（海洋化学专业论文）水性锌铝粉防腐涂层的研究.pdf

摘要 进入2 1 世纪以来，金属防护工业受到出于环保和节能等方面的日益严竣的压 力，涂料工业向环保型发展已成定局。此外，对涂料性能和使用寿命的要求导致 基于硅化学，碳、硅杂化化学等耐久性新一代聚合物日渐取代基于碳化学的聚合 物，硅化学在几乎所有的涂料方面的渗透是显而易见的。 锌铬涂层( 即达克罗d a c r o m e t ) 属于水性金属粉涂层的范畴，是当今国际上 金属表面处理富有代表性的技术。是一种同时具有物理屏蔽、阴极保护等优良防 护功能的涂层，然而由于六价铬的毒性，目前世界各国尤其是发达国家已开始采 取越来越严格的措施限制铬的使用。无铬锌铝涂层正是为满足世界各国的v o c 法规 和汽车行业规定的环保要求而开发出的表面处理新概念。目前美国、德国、日本、 韩国已经有成型的无铬锌铝涂层面世。 本论文介绍了国内外传统锌铬涂层( 即达克罗) 的技术特点，总结概述了无 铬锌铝涂层的发展及现状。在此基础上，尝试以无毒粘接剂及锌铝粉颜填料为主 体，研制开发出环保型水性锌铝粉涂层，并且研究涂层的防护机理，尝试对涂层 的性能进行改进。 论文从粘结剂的筛选入手，通过对涂层物理性能分析( 附着力、涂层硬度等 指标) ；以及涂层浸泡失效实验，选定硅烷作为锌铝粉涂层的粘结剂，制备了性能 较好的水性锌铝粉涂层。硅烷用于金属粉涂层不仅可以起到粘结剂的作用，而且 硅烷降低了锌粉的反应活性，抑制锌粉在涂层中的消耗。 运用扫描电镜( s e m ) ，能谱分析( e d s ) 对制备的涂层表观形貌分析，得出涂 层的组成结构为由层叠状结构的片状锌铝粉和硅烷粘结剂所组成金属粉表面均 匀的覆盖了一层硅烷膜，涂层表面存在微孔和缝隙。通过涂层碳钢体系浸泡在3 5 n a c l 中的e i s ，以及极化曲线分析，分析了涂层的防腐机制，评价了涂层的防护 性能。结果表明在整个浸泡过程中硅烷锌铝涂层主要出现了三个防护期，初期为 表层锌铝粉的活化阶段，中期为锌铝粉的电化学保护阶段，后期为阻挡层保护阶 段。中间阶段的持续时间最长，证明涂层的主要防护机制是金属粉的电化学保护。 极化曲线出现了明显的类钝化现象，根据单独锌粉涂层，以及锌铝粉涂层的对比 发现，这种类钝化现象的产生与铝粉没有直接的关系；结合锌铝粉涂层在浸泡失 效过程中的极化曲线分析，得出这种类钝化现象的产生主要是因为锌粉的腐蚀产 物造成的。 通过在涂液中添加无毒缓蚀剂来提高涂层的防护性能，并且通过电化学阻抗 谱、极化蛆线分析，得出缓蚀剂的作用机制，通过三种不同缓蚀剂的对比，筛选 最佳的缓蚀剂。结果表明在涂液中添加缓蚀剂，明显增加了涂层的腐蚀电阻，降 低了腐蚀电流，从而降低了锌铝粉的消耗速率，使得涂层的阴极防护期延长。在 三种环保型缓蚀剂中，涂液中添加磷钼酸钠( n a 3 p 0 4 1 2 m 0 0 4 ) 使得涂层腐蚀电 阻最大，腐蚀电流最小，涂层的防护性能提高的最大。 因为本论文是在相关文献很少的基础上自行研制水性金属粉涂层，并从事性 能分析、性能改进等方面的研究。整个研究需要深入涉及的内容较多，因此要使 该技术应用于实际工业生产，还有许多内容需要进一步地深入和完善。 关键词：锌铝粉涂层无铬硅烷缓蚀剂阻抗极化 n a b s t r a c t s i n c e2 1 l i ic e n t u r y , a n t i c e r r o s i v ei n d u s t r yi sc o n f r o n tw i t ht h ep r e s s u r ef r o mb o t h e n v i r o n m e n t - p r o t e c t i o na n de n e r g y - c o n s e r v a t i o n s i l a n e - b a s et r e a t m e n t sc 舭r e p l a c e t h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n t sw i t hr e m a r k a b l ea d v a n t a g e si nr e l a t i o nt oe n v i r o n m e n t a l ， s a f e t ya n dc o s t si s s u e s t h ed a e r o m e tc o a t i n gw i t hh i 曲c o r r o s i o nr e s i s t a n c et e c h n o l o g yw a sap o p u l a r m e t a la n t i c o r r o s i o nt e c h n o l o g yf o rm a n ym e t a l s i t sa p p l i c a t i o n si ns o m ef i e l d ss u c ha s a u t o m o b i l ei n d u s t r yw e r eg