（物理电子学专业论文）SiOlt2gt4HSiC（0001）界面缺陷的XPS研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 s i c 功率器件是功率器件研究的前沿方向，功率m o s f e t 是其中一种重要的控制器 件。实际制作的s i cm o s 器件存在沟道迁移率低的问题，如何提高m o s 器件沟道迁移 率成为s i cm o s 器件研究的关键技术。近年国际上在制备高质量s i cm o s 界面工艺上 做了大量探索，但对s i 0 2 s i c 界面缺陷和结构等尚不明晰。 本文采用结构敏感的x 射线光电子谱( x p s ) 缺陷表征技术，结合高精度的超薄膜制 样手段，并借助能大大提高谱分析可靠性的标准物对照法，对高温氧化形成的 s i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) 界面的化学组成、成分分布、微观结构等进行了系统研究。分析结果 表明：高温氧化形成的s i 0 2 4 h s i c ( o 0 0 1 ) 界面，氧化残留碳较多，除9 5 0 ( 2 以下氧化样 品界面出现的s i “成分外，还同时存在s i 2 + 和s p 两种低值氧化物缺陷。变角x p s 测试 分析表明，一个多层结构适合于描述s i c 与s i 0 2 层之间过渡区中缺陷成分的分布情况。 采用最新的t p p - 2 m 公式及经典的强度比率方程较为精确地计算了二次氧化处理前后样 品过渡区的厚度，结果表明：不超过l n m 的过渡区在二次氧化后可显著变薄。结合不同 工艺处理后样品界面成分含量的变化及界面态的测试计算结果，过渡区成分含量降低即 是工艺改良效果的微观机理得到了印证。依据对实验结果的分析，建立了有机地结合近 界面氧化物模型和“c a r b o nc l u s t e r ”模型的较完善的界面结构模型，从微观角度对界面 的原子结合状态和缺陷结构、种类进行了详细表述。 通过对4 h s i c 高温氧化界面及其退火变化的研究，本文明确了s i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) 界面缺陷的结构，深入探讨了界面缺陷的存在状态和结构模型、界面缺陷对界面态的影 响等，为探索改进工艺、提高s i cm o s 器件性能提供了必要的理论依据。 关键词：s i 0 ：s i c ；缺陷；4 h - s i c ；x p s ；超薄膜 大连理工大学硕士学位论文 s m d y o nd e f e c t so fs i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) i n t e r f a c eb yx p s a b s t r a c t s i cp o w e rd e v i c e sa r et h ef o r e l a n do fp o w e rd e v i c e sf i e l d , m o s f l n i sa ni m p o r t a n tp a r t o fp o w e rd e v i c e s c h a n n e lm o b i l i t yo ft h ea c t u a ls i cm o si sr e l a t i v e l yl o w o b t a i n i n gh i g h q u a l i t yo x i d e sg r o w nm ls i ci sac r u c i a ls t e pi nr e a l i z i n gs i cm o s 肿d e v i c e s a l t h o u i g h g r e a te f f o r t so nt e c h n i c sh a v eb e e nm a d et op r o d u c eh i g hq u a l i t ys i cm o s i n t e r f a c e si n r e c e n ty e a r s ，t h es i 0 2 s i ci n t e r f a c i a ld e f e c t sa r e a ts t i l lw e l lu n d e r s t o o d t h i st h e s i s s y s t e m i c a l l y s t u d i e s s i 0 2 4 h - s i c ( 0 0 0 1 ) i n t e r f a c ep r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r eo x i d i z i n gt e c h n i cf r o mc h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，d i s t r i b u t i n go fc o m p o n e n t s ， m i c r o s t m c t u r e sa n ds oo nu s i n gx p sw h i c hi ss u i t a b l et oe l u c i d a t es t r