（环境工程专业论文）莲杆活性炭对诺氟沙星吸附性的研究.pdfVIP

ij i 东人- r - t o , l j 学位论义 摘要 本文研究了不同起始p h 、温度下莲杆活性炭对水溶液中诺氟沙星的吸附能 力，探明了经磷酸活化的莲杆活性炭对诺氟沙星i 吸附特性。 活性炭制备的工艺条件为：h 3 p 0 4 溶液质量分数为4 0 ，固液质量比2 5 ：1 ， 浸渍时间1 2h ，活化温度4 5 0 ，活化时间lh 。制备出的活性炭表面粗糙不平， 分布着大量孔道，呈现不规则多孔结构；比表面积高达1 2 8 9 1 m 2 g ，平均孔径 3 4 1 n m ；活性炭表面存在一些功能基团，碱性功能基团总数为o 8 9 4 m m o f g 。 吸附实验结果表明，莲杆活性炭( l a c ) 对诺氟沙星的吸附表现出了强烈的 p h 依赖性。它的最大吸附能力( 9 2 2 7 0 t m o l g ，去除率为9 5 1 0 ) ) 发生在p h 值6 5 和5 5 ，这接近吸附剂的零电荷点。莲花杆活性炭数据的平衡等温线符合 l a n g m u i r 方程。吸附剂的吸附动力学遵循伪二级动力学模型。论文中还提出了 吸附系统几种可能的吸附机制。对莲花杆活性炭吸附，疏水相互作用，阳离子交 换和电子给体受体相互作用，可能是其主要机制。 关键词：莲杆活性炭；诺氟沙星：吸附；解吸 山东人学颂i ：学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c to fi n i t i a lp h ，t e m p e r a t u r el o t u sb a ra c t i v a t e dc a r b o n t ow a t e rs o l u t i o nc h i n o en o r f l o x a c i na d s o r p t i o nc a p a c i t y , p r o v e nb yp h o s p h o r i ca c i d a c t i v a t i o no fl o t u sb a ra c t i v a t e dc a r b o nf o rn o r f l o x a c i na d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a c t i v a t e dc a r b o np r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ：h 3 p 0 4s o l u t i o nm a s sf r a c t i o ni s4 0 ，a s o l i d l i q u i dm a s sr a t i oo f2 5 ：1 ，i m p r e g n a t i o nt i m e 1 2h ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 5 0d e g r e e sc ，t h ea c t i v a t i o nt i m eo f1h p r e p a r a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o ns u r f a c ei s r o u g h ，t h ed i s t r i b u t i o no fal a r g en u m b e rc h a n n e l ，i r r e g u l a rp o r o u ss t r u c t u r e ；h i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f12 8 9 1m 2 g ，a v e r a g ep o r ed i a m e t e ro f3 41r i m ；a c t i v a t e d c a r b o ns u r f a c ei nt h ep r e s e n c eo fs o m ef u n c t i o n a lg r o u p s ，b a s i cf u n c t i o n a lg r o u p sa t o t a lo fo 8 9 4 m m o l g a d s o r p t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ，t h el o t u ss t a l ka c t i v a t e dc h a r c o a l ( l a c ) o i lt h ea d s o r p t i o no fn o r f l o x a c i ns h o w e ds t r o n gp hd e p e n d e n c e t h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t y ( 9 2 2 7 0 i - t m o l g ，r e m