e t t i n gi n e r e a s i n g l yc o m m o nb e c a u s eo ft h ea d v a n t a g e so f l e s sp o l l u t i o n , e x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o np r o p e r t ya n dn o n - h y d r o g e ne m b r i t t l e m e n t s i n c e t h ec o n v e n t i o n a ld a e r o m e tt r e a t m e n ta g e n tc o n t a i n sh e x a v a l e n tc h r o m i u mi o n s ，w h i c h a r eh a z a r d o u s ，a d v e r s ee f f e c t so nt h eh u m a nb o d y , a n de n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o n ， d u et ot h ee l u t i o no fc h r o m i u mf r o mp r o t e c t i v ef i l m sh a v eb e e nas e r i o u sc o n c e r n f u r t h e r m o r e , l e g a lr e s t r i c t i o n sh a v eb e e ni m p o s e di nv a r i o u sc o u n t r i e so nt h eu s eo f h e x a v a l e n tc h r o m i u me v e ni nr u s ti n h i b i t o r sf o rm e t a l l i cs u r f a c l 嚣i nr e s p o n s et o s o c i e t y sn e e df o rn e w e n v i r o n m e n t a l l yc o m p a t i b l ep r o d u c t s ，m a n yr e s e a r c hh a s e n d e a v o r e dt od e v e l o pn e wc o a t i n gs y s t e m st h a ta r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i nt h e c o u n t r i e ss u c ha sg e r m a n y 、a m e r i c a 、j a p a na n dk o r e a ，m a n yk i n d so f n o n - c h r o m a t e z i n c a l u m i n i u r nc o a t i n gh a v ed e v e l o p e d t h eo b j e c t i v eo ft h i st h e s i si st od e v e l o pa ne n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc o a t i n g ，w h i c h d o e sn o tu t i l i z eh a r m f u lc h r o m i u mc o m p o u n d sa n dc a nb eu s e df o rc o r r o s i o ni n h i b i t i o n o f am e t a ls u r f a c e ，c o m p r i s i n gas l u r r ym i x t u r ei nw h i c hc o a t e dz i n ca n da l u m i n u mf i n e p o w d e rt r e a t e dw i 血ah y d r o p h i l i cc o u p l i n ga g e n ti ss u s p e n d e di na ns i l a n eb o n d i n g s o l u t i o n t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r es c r e e n e do u t s i n c et h ec o a t i n gh a s n ta n y c h r o m i u m ，a n df r e eo fa n yo t h e rt o x i cc o m p o u n d s ，i th a sf r i e n d l ye n v i r o n