（材料物理与化学专业论文）几种准一维纳米材料的制备和物性研究.pdf

中国科学技术大学博士论文：摘要 摘要 近年来，准一维纳米材料及其有序阵列体系由于其新颖的物理、化学性质 以及在许多领域所展示的潜在的重要应用前景已成为当今纳米材料的前沿和热 点。本文采用化学气相沉积的方法催化制备单壁碳管，利用快速升温法制各了 c d s 纳米带，以及通过在氧化铝模板中电化学沉积来获得p b t e 纳米线阵列。 利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( ) ( r d ) 、透射电镜( t e m & h i u e m ) 、能谱 ( e d x ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、拉曼光谱( r a l i l a l l ) 以及光致发光等分析测 试手段，对所合成的准一维纳米材料的形貌、成分、结构以及物性进行了研 究；探索和发展了一些制各准一维纳米材料的新方法，进一步探讨了它们的生 长条件和形成机制，并观测到块状材料中未见到的一些新的现象。主要的内容 和结论如下： 我们通过化学气相沉积的方法制备碳纳米管，研究不同的催化荆载体对碳纳 米管生长的影响。在实验中发现改变催化剂载体和甲烷的分压，都会导致不同 的实验结果，而载气的种类对结果的影响并不是很大。同时，通过改变载气的 流量来调节甲烷的分压，发现甲烷裂解生成碳管的最佳分压。对此，我们认为 由于甲烷的催化裂解和高温裂解存在着竞争关系，从而导致产物的巨大差异。 从化学动力学方面考虑，我们认为甲烷分压对催化裂解的作用存在一个闽值， 当甲烷分压大于这个阙值时，催化裂解的速率在一定温度下基本保持不变，而 当甲烷分压低于这个阈值，催化裂解的速率与甲烷分压成正比。阈僮的大小应 该和反应气体种类、催化剂类型以及催化剂颗粒大小、多少有关，在本实验 中，我们认为此阈值应在0 4a n n 左右，此时产物的石墨化程度最好，且有较强 的呼吸模式吸收峰。 没有使用催化剂的条件下，通过快速升温法在单晶硅片上制各了高质量的、 形貌均匀的c d s 纳米带。x i 、透射电镜和扫描电镜分析显示，我们制备的 c d s 纳米带是六方单晶结构，其生长方向是沿【0 0 1 】方向，同时对其发光进行 测试和分析，其在5 0 3 砌( 2 4 7e v ) 处有一激子吸收峰，与块体c d s 材料 i v 巾国科学技术大学博士论文：摘要 ( 能隙带宽2 4 2e v ) 相比，大约有1 3m 的蓝移。但由于纳米带的尺寸远远 大于硫化镉的b o t l r 激子半径( 6n m ) ，我们并没有观测到文献中所报道的纳 米硫化镉的较强的量子限域效应。结合c h r y s o c h o o s 等的计算结果，可以确定 在7 3 5m 处的发光峰来源于表面缺陷发光，而x p s 结果显示，纳米带表面存 在大量的v 。+ ，这也验证了我们的推论。从晶体结构来看，根据布拉维法则以及 表面能最低的角度来看，我们认为纳米带结构是由于六方结构的c d s 在各个方 向的生长速度按照从大到小的顺序依次为【0 0 l 】，【2 1 0 】和【0 l o 】；从晶体生氏的 动力学方面来看，由于在沉积区形成c d s 较低的过饱和度和较高的沉积温度， 使得c d s 最终形成带状结构，而不是如文献所报导的纳米线产物。这种方法制 备的纳米带，由于在反应过程中没有引入催化剂，因此纯度高，表面清洁( 没 有氧化物层的存在) ，成本低廉，在科学研究和工业应用方面都有重要的意 义。 通过采用电化学沉积技术在氧化铝模板孔洞中成功地组装了大面积的p b t e 纳米线阵列，并采用m 、t e m 、s e m 、h r t e m 等分析手段对其物相、形貌 与结构进行观测与表征。分析结果显示，我们制备的产物是沿着【l l l l 方向生 长的单晶p b t e 纳米线阵列，其排列高度有序，而且整个氧化铝模板的填充率 接近1 0 0 。对于简单面心立方结构金属的生长，在【1 1 0 】方向上由于有插入 层，使其面间距最小，因此生长速度最快，其次是( 1 0 0 ) ，导致出现在晶体最 终形念中单形顺序为 1 1 1 ) ， 1 0 0 和 1 1 0 ) 。我们实验室小组制备的c u 、a g 、 p b 都是沿【1 1 0 方向生长。而在p b t e 单胞中，由于p b 和t e 的相互套配，导 致了( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 的面间距减半，而( 1 1 0 ) 的面间距保持不变。而且，当沿 1 l o 】方向生长时，每个新增的原子只能和原有晶面中的两个异种原子组成化 合键，其能量较高；而沿 1 1 1 方向生长则可以形成三个化合键，使其能量较 低，从而导致了p b t e 纳米线沿f l l l 】方向生长优于沿 1 1o 方向生长，x r d 衍射和高分辨电镜照片也证实了我们的判断。 