u c t u r e sa n dc h e m i c a l b o n do fs i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) i n t e r f a c e ，a s s o c i a t i n gw i t ht h eh i g h l yp r e c i s em e a n st oo b t a i n s a m p l e sc o v e r e dw i t ht h eu l t r a t h i no x i d ea n d s t a n d a r ds a m p l e sm e t h o d w h i c he n h a n c e st h e a n a l y t i cr e l i a b i l i t y t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h e h i g h t e m p e r a t u r eo x i d i z i n gm a k e s s i 0 2 4 h - s i c ( o 0 0 1 ) i n t e r f a c er e c e i v em o r ec a r b o n i cl e f l o v e r w h a t sm o r e ，s i ”a n ds i ”a r e f o u n db e s i d e ss i ”w h i c hi su s u a l l yp r o d u c e dw h e ns i ci so x i d i z e db e l o w9 5 0 t 1 l er e s u l t s o fa d x p s st e s t i n gs u g g e s to n el a y e r e dm o d e li ss u i t a b l ef o rd e s c r i b i n gt h ed i s t r i b u t i n go f c o m p o n e n t sa ts i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) i n t e r f a c e t h et r a n s i t i o nr e g i o n st h i c k n e s so ft h es a m p l e r e c e i v e dr o 气w h i c hi so b t a i n e db vt p p 2 mf o r m u l aa n di n t e n s i t yr a t i oe q u a t i o n 。i s c o m p a r e dw i t ht h eo n eo ft h es a m p l en o tr e c e i v e dr o a a n dt h ec o m p a r i s o n sr e s u l t i n d i c a t e st h a tr o at e c h n i cc a nm a k et h et r a n s i t i o nr e g i o no fw h i c ht h i c k n e s sd o e s n te x c e e d l n mo b s e r v a b l yt h i n n e r t h ec h a n g eo ft h et r a n s i t i o nc o m p o n e n t s q u a n t u mw h i c hi sa r o u s e d b vd i f f c r e n tt e c h n i c sa n dt h ei n t e r f a c es t a t es u g g e s t st h a tt h eq u a n t u mr e d u c eo ft r a n s i t i o n c o m p o n e n t sr e s u l t si nt h ei m p r o v e m e n to ft e c h n i c s e f f i c i e n c y a c c o r d i n ga sa l lt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ai n t e r f a c i a lm i c r o s t r u c t u r em o d e lc o m b i n i n gt h en e a r - i n t e r f a c e o x i d e m o d e la n dt h e “c a r b o nc l u s t e rm o d e l ”i sp u tf o r w a r d , s h o w i n ga t o m i cs t a t e s t r u c t u r ea n d s p e c i e so fd e f e c t sa ts i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) i n t e r f