m e n t a l p e r f o r m a n c e a n db e c a m e i tc o m p o s e do f al a r g en u m b e ro f m e t a lf l a k e s ，t h ec o a t i n gi s c o n d u c t i v e a st h ep m - p r o c e s s i n go ft h ec o a t i n gd o e s n th a v ea c i dw a s h i n g , t h e c e a t i n gi sh y d r o g e ne m b f i t t l e m e n tf r e e t h e a p p e a r a n c e o f c o a t i n g w a so b s e r v e da n ds t u d i e d t h r o u g h m i c r o s c o p e ，s e m ，a n de d s t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h ec o a t i n gc o m b i n e dw i t hm e t a l 1 i i s u b s t r a t e st i g h t l y , a n dt h et h i c k n e s so fc o a t i n gw a su n i f o r m c o r r o s i o np o t e n t i a la n d d c c t r o e h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( s l s ) m e a s u r e m e n tsw e r eu s e dt os t u d yt h e c o r r o s i o ne l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h em o d i f i e dc o a t i n g si m m e r s e di n3 5 n a c i s o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r o c e s so fa c t i o no ft h ec o a t i n gd u r i n g i m m e r s i o np r e s e n t e dt h r e es t a g e s a tt h ei n i t i a ls t a g e ，t h ef l a k e dz i n cp o w d e ro nt h e s u r f a c el a y e ro f t h ec o a t i n gs t a r t e dt oa c t i v a t ed u et ot h ea t t a c ko f t h ee l e c t r o l y t e i nt h e m i d d l es t a g e ，t h ec o a t i n ge x h i b i t e de l e c t r o c h e m i c a lp r o t e c t i o nf o rt h es u b s t r a t e f o r t h et h i r ds t a g e ，t h eb a r r i e rp r o t e c t i o no ft h ec o a t i n gp r e d o m i n a t e d t h em i d d l es t a g e l a s t e dal o n g e rp e r i o dt h a nt h et h i r ds t a g e ，s u g g e s t i n gas t r o n gc a t h o d i cp r o t e c t i o na n d aw e a kb a r r i e rm e c h a n i s mo fc o r r o s i o np r e v e n t i o no ft h es i l a n ez i n c - - a l u m i n u m c o a t i n g f u r t h e rm o r e , i nt h i st h e s i s ，w ea l s os t u d yt h ec o r r o s i o np r o p e r t i e so ft h ec o a t i n g w i t ht h r e ed i f f e r e n ti n h i b i t i n gb l e n d e di nd e f i n i t ep r o p o r