v 中国科学技术大学博士论文：摘要 a b s t r a c t r e c e n y ，q u a s i o n e d i m e i l s i o n a ln a n o s c a l e m a t e r i a l s ， s u c ha s n a n o t u b e ， n a n o w i r ca i l dn a n o b e l t ，h a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e 州o nd u et on o to r d yt h e i r n o v e lp h y s i c a la 1 1 dc h e m i c a l p r o p c n i e sc o m p a r e d 谢t h t 1 1 0 s eo ft h e i rb u l kc o u i l t e r p a n s b u ta l s om e i rp o t c m i a l 印p l i c a t i o n si nm en e l d so fe l e c t r o n i c ，m a g n e t i cr e c o r d i n g ， o p t o e l e c h _ 0 n i ca 1 1 ds oo n ，t 1 1 e r e f o r c ，“b e c o m et h e 行o n t i e r a i l df o c u so fn a n o m a t e r i a l s i nt l l i s p 印虬s e v e r a lq u 嬲i o n e 曲n e n s i o n a li 姗o s c a l em a t e r i a l s ( c a r b o nn a n o t u b e ， n a i l o b e l ta l l dn a n o 埘r ea r r 可s ) l l a v eb e e np f e p a r e da n dt h e i rp h y s i c sp r o p e r t i e sa 1 1 d g r o w mm e c h a l l i s mh a da l s ob e c ns t u d i e d t h em a 洫r e s l l l t s 觚dc o n c l u s i o n sc a nb e s l l j n m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 t h er o l e so f 也es u b s 仃a t ea l l dt 1 1 em e t l l a n ep 枷a lp r e s s u r c ( m p p ) i nm e s y n t h e s i so fs i n g l e w a l l e dc 盯b o nn a n o t u b e s ( s w n l 色) u s i n gt h ea t m o s p h e r i cc v d m e t h o d ，雒i n v e s t i g a t e d t h eq u a l i t ya 1 1 dt h eq u a i l t i t yo fs w n t s h a v eg r e a t l yb e e n i m p r o v e db yo p t i m z i n gm e n u xo f m ec 删e r g a s i ti ss u p p o s e d n l a tt h e r ei sac r i t i c a l m p p ( o 4a t m ) f o rs w n ts y m h e s i sb yc v d a t8 5 0 0 c w h e nt l l em p pi sl l i 曲e rt h a n t h ec r i t i c a l v a l u e ，t l l es y n t l l e s i si sd e t e 珊i n e db yt h ec a r b o nd i f m s ei nt h ec a t a l y s t s u r f k eo ri nt h eb u l k ，c o n t r a r i 、】l ，i s e ，t 1 1 es ”t l l e s i sr a t ei sp r o p o r t i o n a lt ot h em pp 2 t h ec d sn a l l o b e l t s 、v i t l lh i 曲q u a l i t ya n dm l 盯i 驴a r e ah a v eb e e nf 拈r i c a t e dv i a ar 叩i de v 印o r a t i o nr o u t eo ns is u b s t r a t ew i u l o ma i l yc a t a l y s t m ，t e ma 1 1 ds e m i n v e s t i g a t i o n sr e v e a lm a t 也e 醛一p r e p 盯e ds a m p l e s a r es i n 9 1 e - c r y s t a l so fa 矗sn a n o b e l t s 晰t 1 1ah e x a g o n a l n l n z i t cs t r u c t u r g r o w i n ga l o n gt h e 【0 0 1 】d i r e c t i o n t h ev sm o d e l i s p r o p o s e df - 0 rt h eg r o 、机hm e c h a n i s mo fc d sn a n o b e l t s t h ep ls p e c t m mo ft h e n a n o b e l t ss h o w st w oe m i s s i o nb 如d sa r o 