（物理化学专业论文）xhnxnpo和s分子对si1117×7表面化学修饰的理论研究.pdf

摘要 作为集成电路及半导体元器件的最主要的功能材料，半导体硅材料的发展倍 受关注，而其中硅表面的化学修饰一直是表面化学研究中较为活跃的领域。为了 满足微电子工业发展的需要，人们已通过大量的研究实现了多种硅表面化学修 饰，从而使硅材料在光、电、机械等诸多方面具备更优异的性能。然而，在硅材 料功能化的研究进程中，人们率先掌握的往往是其工业上的生产工艺，而对于整 个反应的中间历程和反应机制却了解甚少，这对新型硅材料的发展造成了一定的 阻碍。本文采用密度泛函理论和簇模型方法，对n h 3 、p h 3 、h 2 0 和h 2 s 在s i ( 1 1 1 ) 7 7 表面上的吸附解离机理进行了系统而详尽的理论探讨，而这四种小分子正是 硅半导体材料进行功能化修饰的常用气体源，相应的研究结果如下： ( 1 ) n h 3 通过a d a t o m - r e s ta t o m 原子对解离为n h 2 ( a ) 和h ( a ) 是一个容易发生 的过程，且优先在r e s ta t o m ( s i r ) 位上进行。进一步的n h 键解离需要 通过高温来实现，它始于n 心忙2 ，1 ) 的插入。在高温下，h 2 ( g ) 脱附是 可以发生的，这样n 原子与表面s i 形成s i = n 单元或与次表面s i 形成 s i 3 n 单元，两者均为氮化硅的结构单元。 ( 2 ) p h 3 在s i ( 1 1 1 ) 7 7 面上的初始解离表现出与n h 3 相同的位选择性，但 第一个p h 键的解离是一个无能垒的过程。进一步的p - h 键解离可以 经由两种途径来实现。一方面，在高温下p 心( 护2 ，1 ) 可插入s i s i b a c k b o n d ，继而经过脱h e ( g ) 步骤形成表面s i = p 单元或次表面s i 3 p 单 元；另一方面，吸附在s “位上的p h e ( a ) 也可能在相邻的另两个s ia d a t o m ( s i a ) 上实现后两个p _ h 键的解离，在高温下，吸附在s i r 位上的p ( a ) 可 能以p e ( g ) 的形式脱附。 ( 3 ) h 2 0 通过a d a t o m - r e s ta t o m 原子对解离为一o h 和一h 并不是唯一的反应 机理。随着h 2 0 覆盖度的增加，o 原子可逐步插入到s i a s i 。键中，从 而进一步氧化s i ( 1 1 1 ) 7 7 表面，这致使s i 。的氧化态逐渐升高，直到 s i 4 + 氧化态形成，且热稳定性越来越高。对于先经过o h 迁移致使o 原 子插入s i a - s i 。b a c k b o n d 的氧化途径，o h 迁移所克服的能垒依次为5 8 4 、 6 5 3 和7 9 2k c a l m o l ，而h 2 0 以o 原子进攻s i 。位来打开s i a - s i 。键进而 使o 原子插入的能垒则相对较低，仅为1 9 o 、1 6 7 和2 4 8k c a l m o l 。相 对于前者，后者在动力学上更为有利。 ( 4 ) 不同于n h 3 、p h 3 和h 2 0 ，h 2 s 在s i 0 1 1 ) - 7 7 上的初始吸附是一个不 需要经过分子前驱体的快速解离过程，其本质应在于h 2 s 的碱性最弱， 酸性最强。 ( 5 ) 类似于h 2 0 对s i ( 1 l1 ) 7 7 的氧化历程，s 原子逐步插入s i a - s i 。键是可 以发生的，且h 2 s 直接打开s i a - s i 。键进而使s 原子插入的途径仍是动 力学上较为有利的，但h 2 s 以s 或h 原子进攻s i 。位从而打开s i a - s i 。 键的两种反应机制在动力学和热力学上并没有表现出明显的差别，而当 h 2 0 以o 原子进攻s i 。位时，s i a - s i 。键则较容易断裂，这应归因于o 的 电负性比s 大。 关键词：硅表面；化学修饰；密度泛函理论 a b s t r a c t c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fs i l i c o ns u r f a c eh a sb e e na na c t i v ef i e l di ns u r f a c e c h e m i s t r ys t u d yb e c a u s eo fi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ni n t e g r a t e dc i r c u i t sa n d s e m i c o n d u c t o rd e v i c em a n u f a c t u r e i no r d e rt os a t i s f yt h en e e e df o rm i c r o e l e c t r o n i e i n d u s t r ye v o l u t i o n , v a r i o u