（材料学专业论文）低温固相反应法合成铝酸锶铕镝研究.pdf

西华大学硕士学位论文 低温固相反应法合成铝酸锶铕镝研究 材料学 研究生王博指导教师金应荣教授 铝酸盐长余辉发光材料具有发光亮度高、余辉时间长、性能稳定、无辐射 无污染等优异性能，具有广阔的应用前景，铝酸锶铕镝是其中之一。目前，人 们采用高温固相法合成铝酸锶铕镝发光材料，合成温度较高，一般都在1 3 5 0 以上。该合成方法对设备要求较高，能耗较大，且产品粒子易团聚，需进行 球磨减小粒径，这严重影响了材料的发光性能，妨碍了铝酸盐长余辉发光材料 的应用。因此降低铝酸盐发光材料的合成温度具有重要的意义。本小组前期探 讨表明，加入1 2 5 的b 2 0 3 后可在1 2 5 0 ( 2 成功合成s “a 1 1 4 0 2 5 ：e u ，d y ，初步显 示该材料具有一定的应用潜力。为此，进一步系统的研究有望促进应用开发。 首先，本文在前期研究的基础上，深入研究了助熔剂加入量、合成温度、 合成时间、锶铝比对s r 4 a l1 4 0 2 5 ：e u ，d y 长余辉发光材料的合成过程、余辉性能 的影响。实验表明，b 2 0 3 加入量对样品发光性能的影响与合成温度有关。当合 成温度较低时，b ：0 3 加入量较大有利于提高材料的发光亮度，延长余辉时间； 当合成温度较高时，b 2 0 3 加入量较小时其发光性能较好。b 2 0 3 的加入能改变 物相的形成过程，促进发光材料的烧结，从而引起发光颜色的改变。x 射线衍 射分析表明，在1 2 5 0 不加入b 2 0 3 或加入少量b 2 0 3 时，由于反应不够充分， 得到的发光材料含有三种物相，以发黄绿光的s r a l 2 0 4 为主，还有少量的 s r a l l 4 0 2 5 相和一个富铝相，随着b 2 0 3 加入量的增加，固相反应过程进行得更 加充分，基质晶格的结晶更加完善，最终得到发蓝绿色的稳定物相 s “a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + , d y 3 + 。并在1 2 5 0 。c ，b 2 0 3 加入量为1 2 5 ，保温时间为5 h 时 合成了s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u ，d l y ，其仪器可测得的余辉时间达2 4 小时上，肉眼可见的 余辉时间达到5 0 小时，这一性能符合应用要求。因而本文的研究达到了降低 铝酸盐基质发光材料合成温度、确保较高性能的预期研究目标。 其次，本文还研究了合成温度、助熔剂加入量、合成时间对s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 余辉性能的影响。s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 是铝酸盐中另一类具有较高性能的长余辉发 西华大学硕士学位论文 光材料。本文在1 2 5 0 。c ，b 2 0 3 加入量为1 2 5 ，保温时间为3 h 时合成了余辉 性能较好的s r a l 2 0 4 ：e u , d y 长余辉发光材料。 本文对s r 丛1 1 4 0 2 5 ：e u , d y 和s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 等两类铝酸锶盐的研究表明， 添加1 2 5 的b 2 0 3 作为助熔剂，可有效降低合成温度，同时保证良好的余辉 性能。这一结果降低了生产成本和能源消耗，为进一步的应用开发奠定了基础。 关键词：s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ，s r 4 a 11 4 0 2 5 ：e u ，d y ，长余辉发光材料 西华大学硕士学位论文 s y n t h e s i sr e s e a r c ho nr a r ee a r t hd o p e ds t r o n t i u ma l u m i n a t e l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ：w a n g b o s u p e r v i s o r ：j i ny i n g r o n g a l u m i n a t el o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s ， b e c a u s eo ft h e p r o p e r t i e s o fh i 曲b r i g h t n e s s ，l o n g a f t e r g l o wt i m e ，s t a b l e p e r f o r m a n c e ，a n dn o n r a d i a t i o n a tp r e s e n t ，s o l i d - p h a s em e t h o di sw i d e l ya d o p t e d t os y n t h e s i ss t r o n t i u me u r o p i u md y s p r o s i u ma l u m i n a t ep h o s p h o r s ( s a e d ) t h e m a i nl i m i t a t i o no ft h i sm e t h o