a c e b ys t u d y i n gs i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) i n t e r f a c ea n di t sc h a n g ea f t e ra n n e a lt e c h i c s ，t h i st h e s i s c l e a r st h es t r u c t u r eo fs i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) i n t e r f a c i a ld e f e c t s w h a t sm o r e t h ef o r m so f i n t e r f a c i a ld e f e c t s 、m i c r o s t m c t u r a lm o d e la n di n t e r f a c i a id e f e c t s e f f e c tt oi n t e r f a c es t a t e sa r e l u c o b r a t e d , p r o v i d i n gn e c e s s a r yt h e o r yb a s i s e sf o ri m p r o v i n gt e c h i n c sa n ds i cm o s 肿s p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：s i 0 2 s i c ；d e f e c t ；4 h - s i c ；x p s ；u l t r a t h i nf i l m 独创性说明 作者郑重声明t 本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：赵彘日期：兰塑硅! 丑堕 人迮理t 大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名： 芝店 移伟7 忆 型嘘年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 当今世界，微电子技术飞速发展，传统的硅和砷化镓半导体材料出于本身的结构和 特性的原因，在高温、高频、光电、高功率及抗辐射等方面越来越显示出其不足和局限 性。众所周知，硅器件难以在高于2 5 0 的高温下工作，特别是当高的工作温度、大功 率、高频及强辐射环境条件并存时，硅器件就无法“胜任”。在科学技术飞速发展的今 天，越来越多的领域如航天、航空、军事、石油勘探、核能、通讯等迫切地需要能够承 受高温同时又在高频大功率、抗辐射等方面具有良好性能的半导体器件，开发研制这些 半导体器件已经成为半导体领域的一个新兴课题i 堋。在这个过程中，一系列新型的半导 体材料越来越引起人们的重视，其中，以一族宽带隙化合物半导体材料s i c 的优点 最为突出。 s i c 材料有着悠久的历史，早在1 8 2 4 年，s i c 材料就已经诞生，但由于它具有非常 稳定的物理和化学特性，给高温单晶生长和化学机械处理带来很大的困难，所以在一定 的时间内，s i c 的发展受到了相当的限制。随着1 9 7 8 年的大面积s i c 籽晶升华生长法的 出现以及随后s i c 薄膜制备技术的完备，而且高温器件的需求在许多领域凸现出来，这 样就为s i c 材料的发展提供了良好的基础。而且现在s i c 材料以其良好的物理特性引起 了微电子及材料领域的极大的关注。 表1 1 列出了几种半导体材料基本特性的比较i ”l 。从表中我们可以看出，s i c 材料 具有优异的电学特性和热学特性。s i c 化学性能稳定，在室温不受任何化学腐蚀剂腐蚀； 电子饱和速度是s i 的两倍，这使得s i c 器件具有低的导通损耗及优良的微波特性；热 导率则是s i 的3 倍，这有助于s i c 器件的散热，提高功率密度和s i c 集成电路的集成 度；而l 航界击穿电场是s i 的1 0 倍，这也极大地提高了s i c 器件的耐压容量、工作频率 和电流密度。s i c 特有的宽禁带宽度、高临界击穿场强、高热导率、高载流子饱和漂移 速度等【5 特性使s i c 成为实现高温与高功率、高频及抗辐射相结合的理想材料，和氮化 稼、金刚石材料一起被誉为是发展前景十分广阔的第三代半导体材料。另外，禁带宽度 越大就越可以使其工作在高温环境，并且可以大大提高抗辐射性能。 s i c 材料最显著的特征是存在同质异型体现象，目前已被证实的多型体己超过2 0 0 多种。其中最具代表性的两种是4 h s i c 和6 h s i c ，由于在单晶生长工艺的成熟性以及 较好的重复性，它们在研制半导体电子器件中被广泛应用。6 h s i c 具有宽的带隙，在 光电子学、高温电子学、抗辐射电子学和高频大功率器件领域具有应用价值。6 h s i c 制作的高频大功率器件能使固态电路的功率密度至少提高4 个数量级，并大大地提高了 这些器件的工作温度。而4 h s i c 的禁带宽度( 3 2 6 e v ) 比6 h s i c ( 3 0 c v ) 大，同时，4 h s i c s i 0 2 4 h - s i c ( 0 0 0 1 ) 界面缺陷的x p s 研究 的电子迁移率是6 h s i c 的两倍，这个特性使得4 h s i c 在大功率器件中有着比较明显的 优势。