sc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nt e c h n i q u e s ，w h i c hm a k e ss i l i c o n m a t e r i a lp o s s e s sm o r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sl i g h t , e l e c t r i c i t y , m e c h a n i c sa n ds o o n , h a v eb e e na c h i e v e da f t e rn u m e r o u ss t u d i e s h o w e v e r d u r i n gt h ec o u r s eo f e x p l o r a t i o nf o re n d o w i n gs i l i c o nm a t e r i a lw i t he x t r af u n c t i o n s ，i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n p r o c e s s e sa r eu s u a l l yw h a tp e o p l ef i r s tm a s t e r , a n dl i t t l ei sk n o w na b o u tt h e c o r r e s p o n d i n gi n t e r m e d i a t ep r o c e s s e sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s m s ，w h i c hm a yb eh e l p f u l i nd e s i g n i n ga n dd e v e l o p i n gn e ws i l i c o nm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , b a s e do no u rd e n s i t y f u n c t i o n a lc l u s t e rm o d e lc a l c u l a t i o n s ，w e r e p o r t t h ed i s s o c i a t i v e a d s o r p t i o n m e c h a n i s m so fn h 3 ，p h 3 ，h 2 0 ，a n dh 2 so nt h es i ( 111 ) - 7 7s u r f a c e ，w h e r e a st h e s e f o u rs i m p l em o l e c u l e sa r et h ev e r yc o m m o ng a sr e s o u r c e st h a ta r eu s e dt om o d i f y s i l i c o n 硼1 er e l e v a n tr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ed i s s o c i a t i o no fn h 3t on h 2 ( a ) a n dh ( a ) e a s i l yo c c u r sa c r o s sa n a d a t o m - r e s ta t o mp a i r , a n dt h er e s ta t o m ( s i r ) i sm o r er e a c t i v et h a nt h e a d a t o m ( s i ot o w a r dn h 3 f u r t h e rn hb o n dd i s s o c i a t i o nc a nb ef a c i l i t a t e d b yt h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e i ts t a r t sb ya nn 也( 垆2 ，1 ) i n s e r t i o n h 2 d e s o r p t i o n sc a nb ea c h i e v e da th i 曲t e m p e r a t u r et of o r mas u r f a c es i = no ra s u b s u r f a c es i 3 nu n i t ，b o t ho fw h i c ha r et h eb u i l d i n gb l o c k si ns i l i c o nn i t r i d e ( 2 ) t h ei n t i a ld i s s o c i a t i o no fp h 3o nt h es i ( 111 ) - 7x7s u r f a c ee x h i b i t st h es a m e s i t es e l e c t i v i