定的金属 一超分子结构。金属离子向勃合剂一样把配体连接在一起，同时又作为中心把配 体定位在特定的方向上。在自发过程中，充分利用了两类组分的结构、性质。金 属离子与有机配体之间通过配位键结合成金属配合物，原则上就是一个自组装过 程，而这样的有限聚集体即可以被定义为分子，也可以被定义为超分子。 金属离子作为超分子体系的组分以及组织桥梁，提供了一套配位的几何结 构，从弱到强的某个范围的结合强度，多种光化学和电化学反应的性质。尤其重 要的是他们允许超分子结构可逆的组装一反组装，表现为相互作用位点可以转 变。例如，通过不同氧化态问的相互转化可获得不同的配位几何构型。直到目前 为止，配位聚合物的构筑取得了很大的成功，但是距离真正意义上的晶体工程依 然有很长一段的距离 6 9 1 。超分子组织体系的复杂性是其中一个原因，而配体和金 属离子配位模式的多变性和反应体系的多组分，如第二配体的加入，这都让最终 产物很难预测。例如，配位聚合物构筑中广泛使用的梭酸官能团就具有多种配位 9 9 6 多吡啶配体及其配合物的合成、表征及性质研究 模式【7 0 1 ，如单齿、鳌合及桥联等多种灵活的键合方式( 图1 4 所示) 。又如，柔性配 体往往也可以展现出精彩丰呈的配位方式。因此，定向组装配位聚合物是有一定 难度的。 等 事蚤爹 m 譬& 嘲 ( 0 m 吖麓 誓 c 1 ) 冀 图1 4 羧基的几种典型的配位方式 有机超分子的自组装是利用配位键之外的相互作用，例如静电力、氢键、范 德华力、堆积作用或给体一受体作用等等，有目的的利用这些作用力去引导一个 特定的自组装。依靠的是这些作用力的强度及他们对距离、角度的依赖性。“合 成子 ( s y n t h o n ) 是一种非常有效的构筑超分子配合物的途径，它是用己知的或相 像的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成的超分子中的结构单元。一般讲， 先是在起始原料到目标产物的合成过程中可以定义一个合成子作为超分子的一 个结构单元，然后通过己知或推测的合成方法，利用这些合成子将起始物组装成 目标超分子配合物。虽然合成子比目标产物简单得多，但是它包含目标结构的连 接方法及结构特征。此外，从目标配合物通过解离化学连接得到合成子的过程称 为反向合成，这在分析构建策略中行之有效。 超分子合成子既可以是由互补的氢键结合分子识别而构筑的结构确定的分 子序列( 图1 5 ) ，也可以是电荷转移作用和兀- 兀堆积作用所形成的特殊单元( 图1 6 ) 。 超分子连接块的一个优点是它代表一种简化的了解晶体结构的方式。对于一个网 状晶体结构，格点相应于一个分子，格点问的连接相当于一个超分子合成子。在 1 0 ? m 青岛科技大学研究生学位论文 超分子配合物的自组装中这种方法的优点在于很容易了解一个超分子结构，易从 超分子结构得到分子的连接方式，便于比较不同的结构得差别，获得较多的自组 装信息【7 1 , 7 2 - 7 4 1 。 弋一 图1 5 几个典型的氢键超分子合成子 专 胃 一c l - 一c l 一 吉零 + 一一卜 图1 6 几种电荷转移作用和兀兀堆积超分子合成子 联吡啶、邻菲哕啉和二吡啶基吡嗪等是比较常见的也是最简单的多吡啶配 体，人们利用它们及其衍生物和类似物与金属离子的配位自组装获得了各种各样 的多维网络的功能超分子配合物。f u j i t a 、s t a n g 、a t w o o d 和l e h n 等报道了许多 用简单小分子通过配位键自组装成为复杂的分子聚集体以及多维结构。随着研究 的不断深入，人们已经不再满足于这些简单的配体，正在不断的设计合成处各种 各样的、新颖的多吡啶类配体，根据把设计的配体作为特定的结构单元，可以得 到多种立体结构不相同( 如一维、二维、多维或套索环等) 的拓扑结构，并广泛用 于晶体工程等迅速发展的研究领域。 如下图所示，是一些配合物的超分子和自组装结构图 7 5 - 7 6 。 