另外，与6 h s i c 相比，4 h s i c 具有更高的体迁移率并且具有较小的各项异性， 这就使得4 h - s i c 更适用于研制功率器件。 表1 1 室温下几种半导体材料特性的比较 t a b 1 1 c o m p a r i s o no fs e v e r a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s p r o p e r t i e s 注：o 一可行；x 一不可行 1 1 课题的研究背景及意义 功率m o s f e t 的结构有很多种，已经实现的结构有积累沟道m o s 场效应晶体管、 u 型槽栅m o s 场效应晶体管、双注入m o s 场效应晶体管、静电感应积累型f e t 、减 小的表面电场m o s 场效应晶体管，以及三注入功率m o s f e t 等等。m o s f e t 是微处 理器和半导体存储器等大规模集成电路和超大规模集成电路中最重要的一种器件，在半 导体器件中占有重要的地位。在很长的一段时期内，制作m o s f e t 的材料一般使用s i 材料，随着s i 功率开关器件达到了它们的理论极限，以及高温、高频、强辐射等恶劣 条件对半导体器件和电路提出了更高的要求，s i 材料由于器材料特性已经无法满足，因 此击穿电场更高的s i c 材料将在功率器件方面发挥很好的作用。 同其他宽禁带半导体材料相比，s i c 被如此重视的原因还在于，它是除了s i 之外唯 一一种能通过热氧化形成稳定的绝缘层s i 0 2 的宽禁带半导体材料，只不过需要更高 一2 大连理工大学硕士学位论文 的氧化温度，就击穿场强而言s i c 上热生长的s i 0 2 质量与s i 相当。这就使得用s i c 可 以使用与s i 相同的设备实现所有的s im o s 器件的结构，对于用其制作在集成电路中应 用最广的m o s f e t 有着重大意义，并且s i c 器件工艺和设备都与s i 器件有很强的兼容 性。它在微电子、光电子等领域起到了独特的作用，成为国际上新材料、微电子和光电 子领域研究的热点。 表1 2 列出了s i c 器件在高频、高功率和高温方面的主要应用范围以及其优点。根 据i e e ei s p s d 会议历年的研讨，未来十年内s i c 将取代s i 成为制造功率器件的主要材 料，2 0 1 0 年起碳化硅器件将主宰功率半导体市场，未来前景广阔，其研究具有重要的战 略意义。 表1 2s i c 的主要应用范围及优点 t a b 1 2 a p p l i l c a t i o na n ds u r p e r i o r i t i e so fs i c 但是，s i c 功率器件能否如预言那样如期广泛应用，还取决于器件工艺关键问题的 解决情况。事实上，s i cm o s f e t 的期望优势还远未得到发挥，主要问题是反型沟道有 效迁移率过低，导致跨导、导通电阻等输出特性变差，单从体材料来讲，s i c 有着很高 的迁移率，6 h 和4 h s i c 的体电子迁移率分别为4 0 0 c m 2 n s 和8 0 0 c m 2 n s ，而传统热氧 s i 0 2 4 h - s i c ( 0 0 0 1 ) 界面缺陷的x p s 研究 化工艺制备的6 h 和4 h s i cm o s f e t 的反型沟道电子迁移率却只有3 5 5 0 c m z v s 和 4 5 锄2 v s 【6 】。 s i 0 2 s i c 界面较高的界面态是导致s i cm o s f e t 反型沟道电子迁移率过低的主要原 因嗍，高界面态使s i cm o s 器件的性能严重退化，导致了沟道迁移率低、开关速度慢、 影响器件迁移率，还会增大泄漏电流，导致阈值电压和低频l f 噪声的增加等，所以界 面态问题从根本上阻碍了s i c 功率m o s f e t 应用潜力的发挥。 虽然近年在制备高质量s i cm o s 界面的工艺方面做了不少探索【s - u | ，但s i 0 2 s i c 界面态仍比s i 0 2 j s i 至少高一个数量级【1 2 1 ，所以必须弄清s i o2 l s i c 界面态起源，才能发 展有效工艺对界面进行控制。众所周知，s i 0 2 s i 界面的悬挂键缺陷是其界面态的主要来 源，而s i o j s i c 界面因为有碳元素参与而情况比较复杂。目前已经清楚界面态的产生主 要源于界面的本征缺陷，因此，对s i 0 2 j s i c 界面缺陷结构进行研究，是从根本上解决 s i 0 2 s i c 界面问题的突破点。 1 2 国内外研究状况 s i 0 2 s i c 界面缺陷研究一直是国内外研究的热点，一些国外研究小组针对界面缺陷 的结构进行了实验和科学推断，提出了诸如低值氧化物，碳团簇( c a r b o nc l u s t e r ) 等界面 缺陷类型，下面逐一说明： ( 1 ) 悬挂键 悬挂键( 即处于悬挂状态的化学键) 的影响是界面态无法避及的话题。对于s i 0 2 s i 系统，界面处的s i 悬挂键是界面态主要来源，并可通过氢退火使其数量显著降低。