t ya sn h 3 f u r t h e rp - hb o n dd i s s o c i a t i o nc a nb ea c c o m p l i s h e d b yt w op a t h w a y s o nt h eo n eh a n d ，p 心( 垆2 ，1 ) c a l li n s e r ti n t ot h es i - s i b a c k b o n da te l e v a t e dt e m p e r a t u r e ，a n das u r f a c es i = po ras u b s u r f a c es i 3 p u n i tw a sf o r m e dv i as u b s e q u e n th 2l i b e r a t i o n s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep h 2 s p e c i e sa d s o r b e do nt h es i rs i t em a yc o m p l e t e l yd i s s o c i a t ea c r o s st h eo t h e r t w ou n s a t u r a t e da d a t o m s , a n dpa d s o r b e do nt h es i fs i t em a yd e s o r bi nt 2g a s f o r ma th i g l lt e m p e r a t u r e i i i ( 3 ) t h ed i s s o c i a t i o no fw a t e ra c r o s sa na d a t o m - r e s ta t o mp a i ri sn o tt h eo n l y r e a c t i o nm e c h a n i s m w i t hi n c r e a s i n ge x p o s u r e st ow a t e r , o x y g e na t o m sa l e g r a d u a l l ya c c u m u l a t e da r o u n dt h es i as i t e ，u pt ot h ef o r m a t i o no fs i a 4 + o x i d a t i o ns t a t e ，a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s eo x i d a t i o ns p e c i e sg e t s h i g h e ra n dh i g h e r f o rt h eo x i d a t i o nc h a n n e lf r o mo hg r o u pm i g r a t i o nt oo a t o mi n s e r t i o n , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e r sf o ro hm i g r a t i o na l e5 8 4 ，6 5 3 ， a n d7 9 2 k c a l m o l ，r e s p e c t i v e l y , w h e r e a st h o s e f o r0a t o mi n s e r t i o n s b e g i n n i n gw i t hd i r e c t l yd e s t r o y i n gs i c - s i sb a c k b o n d sb yaf o r e i g nh 2 0 m o l e c u l ea r em u c hl o w e r , t h er e s p e c t i v ev a l u e sa r e19 0 ，16 7 ，a n d2 4 8 k c a l m 0 1 h e n c e ，k i n e t i c a l l y , t h el a t t e ri sm o r ef a v o r a b l et h a nt h ef o m e r ( 4 ) b e i n gd i s t i n c tf r o mn h 3 ，p h 3 ，a n dh 2 0 ，t h ei n i t i a ld i s s o c i a t i o no fh 2 so n s i ( 111 ) - 7 7i sav e r yf a s tr e a c t i o nn o tv i am o l e c u l a rp r e c u r s o r i ts h o u l db e a t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a th 2 sp o s s e s s e st h ew e a k e s tb a s i c i t ya m o n gt h e s e m o