（材料学专业论文）tib2al2o3复相陶瓷的制备与性能研究.pdf

摘要 t i b 2 陶瓷除了具有高的硬度和弹性模量外，还表现出了一系列良好的特性， 如导电性、高熔点、耐磨损、重量轻以及高化学稳定性，其应用前景十分广阔。 但是t i b 2 材料较高的制各成本以及较差的烧结性为材料应用带来了困难，同时 t i b 2 的常温脆性也阻碍了它的实际应用。制备复相陶瓷、添加烧结助剂以及应 用先进的成型和烧结技术被认为是提高t i b 2 材料的力学性能、改善其烧结性能 和降低制备成本的重要方法。 本文采用a 1 2 0 3 为第二相，以y 2 0 3 和金属n i 为烧结助剂，通过不同混料方 式、冷等静压成型( c i p ) 并最终采用低压气压烧结技术( g p s ) ，研究了第二相 的加入及烧结助剂在不同工艺条件下对材料烧结性能及产物结构和性能的影 响，为低成本批量化二硼化钛材料的制备工艺优化提供了理论基础。 采用y 2 0 3 为助烧剂，应用喷雾干燥技术和冷等静压成型，在1 7 0 0 一1 9 0 0 进行气压烧结制备t i b 2 枷2 0 3 复相陶瓷。结果表明第二相的加入在一定程度上 改善了材料的烧结性能，在1 9 0 0 、压力8 m p a 的条件下，加入5 0 w t a 1 2 0 3 ， 烧结体的相对密度为9 6 。材料的微观结构分析表明，在烧结过程中主要是以 流动传质和扩散传质的固相烧结机制为主，材料中二硼化钛和氧化铝出现了局 域聚集的现象。这主要是由于在此烧结温度下，氧化铝比二硼化钛更容易迁移 生长。残余孔隙主要集中在二硼化钛聚集区。烧结助剂y 2 0 3 与触2 0 3 在1 8 0 0 c 时生成了y a g ( y 3 a 1 5 0 1 2 ) ，主要分布在氧化铝和二硼化钛接触面及部分t i b 2 聚集区域的孔隙中，促进了材料的致密化。但烧结过程中y a g 量的设计仍是一 个有待研究的问题。 以金属n i 为助烧剂，采用干混方式混料和冷等静压成型，用气压烧结方法 制备了t i b 2 a l z 0 3 复相陶瓷，研究了n i 含量、2 0 3 含量和烧结工艺参数对材 料的致密化过程、显微结构和力学性能的影响，确定了最佳的气压烧结工艺。 实验结果表明：金属n i 的助烧机理是在n i 的熔点之上( 大于1 5 5 0 ) 形成粘 度较低的液相，在烧结过程中，通过以溶解沉淀机制为主的液相烧结方式，有 效地促进了样品的致密化。由于气氛的存在抑制了液相的挥发，但过早引入气 体，在气氛烧结中会产生部分气体被包裹的现象，阻碍了样品的致密化过程。 通过研究不同舢2 0 3 含量样品的显微结构与力学性能的关系，结果表明，由于金 属n i 和二硼化钛及氧化铝均具有较好的润湿性，烧结产物中n i 的分布表现了 很好的均匀性。同时随着烧结温度的降低，二硼化钛和氧化铝晶粒的生长受到 了明显的抑制。随着舢2 0 3 含量的增加，材料的密实度、抗弯强度、断裂韧性和 电阻率增加，维氏硬度降低，弹性模量在3 0 a 1 2 0 3 时出现峰值，洛氏硬度变化 不大。加入3 0 a 1 2 0 3 ，以2 5 n i 作助烧剂，采用1 5 5 0 l h ，0 5 m p a + 1 7 5 0 * c l h ，8 m p a 的气压烧结工艺，可以得到显微结构均匀，性能较好的复相陶瓷，其 抗弯强度可达5 2 0 m p a ，弹性模量达3 3 9 g p a ，洛氏硬度达9 2 6h r a 。 对材料韧性的研究结果表明，随着舢2 0 3 含量的增加，t i b 2 晶粒的细化，裂 纹的扩展偏转增多。在2 0 越2 0 3 的样品中，由于t i b 2 晶粒较大，裂纹以穿晶 断裂方式向前扩展，而在3 0 和5 0 础2 0 3 的样品中裂纹主要沿晶界曲折前进， 这是因为晶粒细小时，裂纹沿晶界扩展所需能量较小的缘故，这种裂纹偏转增 加了裂纹面积，从而起到提高韧性的效果。 关键词：t i b 2 a 1 2 0 3 ，复相陶瓷，气压烧结，显微结构，力学性能 a b s t r a c t t i b 2e x h i b i t sh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dw e a r r e s i s t a n c e ，l o ws p e c i f i cw e i g h ta n dr e l a t i v e l yg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，b e s i d e si t s e x t r e m e l yh i g hh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u s t i b 2c e r a m i c sa r ev e r yp r o m i s i n gi n m o d e mi n d u s t r y t h em a i np r o b l e m st h a tl i m i tt h ea p p l i c a