叽d51 7a i l d7 3 5 姗w h i c hs h o u l da r i s e f r o mm ei 删n s i c 岫s i t i o na n d 也ev s + v a n c i e s ，r e s p e c t i v e l y t h e s y n t h e s i s m e do fh i 如q u a l 畸c d sn 锄o b e l t si s v e r ys i m p l e 、v i ml o wc o s t a n dl a r g e p r o d u c t i o n ，w l l i c h 、v i l lm a l 【e 坨c d sn a n o b e l t s 铲e a to p p o r t l l n i t i e s i nt h c o d t o e l e c 订o i l i cd e v i c e s 3 h i 曲一f i l l i n 岛u n i f o 蛐a 1 1 ds i n g l e - c r y s t a l p b t en a l l o 、v i r e s a r r a y sh a v eb e e n v i 中国科学技术大学博士论文：摘要 p r e p a r e d v i at 王l ea a m t e m p l a t ea s s i s t e d d c e l e c l r o d e p o s i t i o nt e c h n i q u ea tr o o m t e m p e r 咖r e t h eo p t i m 啪c o n d i t i o n s f o rf a m c a t i n g h i 曲一蛐i n 昌u n i f o r n la n ds 嘲e c r y s t a l p b t en a j l o w i r e sa r r a y sa r ed i s c u s s e d i fw eu n d e r s t a n dt h ee l e c t r o c h c m i c a l d e p o s i t i o np r o c e s s w e l l ， i tw i l l h e l p u s s y n t h e s i z e o t h e r m e t a l ， s e m i m e t a io r s e m i c o n d u c t o r s i n 9 1 e - c r y s t a in a n o w i f ea r r a y su s i n g t h es 锄e t e c h n i q u e v i i 中国科学技术大学博士论文：第一章绪论 第一章绪论 纳米科技( n a i l o s t ) 是二十世纪八十年代末刚网0 诞生并逐步发展起来的 前沿交叉学科领域，它的基本内容是在纳米尺寸( 1 0 9 1 0 7m ) 范围内认识和 改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新的物质。早在1 9 5 9 年，美国 著名物理学家，诺贝尔奖获得者费曼就设想【l 】：“如果有朝日人们能够把百 科全书存储在一个针尖大小的空间内，并能够移动原子，那么这将给科学带来 什么! ”这正是对纳米科技的预言。纳米科技是包括原子物理、凝聚态物理、 胶体化学、配位化学、物理化学、表面和界面科学等的交叉学科，它将大大拓 展和深化人们对客观世界的认识，使我们能够在原子、分子水平上制造材料和 器件，引起信息、材料、能源、环境、医疗和卫生、生物与农业领域的技术革 命，将是2 l 世纪的新的经济生长点。 纳米材料最初是指颗粒尺度为1 1 0 0m 的超微粒子，处于原子团簇和宏 观体块材料的过渡区域。而现在，广义是指在三维空间中至少有一维处于纳米 尺度范围或者由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料可分为三类：( 1 ) 准二 维纳米材料( 量子阱q u a i l t u r nw e l l ) 指在三维空间中至少有一维是纳米尺度的 材料，如各种薄膜、分子束外延膜；( 2 ) 准一维纳米材料( 量子线q u a n t 啪 w i r e ) 三维空间中至少有二维处于纳米尺度的材料，如纳米线、纳米管、纳米 带；( 3 ) 准零维纳米材料( 量子点q u a n t i 瑚d o t ) 指空间三维尺度均在纳米尺度 的材料，如纳米颗粒等。随着纳米材料研究的深入和纳米科技的不断发展，纳 米材料的研究对象越来越丰富，研究领域越来越广阔，如微孔和介孔材料( 包 括溶胶和气凝胶) ，有序纳米结构及其组装体系材料，对于纳米组装体系，不 仅包含了纳米单元的实体组元，而且还包括支持他们的具有纳米尺度空间的基 体。 虽然早在六十年代久保等人圆就开始了对纳米颗粒的研究，但纳米材料真正 成为材料、物理、化学前沿的热点是在八十年代中期，自德国科学家h g l e i t c r 等人在八十年代初期在实验室制备出纳米块体材料，并提出纳米材料界面结构 中周科学技术人学博i j 论文： 第一章绪论 的类气体模型后【3 j ，便引起了世界各国材料、物理、化学家的极大兴趣和重 视，很快掀起了世界性的“纳米热”，同时也标志蓿纳米材料科学研究有计划 发展阶段的开始。自那时起，这一领域的研究异常活跃。九十年代后，关r 纳 米材料的科技论文以每年2 0 的速度递增，且它的研究成果已逐渐渗透到传统 工业和高科技企业，是世界各国，特别是发达国家研究和开发的热点。 