l e c u l e s ( 5 ) s i m i l a rt ot h eo x i d a t i o np r o c e s so fs i ( 111 ) - 7x7b yw a t e r , t h eg r a d u a l i n s e r t i o no fsa t o mi n t os i a _ s i sb a c k b o n di sp o s s i b l et oo c c u r , a n dt h e i n s e r t i o np a t h w a y , w h i c hb e g i n sw i t hd i r e c t l yd e s t r o y i n gs i a - s i sb a c k b o n d s b yaf o r e i g nh 2 sm o l e c u l e ，r e m a i n sm o r ef a v o r a b l e h o w e v e r , w h e nh 2 s a t t a c k sa tt h es i as i t et os p l i ts i a - s i sb a c k b o n d 、 ，i t l li t sso rha t o m ，t h e r ei s n od i s t i n c tt h e r m o d ) r n a m i c a la n dk i n e t i c a ld i f f e r e n c eb e t w e e nt h e s et w o a t t a c k i n gb e h a v i o r s ，w h e r e a ss i - - s i sb a c k b o n di se a s i l i e rb r o k e nw h e nh 2 0 a t t a c k sa tt h es i as i t e 谢t i li t soa t o m t h i sm a i n l yl i e si nt h ef a c tt h a tt h e e l e c t r o n e g a t i v i t yo fo x y g e ni sl a r g e rt h a nt h a to f s u l f u r k e y w o r d s ：s i l i c o ns u r f a c e ；c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：王却兰 沁啊年r 月p 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 门大学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非盈利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“、”) 作者签名： 导师签名： 土毒彳兰 乞每怕吖 日期：渺库j 月y 日 日期：加砗f 月扩日 第一章绪论 第一章绪论 硅材料以其丰富的资源、优质的特性、日臻完善的工艺以及广泛的用途等综 合优势而成为了微电子行业中应用最多的半导体材料。自1 9 6 8 年开始，与硅技 术有关的学术论文数量已经超过与钢铁有关的学术论文。据估计，未来3 0 - 5 0 年内，微电子工业仍以硅材料作为最重要的基底材料【1 】。 半导体硅材料的发展与表面化学密不可分。诸如工业上常采用的外延生长、 蚀刻、掺杂、氧化和钝化等都涉及到硅晶片表面上的化学过程。近年来，随着超 大规模集成电路的迅速发展，集成电路芯片的特征尺寸不断缩小，已经进入了 4 5 r i m 阶段【2 1 。因此，在分子水平上理解硅材料的化学修饰过程就显得尤为关键。 目前，表面科学实验技术的发展已深入到原子、分子水平，积累了丰富的实验数 据；而量子力学可在微观层次上研究物质，因而成为表面科学的重要理论基础。 可以说，实验和理论的密切结合将有助于人们在更深层次上了解硅表面功能化的 化学微观详情，从而为设计和发展满足应用要求的新型硅材料奠定基础。 1 1 硅表面的重构 单晶硅具有金刚石结构，硅原子采用s p 3 杂化，与其最近邻的原子以四面体 配位成键。s i s i 键键长为2 3 5a ，键能为2 2 6k j m o l 3 1 。当硅晶体被切割后，其 稳定的四面体成键结构遭到破坏，从而在表面形成悬挂键。因此，在切割的硅表 面上，原子会通过重新调整来降低表面的总自由能，从而消除部分悬挂键，这个 过程称之为“表面重构”；而剩余的那些悬挂键则是硅重构表面具有化学活性的 根源。下面分别介绍硅的两种最具有代表性的重构表面一s i ( 1 1 1 ) - 7 x 7 和 s i ( 1 0 0 ) 2 x l 面。 1 1 1s i ( 1 1 1 ) - 7 x 7 的表面几何与电子结构 s i 晶体在真空中解离时，新生的s i ( 1 1 1 ) 表面呈2 1 重构，但这是一种亚稳 相降7 】。