t i o no ft i b 2c e r a m i c s i n c l u d e ：h i g hf a b r i c a t i o nc o s t ，l o ws i n t e r i n ga c t i v i t ya n dt h ei n h e r e n tb r i t t l e n e s s a d d i n g s e c o n dc e r a m i cp h a s e ，u s i n gs i m e f i n ga i d sa n do p t i m m i n gf a b r i c a t i o n t e c h n o l o g i e sa r eb e l i e v e di m p o r t a n tw a y st oi m p r o v ei t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， s i n t e r a b i l i t yo fc e r a m i c sa n d c u td o w no nc o s t i n g u s i n ga 1 2 0 3a st h es e c o n dp h a s e ，t h ed i f f e r e n tm i x i n gm e t h o dw a sa p p l i e db y t h es i n t e r i n ga i d so fy 2 0 3a n dn i t h et i b 2 舢2 0 3m u l t i p h a s ec e r a m i c sw e r e f a b r i c a t e db yc i pa n dt h eg a sp r e s s u r es i n t e r i n g ( g p s ) t h ei n f l u e n c eo ft h es e c o n d p h a s ea n dt h es i n t e f i n ga i d so i lt h ep e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l sa n dt h er e l a t i o n s h i po f m a t e r i a ls t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d ，f o rf a b r i c a t i n gt h el o w c o s ta n d m a s s - t i t a n i u md i b o r i d em a t e r i a l sp r o v i d e dat h e o r e t i c a lb a s i s u s i n gy 2 0 3a sas i n t e r i n ga i d ，t h ec o m p o s i t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys p r a y d r y i n ga n dt h eg r e e nb o d i e sw e r ef a b r i c a t e db yt h ec i pa n dt h eh o td e g r e a s e t i b 2 a 1 2 0 3m u l t i p h a s ec e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yt h eg a sp r e s s u r es i n t e f i n ga tt h e t e m p e r a t u r eo f1 7 0 0 c - - 1 9 0 0 。c n er e s u l t ss h o wt h a tt h es i n t e r a b i l i t yw a sa d v a n c e d b yt h es e c o n dp h a s e w h i l et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea t1 9 0 0 。ca n dt h eg a sp r e s s u r e o f8 m p a , t h er e l a t i v ed e n s i t yo f9 6 w a so b t a i n e db ya d d i n g5 0 w t a 2 0 3 n e a n a l y s i so ft h em i c r o s t r u c t u r eo fm a t e r i a l ss h o wt h a tt h es o l i ds t a t es i m e r i n go ff l u x m a s st r a n s p o r ta n dd i f f u s em a s st r a n s p