di st h a tt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ei sg e n e r a l l ya b o v e 13 5 0 ，w h i c hr e q u i r e sm o r e e x p e n s i v ee q u i p m e n t ，a n da l s om o r ee n e r g y c o n s u m p t i o n m e a n w h i l e ，i ns u c hah i g ht e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l e sa r ei n c l i n e dt o a g g r e g a t et o g e t h e rw h i c hr e q u i r e sb a l lm i l l i n gt or e d u c ep a r t i c l es i z e t h i sw o u l d s e r i o u s l y d e t e r i o r a t et h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，a n dc o n s e q u e n t l yl i m i tt h e a p p l i c a t i o n s ot h em o s ti m p o r t a n tt h i n go ft h es y n t h e s i sp r o c e s s i n gi sr e d u c i n gt h e t e m p e r a t u r ea n da tt h es a m et i m em a i n t a i n i n gi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s w eh a v e c a r r i e do ns o m ep r e v i o u sw o r ko ns r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u ，d yb e f o r e ，w h i c hs h o w ss o m e p o s s i b i l i t yo fs y n t h e s i z i n ga t1 2 5 0 cb ya d d i n g1 2 5 b 2 0 3a sak i n do ff l u x i n g m a t e r i a l i no r d e rt oc o n f i n nt h i sa n dc o m p l e t es y s t e m i cr e s e a r c ho fi t ，m o r ew o r k s h o u l db ed o n e f i r s t l y , i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ec a r r i e do ns y s t e m i cr e s e a r c ho nt h ee f f e c t so ft h e a m o u n to ff l u x i n ga g e n t ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，s y n t h e s i st i m ea n dp r o p o r t i o no fs r a n da i ，t ot h es y n t h e s i sp r o c e s sa n dt h ep e r f o r m a n c eo fa f t e r g l o w t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ee f f e c to fb 2 0 3c o n t e n to nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sd e p e n d so nt h e s y n t h e s i st e m p e r a t u r e a tl o ws y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，m o r ec o n t e n to fb 2 0 3i n d u c e b e t t e rl u m i n e s c e n tb r i g h t n e s sa n dl o n g e r a f t e r g l o wt i m eo fs a m p l e s ， w h i l ea th i g h s y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，l e s sb 2 0 3c o n t e n tb r i n g sb e t t e rp r o p e r t i e s t h ea d d i n go f f l u xa g e n tb 2 0 3i nt h es y n t h e s i sp r o c e s sw i l lr e s u l