在19 5 9 年，s c h l i e rf a m s w o r t h 通过l e e d ( 1 0 we n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) 实验观测到【1 0 j s i ( 1 1 1 ) 表面经8 0 0 高温退火后形成7 7 重构表面。此后的2 5 年 第章绪论 里，人们做r 大量的实验研究来解释这个现象【”i 。其中，7 7 表面的 s i t v l ( s c a u m n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ) 图像对于说明单胞中原子结构的形态起到了 重要作用立【| 图1 1 刚。在前人的成果基础上，t a k a y a n a g i 等等根据透射电子 衍射( t e d ) 实验结果于1 9 8 5 年提出了d a s ( d i m e r - a d a t o m s t a c k i n g h u l o 结构模型， 如图1 2 ( 3 】，目前已是人们普遍接受的一个模型。 o ) u n o c c u p i e ds t a t e s b 】o c c u # e ds t a t e s 卜一 钶 图1 1s i ( 1 1 1 ) 一7 x 7 表面的s t m 图像：a ) 在+ 2 0 v 偏压成像的非占据态；”在一20 v 偏压成像的占据态 正如这个模型的命名d a s 结构是相当复杂的：在个( 1 1 1 ) 双层内，不仅 原子发生了较大的位移，而且在单胞的上端引入了1 2 个叠顶原子( a d a t o m ) ，如 图1 _ 2 。d a s 模型由三层原子组成是一个菱形的7 7 单胞，短对角线将其分 为两个等边三角形的亚单胞。在右边的无层错的( u n f a u l t e dh a l o 亚单胞中，硅原 子按正常方式逐层堆积：而在左边的有层错的( f a u l t e dl 】a l d 亚单胞中原子的堆积 方式则小同，这个亚单胞中的第二层形成一个层错排列区域。图1 3 为其逐层构 建示意图。体相的s i ( 1 1 1 ) 晶面结构见图1 3a ，每个s i 原了均带有个悬挂键。 图1 3h 为d a s 模型中双层结构的下层( d i m e r 层) ，这是个几乎正常的满原 子层，每个原子用来饱和下面体相s i 原子的一个悬挂键。而在每个7 x 7 单胞的 四个顶角处缺一个原子，形成角洞中心( c o f o e fh o l e ) ，这在s t m 图像上清晰可 第一章绪论 c e s t a t o m a d a ：t o m 图1 2s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 表面的d a s 模型： a ) 俯视图；b ) 侧面图；c ) 叠顶原子 ( a d a t o m ) 见( 图1 1 ) 。沿着7 x 7 单胞的边界和短对角线，s i 原子可两两形成s i s id i m e r 串( 图1 3b ) 。每个s i s id i r e c t 中的原子有两个悬挂键；而其余d i m e r 层的原子 则有三个悬挂键。这些悬挂键为d a s 模型中双层结构的上层( r e s ta t o m 层) 原 子所饱和，即每个r e s ta t o m 层的原子饱和三个下一层原子的悬挂键( 图1 3c ) 。 为了全部饱和d i m e r 层的悬挂键，r e s ta t o m 层的原子必须在一个三角形亚单胞中 占据层错( s t a c k i n gf a u l t ) 位而在另一个亚单胞中占据正常位。层错所引起的电子结 构上的差别使得两个亚单胞在s t m 图像上显著不同( 图1 1b ) 。至此，每个亚 单胞含有2 1 个几乎垂直于表面的悬挂键。如图1 3a ，每个亚单胞中有六个叠顶 原子( a d a t o m ) 饱和了一部分悬挂键，尚有三个静止原子( r e s ta t o m ) 上的悬挂键未被 3 第一章绪论 饱和。根据a d a t o m 在亚单胞中的位置，可以将其分为两类：位于亚单胞的顶角 处且邻近c o r n e rh o l e 的a d a t o m 称之为“c o r n e ra d a t o m ；而其余的a d a t o m 则称之 d ) a d a t o ml a y e r 一蠢d ) 、了入入金 c ) r e s t a t o 图1 3s i ( 1 1 1 ) - 7 x 7 表面结构的逐层构建示意图：a ) 未重构的l x l 表面结构( 双 层终端) b ) 重构双层的底层d i m e r 层；c ) 重构双层的上层r e s ta t o m 层；d ) s i a d a t o m 的引入 为 c e n t e ra d a t o m o 这样形成的d a s 模型就把7x7 单胞的悬挂键数目从4 9 降为 1 9 ，计算方式如下：沿着单胞短对角线的c o r n e rh o l e ，其悬挂键数目各为1 3 ， 沿着单胞长对角线的c o m e rh o l e ，其悬挂键数目各为1 6 ( 即每个单胞含有一个 4 第一章绪论 c o m e r h o l e ) ，每个a d a t o m ( 共1 2 个) 和r e s t a t o m ( 共6 个) 上的悬挂键数目均 为l 。