o r tm a k ea ni m p o r t a n tr o l ei nt h es i n t e r i n g p r o c e s s t h ep h e n o m e n at h a tt i b 2a n da 2 0 3p h a s ec o n c e n t r a t e do nt h es o m ep a r t s o c c u r r e d ，b e c a u s ea 1 2 0 3t r a n s f e ra n dg r o wm o r ee a s i l yt h a nt i b 2a tt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e n er e m a i n e dp o r o s i t ym a i n l yd i s p e r s e di nt h et i b 2p a r t s t h ey a g ( y 3 a 1 5 0 1 2 ) p h a s ew a sf o r m e db yy 2 0 3a n da 1 2 0 3a t1 8 0 0 c ，a n dt h ed e n s i f i c a t i o n w a sa c c e l e r a t e db yt h ey a g p h a s eb e t w e e n t h ei n t e r f a c eo ft i b 2a n da 1 2 0 3g r a i n sa n d t h ep o r o s i t yo ft h et i b 2p a r t s n ep r o b l e mo ft h ea m o u n to fy a gp h a s es t i l lr e q u i r e s t h ea d v a n c es t u d y t i b 2 舢2 0 3c o m p o s i t ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yd r y m i l l i n ga n dw e r ep r e s s e d t of o r mt h eg r e e nb o d i e sb yc i et h e n ，t i b 2 - a 1 2 0 3m u l t i p h a s ec e r a m i c sw e r e f a b r i c a t e db yt h eg a sp r e s s u r es i n t e r i n g ，u s i n gn ia sa l la s s i s t a n t n em i c r o s t r u c t u r e o fs a m p l e sw a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dt h ee f f e c t so fn ia n d a 1 2 0 3c o n t e n t sa n dt h ep a r a m e t e r so fs i n t e r i n go nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d n eb e s ts i n t e r i n gp a r a m e t e r sw e r ec o n f i r m e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tu s i n gn ia sa na s s i s t a n t ，t h el i q u i dp h a s eo fl o w e rv i s c i d i t yw a s f o r m e da b o v et h em e l t i n gp o i n to fn i ( 1 5 5 0 c ) ，t h ev o l a t i l i z a t i o no ft h el i q u i d p h a s ew a sr e s t r a i n e da st h ee x i s t e n c eo ft h eg a sp r e s s u r e ，a n dt h ed e n s i f i c a t i o nw a s e f f e c t i v e l ya c c e l e r a t e db yl i q u i dp h a s es i n t e r i n go fd i s s o l v e - s e d i m e n t a t i o nm e c h a n i s m b u tt h eg a sw a sc h a r g e de a r l y , t h ep h e n o m e n o nt h a ts o m eg a s e sw e r ee n w r a p p e di n t h es p e