o v a lr a t e9 5 1 0 ) o c c u r r e da tp h6 5 a n d 5 5 ，w h i c hi sc l o s et ot h ea d s o r b e n to ft h ep o i n to fz e r oc h a r g e l o t u ss t a l ka c t i v a t e d c h a r c o a l e q u i l i b r i u mi s o t h e r m d a t ac o n f o r mt ol a n g m u i re q u a t i o n a d s o r p t i o n k i n e t i c so fq u a s it w ol e v e ld y n a m i cm o d e lb y t h ep a p e ra l s op u t sf o r w a r ds e v e r a l p o s s i b l em e c h a n i s m so fa d s o r p t i o na d s o r p t i o ns y s t e m l o t u sb a ro na c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o n ，h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n s ，c a t i o ne x c h a n g ea n dd o n o r - a c c e p t o ri n t e r a c t i o n s ， m a yb et h ep r i m a r ym e c h a n i s m k e y w o r d s ：s t a l k - b a s e d ；n o r f l o x a c i n ；m o d i f i c a t i o n ；d e s o r p t i o n 2 l 【j 东人学硕i j 学位论文 第1 章引言 伴随着我国国民经济飞速发展，人民的生活水平不断提高，但各种环境问题 也随之而来且愈发突出，松花江流域与太湖流域突发性水污染事故不但有其意外 性，也有人们长期忽视而导致大量污染物排入水体等原因。这些事故已经给人们 敲响了警钟，促使人们不断增强环保意识。我国的环保法律法规也不断完善而日 趋严格，特别是对向水体中排放污染物含量高的污水和向大气中排放二氧化硫、 氮氧化合物等都有非常严格的排放标准。因此当前形势要求我们对产生的超标废 水废气在排放前进行净化处理。 1 1 诺氟沙星的产生及其处理现状 1 1 1 抗生素废水的产生及特点 抗生素类药品大多数属于生物制品，是目前国内消耗较多的品种。抗生素是 通过发酵过程提取制得，是动物、植物、微生物在其生命过程中产生的化合物， 具有在低浓度下，选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是 人类控制感染性疾病、保健身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。目前， 我国拥有3 0 0 多家生产抗生素的企业，可生产7 0 个品种的抗生素，约占世界产 量2 0 - 3 0 的，产量年年增加，我国现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国 之一。由于目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着很多技术难 点，在我国抗生素的生产过程中，大多存在着原料利用率低，提炼纯度低，废水 中残留抗生素含量高等诸多因素，因而造成了生产废水成分复杂，有机物和悬浮 物浓度高，并含有难降解物质和有抑菌作用的抗生素，很难处理。目前，我国的 抗生素生产企业，很大一部分都因种种原因不能实现稳定达标排放，给环境造成 了严重污染。因此寻找一条经济、有效的处理工艺显得极为重要。当前国内对这 种高浓度抗生素废水的处理仍处于探索阶段。 抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。以粮食 或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓 度有机废水，如结晶液、废母液等，种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷 山东人学硕：【：学位论文 却水等。因此废水有以下特点： l 、c o d 含量高 抗生素废水的c o d 一般都在5 0 0 0 - - - - , 8 0 0 0 0 m g l 之间。主要为发酵残余基质 及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交 换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液 等。