而 一些理论研究表明这种界面态也同样存在于s i c 禁带的下半部，有研究利用e s r 技术 对无定形碳表面生成的相似界面进行类比实验时，观察到了顺磁性中心，而它们源于碳 原子的悬挂键1 1 3 , 1 4 1 。可是，研究者们发现s i cm o s 结构在h 2 中经过低温退火后，界面 态虽略有降低但并未得到有效改进，由此可推断：悬挂键并不是s i 0 2 s i c 界面态的主要 来源。 ( 2 ) 界面碳团簇 所谓碳团簇或碳簇，译自“c a r b o nc l u s t e r ”，是指存在于界面附近的碳原子团。很 多研究者发现氧化导致s i 0 2 s i c 界面存在残余的c 簇，并认为这些c 簇与界面态密度 有直接的关系。 a f a n a s e v 等人【1 5 l 在1 9 9 5 年采用内部光电子谱( i p e ) 最早发现了界面碳团簇存在的 迹象。随后，该小组在1 9 9 7 年【1 6 】采用电导谱s ) 、恒定电容深能级瞬态谱、内部光电 大连理工大学硕士学位论文 子谱( 口e ) 等技术研究s i c m o s 结构时，几个实验得出的观察结果，都支持“碳”最可 能是s i 0 2 s i c 界面态增高的原因并提出一个c 簇模型，认为残留于界面的c 原子之间 以s p 2 键连接在一起，形成宽能带的c 簇。这些c 簇或c 原子的部分，能级位于s i c 禁 带的下半部分成为类施主型。当界面态c 簇较大时，会形成类石墨态，它们的能级正好 位于s i c 禁带的上半部分，成为类受主型界面态。如果这个假设成立，那么这种碳或者 是在氧化前就已存在于s i c 表面，或者是在氧化过程中产生于s i 0 2 s i c 界面，或者是两 种情况同时发生。 但随着碳团簇提出并引起学术界的重视后，对其的研究和争论就从未停止。主要是 关于其存在与否的争论。v a t h u y a 掣1 。7 】在1 9 9 8 后采用变角x p s 技术进行了实验验证， 观察到了s i 0 2 6 h s i c 界面处的冗余碳的存在。有些采用原子力显微镜方法观察去掉氧 化膜的s i c 表面的研究，也发现了界面处的碳相关微粒【1 8 1 9 1 。可是，v 的i a n a d a r a 等1 2 0 l 采用x p s 技术对氧化后m o s 界面研究后，未发现界面有类石墨碳存在，d e k k e r 掣2 1 1 采用正电子湮灭谱技术也为获得界面存在碳团簇的证据。而即使是支持碳团簇存在的研 究者们，至今也仍未对其存在状态有明确的了解。 ( 3 ) 近界面氧化层中的空位缺陷 s i 0 2 s i c 的界面态能谱中仍有一部分不能通过碳群集的存在来解释【1 2 1 ：接近4 h s i c 导带的地方，界面态密度超过了1 0 1 3 c n l 。e v l ( 根据霍尔效应测量【2 2 1 ，这个数值能达到 1 0 1 4 0 i 1 。e v l ) ，而这个密度比观察到的s i c 带隙中碳团簇产生的施主态密度要高很多。 虽然这些陷阱的原子种类仍不为所知，但是它们的密度是和s i 0 2 中的过量硅有关的， 也就是说它们的出现和氧缺陷中心有关。 日本的m a e k a w a 等人【2 3 1 首先在2 0 0 3 年采用慢正电子束的p a s 法对s i cm o s 结构 的界面缺陷进行了研究，证实了近界面处存在空位型缺陷。之后，他们又在2 0 0 6 年【刎 为得到近界面正电予湮灭处的原子结构和化学特征进行实验，结果表明界面存在由氧悬 挂键围成的硅空位型缺陷。d e k k e r 等人在对s i 0 2 s i c 界面做p a s 实验时，观测得出的 s i 0 2 s i c 界面缺陷结构和s i 0 2 s i 界面的相似，而且正电子湮灭谱的特征指出这些缺陷 是被氧原子环绕的空位。 ( 4 ) 界面过渡层或界面过渡区 a f a n a s e v 等人网和p e n s l 等人瞄l 认为离界面较近且能与衬底发生电交换的氧化层边 界陷阱是s i 0 2 s i c 界面态的另一个比较重要的来源。通过光激发的电子隧穿观测到距 s i 0 2 s i c 界面1 5 a 2 0 a 的氧化层中存在大量的边界陷阱【硐。这些边界陷阱源于氧化层 中富含s i 的过渡层。理想的界面应该是突变结构，而界面过渡层即是含有边界陷阱的 不完全氧化区域，这些不完全氧化成分习惯上称之为“低值氧化物”。目前研究认为界 5 s i 0 9 4 h - s i c ( 0 0 0 1 ) 界面缺陷的x p s 研究 面过渡层成分主要以碳氧化硅( s i o i c v ) 形式存在【2 “冽。但到目前为止，界面过渡层的组 成与成分分布等仍未清晰。 国内近年才开始对s i c 进行研究，但因s i c 材料的战略位置重要性，这方面的工作 虽起步较晚但发展迅速。其中，与s i cm o s 结构中缺陷问题相关的有衬底缺陷1 3 0 - 3 2 1 和 氧化层缺陷1 3 3 - 3 4 1 的研究，对于s i 0 2 s i c 界面的研究多数是电学特性的测试与模拟1 3 5 , 3 6 1 ， 而作为s i c 领域国际研究热点的s i o g s i c 界面缺陷结构问题在国内尚无报道。 