纳米科技和纳米材料研究的蓬勃发展，主要有以下两个原因 首先，纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、圆体化学、配 位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学 科生长点。这是因为纳米材料结构单元的尺度与物质中的许多特征长度，如电 子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒、铁磁性临界尺寸、单畴尺寸等 相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观的原子、 分子，也不同于宏观物体，从而把人们探索自然、创造知识的能力延伸到介于 宏观和微观物体之间的中间领域。从某种意义上来说，纳米材料的研究的进展 势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新的层次】。 此外，在充满生机的2 l 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技 术和国防的高速发展必然对材料提出新的更高的要求，元件的小型化、智能 化、高集成、高密度存储和超快传输要求材料的尺寸越来越小；航空航天、新 型军事装备及先进制造技术等对材料性能的要求越来越高。纳米材料将是起重 要作用的关键材料之一，是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和 社会发展有着十分重要影响的研究对象。纳米材料是纳米技术应用的基础，其 相应发展起来的技术则被公认为是2 l 世纪最具有前途的科研领域【6 。8 l 。 1 1 纳米材料的基本特性 1 1 1 表面效应1 2 纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，下表给出 了纳米尺寸与表面原子数的关系。当粒径逐渐接近于原予直径时，表面原子的 中国科学技术人学博士论文： 第一章绪论 数目及作用就不能忽略了。例如，对铜丽者，当颗粒尺寸为1 0 0n m 时，比表 面积为6 6m 2 幢，当颗粒尺寸为1 0m 时，比表面积为6 6m 2 g ，当颗粒尺寸进一 步下降到1m 时，比表面积猛增到6 6 0m 2 幢。如此高的比表面，使得处于表 面原子数越来越多，从而大大地增加了纳米材料的活性。这种表面原子的活性 不但引起纳米颗粒表面原子输运和构性的变化，同时也引起表面原子自旋构象 和电子能谱的变化。 表1 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米微粒尺寸d ( n m )包含总原子数表面原子所占比例 1 03 1 0 42 0 4 4 1 0 34 0 22 5 1 0 28 0 13 0 9 0 1 1 2 小尺寸效应【9 】 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或者 穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致磁性、光吸收、热阻、化 学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料 的小尺寸效应。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如， 随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉 末冶金工业提供了新工艺：利用等离子共振频率随尺寸变化的性质，可通过改 变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材 料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。 1 1 - 3 量子尺寸效应 当粒子的半径下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变 为离散能级的现象和纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低 未被占据的分予轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。k u b o 曾提出 中周科学技术人学博j j 论文：第一章绪论 重要的公式 艿= 詈等妒1o c 嘉3n d 5 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总的原子数。当n m 时，则能级 间距6 一o ；对于纳米材料，由于所含的原子数n 有限，6 就有定的值，即能 级分立。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光予能量或超导态的 凝聚能时，这就导致纳米材料的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性 有显著的不同。 1 1 4 宏观量子隧道效应【1 4 】 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应 i l ”。这种量子隧道效应即微观体系借助于一个经典被荣阻路径从一个状态改变 到另个状态的通道，在宏观体系中当满足一定条件时也可能存在。