这些成分浓度高，如青霉素废水c o d c r 浓度为1 5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l ，土霉素 废水c o d c r 浓度为8 0 0 0 - 3 5 0 0 0 m g l 。 2 、废水中s s 浓度高( 5 0 0 - 2 5 0 0 0 m g l ) 抗生素废水中s s 主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体， 如庆大霉素废水s s 为8 0 0 0 m g l 左右，青霉素废水为5 0 0 0 - 2 3 0 0 0 m l 。 3 、成分复杂 抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度 酸、碱和有机溶剂等原料，成分复杂。易引起p h 波动，影响生化效果。 4 、存在生物毒性物质 废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或者提 取过程中因生产需要投加的有机或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗 生素及其降解物等等，在废水中，这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作 用。 5 、硫酸盐浓度高 如链霉素废水中硫酸盐含量为3 0 0 0 m g l 左右，最高可达5 5 0 0 m g l ，青霉素 为5 0 0 0 m g l 以上。 此外，抗生素废水还有色度高、p h 波动大、间歇排放等特点，是处理成本 高、治理难度大的有毒有机废水之一。 1 1 2 诺氟沙星废水的产生及特点 诺氟沙星具广谱抗菌作用，尤其对需氧革兰阴性杆菌的抗菌活性高，对下列 细菌在体外具良好抗菌作用：肠杆菌科的大部分细菌，包括枸椽酸杆菌属、阴沟 肠杆菌、产气肠杆菌等肠杆菌属、大肠埃希菌、克雷伯菌属、变形菌属、沙门菌 属、志贺菌属、弧菌属、耶尔森菌等。 4 山东人学f i ! j i ：学位论义 诺氟沙星体外对多重耐药菌亦具抗菌活性。对青霉素耐药的淋病奈瑟菌、流 感嗜血杆菌和卡他莫拉菌亦有良好抗菌作用。诺氟沙星为杀菌剂，通过作用于细 菌d n a 螺旋酶的a 亚单位，抑制d n a 的合成和复制而导致细菌死亡。 诺氟沙星正被广泛的应用于人类和牲畜治疗以及应用在水产养殖，其中很多 人类或动物根本不能代谢的诺氟沙星，最后排入环境。然而，传统是水处理程序 不能完全消除这种化合物，它可以通过被污染的饮用水对人类健康的产生风险。 因此，从水体环境中去除诺氟沙星的残留物被认为是十分重要的，并且是一 项很具吸引力的个案。包括吸附【1 】、光降解【2 扦u 氯氧化【3 】等可以用于这一目的科 技。吸附被认为是从水或废水中清除污染物的一种简单而有效的方法。直至目前， 仅有少数的研究聚焦于使用替代的i 吸附剂从水溶液中清楚抗生素。早前，对诺氟 沙星吸附的不同环境基质，包括了氧化铝【1 】，土壤【4 】，碳纳米管【5 】，但其对活性 炭的吸附能力却很有限。由于其扩展面积，活性炭是当被最广泛使用的吸附剂。 然而，它在大型污水应用中的可行性是受到限制的，主要是来自高成本的前体， 如煤炭、木材和椰子壳所导致的经济弊端。因此，开发大量廉价经济可用性活性 炭或吸附剂替代品是我们所感兴趣的。 1 2 活性炭简介 活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大的比表面积的多孔炭材料。活 性炭主要是由碳元素组成并含有氢、氧、硫、氮等多种元素和一些无机的矿物质。 活性炭不溶于水和其它绝大部分的有机和无机溶剂，在诸多实际使用的条件下都 极为稳定，可以在广泛p h 范围内以及多种溶剂、高温和高压下使用。发达的孔 隙结构决定了吸附作用是活性炭最为显著的特征之一，因此活性炭已经被广泛地 应用于对气相、液相中有害物质的吸附、净化处理，如环境保护、气体分离、天 然气储存、医学应用、催化及食品饮料工业等许多领域。 1 2 1 活性炭的制备 活性炭可由绝大部分的含碳物质制备。应用于制备活性炭原料大多碳含量较 高且无机物含量较低。早期制备活性炭的原料为木材等，但这些原料来源有限、 破坏环境。后来储藏丰富，价格低廉的煤炭被开发为活性炭的原料，并逐渐取代 “东人学硕- j ：学位论文 木质活性炭。随着社会经济的发展，能源问题越来越严重，人们开始寻找煤炭的 替代原料。活性炭原料的开发逐渐向低成本、来源广、性能高的方向发展。近些 年来，以农业废弃材料如玉米芯、棕榈壳、稻壳、竹茎、椰壳等作为制备活性炭 原料的研究日趋成熟。 活性炭的制备一般分为炭化、活化两步进行。炭化的主要目的是得到适宜下 一步活化的初始孔隙和具有一定机械强度韵炭化料。其实质是原料中的有机物热 一 解的过程，包括热分解反应、缩聚反应。制备高比表面积活性炭的关键步骤是活 化过程，活性炭的表面化学性质及孔隙的结构受活化条件及温度较大。 活化方法一般分为物理活化法和化学活化法。物理活化是在原料经炭化处理 后，利用二氧化碳、水蒸气、空气或上述气体的混合物在一定温度下通过氧化反 应使炭化物进一步气化。