在上述晃面缺陷中，界面碳团簇及界面过渡层是引起高界面态的主要因素，这两个 缺陷的化学结构和物理状态由于实验方法和仪器因素，目前还没有明确说法，不同研究 者采用相同或不同实验方法得出的实验结论不甚一致，如碳团簇的存在与否尚存争议， 即使是支持其存在的研究者，目前也未能掌握其存在状态、准确位置以及尺寸；而对界 面过渡层的组成与成分分布等的了解也仍不足以解决问题，所以，通过实验对它们作进 一步了解是十分有意义的。 存在于界面的碳团簇对界面态影响最大，而此时其位置恰好位于过渡层中，所以， 我们选择界面过渡层作为主要研究对象，这样，如果实验方法与手段得当，将可望同时 获得与碳团簇相关的实验证据。 在各种缺陷表征手段中，x 射线光电子谱( x p s ) 因能分辨低值氧化物的s i 2 p 成分而 适合于研究s i 0 2 s i c 界面过渡层的组成和结构。早期的s i 2 d 研究i 冽表明s i 4 0 2 ( x = 2 ) 存在于s i 0 2 6 h s i c ( 0 0 0 1 ) 界面。后来o n n e b y 等1 2 8 j 提出s i 0 2 a s i c 界面低值氧化物在理 论上以 s i 0 3 c l 、【s i 0 2 c 2 】、【s i o c 3 】三种可能组态( 即s i 3 + 、s i 2 + 、s i l + ) 存在的观点得到 普遍认同。近来v i r o j a n a d a r a 等1 2 0 j 对原位氧化s i 0 2 4 h s i c ( 0 0 0 1 ) 界面的s i 2 。研究报道了 界面处仅存在s i “，因其氧化温度( z - s o o ) 低于s i cm o s 结构器件制备温度( 凹5 0 ) ， 所以不能说实际器件界面亦是如此。s o u k i a s s i a n 等1 3 7 1 在重构4 h s i c ( 0 0 0 1 ) 表面的氧化晃 面s i 2 p 中发现了多种氧化态，由于该重构表面含两层硅原子，s i 孙中混杂了s i 0 2 s i 界面 的成分，所以其并非原始s i 0 2 4 h s i c ( o 0 0 1 ) 界面情况。迄今为止，高温氧化后s i 0 2 s i c 界面过渡区中缺陷的结构和成分分布等仍未清晰而有待于进一步研究。 1 3 本文的主要研究内容及章节安排 前文已述对界面态产生影响的缺陷有四种：悬挂键、界面碳团簇( c a r b o nc l u s t e r ) 、 氧化层中空位缺陷以及界面过渡层。其中，碳团簇、界面过渡层是目前了解的缺陷中影 响界面态的主要因素。但迄今为止，因检测技术和实验条件不同，对界面过渡层及碳团 簇的具体形式及结构等仍未有全面及公认的清晰说法，相关研究仍在继续进行。碳团簇 6 大连理工大学硕士学位论文 研究相关实验证据表明其存在位置集中于界面过渡层，结合界面过渡层的研究结果不难 推断界面过渡层很有可能是碳团簇、边界陷阱、低值氧化物等界面缺陷的载体，所以， 采用结构敏感的检测技术对界面过渡层进行研究，将对揭示界面缺陷结构具有重要意 义。 本文要解决的主要问题是：揭示高温氧化真实界面的缺陷结构，明晰界面态的起源。 主要采用x 射线光电子谱技术，对高温( 1 1 0 0 ) 氧化形成的s i 0 2 4 h - s i c 界面的缺陷结 构进行研究，从c l 。、s i 2 d 、0 l 。谱峰的化学位移和强度等特征，得出过渡层成键形式及 厚度以及可能存在与界面的s i 、c 单质信息。在明确缺陷结构基础上，对缺陷成分的分 布、受工艺条件的影响、与电学特性的关系、缺陷微观结构等做了进一步的研究。 论文章节安排如下：第二章讲解了薄膜样品的制备技术、刻蚀法制备超薄膜的原理 和具体实验过程并介绍了缺陷的表征技术。第三章叙述了x p s 技术研究s i o - f f s i c 界面 组成的实验过程、数据处理、结果分析，并讨论了样品处理工艺对界面缺陷含量的影响。 第四章研究了界面过渡区中缺陷成分的分布及过渡区厚度，并通过缺陷成分含量变化与 电学特性参数的对比，说明了界面态产生的微观机理。第五章探讨了s i 0 2 s i c 界面缺陷 微观结构及碳元素在界面的存在状态。最后总结全文。 s i o 4 h - s i c ( o 0 0 1 ) 界面缺陷的x p s 研究 2 缺陷表征技术及超薄膜样品的制备 2 1 缺陷电学特性测试技术 m o s 电容是m o s f e t 的核心结构，也是研究m o s 器件的基本工具。通过测试m o s 结构的电容一电压特性( 简称c - v 特性) 并计算，可获得m o s 电容界面态密度从而表征 m o s 电容的电学特性优劣。 对s im o s 器件来说，目前已存在很多成熟的测量方法来获得界面态密度，如高频 ( t c r m a n ) 方法、高低频( 准静态) 方法、电导方法、电荷泵方法( c h a r g e p u m p m g m e t h o d ) 等嗍。本文采用测量界面态密度最简单也最直接的高频法研究界面缺陷的电学特性，下 面对其原理与界面态随表面势分布的计算做简要介绍。 高频法于1 9 6 2 年首次由t e r m a n 提出1 3 9 1 并将其用于研究热氧化的s i 表面，故又称 t e r m a n 法。这种方法因其简单可靠，能直接反映氧化层及其界面物理和电学特性而被 广泛应用，对于s i 0 2 s i c 系统也同样适用。图2 1 示意了高频法测试电路的等效电容原 理，其中c 。是氧化层电容，g 是半导体表面空间区电容。