图l7 【z n ( l 1 ) 2 ( p b d c ) 】t h ei n f i n i t ec h a i n l i k es t r u c t u r eo fc o m p o u n d 多吡啶配体及其配合物的合成、表征及性质研究 图18 【z n ( l 2 ) p - b d c ) 】 t h ei n f i n i t e2 dl a y e r l i k es t r u c t u r eo fc o m p o u n d 图1 9 【z n 2 ( l 3 ) ( p - b d c ) i 5 ( o h ) 】h 2 0 t h e3 df r a m e w o r ko f c o m p o u n d 图17 n i 2 ( s t d c ) 2 ( h 2 0 ) ( p y h 】p y 0 5 h 2 0 5 一f o l di n t e r p e n e t r a t i o n o ft h ed i a m o n dn e t w o r k s 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 本课题的设计思想 多吡啶类配体具有多配位点，能和多种过渡金属配位，有很好的应用前景， 但是这类配体的种类不多，合成方法有些比较苛刻或者产率不高，所合成的配合 物数量比较少，对于这类配合物的研究有不小的影响，同时对这类配合物的晶体 理论研究尚有不足。鉴于此本论文设计合成了具有多配位点的多吡啶配体，用不 同的合成方法合成出以四氢喹啉为骨架，在8 、4 、2 位有取代的5 , 6 ，7 ，8 四氢喹啉 衍生物和在7 、4 、2 位有取代的1 ，2 ，3 ，4 一四氢喹啉衍生物以及希夫碱类配体。同时 一些查尔酮的中间体也具有两个配位点，具有配位能力。有些配体同时具有2 ，2 联吡啶和4 ，4 联吡啶的框架，增加了配位点和配位能力，有望在一定条件下生成 各种结构的配合物。 c l c i 图1 8 本文设计的多吡啶配体 1 4 本论文的主要工作 一、本论文设计合成了一系列结构新颖的多吡啶类配体，并通过红外光谱、核磁 氢谱、质谱、元素分析以及单晶x 衍射对它们的结构进行了表征。并得到一 种化合物的单晶结构，利用m e c u r y 和d i a m o n d 软件探索这个晶体的微观结 q 配体及其配合物的合成、表征及性质研究 构显示出了分子内的各种超分子作用力，通过这些作用力氢键、c h 兀堆 积等，整个分子连接形成三维结构。为化合物的进一步研究提供了有益的微 观结构信息。同时研究了不同溶剂对同一化合物，在紫外吸收和荧光性质上 的影响 二、用四种合成的多吡啶类衍生物配体分别与各种过渡金属反应，通过常温搅拌 水热等多种方法合成了多种配合物。通过元素分析和红外光谱、紫外光谱对 部分配合物进行了结构表征，并对所有配合物进行了单晶培养，得到一种配 合物的晶体结构，利用m e c u r y 和d i a m o n d 软件观察这个晶体的微观结构， 显示出了分子内的各种超分子作用力氢键、y - x 7 9 堆积等，通过这些作用力， 整个分子连接形成稳定的三维结构。对部分配合物的荧光性质和电化学性质 进行了研究。对得到单晶的配合物还研究了其热稳定性。 三、研究了一类希夫碱配体的合成，并将合成的配体与金属离子配位。用红外光 谱、核磁氢谱、元素分析，紫外光谱等手段进行了结构表征。并对合成的配 合物的荧光性质进行了研究。 1 5 本论文的创新点 1 设计合成了一系列结构新颖的多吡啶类配体，对合成方法进行了改进，其 中吡啶盐的合成步骤由一步改为了两步，用廉价的溴取代了碘、不在用吡啶作为 溶剂降低了毒性，提高了吡啶盐的产率，同时使后处理过程变得非常简单。 2 对环己酮类查尔酮的合成，发现均为二取代的产物，选择性非常好，且产 率高达9 0 以上。 3 得到了未见文献报道的一个配体和一个配合物的单晶。配合物的合成采用 水热法，加入的是硝酸钴金属盐，最后得到的配合物中钴变为三价，阴离子变为 亚硝酸。 4 对配合物的性质进行了研究。在热稳定性上发现，分解的最后碎片对n 2 有吸附作用。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 第二章多吡啶衍生物的合成与结构表征 近年来，联吡啶和邻菲罗琳及其衍生物等多吡啶配体的过渡金属配合物引起 了人们的极大兴趣。多吡啶配体一般具有多个配位点，其芳香体系很容易形成兀兀 堆积作用并且其n 原子有可能形成氢键，从而可以得到多种结构新颖、功能奇特 的配合物。