对于未重构的7 x 7 单胞，一个双层含有9 8 个原子；而重构的7 x 7 单胞则 多出4 的原子数目，即4 8 ( d i m e rl a y e r ) + 4 2 ( r e s tl a y e r ) + 1 2 ( a d a t o m s ) = 1 0 2 。因 此，包含体相双层( d o u b l el a y e r ) 结构在内的d a s 模型一共有2 0 0 个硅原子。 s i ( 1 l1 ) 面上的反应活性位通常为相邻的a d a t o m r e s ta t o m 原子对，如图1 2 。 对于s i ( 1 1 1 ) 7x7 表面的电子性质，普遍的观点认为重构的7 x 7 单胞上的1 9 个 悬挂键电子将重新分配，6 个r e s ta t o m 和1 个c o m e rh o l e 均为双电子占据，消 耗掉1 4 个电子，剩余的5 个电子将在1 2 个a d a t o m 之中分配【1 3 - 1 7 】。因此，每个 r e s ta t o m 的表观电荷为一l ，而每个a d a t o m 上的电子占据则为5 1 2 ，表观电荷近 似为+ 7 1 2 。a d a t o m 所带的正电荷赋予其显著的路易斯酸特征，而带有孤对电子 轨道的r e s ta t o m 则呈现路易斯碱特征，从而使得相邻的a d a t o m r e s ta t o m 原子对 具有两性离子性质。然而，最近的实验观测结果1 8 ，1 9 】表明相邻的a d a t o m r e s ta t o m 原子对应具有双自由基特性，图1 4 描述了这两种电子结构。 z w l t t o r l o n l cq 1 r a d l c a l 1 1 图1 4s ia d a t o m - r e s ta t o m 原子对的两性离子和双自由基性质 1 1 。2s i ( 1 0 0 ) 2 x l 的表面几何与电子结构 理想切割的s i ( 1 0 0 ) 面具有正方形单胞，如图1 5b 。表面上的每个硅原子具有 两个悬挂键，与曲面法线的夹角均为5 5 0 ，表面下的硅原子仍保持四面体配位成 键。这样的s i ( 1 0 0 ) 面是极不稳定的，须通过“表面重构”来降低表面的能量。对 于发生重构的s i ( 1 0 0 ) 面，人们普遍已接受的是d i m e r 模型。此模型最早由s c h l i e r 和f 舢、0 n l l i lo 】提出，基于l e e d 的实验数据，他们认为重构的s i ( 1 0 0 ) 面具有对 称的( 2 x 1 ) d i m e r 结构，如图1 5b 。此种重构模式下，由于d i m e r y i j 的生成，s i ( 1 0 0 ) 面的悬挂键数目降低了5 0 。沿着 方向，每个表面硅原子用其中的一个悬 第一草绪论 挂键与相邻的硅原于相连，形成o - 键，此外，每个硅原子还剩下一个悬挂键，这 两个悬挂键可以发生部分轨道重叠，形成一个类键。与烯烃中的经典n 键相比， 馥键相对较弱，前者的键能大致为6 4k c a l m o l 2 “，后者的强度仪为2 8k c a l m o l 2 ， 2 2 1 。在此模型基础上，l e v i n e l 2 3 和c h a d i 2 4 1 先后提出s 玎1 0 0 ) 面的d i i n 口可能是不对 称的。人量的实验研究 z z s 啪理论计算m2 3 1 已致力于解决s i s id h n e r 究竟是对 称的还是不对称的问题，尽管尚未达成一致的观点，但足大多数结果支持s 一s i d i m e r 是倾斜的。 根据d i m e r 翘曲的相对顺序，可以得到不同的结构组态。对于但x 1 1 结构s i s i d i m e r 既可以是对称的也可以朝同一个方向翘曲。但是，d i m e r 的倾斜引入了晶 格应变，这导致同列相邻的d i m e r 业, 须以相反的方向翘曲。翘曲的d h n e r 有两种 y yvv +丫丫、 图1 , 5s i ( 1 0 0 ) 一2 x 1 面的俯视与侧面示意图：a ) 重构前表面结构a ) 具有对称 s i s id i m e r 的重构表面结构 可能的排序方式：如果相邻的且不属于同一列的d i m e r 以相同的方向翘曲，可以 得到个局部的p ( 2 x 2 ) 结构，如图1 6a ：当相邻的且不属于同一列的曲n c r 以相 反的方向翘曲，则可以得到一个局部的c ( 4 x 2 ) 结构，如图1 6a 。最近的计算 2 2 1 叮，、八) 彳八) 冷、 第一章绪论 的确表明翘曲可以降低表哪能，并且当d i m e r 列交替翘曲时，表面的稳定性则进 一步提高m ”】。因此，相对于对称的( 2 x 1 ) d i m e r ，翘曲的c ( 4 2 ) d i m e t 在能量上则 降低1 36k j 佃o i t l 8 。 