物理活化一般活化时间长，活化温度高，且耗能高，但 物理活化的优点是清洁卫生。化学活化是将原料浸渍到多种的化学药品之中，然 后在一定温度下，在惰性气氛中对其进行炭化、活化，碳原子与化学药品反应而 开创出丰富的孔隙结构，活性炭表面官能团的类型和数量同时也发生一定改变。 活性炭的孔结构可通过活化剂的成分、用量及活化温度的变化进行控制。化学活 化的优点是操作流程简化，耗时短和耗能低，已经成为目前应用较多的活化处理 方式。 目前常用的化学活化剂有k o h 、h 3 p 0 4 和z n c l 2 。h 3 p 0 4 活化法是目前比较成 熟的活化工艺，主要原因为h 3 p 0 4 活化温度相对比较低( 约4 0 0 5 0 0 c ) r 可回收。 h 3 p 0 4 作为活化剂能够有效促进热解反应过程，并可形成基于乱层石墨结构的初 始孔隙。同时，h 3 p 0 4 充满在形成的孔隙内可有效避免焦油的形成。经磷酸活化 后的活性炭清洗后除去活化剂即可得到孔结构发达的活性炭。g u o 和r o c k s t r a w 以稻壳为原料，采用h 3 p 0 4 活化法制备活性炭，活化温度为4 5 0 。c 时，活性炭的 比表面积可达1 2 9 5m 2 g 。 近年来，通过不断深入的活性炭研制，人们继续尝试了其它一些活化处理方 式来得到性能更加优良的活性炭产品，例如：化学物理联合活化、催化活化及 微波活化等，但这些活化方法仍有待于进一步的研究。 一 6 山东人学何 i ：学位论文 1 2 2 活性炭的孔隙结构 活性炭质材料内部足由无数的大小不的孔径的毛细管孔组成的。孔容、比 表面积大小和孑l 径分布是影响活性炭性能的主要因素。一般来说，比表面积、孔 容越大，活性炭的吸附能力就越强。1 9 7 1 年，国际纯化学与应用化学联合会 ( i u p a c ) 根据不同尺寸孔隙中分子吸附方式的不同，将炭内细孔分为以下三大类： 孔径大于5 0 n m 为大孔：孔径大于2 n m 小于5 0 n m 为中孔；孔径小于2 n m 为微孔。 活性炭质材料的微孔存在9 0 以上的表面积，微孔对吸附量起决定性作用；中孔 是吸附质分子的运行通道，决定着吸附速度，中孔能够在一定压力下发生毛细凝 结，吸附一些无法进入微孔的分子；大孔一般作为吸附质分子进入微孔内部吸附 表面的主要通道，基本无吸附作用。活性炭吸附的性能决定于其孔径分布集中程 度。 在吸附或解吸操作中，吸附质分子或离子在几何尺寸上要与吸附剂的孔径相 互匹配，有效孔隙是指能够后被吸附质分子或离子能进入的孔隙。根据有关报道， 孔径和吸附质分子直径的比例范围在1 7 3 时，活性炭对吸附剂利用率最高，对 于需要重复再生的吸附剂来说，孔径和吸附质分子直径的比例范围需要3 - - 6 或更 高。如图1 1 所示，当孔直径小于吸附质分子时，由于分子筛的作用，吸附质分 子无法进入孔内，也就不能起到吸附作用；当孔直径约等于吸附质分子时，即分 子直径与孔直径相当，活性炭的吸附能力会变得非常强，但是，它仅适用于极低 浓度下的吸附，在工业的应用意义不大；孔直径大于吸附质分子时，毛细凝聚作 用在孔内将会发生，此时活性炭吸附量大；孔直径远大于吸附质分子时，吸附质 分子虽然较易发生吸附，但也容易发生脱附且脱附速度很快，低浓度下的吸附量 也会较小。 noo 、_ 一， 矿百酉 cc 图1 1 孔径和吸附质分子 f i g 1 1 p o r ew i d t ha n da d s o r b e dm o l e c u l e s 山东人学硕i ：学位论文 1 2 3 活性炭的表面化学性质 表面化学性质是指活性炭的化学官能闭。由二f 活性炭表面原子存在不饱和 性，炭成分以外的原子和原子基团将以化学的形式被活性炭表面原子结合，形成 了各种表面功能基团，从而使活性炭产生各种各样的吸附特性。含氧官能团和含 氮官能团是对活性炭吸附性能产生重要影响的化学基团。含氧官能团分为酸性含 氧官能团和碱性含氧官能团。而碱性化合物易吸附极性较弱或非极性物质。酸性 氧化物能使活性炭具有极性的性质。一般来说活性炭在吸附极性化合物时效率越 高，则表面其表面含氧官能团中酸性化合物越丰富。b o e h m 6 】经研究指出：活性 炭表面可能存在的含氧官能团主要有8 种，即羧基、羟基、酸酐、内酯基、羰基、 醌基、乳醇基和醚基，如图1 2 所示。其中，羟基、内酯基、羧基、酸酐和乳醇 基可表现出不同的酸性。一般来说，活性炭的酸性越高，其含氧量也就越高。活 性炭具有酸性表面基团，则其将具有阳离子交换特性，如果活性炭的氧含量低， 则其表面将表现出阴离子交换特征以及碱性特征。 0ooo c o o hy c coc 0 0 hc c _ ( 婶婶* “)b ) ( c )“) oo 衅婶0 一 e )f ) ( ) c h ) 图1 2 活性炭表面含氧官能团 f i g 1 2o x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p so nt h ec a r b o ns u r f a c e 1 2 4 活性炭再生 活性炭在环境保护、工业与民用方面已被大量使用，并且取得了相当的成效， 然而活性炭在吸附饱和后，使用单位均将其废弃、掩埋或焚烧，这将造成资源的 8 山东人学彤 i j 学位论义 浪费和对环境的二次污染。 