c i m e no c c u r r e da n dt h ed e n s i f i c a t i o nw a sb l o c k e d n ec o n n e c t i o nb e t w e e n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c sp r o p e r t i e so fd i f f e r e n ta 1 2 0 3c o n t e n tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e t t e rw e t t i n gc a p a b i l i t yo fn ib e t w e e nt h et i b 2a n da 1 2 0 3 g r a i n sc o n t r i b u t e dt h ee q u a l i t yd i s p e r s e 。a tt h es a m et i m e ，t h eg r o w t ho ft i b 2a n d a 1 2 0 3g r a i n sw a sr e s t r a i n e do b v i o u s l y w i t ht h ei n c r e a s eo fa 2 0 3c o n t e n t ，t h ed e n s i t y o ft h ec e r a m i c ，t h eb e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s s 铷f ca l le n h a n c e d ；t h e e l e c t r i c a lr e s i s t a n c ei n c r e a s e s ；y o u n g sm o d u l u sa p p e a r sap e a kv a l u e ；t h ev i c k e r s h a r d n e s sd e c r e a s e sa n dt h er o c k w e l lh a r d n e s sh a sl i t t l e c h a n g e t h et i b 2 一a 1 2 0 3 c e r a m i cw i t h3 0 a 1 2 0 3t h a tw e r ef a b r i c a t e db yt h eg a sp r e s s u r es i n t e r i n g ( 1 5 5 0 l h ，0 5 m p a + 1 7 5 0 。cl h ，8 m p a ) h a s ab e t t e rp r o p e r t y , i e ，w i t ha b e n d i n gs t r e n g t ho f 5 2 0m p a ，ay o u n g sm o d u l u so f3 3 9g p a , a n dar o c k w e l lh a r d n e s sh r ao f9 2 6 w i t ht h ei n c r e a s eo fa 1 2 0 3c o n t e n t ，t h et i b 2g r a i n sa r es m a l l e ra n dt h ed e f l e x i o n o fc r a c ke x p a n d i n gi n c r e a s e s w h e na 1 2 0 3c o n t e n ti s 2 0 ，t h ec r a c ke x p a n d i n g b e h a v i o rp r e s e n t st r a n s g r a n u l a rc l e a v a g ec r a c k i n gt h a td u et ot h eb i g g e rt i b eg r a i n s i z e ，t h es a m p l e sc o n t a i n i n g3 0 a n d5 0 a 1 2 0 3s h o wt h ez i g z a gi n t e r g r a n u l a r c l e a v a g ec r a c k i n g , b e c a u s et h i sa p p r o a c ho n l yn e e d sl o w e re n e r g yw h e nt h eg r a i n s a r es m a l l e r - n i ed e f l e x i o no fc r a c ke x p a n d i n gi n c r e a s e st h ea r e ao fc r a c k , s ot h e f r a c t u r et o u g h n e s si se f f e c t i v e l ye n h a n c e d k e y w o r d s ：t i t a n i u md i b o r i d e a l u m i n a ，m u l t i p h a s ec e r a m i c s ，g a sp r e s s u r es i n t e r i n g ， m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 e t 期：p 吵鲫 武汉理工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 硼化物陶瓷及其研究进展 硼化物陶瓷是一类具有特殊物理性能与化学性能的陶瓷。