ti nc h a n g eo fe m i s s i o nc o l o ro f i 西华大学硕士学位论文 t h em a t e r i a l ，w h i c hi so r i g i n a t ef r o mi t sa s s i s t a n c et ot h es i n t e r i n gp r o c e s sa n d i n f l u e n c et ot h ep h a s eo ft h eo u t c o m em a t e r i a l s x r a yd i f f r a c t i o ns h o w st h a t ，w h e n n oo rl i t t l eb 2 0 3i sa d d e d ，a n dl a c ko fc o m p l e t er e a c t i o n ，t h em a t e r i a ls y n t h e s i z e d a t l 2 5 0 c o n s i s t so f t h r e ek i n d so fs u b s t a n c e s ，w h i c ha l em a i n l ys r a l 2 0 4t h a te m i t s y e l l o w - g r e e nc o l o r ，a n ds o m es r 必, 1 1 4 0 2 5 ，a n da k i n do f e x c e s sa l u m i n ap h a s e w i t h t h ei n c r e a s i n go fb 2 0 3c o n t e n t ，t h es o l i dr e a c t i o nw a sm o r et h o r o u g h l yp r o c e s s e d a n dt h em a t r i xc r y s t a l l i z e db e t t e r , w h i c hr e s u l ti ns i n g l ep h a s eo fs t a b l eb l u e - g r e e n e m i t t i n gs r 4 a 1 1 4 0 2 5 n l el o n gl a s t i n gb l u e e m i t t i n gl u m i n e s c e n tm a t e r i a l ， s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u ，d y ，w i ml o n ga f t e r - g l o wo f 2 4 hb ym a c h i n ea n d5 0 hb ye y e s ，h a s b e e ns y n t h e s i z e da t1 2 5 0 ，5 h ，a n dw i t hf l u xo f1 2 5 b 2 0 3 ，w h i c hm e e t st h e r e q u i r i n go ft h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n t h e n ，o u rg o a lo fl o w e r i n gt h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r eb u tn o tl o w e r i n gt h ep r o p e r t i e so fa l u m i n a t e si sa c h i e v e d s e c o n d l y , i nt h i sd i s s e r t a t i o nt h er e s e a r c ho nt h ee f f e c to fs y n t h e s i st e m p e r a t u r e ， a m o u n to ff l u x i n ga g e n ta n ds y n t h e s i st i m eo nt h ep e r f o r m a n c eo fa f t e r g l o wo f s r a l 2 0 4 ：e u ，d y , a n o t h e rk i n do fi m p o r t a n ta l u m i n a t el o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l ，w a s a l s oc a r r i e do n s r a l 2 0 4 ：e u ，d yw i t hg o o dp e r f o r m a n c eo fa f t e r g l o wh a sb e e n s y n t h e s i z e da t1 2 5 0 4 c ，3 h ，a n dw i t hf l u xa g e n to f1 2 5 b 2 0 3 t h er e s e a r c hw o r ko ns r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u ，d ya n ds r a l 2 0 4 ：e u ，d y , t w om a i nk i n d so f l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n ta l u m i n a t e ，i n d i c a t e st h a t ，b ya d d i n g1 2 。