t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h ea d d i t i o no fi n h i b i t o r sc a ni m p r o v et h ep r o t e c t i o np e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g , m i t i g a t i n gt h ec o n s u m p t i o n o ft h ez i n ca n da l u m i n i u mp o w d e ri nt h ec o a t i n g a m o n g t h et h r e ei n h i b i t o r sp h o s p h o m o l y b d a t ei st h eb e s t , w h i l et h ee f f e c to fc e r i u mc h l o r i d e i sb e t t e rt h a nt h a to f s o d i u mm o l y b d a t e i no r d e rt op u tt h i sp r o c e s si n t oi n d u s t r i a lu s e ，t h e r ea l es t i l lm a n yp r o b l e m s w a i t i n gf o r f u r t h e rr e s e a r c ha n da m d i o r a t i o n k e yw o r d s ：z n - a 1c o a t i n g ；c r - f r e e ；s i l a n e ；i n h i b i t o r ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ；p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n i v 插图清单 图1 1 达克罗涂层结构示意图8 图2 i 金属粉的s e u 图1 7 图2 2 进行阻抗测量的三电极系统示意图2 0 ， 图2 3 进行极化测量的三电极系统示意图2 1 图2 4 涂层制备流程图2 2 图3 1 金属表面上硅烷膜过程的示意图2 5 图3 2 磷酸酯作为粘结剂涂液的差热分析结果2 7 图3 3 磷酸酯作粘结剂涂层碳钢体系浸泡过程中的开路电位及阻抗图2 8 图3 4 钼酸钠作为粘结剂涂液的差熟分析结果2 9 图3 5 钼酸钠作粘结剂涂层碳钢体系浸泡过程中开路电位变化及阻抗图3 0 圈3 6 醇溶性硅烷作为粘结荆涂液的差热分析结果3 1 图3 7 水性硅烷作为粘结剂涂液的差熟分析结果3 2 图3 8 不同粘结荆涂层的扫描电镜照片3 4 图3 9 不同粘结剂涂层碳钢体系浸泡过程中的开路电位变化3 5 图3 1 0 不同烧结温度下的涂层电镜照片3 6 图4 1 完好涂层照片4 0 图4 2 完好涂层表面形貌以及e d s 分析4 0 图4 3 涂层表面形貌以及局部点的e d s 分析4 1 图4 4 涂层表面形貌以及局部点的e d s 分析4 2 图4 5 硅烷锌铝涂层的结构示意图4 2 图4 6 浸泡7 2 0 小时候涂层表面形貌以及局部的e d s 分析4 4 图4 7 涂层在3 5 n a c l 溶液中浸泡9 6 0 h 后的表面形貌分析4 4 图4 8 涂层在3 5 n a c l 溶液中浸泡9 6 0 h 后的表面形貌分析4 5 图4 9 涂层在3 5 n a c l 中浸泡1 3 2 0 h 后s 既照片及e d s 分析4 5 图4 i 0 涂层在3 5 n a c l 中浸泡1 3 6 8 h 后s 脚照片及e d s 分析4 6 图4 1 1 涂层在3 5 n a c i 溶液中浸泡1 6 8 0 h 后的表面三维照片4 6 图4 1 2 涂层失效过程的示意图4 7 图4 1 3 硅烷锌铝涂层碳钢体系浸泡过程中的开路电位变化4 8 图4 1 4 硅烷锌铝涂层在3 5 n a c l 溶液中浸泡不同时间的阻抗复平面图5 0 图4 1 5 浸泡过程中不同时期的涂层阻抗谱图及等效电路拟台结果5 2 图4 1 6 浸泡中期涂层电阻和电荷转移电阻随时间的变化5 3 圈4 1 7 涂层碳钢体系以及裸钢在3 5 n a c l 溶液中的极化曲线5 4 图4 1 8 涂层碳钢体系以及裸钢在3 5 n a c i 溶液中的极化曲线5 5 图4 1 9 涂层碳钢体系以及裸钢在3 5 n a c l 溶液中的极化曲线5 7 图5 1 不同缓蚀剂硅烷锌铝涂层浸泡过程中的开路电位变化6 l 图5 2 涂层，碳钢体系以及裸钢在3 5 n a g l 溶液中的极化曲线6 2 图5 3 四种涂层体系在3 5 n a c l 溶液中浸泡不同时间的阻抗复平面图6 8 图5 4 缓蚀剂涂层在浸泡中期电荷转移电阻r c t 随时间变化6 8 v 插表清单 表2 1a 3 低碳钢的化学成分2 1 表3 1 磷酸酯作粘结剂涂层的配方2 7 表3 2 钼酸钠作粘结剂涂层的配方2 8 表3 3 含硫硅烷作粘结剂涂层的配方3 0 表3 4 环氧硅烷作粘结剂涂层的配方3 2 表3 5 不同粘结剂涂层的性能3 3 表3 6 不同烧结温度性能测试3 6 表4 1 浸泡不同阶段的极化曲线的腐蚀参数5 6 表5 1 不同试样在3 5 n a c l 溶液中浸泡l h 后的的极化曲线的腐蚀参数6 3 表5 2 划痕实验结果6 6 v i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得或其他教育机构的学位或证 书使用过的材料。