硼化物属间隙相 化合物，b 原子尺寸较大，并且b 与b 可以形成多种复杂的共价键，硼与许多 金属原子形成硼化物，共价键种类一般包括b b 键，离域大兀键和b m 离子键。 这种结构特点决定了其具有下列性能：高熔点、高硬度、良好的电性能，高的 抗腐蚀性，可以广泛地应用在耐高温件、耐磨件、耐腐蚀件以及其它有特殊要 求的零件上，如刀具材料、阴极材料和核工业材料【m 1 等。 硼化物陶瓷中，t i b 2 因其性能优异而被认为是一类非常有希望广泛应用的 硼化物陶瓷。t i b 2 是六方晶系c 3 2 型结构的准金属结构化合物，其完整的晶格参 数为a = 3 0 2 8 a ，c = 3 2 2 8 a 。晶体结构中硼原子面和钛原子面交替出现形成二维 网状结构，其中b 以共价键结合，多余的一个电子形成大趱。这种类似于石墨 的硼原子层状结构和噩外层电子结构决定了t i b 2 具有良好的导电性和金属光 泽，而硼原子面和钛原子面之间的可b 离子键以及b b 共价键决定了这种材料 的高硬度和脆性1 7 , 8 1 。 因为具有优异的物理化学性能，二硼化钛的应用背景十分广泛。在结构材 料方面，可用于金属挤压模，喷沙嘴，密封元件，金属切削工具等。同时可作 为各种复合材料的添加剂，例如，采用t i b 2 颗粒强化的舢合金广泛应用于航空， 汽车等行业的结构部件，与传统的舢合金相比，这种材料的刚性和强度都有大 幅度的提高【9 。1 。在功能材料方面，t i b 2 是一种典型的半导体材料，可以作为新 的发热体使用，比传统的s i c 和m o s i 2 发热体具有更佳的效果，且使用温度可达 1 8 0 0 以上，并适用于还原气氛。t i b 2 的半导体性也可以用于制造p t c 材料。 采用有机材料作为基体，掺入5 0 7 0 的t i b 2 粉末，可以制成柔性p t c 材料。 同时t i b 2 陶瓷具有优良的电性能和在过渡金属及轻金属熔体中良好的稳定性， 使它在金属蒸镀技术领域具有广泛的应用价值1 1 2 l 。豇b 2 可做成铝电解槽阴极涂 层。美国k a i s e r 公司研究结果表明，与普通电解槽相比，t i b 2 阴极电解槽生产 率提高2 0 3 0 ，电耗降低1 5 2 5 ，阴极电流分布均匀，电解槽使用寿命延 武汉理工大学硕士学位论文 长3 5 年。 尽管t i b 2 陶瓷具有优良的综合性能，但是t i b 2 材料的昂贵的制备成本以及 较差的烧结性能为材料实际应用带来了极大的困难，同时，t i b 2 常温脆性和较 低的强度也阻碍了这类材料的实际应用。因此降低原料成本，改善烧结性能和 提高力学性能成为人们关注的问题。 1 2 t i b 2 单相陶瓷及其制备 大量的研究表明【1 3 1 5 】，采用无压烧结工艺来获得相对密度大于9 5 以上的 t i b 2 材料几乎是不可能的。在2 4 0 0 下烧结6 0 分钟，其相对密度仅为9 1 。从 烧结过程的特点来看，在烧结初期，其相对密度随保温时间线性增加。但当烧 结时间进一步延长时，材料密度不再变化，并且材料致密度与初始原料的粒度 无关。这时，材料挥发速度与致密化速度达到平衡。由于烧结过程中存在蒸发- 凝聚机制，材料最终的孔隙率在某些区域甚至大于初始孑l 隙率。k i s l y i l l 6 1 等人对 t i b 2 烧结过程动力学研究表明，在低温情况下，r i b 2 烧结受表面扩散控制，而 在较高的烧结温度下( 1 8 0 0 ) 蒸发凝聚机制起主要作用。 热压烧结工艺是获得致密的陶瓷材料的有效手段。美国橡树岭国家实验室 的研究结果表明【1 7 , 1 5 ，采用热压工艺在1 8 0 0 条件下保温2 小时，可以获得相 对密度9 7 以上t i b 2 材料，但氧含量对材料的烧结影响很大。通过在t i b 2 粉末 中掺加还原炭，可有效地消除氧对烧结的影响并且控制晶粒的异常长大，从而 获得晶粒细小而致密的t i b 2 烧结体。 为了降低纯t i b 2 烧结温度，各种金属添加剂作为助烧剂被加入到 f i b 2 粉末 中。助烧剂的加入降低了烧结温度，并且获得接近理论密度的t i b 2 样品。这主 要是因为助烧剂是一些低熔点的金属，在烧结过程中出现液相，使t i b 2 的烧结 机理由固相烧结转变为液相烧结，这样不仅有利于材料的致密化同时也可获得 细晶组织结构。研究表明【1 9 l ，金属n i 是比较有希望的助烧剂之一。