5 b 2 0 3a st h e f l u xa g e n t ，t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ec a nb el o w e rd o w n ，w h i l et h ep r o p e r t i e s r e m a i ne x c e l l e n ta tt h es a m et i m e t 1 1 i sr e d u c e st h es y n t h e s i sc o s ta n de n e r g y c o n s u m p t i o n ，a n do b v i o u s l yp l a c eb e t t e rb a s ef o rf u t u r er e s e a r c ha n dd e v e l o po n a p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ，s r 公1t 4 0 2 5 ：e u ，d y ，l o n ga r e r g l o wl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s i v 西华大学硕士学位论文 西华大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅，西华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书； 2 、不保密回，适用本授权书。 ( 请在以上口内划4 ) 学位论文售者签名罗哆 日期j 哆“ 嚣荔嘉磊户等 日期：抄口7 矽g 6 f 7 6 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：易于穆磅月日 导师签名硷岔誓杉，尸年矽多月i i h 7 8 西华大学硕士学位论文 l 绪论 发光是物质将以某种方式吸收的能量转化成为光辐射的现象，是热辐射之 外的另一种辐射，这种辐射的持续时间大于光的振动周期。发光有磷光 ( p h o s p h o r e s c e n c e ) 和荧光( f l u o r e s c e n c e ) 两种，磷光是自旋禁戒( a s 0 ) 的 电子跃迁所发出的光，辐射时间为1 0 一- 1 0 4 s ，通常也指激发停止后持续时间较 长的发光现象，长余辉材料所发的光就是一种典型的磷光。荧光一词则是指自 旋允许( a s = o ) 的电子跃迁发光，辐射时间为1 0 1 0 。8 s 【1 1 。现在一般不对荧光 和磷光做严格的区分，把余辉时间短至人眼难以分辨的情况都叫荧光。发光现 象的发现始于蓄光型发光材料，系统地研究无机磷光体则始于1 9 世纪，18 5 2 年s t o k e s 等第一次规定了荧光的定义，发表了著名的s t o k e s 定律。1 8 6 6 年s i d o t 发现了z n s 的发光现象，自此，z n s 成为工业化荧光体的重要基质材料之一。 用光激发发光材料而产生的发光，称为光致发光。长余辉发光材料是光致 发光材料的一种，它吸收激发光能并储存起来，光激发停止后，再把储存的能 量以光的形式慢慢释放出来，可持续几个甚至几十个小时。这种吸收光一储存 再发光，并可重复的过程和蓄电池的充电放电一再充电的反复重复是相似的， 因此长余辉材料也可以称为蓄光型发光材料。 长余辉材料的应用和发展是从2 0 世纪初发现长余辉现象后开始的。从长 余辉现象的发现到2 0 世纪9 0 年代，性能最好的长余辉材料为金属硫化物体系 长余辉材料。从1 9 9 2 年起，新型铝酸盐长余辉材料的发展十分迅速，它的发 光强度、发光时间、化学稳定性都较金属硫化物体系长余辉材料有很大改进， 长余辉材料的发展进入了一个新阶段。 1 1 发光材料的组成及作用 发光材料的基本组成有：基质、激活剂、辅助激活剂( 敏化剂) 、电荷补 偿剂、辅助添加剂等。 1 1 1 基质 基质是发光材料的主要组成部分，为激活剂、敏化剂提供合适的配位场， 基质的晶体结构和形态对发光性能有重要影响。碱土铝酸盐是一种优质的基质 西华大学硕士学位论文 材料，能为e u 2 + 提供合适的配位场，具有粉末、单晶、纤维、玻璃等多种形态。 其中单晶和粉末的光谱性质基本相同，但其余辉性能有时却存在差异，例如： 稀土共掺杂的c a a l 2 0 4 ：e u 2 + 单晶和粉末的余辉时间相同，而稀土共掺杂的 s r a l 2 0 4 ：e u 单晶的余辉时间却比粉末的短，这是因为在不同的基质形态下辅助 激活剂离子的浓度发生了变化【2 j j 。 长余辉发光材料的发光行为，从本质上说，是取决于激活离子自身的特性， 但同时又受到周围环境的影响。e u 2 + 在碱土金属铝酸盐中的发光时4 f 6 5 d 一4 ， 的宽带允许跃迁，由于e u 2 + 的5 d 电子出于没有屏蔽的裸露状态，受周围晶体 场环境的影响较为明显，影响因素主要是晶体场强度、共价性和阳离子半径的 大小等。通过选择一定的化学组成，添加适当的阳离子或阴离子，改变晶体场 对激活离子的影响，可能研制出发光效果优异的特定波长的长余辉材料。 