1 ) 这类配体易形成各种带有不同取代基的多联吡啶，而且形成的配合 物大多数都是热力学和动力学上稳定的；2 ) 这类配体本身具有良好的配位能力， 并且其环之间的键可以自由旋转，这样就可以满足不同金属离子的配位需求，从 而形成结构新颖( 如单螺旋、双螺旋及链状等) 的配合物；3 1 这类配体可以稳定不 同氧化态的金属离子，并且形成的配合物具有很好的光化学性质和电化学性质。 多毗啶配合物的结构多种多样，且具有不寻常的光、电、磁性质以及生物活 性等，所以它们在非线性光学材料、超导材料、磁性、催化及药物合成方面有良 好的潜在应用前景。 本章合成了几个多吡啶类化合物，通过元素分析、质谱、核磁氢谱及红外数 据，推测出其结构；培养出了一个化合物的单晶，通过x 射线衍射仪确定了晶体 结构。测试了部分配体的紫外方面的性质和荧光性质。 2 1 实验部分 2 1 1 配体的合成路线 c n 斟二q 止b 1 1 5 多吡啶配体及其配合物的合成、表征及性质研究 9 9 可飞 2 1 2 仪器与试剂 2 1 2 1 仪器设备 h 吖q 疋n c c i p e r k i n e l m e r l4 0 0 c 型元素分析仪； t u 一19 0 0 型紫外可见分光光度计； f 9 6 荧光分光光度计； x 4 型熔点仪； 、 n i c o l e t l7 0 s x 傅立叶红外光谱仪( k b r 做压片) ； n o n i u s c a d 4 型x 射线单晶衍射仪； 2 1 2 2 试剂 2 乙酰基吡啶、吡啶、液溴、氢氧化钾、氢氧化钠、环己酮、对氯苯甲醛、 4 吡啶甲醛、2 一吡啶甲醛、冰醋酸、乙酸铵、间氯苯胺、磷钼酸、甲苯、无水甲 1 6 a 审 青岛科技人学研究生学位论文 醇、无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、n ，n 二甲基甲酰胺，所用化学试剂均为市售 分析纯或化学纯，未经进一步纯化，直接使用。纯净水为二级蒸馏水。 2 1 3 配体的合成方法 2 1 3 1 8 ( 4 氯苯亚苄基) 4 ( 4 氯苯基) 2 一( 2 吡啶基) 5 ，6 ，7 ，8 - 四氢喹啉( l 1 ) 的合成 反应方程式： 斟一 取1 1 5m l ( 0 0 1m 0 1 ) 的2 乙酰基吡啶于2 5 0m l 的三口烧瓶中，加入5 m l 的冰醋酸，控制反应温度在6 0 左右【7 7 1 ，不要超过7 5 。搅拌滴加o 5 2 m l ( 0 0 1m 0 1 ) 液溴，先滴加1 滴，等褪色后再继续滴加，反应2h 滴完。维持 反应温度继续搅拌半小时，停止反应。冷至室温析出白色固体( a ) 。抽滤得白色 固体。 反应方程式： q 山r + 忙n “ 。 将第一步产物( a ) 、1m l ( o 0 1 m 0 1 ) 吡啶加入2 5 0m l 的三口烧瓶中，加5 0 m l 甲醇，搅拌加热回流，t l c 跟踪检测无原料存留，停止反应，冷至室温， 析出白色固体( b ) ，抽滤得白色固体。产率6 0 。 反应方程式： 1 7 多吡啶配体及其配合物的合成、表征及性质研究 2 c 奇o 扎0 _ d 2 c 弋甚h + o 一向 n c i ( c ) 取5 9 3g 的氢氧化钾溶于盛有6 6 7m l 水的5 0 0m l 的三e l 烧瓶中，再加 入5 0m l 的甲醇，然后加入2 8 1 2g ( 0 2 m 0 1 ) 4 氯苯甲醛、9 8 1g ( o 1 m 0 1 ) 的环 己酮，室温反应，不断出现黄色沉淀，搅拌1 6 个小时后【7 8 1 ，t l c 跟踪检测无原 料存留，停止反应，将反应液抽滤得到黄色固体( c ) ，然后用乙醇重结晶得到 3 2 1 9 6g 的纯品，收率为9 3 8 。 反应方程式： c dn c _ 。一 分别取3 4 2g ( o o l m 0 1 ) 的( c ) 、2 7 9g ( o 0 1 m 0 1 ) 的( b ) 、8g ( o 1 m 0 1 ) 乙酸 铵，加入2 5 0 m l 的三口烧瓶中，再加入1 0 0 m l 的甲醇，搅拌回流过夜【7 9 1 ，冷 却后析出固体，抽滤，固体用甲醇洗，然后用乙醇重结晶，对