掺1 5 w t n i 的t i b 2 材料不仅可以在1 4 2 5 的温度下热压而获得9 9 以上的密度而且其机械 强度亦明显提高。 在材料显微结构研究方面，氧含量及各种杂质元素对材料组织与结构的影 响以及t i b 2 晶粒大小对材料性能的影响是研究的主要方面【捌。氧含量直接影响 烧结体中t i b 2 晶粒大小，并且限制了材料获得高的致密度。少量的金属类的杂 2 武汉理工大学硕士学位论文 质元素如m n 、f e 等在烧体过程中偏聚在t i b 2 晶界、有助于材料致密化。t i b 2 陶瓷的机械性能对晶粒大小非常敏感。随着t i b 2 晶粒长大，材料的机械性能明 显下降，其主要原因是t i b 2 是非等轴晶系，热膨胀系数存在各向异性，在烧结 冷却的过程中t i b 2 产生极大的残余应力、并且随着晶粒的增大，残余应力增加 很快，导致大量的微裂纹出现。研究表明，对纯t i b 2 陶瓷而言，晶粒尺寸大于 1 靴m 时，微裂纹大量出现、机械性能劣化。 1 3t i b 2 - 金属复合材料 最早研究的t i b 2 金属复合材料是t i b 2 c r 。1 9 5 2 年，n e l s o n 2 1 】发表了无压 烧结t i b 2 3 0 c r 复合材料的研究报告。在1 9 7 2 氢气环境下烧结半小时，可以得 到多孔的t i b 2 c r 复合材料。这种材料具有良好的抗氧化性，在1 0 3 9 空气中增 重速率为0 4 m g c m 2 h 。1 9 6 9 年m e y e r 2 2 】重复了上述实验获得了类似的结果。 b y u r i d i t s k y 2 3 j 等人研究了t i b 2 f e 复合材料，在氩气环境1 7 0 0 2 0 0 0 条件 下，可以获得完全致密的t i b 2 f e 复合材料，并且材料硬度随着f c 含量增加而 降低，但强度有所增加。铁在烧结过程中的挥发因为有氩气氛的存在而被限制。 w e o n j uk i m 2 4 等人认为，采用单一的气氛烧结不利材料的致密化。其主要 原因是在真空条件下烧结，存在液相的大量气化，而在气氛中烧结又有部分气 体被包裹。采用二步烧结法是获得高致密t i b 2 金属复合材料可行的方法。对 t i b 2 n i 的二步烧结研究表明：在1 6 0 0 真空条件下烧结1 小时后通入氩气在 1 7 0 0 条件下再烧结1 小时，可以获得9 9 以上的相对密度。但这种材料的机 械性能没有报道。 为了进一步提高t i b 2 金属复合材料的机械性能，抑制材料中硼化钛的生长， 改善界面结合状态，一些特殊的的制备工艺被用于研究高性能的t i b 2 金属复合 材料。 傅正义【2 5 】等人以面、b 为原料掺加金属相铁采用自蔓延高温合成结合快速 压制工艺( s h s q p ) 研制了t i b 2 f e 复合材料，结果表明这种工艺可以获得硬 度均匀( 9 2 9 3 h l 认) ，高强度的t i b 2 复合材料，并且制备过程简单快捷。 e a n g e l i n i r 7 】等人利用真空热压烧结技术获得不同粒径t i b 2 - - - n i 材料。通过细化 复合材料中t i b 2 的晶粒尺寸，可以使材料的机械性能大幅提高，当 r i b 2 晶粒尺 寸为靴击左右时，t i b 2 n i 材料的机械强度可达8 0 0 m p a ，硬度为9 2 9 3 h r a 。 3 武汉理工大学硕士学位论文 从目前的研究报道来看，对t i b 2 - 金属复合材料的研究尚不充分，有关的文 献亦少。从工艺上来说要获得高致密度、机械性能优良的t i b 2 金属复合材料， 比较理想的工艺条件是加压烧结工艺。从金属相的选择来看，几乎所有的研究 文献均利用单一金属。 1 4t i b 2 复相陶瓷的研究进展 第二相的加入可以提高单相陶瓷的强度和断裂韧性。一般第二相的加入可 以获得更加细小的晶粒，这有利于材料强度的提高 2 6 - z s 。目前，大量的研究主 要集中选择各种陶瓷增强相来增强金属基体复合材料。研究中存在的问题表现 在陶瓷颗粒与增强相之间由于相容性及材料界面失配，造成材料压制成型性差、 烧结温度高、材料强度低。在研究超细的陶瓷颗粒对金属基材料的性能和加工 性能的影响时表明，由于超细陶瓷粉末在金属粉中容易团聚和难以均匀分散， 造成材料性能不稳定。多相复合陶瓷在保持单组分陶瓷材料的某些性能前提下， 通过材料设计使材料性能取得多重优势叠加，使材料性能产生重大突破。随着 材料制备技术的发展和对高性能结构材料的要求，复相陶瓷的研究成为当今热 门的课题之一。 对于t i b 2 陶瓷，通过加入第二相或添加剂，可有效地降低陶瓷材料的烧结 温度，同时提高材料的韧性和可靠性。t i b 2 z r 0 2 是一个研究较多的体系。t a d a h i k o w a t a n a b e i z 9 j 研究发现在t i b 2 中加入m z r 0 2 后，由于烧结过程中生成( ，n z r ) b 2 固 溶体和部分稳定的t - z r 0 2 ，材料的韧性有很大提高。