1 1 2 激活剂和辅助激活剂 任何晶体缺陷都是由于偏离完美的周期点阵结构而造成的。将某种杂质掺 入发光材料的基质晶体中，便可产生结构缺陷，进而使原来不发光或发光很弱 的材料拥有良好的发光行为，这种作用叫做掺杂激活。掺入的杂质被称为激活 剂 4 , 5 1 。当共存的某种杂质对原有的激活剂的发光行为有促进作用，使其发光 强度增加，这种共存杂质就被称为辅助激活剂即敏化剂【6 罐】；有的共存杂质可 以削弱原有激活剂的发光强度，甚至导致不发光，这类杂质称为猝灭剂。当共 存的两种杂质都能发光时，称它们为共激活剂【9 】。由于基质材料自身的结构缺 陷而产生的发光现象，称为自激活，这种发光材料不需要掺杂激活剂。 在一种发光材料中，可能有一种激活剂离子也可能有两种或两种以上的激 活剂离子。在具有一种激活离子的发光材料中，激活离子起发光中心的作用， 它与基质晶格或本身离子之间可能存在着能量传递。一般而言，作为能产生长 余辉发光的激活离子主要是具有相对较低的4 f - 5 d 跃迁能量或具有很高的电 荷迁移带能量的金属离子，如：e u 2 + ，t m 2 + ，y b 2 + ，c e 3 + ，p ，t b 3 + ，m n 2 十 世 寸。 辅助激活离子在基质中构成陷阱能级，可以俘获和存储空穴或电子，陷阱 能级的深浅直接影响发光的余辉时间，陷阱能级太浅，则陷阱能级中的电子很 2 西华大学硕士学位论文 快释放，受到激发回到激发态能级，并迅速回到基态能级，导致余辉时间短； 陷阱能级太深，则储存在陷阱中的电子需要很高的能量才能受激回到激发态能 级，导致电子只能留在陷阱能级中而不能释放。辅助激活剂一般是指那些能转 换为稳定的+ 4 价氧化态的离子，! z l l - d y 3 + ，p r 3 + ，n d 3 + 等，或具有较复杂的能 级结构的离子，如：h o 挣，酣+ 等，或虽然没有能级跃迁但具有合适的离子半 径和电荷的离子，如：y 3 + ，m 9 2 + 等。 有的激活剂离子既参与发光，也对其它的激活离子具有敏化作用。 应当注意，激活剂是相对于某种基质而言的，一种激活离子并不是在所有 的基质中都具有发光作用。敏化剂也是相对于某种基质当中的激活剂而言的， 并不是对所有的激活剂都具有敏化作用。 1 1 3电荷补偿剂 在发光材料的合成过程中，激活剂离子进入基质晶格有时会引起电荷的增 加或减少。为了达到电荷平衡，有利于激活剂离子进入基质晶格，人们在发光 材料中引入了电荷补偿n t l 0 以3 1 ，以补偿激活剂进入基质晶格所引起的电荷变 化，电荷补偿剂一般为碱土金属离子( 如m 9 2 + ) 和氯离子等。 对不同电荷补偿剂而言，随电荷补偿剂掺杂浓度的增大，材料发射光谱强 度的演化趋势相同，但材料发射峰强度最大处对应的补偿剂浓度不同。 1 1 4 辅助添加剂 在铝酸盐长余辉发光材料的合成过程中，添加适当的辅助添加剂( 助剂) 能 降低合成温度，提高发光强度和延长余辉时i 日q t l 4 】。根据辅助添加剂在铝酸盐磷 光粉和铝酸盐荧光粉中的作用，可将其分为液相输运介质、气相输运介质、新 相形核促进剂、新相生长调节剂等。 1 2 发光材料的发光性能 1 2 1 吸收光谱 发光材料的重要特性是吸收光谱，它反映出吸收能量值与投射到发光材料 上的光波波长的关系。 3 西华大学硕士学位论文 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被 吸收，只有被吸收的这部分光才对发光起作用。光不仅可被基质“晶格”所吸收 ( 这时吸收带叫基本吸收带或本征吸收带) ，而且也可被发光中心所吸收( 杂 质吸收) 。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发的作用。发光材 料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即，i ( 九) = i o ( 九) e 一， 其中i o ( 九) 是波长为九的光射到物质时的强度，i ( 九) 是光通过厚度x 后的强 度，k 是不依赖光强、但随波长而变化，称为吸收系数。k 随波长( 或频率) 的变化叫做吸收光谱【1 5 _ 1 7 】。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂 和其它杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。 大多数发光材料主吸收带在紫外光谱区。改变发光材料基质成分时，例如 往z n s 发光材料基质中加c d ，主吸收带边缘移向长波波段。用锰代替铜时会 改变激活剂能级上的吸收带。以硅酸盐、磷酸盐、锗酸盐、砷酸盐为基质的发 光材料由激活剂引起的吸收在) , = 2 0 0 - 4 0 0 n t o 处。激活剂中的离子内电子跃迁 引起了这种吸收；而激活剂离子的能量状态则和周围状况有关。有时含有两种 激活剂的发光材料的能量是被一种激活剂吸收，通常它被称为敏化剂，它把吸 收的能量传给另一激活剂。为查明激活剂吸收光谱是否由自由状态激活剂原子 的吸收光谱来确定的这一问题进行的研究证明，这种吻合是掺杂稀土激活剂发 光材料固有的特性。但是在大多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光 材料基质晶格周围的离子对它的性质有影响。结果，吸收可以是由发光材料基 质晶格的空位所决定，空位是在发光材料的形成过程中产生的。 