人们已发 现一些宏观物理量，如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通道等最示出隧 道效应，称之为宏观量子隧道效应。近年来，人们发现f 卜n i 薄膜中畴壁运动 速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。这是因为在低温状态下，量子 力学的零点振动可以起着热起伏的作用，从而导致零度附近微粒磁化矢量的重 新取向，并保持有限的弛豫时间，即在绝对零度附近仍然存在非零的磁化反转 率。利用量子隧穿效应和库仑堵塞可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子 晶体管和量子开关等。量子尺寸效应、宏观隧道效应将会是未来微电子、光电 子器件的基础，它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件 进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。 1 1 5 库仑阻塞和量子隧穿【1 6 。7 当微粒尺寸小到纳米量级时，体系的电荷是“量子化”的，即系统的充电 和放电不再连续。当系统充入一个电子后，能量增加e c = e 2 2 c ( 其中c 为系 统电容) ：第二个电子进入时，将受到前一个电子的库仑排斥，这个现象称为 库仑阻塞( c o “o m bb l o c k a d e ) 。由于微粒尺寸越小，电容c 越小，可见只有小 中国科学技术大学博士论文： 第一章绪论 尺寸情况下才存在库仑阻塞现象。如果把两个量子点用一个“结”连接起来， 一个量子点上的单电子穿过势垒到另一个量子点的行为称为量子隧穿。库仑阻 塞与量子隧穿都只能在极低温情况下进行，其条件是e 2 2 c k b t ，当量子点 的尺寸为lm 时，可以在室温下进行观察，当量子点的尺寸为十几纳米时，就 必须在液氮温度下才能观察了。 1 1 6 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异介质中由于界面引起的体系介电增强的现 象，这种介电增强通常称为介电限域。其主要来源于颗粒表面和内部局域场的 增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就 导致微粒表面与内部场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限 域。b m s 系统地研究了介电限域效应【1 8 】，提出下面的公式： 乓= 哎每一等一半+ 缸 其中，p = r ，r 为颗粒半径，a a 为体相材料的b o h r 激子半径，昱：为体祖 材料的带隙，相对应于吸收边，i ，2 分别为微粒和介质的介电常数。第二项 是导致吸收边蓝移的电子空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子空穴库仑 能，第四项是考虑介电限域后的表面极化能，最后一项是能量修正值。对于纳 米颗粒来说，第二项起主导作用，主要表现为量子尺寸效应，但当l 和2 相差 较大时，便会产生明显的介电限域效应，从而使得第四项成为影响微粒能隙的 重要因素。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效 应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学以及光学非线性等都会有重要的影 响。因此，我们在分析这一材料的光学现象时，既要考虑量子尺寸效应，也应 该考虑介电限域效应。 中国科学技术大学博j 论文：第一章绪论 1 2 纳米材料当前的几个研究热点及发展趋势 自从1 9 9 1 年f 1 本n e c 公司饭岛( s i u i m a ) 【1 9 j 发现碳纳米管以来，立刻引起 许多领域的科学家的极大关注。这是因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器 件研制方面有重要的应用前景，它们可以作为扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、 纳米器件和超大规模集成电路中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头 以及复合材料的增强剂、纳米级的单电子量子计算机的存储元件、磁记录材 料、传感器等。 1 2 1 -碳纳米管及其它纳米管体系 碳纳米管可分为多壁、单壁，而单壁碳纳米管有三种可能的结构：椅式 ( a r n l c h a i r ) 结构、齿式( z i g z a g ) 结构和手性( c h i r a l ) 结构。纳米管的性能是 由其直径和手性角所决定。所有的单臂的碳纳米管都是金属性的，而手性和锯 齿性纳米管中部分为半导体，部分为金属性。随着半导体碳管直径增大，带隙 逐渐减小直至零。单壁碳纳米管被发现以来，其电学性质己被深入研究口0 。”j ； 碳纳米管具有与金刚石相同的热导和独特的力学性质【2 2 5 】；碳纳米管阵列具有 很好的场发射特性，这是因为它具有较低的阈值电压和高发射电流密度。除此 之外，它们的中空结构可以被直接用作模板来制备其它纳米材料。 