s t o r i z u k a 刈等采用热等静 压法制备出了密实的t i b 2 ( 2 m 0 1 y 2 0 3 z r 0 2 ) 材料，其三点抗弯强度最高为 1 2 0 0 m p a ，断裂韧性随z r 0 2 含量增加而增加，在该体系中加入少量的s i c 以后， t i b 2 、z r 0 2 的粒度会显著降低，材料性能更加提高。据认为z r 0 2 的相变、z r 0 2 与 t i b 2 不同的热膨胀系数以及t i b 2 对裂纹的偏转作用是材料性能的提高的主要因 素。 t i b 2 的室温和高温硬度均高于t i c ，而且热膨胀系数小，导热系数大，将 t i b 2 加入舢2 0 3 基体中制备出的础2 0 3 t i b 2 陶瓷是一种高效的刀具材料【3 l 】。王月 花【3 2 】等用自蔓延高温合成技术制备的二硼化钛为原料制备了舢2 0 3 t i b 2 陶瓷， 发现含5 0 w t t i b 2 的材料性能最佳。鉴于难以制备高纯超细的t i b 2 粉末，研究 者们对采用原位合成制备技术制备t i b 2 基陶瓷作了深入研究。其中，m a 4 武汉理工大学硕士学位论文 m e y e r s 3 3 】等人用t i 0 2 、b 2 0 3 和越作为反应物，采用自蔓延快速加压技术制备出 了密实的2 0 3 t i b 2 陶瓷，a 1 2 0 3 与t i b 2 原位生成，界面清洁，有利于材料性能 的提高。 t i b 2 t i c 复合材料被认为是一类有希望的复合材料川。t i b 2 和t i c 具有相 近的弹性模量和热膨胀系数，t i b 2 和t i c 晶体分别属于六方和立方结构，两者 存在相关联晶面，如t i b 2 ( 0 0 1 ) 面和t i c ( 1 1 1 ) 面。t i b 2 和t i c 间可形成关联或者 半关联的相界，这对提高材料的韧性十分有利。原位生成制备技术是制备 t i b 2 t i c 复合材料的有效方法。唐建新【3 5 】等以t i h 2 和b 4 c 为原料，利用过渡塑 性相工艺制备出了t i b 2 t i c x 复合材料，并经过对比实验发现，在相同条件下以 t i h 2 和b 4 c 为原料比以面和b 4 c 为原料的体系具有更好的烧结性能。s d i n g 3 6 】 等直接将混合均匀的t i h 2 和b 4 c 粉末进行反应热压烧结，得到的产物因具有很 高的相对密度和片状的t i b 2 晶粒而具有很高的断裂韧性( 1 2 2 m p a m 1 。 此外，研究较多的体系还有t i b 2 s i c 3 7 】，t i b 2 b 4 c 3 羽，t i b 2 m o s i 2 【3 9 1 ， t i b 2 a i n 加】等，以及二硼化钛基的多相复合陶瓷，如t i b 2 t i c s i c 等。 1 5 本文研究体系的选择 t i b 2 陶瓷材料具有耐高温、耐磨损和重量轻等一系列优良的性能，但它也 与其他的陶瓷材料一样，由于其致命的弱点一脆性，而限制其优良性能的发挥， 因此也限制了它的实际应用。同时，由于t i b 2 自扩散系数低，烧结性能差，难 以获得高致密材料，一般采用热压烧结制备t i b 2 材料。为此，材料工作者尝试 了很多方法，主要有两方面：应用先进的致密化制备方法。另外，为了获得某 一方面的特殊性能，改善和优化硼化钛的使用性能，也需要研究新的复合体系。 舢2 0 3 由于其特定晶体结构及具有与t i b 2 良好的热力学相容性，能提高t i b 2 材料的力学性能、改善材料的烧结性能，被认为是t i b 2 最好的增强材料之一， t i b 2 a 1 2 0 3 复合粉末在1 4 7 0 。c 热压烧结2 0 m i n ，致密度可达到9 8 8 ，表现出良 好的烧结性能，材料特性优于t i c - a 1 2 0 3 及b 4 c - a 1 2 0 3 复合材料【4 1 1 。本文选择 t i b 2 a 1 2 0 3 复相陶瓷作为研究体系【4 2 1 。 由于稀土元素原子具有特殊的电子层结构，同时具有熔点高、原子半径大 和玻璃相粘度高等特点，能够极大改善氮化物、氧化物、碳化物、硼化物等材 料性能，因此加入y 2 0 3 能综合提高复合陶瓷的性能。因为金属助烧剂熔点较低， 5 武汉理工大学硕士学位论文 在烧结过程中出现液相，使t i b 2 的烧结机理由固相烧结转变为液相烧结，这样 不仅有利于材料的致密化，另外，由于n i 与t i b 2 的润湿性较好，利用金属n i 作助烧剂通过液相烧结是改善t i b 2 烧结性，提高其力学性能的有效途径【4 3 j 。 热压烧结工艺是获得致密t i b 2 陶瓷材料的有效方法，不过此烧结法不易生 产形状复杂制品，烧结生产规模较小，成本高。为提高生产能力、降低制造成 本，无压( 或常压) 烧结和气压烧结工艺的研究变得很重要。无压( 或常压) 烧结是一种传统的烧结方法，其特点是制备成本低、产品的形状与尺寸不受工 艺限制，可以进行大批量产生。但是陶瓷材料一般由于烧结时扩散速率较低， 烧结活性较差，需要很高的烧结温度和较长的保温时间。因此，很容易发生晶 粒的异常长大现象，导致材料的机械性能恶化。