1 2 2 激发光谱 在实际应用和研究工作中，还常常测量发光材料的激发光谱。激发光谱是 指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长( 或频率) 的变化。实验上保持 激发光在各种波长上的能量一致( 光的能量是n 舢九，要保持这个能量不变， 就要n k 不变，随着九的增加，1 1 应线性地增加) ，改变激发光的波长，看发光 的这条谱线强度的变化，就得到了激发光谱 1 5 , x 8 。这个光谱和吸收光谱可以不 同，强弱及波长都可不同。另外，对于发光的不同谱线，它也可以不同。由此 可知，激发光谱反映不同波长的光激发材料的效果。激发光谱表示对发光起作 4 西华大学硕士学位论文 用的激发光的波长范围，而吸收光谱只说明材料的吸收，至于吸收以后是否发 光就不一定了。把吸收光谱( 或反射光谱) 和激发光谱相互比较以后，就可以 判断哪些吸收是对发光有用的哪些是不起作用的。 1 2 3 发光光谱 让发光经分光仪器( 单色仪) 分解成不同颜色( 或波长) 成分的光，再测出它 的强度，就可得到发光的光谱分布f l 引。由于发光的绝对能量不易测量，通常， 实验测量的都是发光能量的相对光谱分布。在发射光谱图中，横坐标为频率( 或 波长) ，纵坐标为单位频率间隔( 或波长间隔) 里的相对能量。发光光谱反映了与 发光跃迁有关的电子态的性质。对比较纯的晶体材料，光吸收导致电子从价带 跃迁到导带，产生了导带中可自由移动的电子、价带中可自由移动的空穴。电 子有可能从导带跃迁回价带( 称为电子空穴的复合) ，同时发射出光子。但在很 多情形中，与发光有关的电子态与一定的结构缺陷，原子、离子、分子或更复 杂的原子基团相联系，因而也常把它们称为发光中心。在一些实用的发光材料 里，发光中心是靠在基质中故意掺入杂质形成的。 1 2 4 发光衰减 发光材料在紫外光激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱，直 到完全消失，这一过程就时发光衰减【l9 1 。从物理意义上讲，余辉发光是停止激 发后，电子从陷阱能级被热释放并和离化中心复合，直到陷阱中的电子不再放 出的一个过程。长余辉发光材料的发光余辉衰减可以用i _ a t 巾来表示，i 是激 发停止后的发光强度，1 1 为衰减常数。这个共识不适用于余辉衰减过程的开始 阶段，但能很好的适用于中、后期阶段。多数长余辉发光材料的衰减符合这个 公式。余辉时间愈长，衰减常数n 值愈小。 1 2 5 发光效率 发光材料的发光效率有两种表示方法。一是量子效率，发光材料发射的量 子数n 发光与激发时所吸收的量子数n 吸收的比值称为量子效率t 1 量：t 1 量= n 发光n 吸收。量子效率t 1 量，不能反映发光材料在被激发和发光过程中的能量损失，如 5 西华大学硕士学位论文 用2 5 4 n m 激发某一发光材料时产生5 5 0 n m 绿色发光，其量子效率可高达9 0 以上，但激发能量却相应损失5 0 以上，为此还要引入能量效率。发光材料的 发光能量与吸收能量之比称为能量效率1 1 能。q 能= ，e 发判e 吸收。复合型发光材料 时通过基质吸收了激发能量，形成电子和空穴，它们沿晶格移动时，可能被陷 阱捕获，以及空穴和电子的“无辐射复合”，使能量效率下降。特征型发光材料 时发光中心直接吸收能量，发光效率最高【1 9 】。 1 2 6 发光亮度 一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫做发光亮度【l9 1 。其单位为 c d m 2 ，这表示沿l m 2 发光表面的法线方向产生1 烛光的光强。对于长余辉发 光材料来说，其发光强度很弱，所以发光亮度采用m c d m z 表示，即沿l m 2 发 光表面的法线方向产生l 毫烛光的光强。 在实际生产或应用中，通常用相对亮度来表示发光亮度。待测发光材料的 发光亮度( 不标定亮度单位) 与同样激发条件下测出的作为标准的材料的亮度 的比值，就是待测发光材料的相对发光亮度。应注意的时待测材料和作为标样 的材料应时同一品种，这时测出的相对发光亮度才有意义。 1 2 7 热释光曲线和热激光电导 长余辉发光材料的余辉时间长短与能级中存在的陷阱能级数、陷阱深度以 及存在于陷阱能级中被束缚的电子数及电子的释放几率等有关。材料被激发后 所储存的能量，在停止激发后，通过加热逐渐释放而发光，其发光强度随温度 变化的关系曲线称作热释光曲线【1 9 】。热释光曲线中出现的每一个发光峰都对应 一个陷阱能级，可从发光峰数来判断有几种陷阱存在。发光峰相应的温度为近 似地求出陷阱能级深度提供了试验依据。热释光曲线与材料被激发的持续时 间、激发停止到加热开始的时间间隔、激发光强以及测量时加热速度等因素有 关。同一组分的发光材料由于其制备条件的差异，也会使热释光曲线不同。热 释光是由于温度升高使陷阱中电子获释几率增大而产生，电子进入导带必然使 电流增加，这就是热释光电导1 9 】。 6 西华大学硕士学位论文 1 3 稀土长余辉发光材料 稀土元素指元素周期中第1 i i b 族，包括原子序数由5 7 7 1 的1 5 个镧系元素： 镧( l a ) 、铈( c e ) 、错( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( 1 b ) 、 镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e o 、铥( t m ) 、镱f r o ) 、镥( l u ) 以及物理化学性质与镧 系元素相似的2 1 号元素钪( s c ) 和3 9 号元素钇( y ) 共1 7 种元素。