除碳纳米管外，人们还采用各种方法成功地制备了多种材料的纳米管：如 p t 、p d f 2 6 1 ，b i 【27 1 ，s i 0 2 【2 引，t i 0 2 【2 9 】，a 1 2 0 3 f 圳，i n 2 0 3 、g a 2 0 3 1 3 ，e u 2 0 3 i 3 2 1 ， b i t i 0 3 、p b t i 0 3 【3 3 1 ，n b s 2 3 4 1 ，b i 2 s 3 【3 5 1 ，w s 2 【3 们，c n 【37 1 ，b n 日甜， a l n 【39 1 ， b 。c v n ：h 哪等纳米管。 1 2 2 准一维纳米线 准一维纳米线是研究电子传输行为、光学特性和力学机械性能等物理性质 的尺寸和维度效应的理想系统。它们将在构筑纳米电子和光电子器件等集成电 路和功能元件的进程中充当非常重要的角色。近年来，经过各国科学家们的小 6 中国科学技术大学博士论文：第一章缝论 断努力探索，已成功地利用各种方法制备出了金属、半导体、氧化物、碳化物 以及氮化物纳米线【4 j 5 1 。 1 2 3 同轴纳米电缆 同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米线，四周包敷异质纳米壳体 ( 导体、半导体或绝缘体) ，外部的壳体和芯部的线是共轴的。由于这类材料所 具有的独特性能、丰富的科学内涵、广泛的应用前景以及在未来纳米器件中所 占的重要作用，因此近年来引起人们广泛的研究兴趣。1 9 9 7 年，法国科学家k s u e n a g a 等【5 6 l 用石墨阴极与h m 2 阳极在n 2 气氛中电弧放电，在获得产物中首次 发现了三明治结构的c m q c 管，由于它们的几何结构类似于同轴电缆，直径 又在纳米量级，因此被称作同轴纳米电缆。1 9 9 7 年，中国科学院固体物理所的 孟国文等吲采用溶胶一凝胶与碳热还原方法合成出8 s i c s i 0 2 同轴纳米电缆。 1 9 9 8 年，y = z h a i l g 等1 5 8 】用激光烧蚀法合成了b - s i c s i 0 2 c ( 石墨) b n c ( 石墨) 多层结构的同轴纳米电缆；j i h - j e nw u 等人1 5 9 】利用热解醋酸锌而制得z n z n 0 同 轴纳米电缆；香港大学q u a l ll i 【删等人利用碳热还原法，以碳粉和硫化锌为原 料获得了z f l z n s 同轴纳米电缆；d c o l b e r g 等【6 ”通过纳米c n 。纳米管与氧化 硼、氮气在高温下制得b n b c 悄同轴纳米电缆；l i e b e r 等人【6 2 l 利用化学气相 沉积的方法制备了s i ，g e s i ，p s “g e s i ，s i ，s i 0 2 ，g e 一些列本征及掺杂的多层核 壳结构；最近，j i e r e nk u 等人【6 3 】采用电化学沉积的方法在p c t e 模板中制备 了a 1 1 t e 同轴纳米电缆。 1 - 2 4 纳米带 2 0 0 1 年，w 她g 小组【7 9 】通过简单的蒸发氧化物的方法合成了带状的纳米半导 体亚氧化物z n o 、c d o 、g a 2 0 3 、s r l 0 2 、i n 2 0 3 、p b 0 2 、c a 0 ，并首次提出了 “纳米带”的概论。它是指具有长方形截面、厚度在纳米量级，宽度可达几百 纳米，宽厚比比较大，非常薄的长条形纳米结构，是一种介于一维和二维之间 的一种纳米结构。这种纳米结构是研究输运现象在功能性氧化物中以及建立在 单根纳米带上的元器件中的尺度限制效应的非常理想的系统。从那以后，人们 还采用不同的方法制备出不同材料的纳米带，如p e n g 等【6 4 l 同时合成了o a 1 2 0 3 7 中国科学技术大学博1 一论文：第一葶绪论 纳米带和纳米线、在氧气气氛中高温蒸发g a n 而制备了g a 2 0 3 纳米带【6 5 】，用 m o c v d 合成了碳管包裹的n i o 纳米带f 6 6 1 和快速氧化会属s n 制备了大量s n 0 2 纳米带f 6 7 】。 1 2 5 异质结纳米线 微电子平面工艺的巨大发展和超大规模集成电路的实现都得益于掺杂和界 面的准确控制。随着集成度的提高和对深亚微米、纳米工艺的要求，低维纳米 器件界面和掺杂的问题亟待解决，这是在未来光电子、纳电子等量子器件实际 应用必须要解决的问题。目前，关于异质结纳米结构的研制已有一些报道，如 碳纳米管和s i c 纳米线8 书1 构成的异质结、单根碳管由于弯曲扭折为两部分构 成会属一半导体结【1 4 1 和g a a s ，g a l _ x i n 。a s 纳米线1 7 0 】异质结、含单壁管碳化物纳 米棒( t a c 、s i c ) 和电化学沉积合成的铁磁性金属和非磁性金属周期排列的纳米 线异质结结构【6 9 1 ，其在磁阻现象的研究方面具有重要意义。 最近，对于异质结纳米线的研制获得了很大突破。y h g 小组川利用杂化脉 冲激光辅助气相沉积( p l a 。c v d ) 制备了具用周期性s i g e 异质结结构的纳米 线。用类似的方法，最近乙i e b e r 小组【7 2 1 也成功地研制了具有金属，半导体 n i s i s i 异质结周期性结构的纳米线。s a m u e l s o n 等则研究了1 n a s i n p 异质结 纳米线中i n p 层中电子热激发对导带偏离的影响。结果表明，这种异质结纳米 线将会在纳米级电子器件和发光器件中具有现实的应用价值。g 、m a j u m d a r 等最新研究表明超晶格纳米线具有较高的电子迁移率，且能够减少声子输运现 象，这些对于热电器件都是很重要的。