图1 6b 所示的c ( 4 2 ) 重构模式也得到了l e e d 和h e 衍射( h ed i f f r a c t i o n ) 实验 结果的支持。另外，l e e d i ”1 和s t m i ”1 实验观测，当温度冷却到2 0 0 k 以下，可发 生( 2 x 1 ) 到c ( 4 x 2 ) 的相转变，这表明不对称的d i m e r 在低温下稳定存在。高分辨光 电发射能谱咖g hr e s o l u t i o np h o t o c a t f i s s i o ns p e c t r o s c o p y ) , ，宅温下的 ( 2 1 ) 和低温下的c ( 4 2 ) 具有非常相似的光谱，说明二二者的局域结构是相同的。基 于这个观测，作者认为c ( 4 x 2 ) 到( 2 x 1 ) 的相转变破坏了长程有序性。s t m “1 也观测 到翘曲的p ( 2 2 ) 和c o x 2 ) ，而对于在室温下观测到的对称的d i m e r 则是由于不对 称的血n e f 之间快速转变导致的结果1 3 7 , 3 s i 。 图1 6s i ( 1 0 0 ) 酬j 俯视和剖析示意图：a ) 具有反对称s i - s id i m e r 的p ( 2 x 2 ) 结构b ) 具有反对称s i s id i m e r 的c 0 2 ) 结构 目前，人们已广泛t xn j s i ( 1 0 0 ) 的d i m e ra j 能足倾斜的，且电荷由吖氐端”s i 原子向“高端”s i 原子的转移与倾斜有关，从而使s 一s id i m e r 具有两性离子结 构1 2 4 1 。另一方面，由于s i ( 1 0 0 ) 表面的n 键非常弱，或许这些d i n c r 最好被看作每个 第一章绪论 s i 原子带有一个未配对电子的双自由基。然而，电子相关效应 3 9 , 4 0 1 有可能是导致 d i m e r 结构发生翘曲的一个重要因素。因此，上述的三种电子结构模型或许都不 能唯一代表s i ( 1 0 0 ) 表面的成键，只有综合考虑这三种因素才能对s i ( 1 0 0 ) 表面的电 子特征有一个相对准确的描述，如图1 7 【4 1 1 。尽管这些电子结构模型过于简单， 但是却有助于理解s i ( 1 0 0 ) 表面在微电子制造业中是如何决定化学反应速率和途 径的。 夕氓 a ) 兀- b o n db ) z w i t t e r i o n i cc ) d i r a d i c a l 图1 7 关于s i s id i m e r 的电子结构特征的三种描述 1 2 理论研究方法及模型 1 2 1 密度泛函( d f t ) 及杂化密度泛函b 3 l y p 方法 4 2 , 4 3 1 密度泛函方法在量子化学计算研究领域中的广泛应用始于八十年代末期。近 1 0 多年来，d f t 方法已有了长足的发展，它所能处理的体系大小与h f 方法相 当，但是由于考虑了电子相关，其精度远远高于h f 方法，以致于在理论化学研 究中掀起了一个高潮。 d f t 中最基本的概念，是电子系统的能量可以表示为它的密度的泛函。现 代d f t 理论始于1 9 6 4 年h o h e n b e r g k o h n大定理的提出m l 。h o h e n b e r g 和k o h n 从理论上严格证明了电子系统的基态能量只与其密度有关，从而使得d f t 理论 有了坚实的数学基础。 事实上，早在1 9 2 7 年t h o m a s 和f e r m i 就提出了著名的t h o m a s f e r m i 模型 4 2 】，他们把能量的所有部分( 动能和静电势) 都表示为密度的泛函。但是这个 模型很粗糙，其计算结果并不理想，所有的分子体系比其碎片来得更不稳定，即 在该模型中所有的化学键都是不存在的。究其原因，主要是由于这个模型对动能 泛函的近似是不成功的。 动能是体系能量中非常重要的部分，动能泛函近似的好坏直接影响总能量的 精度。随着1 9 6 5 年k o h n - s h a m 理论h 5 1 的建立，动能项的描述得到了比较完美的 8 p 甾 一 一 q & c o 驴斯 一 o瞄7r 叼夕 第一章绪论 解决，这为d f t 理论的广泛应用打下了坚实的基础。关于这个理论的思路和要 点概括如下： 任意给定一个n 电子的原子或分子，其电子密度为p 。让我们假定一个相应 的极端简单的参考体系，即在个无相互作用的单体势场v s ( 尹) 中存在n 个独立 的无相互作用的电子，体系的电子密度同样为p 。