稀土的化合 物表现出许多独特的化学和物理性能，且在光学材料、电学材料、磁材料中被 广泛运用，被称为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，稀土发光材料最 引人注目，它几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光就离不开稀土 【2 0 2 1 1 。 1 3 1 稀土的电子结构和光谱性质 1 3 1 1 稀土元素的电子层构型 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具 有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构所决定的【1 9 】。众所周 知，元素的化学性质及一些物理性质，主要取决于其外电子层的结构。稀土元 素间化学性质十分相近。这可由它们的电子层结构的特点来解释3 ，2 2 1 。稀土元 素原子的外部电子层结构如表1 1 所示。 表1 1 稀土元素原予的外部电子层结构2 0 1 t a b l e l 1g r o u n d s t a t ee l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no f r a r ee a r t he i e r n e n t s 2 0 】 原子元素mn op 序数 符号3 s 3 p 3 d4 s 4 p 4 d4 f5 s 5 p 5 d6 s 2 1s c2612 3 9y261 02612 5 7l a261 026 1 026l2 5 8 c e261 0 26l o12612 5 9p r261 026 1 03262 6 0 n d261 02 61 04262 7 西华大学硕士学位论文 、 6 1p m2 6 1 0 2 61 05262 6 2s m2 61 0 261 06262 6 3e u261 0261 07262 6 4g d261 0261 0726l2 6 5n261 0261 09262 6 6 d y 261 0261 01 026 2 6 7h o261 0261 01 126 2 6 8 e r 261 02 6 1 01 22 62 6 9t m 2 6 1 02 61 01 3262 7 0 y b2 61 0261 01 4262 7 1 l u 261 0261 01 42612 镧系元素原子的电子层结构有两种类型： x e 4 t m 6 s 2 和l x e 4 f n - 1 5 d 1 6 s 2 镧、 铈、钆的基态电子构型为 x e 4 f n 1 5 d 1 6 s 2 ；镥原子的基态电子构型为 x e 4 f a 4 5 d 1 6 s 2 ，镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱均属于 x e 4 f 1 6 s 2 类型。虽然钪和钇没有4 f 电子，但其外层具有( n 1 ) d l n s 2 的电子层构型，因此 在化学性质方面与镧系元素相似。 1 3 1 2 稀土离子的吸收光谱 稀土离子吸收光谱的产生可归因于三种情况：来自f ”组态内的能级间的跃 迁，即f j f 跃迁；组态间的能级跃迁，即卜d 跃迁；电荷跃迁，电荷向金属 离子的电荷跃迁。 三价稀土离子的发光特点主要是9 , 2 1 】： 具有f _ f 跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高：荧光寿命长； 由于4 f 轨道处于内层，很少受到外界环境的影响，材料的发光颜色基本不 随基质的不同而改变；光谱形状很少随温度耳边，温度猝灭小，浓度猝灭小。 另外，稀土离子的h d 跃迁光谱不同于f i f 跃迁光谱。4 p 一4 f ”15 d 1 跃 迁是组态间的跃迁。而稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属离子发生电 荷跃迁而产生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新 西华大学硕士学位论文 分配的结果。 1 3 1 3 稀土离子的荧光光谱 稀土离子的荧光光谱也像吸收光谱一样，来自三个方面的跃迁：f f 跃迁、 5 d - - * 4 f 跃迁和电荷跃迁，其中5 d _ 4 f 跃迁和电荷跃迁占主要地位。5 d _ 4 f 和 电荷跃迁的荧光光谱与吸收光谱有相似的特点，它们的出现往往与稀土离子的 电子壳层的填充情况有关【1 9 2 1 1 。例如：e u 3 + ( 4 f 6 ，半充满减去一个电子) 的 4 f 壳层容易接受一个电子为半充满态，所以电荷跃迁所需的能量较低，相应地 也可见到电荷跃迁的荧光光谱。5 d 一4 f 荧光又有二种跃迁过程：一是从5 d 直 接跃迁而产生荧光：另一是从5 d 态逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁 到基态或较低能态而产生荧光。e u 3 + 的电荷跃迁荧光是从电荷跃迁态衰减至f 组态的激发态，然后再辐射至基态而产生的。 由于以上的跃迁作用使得稀土离子跃迁能级间的能量不同，因而发出不同 颜色的荧光。 