h u 等人【7 4 l 用f e a u 催化乙烯热分解在硅 纳米线的末端生长出单壁纳米管，i v 曲线表明这种金属半导体异质结有明显的 肖特基二极管特性。若利用这种技术将p ，型半导体和n 一型半导体连接起来，可 望制备出具有p n 结特性的最小二极管。 1 3 准一维纳米材料的主要制备手段和生长原理 目前用来制备准一维纳米材料的几种主要制备方法，比如化学气相沉积、 模板以及水熟等，都有一个共同的特点，那就是在生长过程中借助了其它元素 中国科学技术大学博士论文： 第一章绪论 的作用，都是在催化剂或者限域条件下生长。总的来说，准一维纳米材料的制 备方法主要可以分为气相法、液相法和模板法。 1 3 。1 。气相法 1 ) 气一液一圃法( v l s ，v a p o r l i q u i d s o l i d ) 在气相法中，一种为人们普遍接受的纳米线( n w n a l l o w i r e ) 生长机制就 是所谓的“气一液一固法，”( v l s 法) 。2 0 世纪6 0 年代，w a g n e r 【7 5 】在研究单 晶硅晶须( w h i s k e r ) 的生长过程中首次提出了这种v l s 方法。近年来， l i e b e r ，g 以及其他的研究者【7 6 _ 8 1 1 借鉴这种v l s 法用来制备准一维纳米材 料，现在v l s 法己被广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元素半导体 ( s i ，g e ) 【7 7 ，8 2 1 ，i i i v 族半导体( g a n ，g a a s ，g 啦i 皿i n a s ) 【7 6 ，8 ，i i v i 族半 导体( z n s ，z i l s e ，c d s ，c d s e ) 【7 6 ，8 1 1 以及氧化物( z n 0 ，g a 2 0 3 ，s i 0 2 ) 【8 8 9 1 1 等。 、等叫利用透射电镜( t e m ) 原位观察了g e 纳米线在a u 催化作用下的生 长过程，直接证明了纳米线的v l s 生长机制。图1 1 是g e 纳米线生长的原位 ( i n - s i t u ) t e m 像。图1 1 为g e 纳米线以v l s 机制生长的过程示意图。 图1 1g e 纳米线生长机理示意图 显然，g e 纳米线的生长分为三个阶段：a u g e 合金的形成，g e 纳米晶的成核 和g e 纳米线的生长，具体过程分析如下： 9 中国科学技术人学博士论义：第一章绪论 合金化过程：如果没有g e 蒸气的加入，催化剂a u 团簇在9 0 0 以下一 直保持固态。随着g e 蒸气在a u 团簇上的凝聚和溶解，g e 和a u 逐渐形成合余 并液化，这一过程可以由a u _ g e 相图直接看出。 成核过程：当a u g e 合金液滴的成分增加到一定程度，它就会进入另 相区( a u g e 液态合金和g e 晶体) ，此处即为o e 纳米线成核开始处。 生长过程：一旦纳米g e 晶体在固液界面上成核，根据杠杆定律，随后 溶入液滴的g e 蒸气将会不断增加g e 晶体的析出。从能量的角度看，g e 晶体的 析出应优先发生在正在生长的固液界面处，而不会在液滴上重新成核，因为在 液滴上重新成核形成新的固液界面，增加了体系的能量。如此，后续溶入的g e 组分不断地在同一固液界面析出，推进固液界面地移动，最终长成g e 纳米 线。 在v l s 法中，纳米线生长所需要的蒸气可以由物理方法也可以由化学方法 来产生，由此派生出一些人们熟悉的纳米线制备技术方法。物理的方法有：激 光烧蚀法( l a & e ra b l a t i o n ) 9 3 1 、热蒸发( 讯m a le v a p o r a t i o n ) 8 9 】等；化学方法 有：化学气相沉积( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 陬9 4 1 、金属有机化合物气相 外延法( m 0 v p e ，m e t a l 一0 r g a n i cv 印o r - p h a s ee p i t a x y ) 1 9 5 9 6 3 以及化学气相传输法 ( c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r ) 【7 7 ，9 7 1 等。 2 ) 气一固法( v s ，v a p o r s 0 1 i d ) 王中林教授小组通过直接蒸发高纯度的z n o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 以及 g a 2 0 3 粉末，分别制备出相应的带状准一维纳米材料，图1 r 2 为制备的z n o 纳 米带的t e m 照片。 0 中国科学技术大学博士论文： 第一章绪论 图1 2z n 0 纳米带透射电镜照片 这些氧化物纳米带均为单晶，其端面呈矩形，宽度通常在3 0 3 0 0 啪，宽厚 度比为5 1 0 ，长度在数百m ，甚至可以达到毫米量级。我们实验室利用快速 升温法制备了类似形貌和结构的c d s 单晶纳米带蚓。在这种制备方法中，没有 引入金属催化剂，因此，这种准一维纳米材料的生长被认为是通过“气一固” 生长机制来实现的，我们将在第三章中详细讨论。 1 3 2 液相法 1 ) 溶液一液相一固相法( s l s ，s o l u t i o l i q u i d s o i i d ) 美国华盛顿大学b 曲r o 等采用s l s 法，在低温下( 1 6 5 2 0 3 ) 合成了i i i v 族化合物半导体( i n p ，丑蚺s ，g a p ，g a a s ) 纳米线f 1 她1 0 ”。