由图可知，m o s 结构类似于 金属和介质形成的平板电容器。但是，由于半导体中的电荷密度比金属中的小得多，所 以充电电荷在半导体表面形成的空间电荷区有一定的厚度( 1 l m 量级) ，而不像金属中那 样只集中在一个薄层( 一0 1 r i m ) 内。半导体表面空间电荷区的厚度随栅压v g 而改变，所 以m o s 电容是微分电容。 v g 钐勿缈鳜蟛彩 半导体 ( a ) m o s 结构示意图 图2 1 高频法原理图 t 上c “ t ：星c 。 ， ( b ) 等效电路 f i g 2 1 s k e t c hm a po ft e r m a nm e t h o d sp r i n c i p l e 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 这种高频g v 测量方法是建立在一定的假设基础上的：( 1 ) 假设界面态在禁带下半 部分为类施主型，上半部分为类受主型；( 2 ) 认为在测量电压频率足够高的时候，界面 的陷阱本身由于扫描小信号的频率远大于其时间常数，而并不对小信号做出响应，但是 可以跟随栅压中直流信号的缓慢变化，因此界面态对高频电容没有贡献，但对表面感生 电荷有贡献。这种现象所产生的结果是，在任一时刻通过小信号分析获得的电容值中都 不包括界面陷阱电容的成分；但是在栅压大信号扫描的过程中，由于界面陷阱在能带弯 曲变化的过程中对界面电荷分布的影响，会引起高频c - v 曲线沿栅压方向伸展，图2 2 给出了这种现象的示意图。 图2 2m o s 结构中界面态对c v 特性的影响 p i g 2 2 s h i f to fc - vc u r v er e s u l t e df r o mi n t e r f a c es t a t e si nm o ss t r u c t u r e 引起图2 2 中电学测试曲线的变形的界面陷阱态密度可以通过式( 2 1 ) 做近似计算： 见。垒旦掣 ( 2 1 ) q d 览 式( 2 1 ) 中除前已介绍的c 。与v g 外，d n 表示界面态，q 为电子电量，f 。为表面势。 通过对比理想和实验测得高频c - v 曲线可以获得v g 和f 。的对应关系，进而得出界面态 密度。并可通过式( 2 2 ) 将求得的界面态密度对表面势的分布转化成对能量的分布： 置哪鲁孵办 ( 2 2 ) s i o z 4 h - s i c ( 0 0 0 1 ) 界面缺陷的x p s 研究 式( 2 2 ) 中，e t 为界面陷阱能级，b 为价带能级，e 叠为禁带宽度，f f 为费米势。界 面态随表面势分布的计算过程较为繁琐，由于此部分并非本文研究重点，具体计算过程 可见文献【3 6 】，这里不再详述。 2 2 缺陷结构表征技术 现今，由于航天、信息、能源、环境、化工与机械等技术学科发展的巨大推动，固 体理论和结构化学的逐步成熟，以及表面分析谱仪的出现与发展，自2 0 世纪6 0 年代末， 人们从理论和实践两方面越来越清楚地认识到，材料表面和体相具有不同的结构特征， 因而具有不同的物理和化学性质，在此基础上形成了一门几乎覆盖整个技术学科的边缘 学科，通称表面科学。表面科学的发展水平强烈地依赖与各种各样的分析技术。 固体材料的表面与界面分析业已发展为薄膜材料研究的重要分析方法，特别是对于 固体材料的元素化学价态分析、元素三维分布分析以及微区成份分析。s i 0 2 j s i c 界面埋 藏于氧化膜下，其过渡区厚度不超过2 r i m ，对这样的纳米级埋藏界面的化学结构、元素 的三维分布等信息进行分析，不仅有助于目前s i cm o s 结构界面问题的解决，而且也 对器件微型化有着重要意义，但同时也对实验分析技术提出了很高的要求。本节将介绍 对各种表面、界面分析技术的调研与最终选取过程。 2 2 1 表面、界面分析技术 探测深度较大的分析技术，其测试结果包含表面信息及更深层的信息，如果想要获 得表面信息，就需要从整体信息中提取出来，这要利用信号特征与探针样品相互作用 的深度区域之间的理论关系，存在分析困难、可靠性差、对目标区域的敏感度低等问题。 而对于纳米级埋藏界面的分析，需要采用具有足够的表面区域灵敏度的表面分析技术， 将探测深度通常为5 l o n m 的表面敏感分析技术用于覆盖膜层较薄的界面分析。一般地 说，表面分析技术是利用一种探测束如电子束、离子束、光子束、中性粒子束等， 有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子结构、原子 状态、电子状态等方面的信息。 为方便考察和对比大量表面、界面分析技术的本领，将评述归纳于几个表中。为了 实现s i 0 2 j s i c 界面缺陷组成、化学结构的研究目的，所选择的表征技术最重要的方面之 一就是具有“成分”、“化合态”、“结构”分析功能，表2 1 就基于这一点体现了各 种表面、界面分析方法的主要用途，从而实现各种分析技术的初步筛选。 对缺陷的最佳表征当然是通过直接观测获得的高分辨率形貌信息，目前在界面形貌 表征中较为常用的是透射电子显微镜( t e m ) ，但只有当分析材料是晶态时，采用t e m 大连理工大学硕士学位论文 技术才可获得清晰的分析图像，而s i 0 2 s i c 界面过渡区是非晶态的无定形固体，只有采 用能建立非晶态固体的短程结构的高分辨率透射电子显微镜技术( h r t e m ) 才有望达到 高分辨形貌的表征，但目前该技术发展水平还达不到本研究要求，同样的，其他的形貌 分析技术也存在着精度问题，故排除形貌类分析方法。 