1 3 1 4 稀土离子光谱的能级分析 如图1 1 ，若只考虑4 f n 组态内的跃迁，稀土离子中闭壳电子对4 f 1 态影响 是相同的，只是4 f l 组态内的电子产生有效的相互作用2 1 2 3 1 。 9 2 5 2 0 下 g 毫i 5 冀1 0 签 2 l i 气 爸 ，1 5 o 鬈- 。 5 o 西华大学硕士学位论文 一 ；一2 p ，i p i ：= = n哥盆2 i 疗 g 占g尊 j 琶 了 j 苫 一 ， p r ，十 _ _ - _ - _ _ _ _ _ - - _ - _ - _ _ - _ _ _ 一 _ 暑甍善兰羞瑟三童量 o 一 。_ h i 三 土 。号l k 气 “ ? i 亍銎，暑i 扩 i i 妒+ 1 f 2 7 f o n d + e 一+ 一，d ， j d 一4 f t 1 一f 6 t 矽 e r ，t l g 岬， 嚣l o l l - 肌 。由j 鼍l j 上3 f 6 t f r l ，* ，2 i ，l f i 9 1 1t r a n s i t i o n sb e t w e e n t h el e v e l so f r a r ee a r t hi o n s 2 2 】 图1 1 三价稀土离子的能级和激发跃迁阎 1 3 1 5 稀土发光材料的优点 稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光性能，稀土化合物广泛 地应用于发光材料，在于它具有下列优点 3 , 2 4 j 5 】： l o 耋 吁h 三=一要删 西华大学硕士学位论文 与一般元素相比，稀土元素4 f 电子层构型的特点，使其化合物具有多 种荧光特性。除s c ”、y 3 + 无4 f 亚层，l a 3 + 和l u 3 + 的4 f 亚层为全满之外，其余 稀土元素的4 f 电子可以在7 个4 f 轨道之间任意分布，从而产生了丰富的电子 能级，可以吸收或发射从紫外光、可见光到近红外区各种波长的电磁辐射，使 稀土发光材料呈现出丰富多变的荧光特性； 稀土元素由于4 f 电子处于内层轨道，受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，很 难受到外部环境的干扰，4 f 能级差极小，f f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光 的色纯度高； 荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6 个数量级； 吸收激发能量的能力强，转换效率高； 物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作 用。 1 3 2 稀土发光材料简介及其分类 凡是含有稀土元素的发光材料均称为稀土发光材料，稀土发光材料的种类 很多，可按下列方式分类 3 , 1 7 , 1 9 】。 ( 1 ) 按发光材料中稀土的作用分类，分为两类： a 、稀土离子作为激活剂的发光材料。这类发光体是稀土发光材料中最重 要的一类，根据基质材料的不同又分为两种情况：基质材料为稀土化合物( 如 y 2 0 3 ：e u 3 + ) 以及基质材料为非稀土化合物( 如s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ) 。 b 、稀土化合物作为基质材料。常见的可作为基质材料的稀土化合物有 y 2 0 3 ，l a 2 0 3 和g d 2 0 3 等。也可用稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质 材料，如w 0 4 。 ( 2 ) 按激发方式分类：发光材料的种类非常之多，几乎所有的材料在高 能激发后均能发光。在日常的工作中，人们常常按激发方式将材料进行分类， 见表1 2 。 西华大学硕士学位论文 表1 2 按激发方式分类发光材料 t a b l e1 2c l a s s i f i c a t i o no fl u m i n e s c e n c em a t e r i a lb ye x e i t a t e dw a y 名称激发方式 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e )光的照射 电致发光( e le c t r o l u m i n e s c e n c e )气体放电或固体受电场作用 阴极射线发光( c a t h o d l u m i n e s c e n c e )高能电子束的轰击 放射线发光( r a d i a t i o nl u m i n e s c e n c e )核辐射的照射 x 一射线发光( x - r a yl u m i n e s c e n c e )x 射线的照射 摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e )机械压力 化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e )化学反应 生物发光( b i 0 1 0 l u m i n e s c e n c e )生物过程 ( 3 ) 按应用范围分类，可分为照明材料、显示材料、检测材料等。 1 3 3 稀土离子激活的不同基质的发光材料 1 3 3 1 稀土激活的硫化物长余辉材料 传统长余辉材料主要是碱土金属硫化物( 如c a s ：