于我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲闭叉喳弓签字日期：砷年i 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 学位论文作者签名： 同叉t q 导师签字： 乏钙 签字日期；岬年6 月日签字日期：岬年6 月占 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通信地址： 电话： 邮编： 日 中国海洋大学硕士学位论文 水性锌铝粉防腐涂层的研究 1 1 金属的腐蚀与防护 1 1 1 金属腐蚀的危害 1 文献综述 2 l 世纪金属及其合金是最重要的结构材料，其应用遍及国民经济的各个领 域。金属的腐蚀现象十分普遍，给国民经济带来的损失十分巨大7 0 年代前后许 多工业发达国家相继都进行过较为系统的腐蚀调查。这些报告达到了一种共识； 国民经济为腐蚀付出了巨额的代价，其数值可占各国g n p 的1 5 。估计全世界 每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的3 0 9 i 【i 】。我国2 0 0 0 年腐蚀损失达 5 0 0 0 亿元，约占国民生产总值的6 ，目前仍有加大的趋势。而美、英、德的年腐 蚀损失分别只占国民生产总值的2 7 、3 5 和3 【2 1 。此外，金属设备的腐蚀还严 重影响着生产的稳定运行和产品的质量控制。因此金属的腐蚀及防护问题已引起 了世界各国的普遍重视。从发达国家的经验和数据来看，其中i 4 以上的锈蚀损 失可以通过防腐蚀手段进行控制。我国如果持续发展防腐新技术、工艺和产品提 高目前的防锈包装水平，可减少锈蚀损失1 0 0 0 亿元【3 l 口 研究金属腐蚀的重大意义主要体现在三个方面：首先是经济意义，对腐蚀的 研究可减少因腐蚀引起的材料损失；其次是安全方面的意义，有些设备如压力容 器、桥梁拉索、飞机零件、自动化操作机械等，因腐蚀而引起的事故有可能造成 灾难性的后果；第三是环境和资源方面的意义，金属矿床是一种不可再生的资源， 腐蚀本身是一种浪费，不仅是金属资源的浪费，还包括在冶炼过程及设备制造过 程中的能量和水资源的浪费，而且金属腐蚀本身及由它引起的事故还可能对环境 造成污染和破坏。 1 1 2 金属腐蚀的类型 根据金属的腐蚀过程，可以将腐蚀分类为：化学、电化学、物理腐蚀三种机 理分类”。 中国海洋大学硕：t 学位论文 水性锌铝粉防腐涂层的研究 1 化学腐蚀，是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏， 化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流 产生。单纯的化学腐蚀很少见。 2 物理腐蚀，是指在金属由于单纯的物理溶解作用引起的破坏。 3 电化学腐蚀，是指金属表面与离子导电的介质因发生包括氧化反应和还原 反应的电化学过程而产生的破坏。电化学腐蚀的机理，实际上就是一个短路了的 伽伐尼( g a l v a n i ) 原电池的电极反应。 电化学腐蚀是最普遍最常见的腐蚀。大多数的腐蚀作用都是电化学反应过程， 物理形态的腐蚀一般占较次要的地位。金属在各种电解质水溶液中，在大气、海 水和土壤等介质中所发生的腐蚀皆属于电化学腐蚀。 1 1 3 金属腐蚀的理论基础 由热力学第二定律可以得知，化学反应自发进行时，其自由能变化( g ) 必定 是负值。在标准状态( 2 5 c ，l o o k p o 下： 厶6 p = 厶g i ( 生成物) 6 哆( 反应物) 典型金属与氧的反应：x m + y 2 0 产m p 。 由于任一稳定单质的标准生成自由能为零，故对上述氧化反应有： 4 g o - - a 6 - o ：( 牛成物) 从以上推导可以得出：氧化物的自由能大小可以预测典型金属氧化反应进行 的趋势。 当金属发生腐蚀，有电荷的传递，因此就形成了电流，使得电荷传递的两端 具有电位差。此时的g d 可以与电位差成正比。 ( g o ) t , p = 一z e f 在腐蚀过程中，多从电极电势来判定金属腐蚀的趋势，电位差大，厶g ! d 越负， 金属就越容易发生腐蚀。 