则该体系电子的基态能量可表 示为 晶= 1 1 1 i 码( 研纠+ l p f f ) v , “, d f ) ( 1 1 ) 口_ 1 4 o 无相互作用的参考轨道仍满足如下的独立粒子薛定鄂方程 1 - 二v 2 终+ v s f f ) q , , = 毛仍 ( 1 - 2 ) 其相应的密度 p ：nl 仍1 2 0 - 3 ) 动能 t s p ( 列= 一圭孝( 仍酬仍) ( 1 - 4 ) 对于真实的有相互作用的体系，其能量表示为 e o = n 粤( f 【p + ip f f ) v , “e d 芦) ( 1 - 5 ) 口“ 一 其中f 纠包含下面三部分：动能项t ，经典的c o u l o m b 相互作用项j 以及包含电 子一电子自相互作用校正、交换和电子相关效应的非经典项，即 f 【反尹) 】= r 夕( 尹) 】+ 歹【，7 扩) 】+ 曩c ，【p ( 尹) 】 ( 1 6 ) 由于真实的动能项难以求得，k o h n 和s h a m 提出：假定动能泛函t 【尸( 尹) 】可 用一个已知的无相互作用体系的动能b 【纠来代替，而将t 和鼍的差别中无法转 换的复杂部4 - j 归：n e x c p 】，此时体系的能量可表示为 e 【p ( 尹) 】= 弓【尸】+ ， 户】+ 互配【p 】+ 声【纠 ( 1 - 7 ) 9 第一章绪论 = r s p 】+ j 1 睁幔+ 眦】+ 虬肿炒 = 一吉孝( 仍i v 2 i 仍) + 丢荤季仰够c 亏，1 2 吉i k c 乏，1 2 i 嵋幔 + 揪列一孝霹卺纵刊2 哐 其中 e 肥【户】三( 丁【p 】一五 p 】) + ( 吃【p 卜以p 】) = 毛【p 】+ 巨科【p 】 ( i - 8 ) 上式的交换相关能包括两个部分，一个是动能校正项，另一个是电子非经典静电相 互作用项。 k o h n - s h a m 理论到这一步尚未引入任何假设，下一步的问题是如何确定 v s ( 尹) ，使得假想体系的密度能与真实体系的密度一致。k o h n - s h a m 认为，只要 v s ( 尹) 满足下述关系式，两体系就具有相同的密度，即 w ) 兰w ) = 蜉+ ( 伊兰争( 1 0 9 ) 1 2a i a 其中v k 为交换相关势，定义为： ：孕( 1 - 1 0 ) e x c 可以通过下式同双电子交换相关穴函数一h x c 相关联： = 丢胆警弛幔 ( 1 - 1 1 ) k o h n s h a m 理论建立后，余下的关键问题是如何确定交换相关能，目前有三 种处理交换相关泛函的重要方法m 】：l d a 、g g a 和杂化d f t 。最简单的处理交 换相关能的方法是基于定域密度近似【4 2 1 ( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) ，其中心思 想来源于均匀电子气假设m l i f o 珊e l e c t r o no a s ) ，：i 塞o f f e x c 可以写为： 鲻l d a 【纠= i p ( 尹k ( 以芦) ) 痧 ( 1 1 2 ) 而 ( p ( 尹) ) 可以进一步分为交换和相关两部分贡献， 1 0 第一章绪论 ( 从尹) ) = ( 反尹) ) + ( p ( 尹) ) 其中x ( p ( 尹) ) 为： 矗= 一；浮 ( 1 - 1 3 ) ( 1 1 4 ) 代入( 1 9 ) 式可发现，交换能仅同r 位置上的电子密度有关，因而被认为是定域的。 l d a 中用的交换能量密度采用d i r a c 形式。而相关能量密度用的是p e r d e w 和 z u n g e r 从c e p e r l e y 和a l d e r 的q m c 结果参数化近似，或者用v o s k o ，w i l k 和 n u s s a i r 提出的参数化形式。常用的l d a ( l s d a ) 泛函有s v w n t 4 7 或s v w n 5 。 对于一个真实的原子或分子体系来讲，电子密度并不是均匀的，甚至不是定 域的，因此，尽管l d a 近似能给出较好的分子构型和振动频率，但是却严重高 估了键能。在前人工作的基础上，p e r d e w 和w a n g 在1 9 9 1 年提出了一种新的所 谓“广义梯度近似 ( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 类型的交换相关 泛函。其g g a 的e x c 定义为 磁g g a 【纠= l 以尹k 【p ( 尹) 妒+ i 【p ( 尹) ，即( 尹) 妒 ( 1 - 1 5 ) 其中f x c 为满足一定条件的交换相关穴函数，如求和规则，长程衰减等。针对x c 和f 跹已提出多种交换相关泛函，如l m p w 8 6 4 蚋，p w 9 1 4 9 1 ，b 8 8 5 0 1 ，l y p 5 1 1 ， p b e 5 2 i 等。其中常用的几种g g a 方法有：p w 9 1 1 4 9 1 的交换和相关泛函，b 8 8 t 5 0 】 的交换泛函和l y p 5 1 1 开壳层的相关泛函。 b e c k l 5 2 1 的研究表明，如果希望得到可靠的热力学数据，仅仅考虑梯度校正 是不够的，因为从( 1 4 ) 式可见，交换相关能e x c 不仅包含电子的交换相关项e n d ， 而且包含动能校正项t c ，只有将动能校正项包含到交换相关穴函数h x c 中才能得 到更为准确的交换相关能。利用一个所谓的“绝热关系 ( a d i a b a t i cc o n n e c t i o n ) 可将包含动能校正项的穴函数五x c 定义如下： l k ( ；吒) 三i k 三c ( f i ；r 2 ) d 2 o ( 1 1 6 ) 其中九为耦合强度，九= 0