表2 1 各种表面、界面分析方法 t a b 2 1v a r i o u sa n a l y s i st e c h n i c sf o rs u r f a c ea n di n t e r f a c e s i 0 2 4 h - s i c ( o 0 0 1 ) 界面缺陷的x p s 研究 表2 1 中为表面科学领域涉及到的分析技术，有些方法对测试样品要求较高，而有 些方法的数据解释起来较难，即使这两项都令人满意的分析方法，可能也会存在损坏价 格比较昂贵的样品等问题，所以应根据分析要求对分析技术作综合考虑，如表2 2 所示。 表2 2 缺陷表征技术比较 t a b 2 2 c o m p a r i s o no ft e s t i n gd e f e z t s e x p e r i m e n tm e t h o d s 在解决某一特定的表面、界面问题时，最可以采用的常常只是某一特定分析技术， 实际上一些重要因素会使某些方法不适合。通常都是在考虑所有因素后，选择一种折中 的技术。下列7 个因素是表面分析领域人员选择分析方案时的决策依据： ( 1 ) 购买及操作上的花费，如果设备就在身边； ( 2 ) 旅行的方便，如果设备不在身边； ( 3 ) 分析不同形状，尺寸及种类样品的灵活性及制样的难易程度； ( 4 ) 分析过程简单易行，和要求专业水平的程度； ( 5 ) 与要解决问题所需的信息量程度相比较，实验测量可提供的信息量； ( 6 ) 与解决问题相比较，所需的定量化程度； ( 7 ) 用来理解数据所需的理论专业化程度。 当然，还会有其它因素，但以上几点是工业上及学术实验室碰到的典型问题。每种 因素的重要性常因个人及实验室的不同而异，因而不宜来评估每一点的平均重要性。 大连理工大学硕士学位论文 在以上所讨论的分析要求及资源限制都起作用的情况下，具有化学结构敏感、无损 检测、精度高、可定量分析、易于获得等多种优势的x 射线光电子谱( x p s ) 成为适合于 本研究目的的最佳选择。下面将x p s 方法的原理等相关内容进行具体介绍。 2 2 2x 射线光电子谱 x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，x p s ) 又称化学分析电子能谱 ( e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a la n a l y s i s ，e s c a ) 。该方法是在6 0 年代由瑞典科学 家i cs i e g b a h n 教授发展起来的。由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1 9 8 1 年，i cs i e g b a h n 由此获得了诺贝尔奖。三十多年的来，x 射线光电子能谱无论在理论上 和实验技术上都已获得了长足的发展。x p s 已从刚开始主要用来对化学元素的定性分 析，业已发展为固体材料表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。 x p s 的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。目 前该分析方法在日常表面分析工作中的份额己达到5 0 ，是一种最主要的表面分析工 具。在x p s 谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。在x 射线源上，己从原来的单激 发能射线源发展到利用同步辐射作为激发源，获得的x 射线不仅能量上单色化并可连续 可调。此外，传统的固定式x 射线源也发展到单色源和电子柬扫描会属靶所产生的扫描 x 射线源。此外，x 射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径能达到6 m m ，使 得x p s 在微区分析上的功能得到了加强。此外，图像x p s 技术的发展，也大大促进了 x p s 在新材料研究上的应用。在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍 增器检测器发展到位雹灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提 高。同时计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。 由于x p s 具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的 应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。此外，配合离子束剥离技术和变角x p s 技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，x p s 方法可广泛应用于化学 化工，材料，机械，电子材料等领域。 ( 1 ) 基本原理 x 射线是一种具有较短波长的高