1 2 金属腐蚀的防护 金属防护有两种方式，一种是主动防护( a c t i v e p r o t e c t i o n ) ，另一种是被动防 护( p a s s i v ep r o t e c t i o n ) 。主动防护从腐蚀的起因及电化学作用入手，来为建筑物提 2 中国海洋大学硕士学位论文 水性锌铝粉舫腐涂层的研究 供保护；被动防护主要是从诱发腐蚀的一些外部因素入手，如防腐涂层【4 】【s 】。 1 2 1 常用金属防腐方法 1 电化学保护法 金属的电化学保护被广泛采用，尤其是在一些大型工程中取得了良好的效果。 - 按电化学原理可分为阴极保护和阳极保护两种类型。阴极保护可分为护屏保护和 外加电源保护。护屏保护是在被腐蚀体系中附加一个电负性比主体金属更强的金 属作为附加阳极，从而在电化学腐蚀过程中，被保护的金属全部或部分被转化成 阴极，以达到保护目的【7 1 。外加电流保护，是利用外加直流电源，将被保护的金 属与电源的负极连接，是被保护的主体金属变成阴极而进行阴极极化，以减少或 防止金属腐蚀。 2 涂层保护法 钢结构的腐蚀是从材料表面开始的，因此很久以来人们就采用各种方法在钢 铁表面形成各种保护层，以使易腐蚀的基体与外部腐蚀环境隔离【6 1 。保护层有非 金属和金属的保护层两种。非金属保护层有：耐酸搪瓷、陶瓷、玻璃、橡胶、塑 料等；金属保护层有：金属镀层、金属涂层等，金属保护层按防护机理可分为阳 极保护和阴极保护7 1 。 电化学保护由于其防护原理，使得其使用具有局限性，仅适用于大型建筑物 ( 如：港工、码头、地下管道等) ；而涂层保护以其施工简便、经济适用、不受设 备面积、形状的约束以及具有一定的装饰效果等特点而被广泛的应用【8 1 。 1 2 2 防护涂层 在众多的防腐蚀措施中，涂层保护是迄今为止最普遍、最经济、最实用的保 护措施喁】。日本防腐蚀技术协会，腐蚀与防护协会在一项调查报告中指出，表面 涂装在各种防腐蚀措施费用中占去了6 2 5 5 ( 1 9 7 5 年) 的比例，而我国则有7 5 6 的防腐蚀经费用在涂装上，这足以说明涂料在防腐蚀中的重要性和普遍性【9 】。涂 料的应用发展已有数千年的历史，随着近代工业革命的发展，钢铁等金属材料得 到广泛应用，防腐蚀涂料开始作为- f l 科学出现并得以发展f 1 0 1 。 中国海洋大学须士学位论文水性锌铝粉防腐涂层的研究 1 2 2 1 涂层防腐机理 1 屏蔽阻挡作用：优良的防腐蚀涂料可以阻止或抑制水、氧和侵蚀性离子等 介质透过漆膜，使腐蚀介质与金属隔离，从而防止腐蚀的发生。 2 缓蚀作用：在防腐蚀涂层中含有化学防锈颜料，当有水存在时，能从这些 防锈颜料中解离出缓蚀性离子，从而产生很好的防腐蚀作用。如红丹底漆。其中 红丹与含油介质氧化而衍生出的低分子酸反应生成的铅皂具有较强的缓蚀作用； 铬酸盐底漆，其中的颜料和水接触即溶出铬酸根离子，其强烈的氧化作用使金属 表面钝化【l l 】。 3 阴极保护作用：当防锈漆整层漆膜的电极电位比金属元素更负时，金属成 分便变成阴极，受到电化学保护不会锈蚀；这种涂料中含有大量的作为阳极的金 属粉，以涂料的施工方法覆盖在金属表面上形成保护层。在腐蚀过程中它作为阳 极被腐蚀，基体金属被保护。富锌漆就是这类功能涂料的代剽7 1 。 1 2 2 2 防护涂层类型 防护涂层的种类很多，按照溶剂的性质可以分为：溶剂型涂料和水性涂料。 1 溶剂型涂料，即以有机溶剂作为涂层的分散介质，在2 0 世纪六、七十年代， 溶剂型涂料还是一枝独秀。溶剂型防腐涂料的成膜物质主要是有机溶剂，有机溶 剂的使用，可使高分子基质分散均一、调节涂料粘度、控制涂料的流挂性能、提 高涂料与被涂物质之间的粘接、控制涂料的干燥成膜速度等等【1 2 l 。但有机溶剂并 不参与成膜，而是直接排放到空气中，称之为有机挥发物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ) ，简称v o c 。随着人们居住环境的日益恶化和环保意识的逐步提高， v o c 对环境的污染越来越受到人们重视。自1 9 6 6 年美国加州颁布实施第一个挥 发性有机化合物f v o c ) 法令以来，各国对严格控制v o c 排放量、限制高v o c 产 品的工作都已经提升到了法律法规的高度，溶剂型涂料的使用受到越来越多的限 制。 2 水性涂料( 水溶型、水分散型、乳胶型) ，即以水为分散介质，除具有一 般涂料的特点外，还具有无毒、无味、不易燃烧等特点u 3 1 ，符合环保要求。随着 国家各项环保法规的出台和人们环保意识的增强，水性防腐涂料有着广阔的发展 4 中国海洋大学硕士学位论文 承性锌铝粉防腐涂层的研究 和应用前景，美国已于1 9 6 6 年通过了禁止污染环境的联邦法令，要求涂料向水性 体系过渡，以减少空气中的溶剂挥发量。欧共体国家也将于2 0 0 4 年全面禁止生产、 销售溶剂性漆，改为使用水性漆。水性涂料因其v o c 含量低而且节省能源而成为 现代涂料工业发展的主流方向【l l 】。 在涂料配制中除加入载色剂、相关填料以增强涂层机械阻隔性能外，还要添加 各种颜料或金属粉末、鳞片等组分，以增加涂层的抗环境介质渗入过程中对金属基 体的缓蚀、钝化和电化学保护作用f 1 4 】。 