而气压烧结比无压( 或常压) 烧结更易于使材料致密化，并且可以制备复杂形状的陶瓷部件，从而弥补了热 压烧结的不足。 由此，为提高t i b 2 材料的力学性能、改善材料的烧结性能、降低制造成本， 本实验室希望采用喷雾干燥的工艺制备t i b 2 a 1 2 0 3 复合粉体，满足冷等静压压 制成型所需流动性、成型性和化学均匀性的陶瓷粉体。然后采用冷等静压技术 和热脱脂方法制备t i b 2 a 1 2 0 3 复相陶瓷的预成型坯体，并利用气压烧结法制备 t i b 2 - a 1 2 0 3 复相陶瓷。 1 6 研究目的 本文拟通过对t i b 2 - a 1 2 0 3 复相陶瓷气压烧结的研究，达到以下目的： 1 制备出性能优良的硼化钛复相陶瓷。该材料应具备性能稳定可靠、室温 强度和硬度较高、断裂韧性较好的特点。 2 掌握显微结构和力学性能之间的关系及增强增韧机制。通过工艺参数的 优化，获得较理想的显微结构和宏观性能。 3 探讨助烧剂对烧结过程、显微结构和性能的影响，掌握助烧机理，为实 际应用提供理论依据。 1 7 研究内容与课题来源 本文是8 6 3 项目“高性能二硼化钛复合材料的制备 的课题。 1 选择y 2 0 3 作为添加剂，研究添加剂含量和工艺参数对t i b 2 - a 1 2 0 3 复相陶 6 武汉理工大学硕士学位论文 瓷的显微结构和力学性能的影响。 2 选择n i 作为添加剂，研究添加剂含量和工艺参数对 r i b 2 a 1 2 0 3 复相陶瓷 的显微结构和力学性能的影响。 3 分析显微结构和力学性能的关系。 7 武汉理工大学硕士学位论文 第二章实验方案 高技术陶瓷具有优异的耐高温、高强度、耐磨损与耐腐蚀等优良性能，是 最具发展潜力的材料之一，并因其独特的性能已广泛应用到各个领域。由于陶 瓷材料难于加工和低可靠性，为了制备高精度、复杂形状的高性能陶瓷部件， 采用传统的成型和烧结工艺是无法满足这一要求的，因此研究一种可实现近净 成型的工艺具有重要的实际意义，本文采用的工艺流程见图2 - 1 。 图2 - 1 工艺流程图 f i g 2 - 1f l o wc h a r tf o rp r e p a r i n gs p e c i m e n s 2 。1 成型工艺 从陶瓷制备工艺的发展水平来看，成型工艺在整个陶瓷材料的制备过程中 8 武汉理工大学硕士学位论文 起着承上启下的作用，是保证陶瓷材料及部件的性能可靠性及生产可重复性的 关键。成型工艺影响材料的内部结构和组成的均匀性从而直接影响到材料的使 用性能，特别是对于陶瓷材料至关重要的可靠性。由于范德华力的作用，陶瓷 颗粒团聚无处不在，而团聚体的存在将直接影响成型坯体的均匀性及制品烧结 过程中的变形、开裂和其它烧结行为。因此克服粉体的团聚，制备显微结构均 匀的坯体，是制备高性能陶瓷的首要要求【删。 2 。1 1 粉末处理工艺 采用传统的粉末处理工艺，混合粉末的均匀性和压制性已不能满足高性能 陶瓷的制备要求。喷雾干燥技术1 4 5 j 是一种将液态物料( 包括泥浆) 雾化后在热的干 燥介质中转变成干粉料的工艺，物料被雾化成极细的球形雾滴，由于雾滴微细， 表面积对体积比率很大，使水分迅速蒸发，干燥和成粒过程于瞬间完成。物料 的粒度、水分、容重可借助于调节干燥运行参数来控制，采用喷雾干燥技术可 制各出多种组元的复合粉末，且不同组元在粉体中的分布比较均匀，质量均一、 重复性良好的颗粒呈球形或近球形粉料，缩短粉料的制各过程，也有利于自动 化、连续化生产，是大规模制备优良陶瓷干粉料的有效方法。采用喷雾造粒的 方法制备的粉料为球形颗粒、粒度均匀分布，流动性好，堆积密度较好，适合 冷等静压成型，并有利于提高素坯密度和均匀度。 2 1 2 粉末成型工艺 常用的干法成型有模压和等静压两种方式。陶瓷材料的钢模压制压力一般 为4 0 - i o o m p a ，模压成型一般适合于形状简单、尺寸较小的制品，钢模压制易 于实现自动化。冷等静压是伴随现代粉末冶金技术兴起而发展起来的一种新的 成型方法，与钢模压制成型相比，冷等静压制法有下列优点：( 1 ) 能够压制具 有凹形、空心、细长件等复杂形状的压件；( 2 ) 压力从各个方面传递，压坯密 度分布均匀、压坯强度高：( 3 ) 模具材料是橡胶和塑料，成本较低廉：( 4 ) 能 在较低的温度下制得接近完全致密的材料。其缺点是投资大，操作较复杂，成 型在高压下操作，容器及其它高压部件需要特别防护。冷等静压成型仍将是目 前工业生产中普遍采用的陶瓷成型方法之一，压制成型压力较钢模压力稍高一 9 武汉理工大学硕士学位论文 些，约为7 0 一- - 4 0 0 m p a 。 2 2 陶瓷材料的烧结工艺 2 2 1 常规烧结 采用常规加热方式，在传统电炉中进行，是目前陶瓷材料生产中最常采用 的烧结方法。由于纯的陶瓷材料有时很难烧结，所以性能允许的条件下，通常 引入一些烧结助剂，以期形成部分低熔点的固溶体、玻璃相或其他液相，促进 颗粒的重排和粘性流动，从而获得致密的产品，同时也可以降低烧结温度。对 于普通性能要求的陶瓷材料及制品，常规烧结是最方便、经济、可行的烧结方 法。但是由于陶瓷材料极难烧结，常规烧结通常引