这种方法生长的纳 米线为多晶或者近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围比较宽，其直径为2 0 2 0 0 m ，长度约为l o 弘m 。这种低温s l s 生长方法的机理类似与上述的v l s 机 理。 2 ) 基于包敷作用的液捆法 从晶体生长动力学的角度来看，晶体的形态取决于各晶面生长速度，快速 生长的晶面( 界面能较高) 逐渐隐没，晶体表面逐渐为慢生长面( 界面能较 低) 所覆盖吻。因此人们可以通过引入合适的包敷剂来改变晶体晶面的界面自 中国科学技术夫学博士论文：第一章绪论 山能，从而改变晶面各向异性生长的生氏速度，从而达到控制晶体生长形态的 目的1 1 0 3 1 。 1 3 3 模板法 1 ) 氧化铝模板 多孔氧化铝是一种在阳极氧化过程中自组装形成的具有高度有序的圆柱状 孔洞的纳米结构，它具有孔径在5 卅2 0n m 范围内可调【l o ”，厚度可以从几微米 到几百微米【1 0 5 1 ，孔密度从1 0 1 0 1 2 个c m 2 【晰1 以及热稳定性好和重复性等优 点，使其成为组装纳米线或纳米管的理想材料。近年来，人们利用多孔氧化铝 为模板，通过限域生长制备出各种准一维纳米材料，如金属纳米线【1 0 7 。0 9 1 ，半 导体纳米线【n 睢1 12 1 ，纳米管n 1 1 5 1 以及导电高分子纳米线( 16 1 等，特别是利用氧 化铝模板制备准一维纳米线阵列的研究受到普遍关注【1 1 7 。2 叭。 2 ) 分子筛有序模板 自从1 9 9 2 年美国科学家发现有序介孔分子筛m c m 4 l 以来l ，有序介孔 固体的合成和改性一巍受到人们的重视。有序介孔通过表面活性剂形成胶束为 模板，无机前驱物包围在模板微区的周围，无机网络形成后再干燥和焙烧而形 成的。孔径尺寸的控制可通过选择不同活性剂柬实现的。b a g s h a w 等f l ”l 用非离 子型聚乙烯氧化物表面活性荆做模板获得了一系列不同孔径的介孔分子筛，其 孔径大小的控制可以利用表面活性剂的增溶机制来实现l l 2 3 j 。 3 ) 径迹蚀刻( t 豫c k - e t c b ) 高聚物模板 通常采用一定厚度的聚碳酸脂、聚酯和其它高分子膜，通过核变碎片轰击 使它们的表面出现许多损伤的痕迹，再用化学腐蚀使这些痕迹变成孔洞。孔洞 的形状是圆柱形、孔洞与膜面不平行、孔洞之问交叉比较严重( 孔的角度分布达 3 4 。) 、孔的分布是无序的、孔的密度大约为1 0 9 个c m 斟1 2 4 。1 2 6 1 。 中国科学技术大学博士论文：第一章绪论 4 ) 碳纳米管模板法 哈佛大学l i e b e r 研究组以碳纳米管为反应物，通过其与氧化物的气相反应 来诱导生成一维碳化物纳米线。使用这种方法已经制备出s i c 、t i c 单晶纳米线 和n b c 多晶纳米线【1 27 1 。清华大学范守善等使用类似的方法，在反应体系中引 入氮气，通过碳纳米管的模板作用成功地获得了g a n 纳米棒【1 28 1 。h a i l 及其合 作者以碳纳米管为模板，合成了外层为碳管、内层为b n 的管状无机复合物 【m 】。他们将b 2 0 3 的蒸汽凝聚在碳纳米管的表面后，通过毛细作用扩散到碳纳米 管中，然后在氮气存在的情况下b 2 0 3 与碳纳米管内部的碳层、氮气发生化学反 应，生成( b n ) ；c ，纳米管。 1 4 准一维纳米材料研究的发展趋势 从基础研究的角度看，准一维纳米材料是研究电子传输行为和光学特性等 物理性质的尺寸和维度效应的理想体系；从应用前景上看，准一维纳米材料因 其特定的几何形态将在构筑纳米电子和光电子器件方面充当重要的角色。因 此，在当今纳米材料的研究领域中，准一维纳米材料已成为一个引人瞩目的研 究热点。目前，有关准一维纳米材料的研究主要集中在以下三个方面： ( 1 ) 准一维纳米材料的制备。主要是继续探索新的制备方法。特别是寻求产 量高、尺寸和结构形态可控的准一维纳米材料的制备方法。 ( 2 ) 单个一维纳米构筑单元的性能研究。着力研究单个一维纳米构筑单元的 物理化学特性和维度、尺寸之间的关系，探索普适规律。 ( 3 1 以准一维纳米材料为构筑单元，构建、组装原理性纳米元器件，为纳米 器件的研制和实际应用奠定基础。 从上述三个方面看，准一维纳米材料的制备研究是纳米器件组装和性能测 量的基础，只有获得大量均匀、清洁且尺寸、结构和成分可控的准一维纳米材 料，才能有效地研究其性质，进而将其组装成纳米器件。基于以上考虑，结合 我们实验室的现有实验条件，初步拟定利用不同的实验手段来制备高质量的准 一维纳米材料，同时，也进一步讨论纳米带的生长机制。本论文的主要内容简 中国科学技术大学博士论文：第一章绪论 列如下 1 ) 利用不同的方法制备准一维纳米结构材料，如碳纳米管、c d s 纳米带以 及p b t e 纳米线阵列。 2 ) 用多种分析测试技术对所制备的准一维纳米材料进行形貌和结构上的表 征，并测试其物理性质，如发光特性等。 3 1 研究不同反应过程的控制条件及催化行为。 4 1 分析准一维纳米结构材料一纳米线、纳米带的形成机制。 1 4 里塑堂基查查堂竖兰堡兰!釜二兰堑堡 参考文献 【1 】r p f e y m a n ，t h e r e i sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ，i