按颜填料在涂覆层中的保护作用特征，可将涂层分为阳极型( 如铁上的z n 、 c d 覆盖层、富锌涂料等) ；阴极型( 如铁上的s n 、p b 、c u 、n i 覆盖层) ；复合 型三类，所有涂层不仅能机械地阻隔外界环境介质的影响，而且因其组成中所含添 加颜料、粉末状金属、鳞片等组分的缓蚀或钝化作用，提高了涂层的保护性斛1 4 1 。 金属的阴极型防护涂层常用的颜填料，如红丹( p b 3 0 4 ) ，在钢材表面阴极区的作 用主要是能够破坏新生成的o h ，因其还原电位较高，可还原为p b ( o a h 并继续于 阴极区破坏o h ，因此降低钢材的腐蚀。锌粉是最普遍的阳极型颜填料，由于锌的 电位远负于碳钢，当涂层不慎破损时，或经长期使用后，水、氧、离子渗透至涂层与 钢材的界面时，富锌涂膜中的锌则成为牺牲阳极，可在相当长的时期内保护钢材不 产生腐蚀【1 5 】。 1 2 3 金属微粉涂层 为了替代传统的电镀锌所带来的污染大、耗能大、易产生氢脆等弊端，近几 年由于环保法规强化，取而代之的是金属粉末涂层，主要组成是有色金属与有机 或无机的粘接剂配合制成涂料，金属粉在粘接剂的作用下，通过物理或化学的作 用成膜，例如有机无机的富锌漆。 1 2 。3 1 富锌涂层 富锌漆属于电化学防锈作用的涂料。金属锌具有牺牲阳极性保护作用，被广 泛地应用于金属防腐蚀中上个世纪3 0 年代和4 0 年代，澳大利亚和美国的工程 技术人员先后研制成功富锌漆，经过约7 0 年的发展，富锌漆日趋成熟，并开发出 了许多类型，成功地对轮船、海上采油平台，码头、闸门、贮罐、管道、桥梁等 中国海洋大学硕士学位论文水性锌铝粉防腐涂层的研究 进行了良好的防护。国内水性无机富锌涂料的研制始于2 0 世纪8 0 年代，自9 0 年 代起，我国自行研制的水性无机富锌涂料得到了长足发展， 富锌漆按溶剂的性质可以分为：有机富锌漆( 即溶剂型) 和水性富锌漆，水 性无机富锌涂料其溶剂为水性，性价比高，是目前国际上最具发展前途的环保型 涂料。不仅具有富锌漆的共性：耐腐蚀性、高硬度、耐磨、耐候性、耐热性等优 点，还具有不燃不爆、零v o c 排放等特点。因此在许多重防腐领域的应用日益广 泛，在大气和海洋重防腐领域，得到愈来愈多业内人士的认可。国际上规定，无 机富锌底漆中，锌粉在涂层中的体积应该大于6 0 ，锌粉的直径在5 u m - 1 0 um 【1 6 1 。 传统的水性无机富锌涂料的基料主要是硅酸盐系列( 硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、 硅酸铵) 【埘。 1 2 3 2 水性富锌涂层 富锌涂层的保护作用一般被认为包括前期阴极保护作用和后期由于锌粉腐蚀 产生的致密产物堵塞涂层孔隙而导致的屏蔽作用。 富锌漆中锌粉的含量可高达9 0 m a s s 从而保证了锌粉锌粉之间及锌粉 钢基材之间良好的导电性当水份侵入到漆膜内，锌粉和钢基材之间即形成微电 池，由于锌的电负性很高( z n 在2 5 c 水溶液中的标准电极电势为- - 0 7 6 v ，而铁的 电极电势为一o 4 4 1 v ) ，其电化学电位比f e 负得多。所以锌粉优先被腐蚀，从而对 钢铁起到阴极保护作用在缺乏电解液的情况下( 如干燥或偶尔润湿的大气环 境) z n 的腐蚀很慢，没有阴极保护作用，钢铁是被边缘屏蔽作用保护f 1 1 】。 另外，该涂料在腐蚀的环境下，锌粉将与大气中的物质发生反应，锌腐蚀产 物的种类随腐蚀介质的不同而不同，有氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌 2 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 、碱式氯化锌z n s ( o h ) s c i 、氧化氯化锌、硫酸锌等，主要是碱 式碳酸锌。这些腐蚀产物逐渐积附在锌粉间的空隙和钢铁的表面上，可以对水分 子、氧气以及其它腐蚀介质产生良好的屏蔽作用，增大电阻，使得锌粉锌粉之 间及锌粉钢基材之间的导电性变差，减弱电化学腐蚀速度，使锌粉的消耗速度 大大降低，从而提高其阴极保护效率【l l 】【1 8 】【1 9 】 2 0 1 。 富锌漆的一个重要特点是有“自修补”作用当富锌漆的漆膜在受到机械损 伤后，其露出的钢铁表面将有防蚀电流通过。则z i l 的腐蚀产物就沉积在那里形成 6 中国海洋大学硕士学位论文水性锌铝粉防腐涂层的研究 一层保护膜，而使钢铁得到保护自愈合的宽度大约是6 r a m t l 。 富锌涂层的物理化学性质以及防腐性能，与涂层颜填料的浓度p v c ( p i g m e n t v o l u m ec o n c e n t r a t i o n ) 有关【旧。在富锌漆膜中，由于粘接剂的存在，锌粉锌粉 之间及锌粉钢基材之间一般不是直接接触，接触面至少覆盖一层单分子膜因 此电流转移效率依赖于导电性和接触面的厚度只有当p v c ( 颜料体积浓度1 c p v c 0 怕i 界颜料体积浓度) 为1 或大于l 时，锌粉才能紧密排列，接触面的厚度最 小，从而导电性最好【1 1 1 。 从电化学角度研究富锌涂层的机制，在忽略欧姆阻抗的情况下，可以得出富 锌涂层的腐蚀电位： e m ”；【e c + e ( s a s c ) x ( r 砩纠“l h s 一s j x ( p ”d 式中，e c 、e a 是阴阳极的开路电位，s 。、s 。是阴阳极的面积。砩，砩 是阴 阳极的极化阻抗在浸泡初期，s 。明显大于s 。( s 。s o ) x o 。砩4 ) 明显大于1 ， 则e 。约等于e o ，在此情况下，k ，k ，的影响较小随着浸泡时间延长，锌铁 面积比减小，e 。变正涂层失效时，s 。s 。相差不大，而j t ( s a s c ) ( r 砩如 也较小，此时e 。接近f e 的腐蚀电位，涂层失去阴极保护作用f l l 】。 1 3 达克罗技术 基于防腐机理的涂层种类很多，这类涂层的组分中最好的是含有牺牲阳极性 能的铝耪和锌粉，锌铝的合用在电镀行业已经得到应用。上世纪出现了达克罗涂 层，一经面世引起很大的轰动。 1 3 1 达克罗概述 达克罗是d a c r o m e t 译音和缩写，国内称为锌铬镆，是当今国际上金属表 面处理富有代表性的技术。在工业发达国家中，已广泛地得到应用，逐步替代了 污染严重的电镀锌、热浸镀锌、热喷锌、机械镀锌、锌基合金镀层、氧化、磷化 等多种传统的表面处理工艺，从根本上减少了环境污染的发生。是一种绿色环保 型高防腐表面处理技术，许多发达国家已用它取代电镀和热镀锌。该技术自出现 以来发展迅速，应用领域已扩展到医药、电力、石油化工以及军工等行业【4 】犯1 m 2 2 l 。 达克罗技术起源于1 9 6 3 年的美国大洋公司( d i a m o n ds h a m r p c k c o r p 中国海洋大学硕士学位论文水性锌铝粉肪腐涂层的研究 u s a ) ，最初是为解决汽车底盘零件遇含盐分的雨雪易发生锈蚀，威胁车辆运行 安全而发明的一种防护技术，1 9 7 2 年美国人申请了第一个技术专利，开始作为一 种金属表面防锈处理法，已先后在美国、欧洲、日本以及我国获得专利权它以 不污染环境和其他的优异特点迅速得到发展，该项技术的成功应用大大提高了铁 基材料的防腐性能。1 9 7 6 年前后，大洋公司将达克罗技术分别转让给了美国的 m c i i 公司、法国的d a c r a l 公司和日本n d s 公司。目前全球的达克罗产业被 分为4 个区域，日本n d s 公司负责亚太地区业务，美国m c i i 公司负责北美地区 业务，法国d a c r a l 负责欧洲地区业务，巴西金属涂覆公司( m c b ) 负责南美 洲业务，4 家国际公司相互参股，结成同n t 2 3 l 。 1 9 9 3 年以前，我国在达克罗领域还是个空白，1 9 9 3 年以后到1 9 9 6 年，我国东 北、华东三个单位先后引进达克罗技术和涂覆生产线。1 9 9 6 年才出现了国产的达 克罗原液。1 9 9 9 年前后，我国在达克罗技术方面才取得突破性进展。国家环保总 局环发 1 9 9 9 1 8 5 号文件将达克罗处理技术作为推广项目，随着世界制造业向中国 的转移以及国家环保政策力度加强，大量的电镀锌零件改为达克罗处理1 2 3 1 。 1 3 2 达克罗涂层的结构以及工艺特点 图1 1 达克罗涂层结构示意图洲 f i g1 1s c h e m eo f t h ed a c r o m e tc o a t i n g 达克罗是一种水基处理液，溶液中含有片状锌、铝鳞片、铬酐、去离子水及 专用有机物的高分散混合水溶液，金属件可以采用浸涂、喷刷或刷涂处理，经3 0 0 左右保温烘烤，铬酸和有机还原剂之间发生反应，其中六价铬被还原成三价铬， 生成无定形的复合铬盐化合物( n c r 0 3 m c r 2 0 3 ) 。覆盖在母材表面及锌片、铝片的表 面，将片状金属粉粘结在一起，形成约( 6 8 ) 岬的有金属光泽的银灰色锌铬涂层。 中国海洋大学硕士学位论文水性锌铝粉防腐涂层的研究 由于膜层是与基体直接后应获得的，所以该防腐层极为致密。达克罗涂层在烧结 过程必须有有机还原剂存在，高沸点有机物( 沸点在1 0 0 c 以上) 在烧结过程中充当 还原剂嘲。 达克罗工艺过程为脱脂抛丸- 涂复一固化一冷却一成品，整套工艺设备采用全 过程闭路循环的涂覆方式，在前处理中，除下的油和粉尘用专门的设备收集处理； 在烧结过程中，挥发的物质几乎全部是经过气化的水份，没有任何污染和公害。 不存在传统电镀工艺过程中产生的酸、碱、含铬等重金属的污水问题。达克罗涂 层呈亚光银灰色，可以在上面进行再涂装。达克罗涂液由于其水性涂料的特性， 因此渗透性很好，能渗入细微的空隙处。它不但可以处理铁及其合金，还可以处 理轻金属( 铝等) 及其合金，适用于钢铁、铸铁、铝质合金等零部件的表面防腐 处理。 1 3 3 达克罗涂层的防腐机理 达克罗涂层属于阳极性涂层，主要是靠涂层牺牲阳极来实现其保护效果：一是 保护层锌、铝的电位比基体金属足够的负；二是保护层自身的抗蚀稳