一 活性炭经吸附饱和后，活性炭内部孔隙结构将被吸附质堵塞，从而丧失吸附 的能力。由于活性炭价格较高，若将吸附饱和的活性炭丢弃，势必造成资源浪费 及二次污染。活性炭再生就是运用物理、化学或生物化学等方法对吸附饱和后失 去活性的炭进行处理，恢复其吸附功能，以达到重复使用的目的【7 】。 活性炭再生原理主要有两种，一是设法使吸附质脱附，即通过创造与低负荷 相对应的条件，引入物质或能量使吸附质分子与活性炭之间的作用力减弱或消 失，除去可逆吸附质；二是根据热分解或氧化还原反应原理，破坏吸附质的结构 而达到去除吸附质的目的【8 1 。 传统活性炭的再生方法主要包括热再生法、化学药剂再生法和生物再生法。 加热再生法发展历史较长，是目前应用最多的一种再生方法。该过程利用吸 附质能够在高温下从活性炭孔隙中解吸的特点，使活性炭原来被堵塞的孔隙打 开，恢复其吸附性能。施加高温后，分子振动能增加，其吸附平衡关系改变，吸附 质分子脱离活性炭表面进入气相。加热再生能够分解多种多样的吸附质，具有通 用性，且再生率高，无再生废液产生【9 】。热再生法的缺点是对再生炉材料要求较 高，设备复杂，炭损失量高达为3 1 0 ， 化学药剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系，通 过改变温度、p h 值等条件，打破吸附平衡，将吸附质从活性炭上脱附下来。常 用溶剂包括无机酸( h 2 s 0 4 、h c i 等) 或碱( n a o h 等) 以及苯、内酮及乙醇等有机溶 剂【1 0 】。化学药剂再生法的优点是活性炭损失不大且吸附质易于回收，缺点是难 于再生粉状活性炭，易产生二次污染，活性炭表面易被化学溶剂腐蚀，从而孔隙 结构被破坏。 生物再生法是利用经过驯化培养的菌种使吸附在活性炭上的有机物降解并 氧化分解成c 0 2 和h 2 0 ，恢复其吸附性能。生物再生法适用于吸附易被微生物 分解的有机物的饱和炭，而且分解反应必须彻底，即有机物最终被分解为c 0 2 和 h 2 0 ，否则有被活性炭再吸附的可能。由于吸附和降解的协同作用，废水处理和 活性炭的再生过程可同时进行，便于运行管理。该方法再生的设备和工艺比较简 单，对活性炭无危害作用，污染少，可用于粉状活性炭的再生。但对吸附质具有 一定的选择，受水质和温度的影响大，且有机物氧化速度缓慢速度缓慢、再生时 9 山东人学颂一l ：学位论文 间长，不能将所有的有机物彻底分解，且中问产物残留在活性炭上，多次循环再 生效率降低【1 1 】。近年来利用活性炭对水中有机物及溶解氧的强吸附特性，以及活 性炭表面作为微生物聚集繁殖生长的良好载体，在适宜条件下，同时发挥活性炭 的吸附作用和微生物的生物降解作用，这种协同作用的水处理技术称为生物活性 炭( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，b a c ) 。这种方法可使活性炭使用周期比通常的 吸附周期延长多倍，但使用一定时期后，被活性炭吸附而难生物降解的那部分物 质仍将影响出水水质。因此在饮用水深度处理运行中，过长的活性炭吸附周期将 难以保证出水水质，必须定期更换活性炭 在传统再生技术的基础上，国内外学者也研究开发了一些新的再生技术，如 湿式氧化再生法、催化湿式氧化再生法、电化学再生法、超临界流体再生法、超 声波再生法和微波辐射再生法。 在高温高挺的条件下，用氧气或空气作为氧化剂，将处于液相状态下活性炭 上吸附的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法，称为湿式氧化再生法【1 2 】。实 验获得最佳活性炭再生条件为：温度2 3 0 ，氧气压力2 0 6 m p a ，再生时间l 小 时，活性炭量1 5 9 ，加水量为3 0 0 毫升。再生效率可达到4 0 一5 0 ，经5 次循环 再生，其再生率下降3 。再生效率下降的主要原因是活性炭表面孔隙被部分氧 化。 传统的湿式氧化再生法效率不高且能耗很大。影响再生效率的主要原因是再 生温度，但提高再生温度会事活性炭表面氧化加剧，从而降低再生的效率。因此 人们考虑采用高效催化剂并采用湿式氧化法再生活性炭。这种方法即为催化湿式 氧化再生法。 电化学再生法是一种正在研究的新型活性炭再生技术【1 3 】。该方法是在两个 主电极之间填充活性炭，并在电解液中通入直流电场。在电场的作用下活性炭开 始极化，两端分别成阳极和阴极，从而形成微电解槽，在活性炭的阴极发生还原 反应，阳极发生氧化反应，在活性炭上吸附的污染物大部分因此分解，小部分在 电泳力的作用发生脱附。电化学再生法操作方便且效率高、能耗低，处理对象局 限小，可以有效避免二次污染。 物质的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，称为超临界流体。许多物 质在常压常温下对某些溶质的溶解能力极小，而在亚临界状态( 近于临界状态) 1 0 山东人学顾i ：学位论文 或超临界状态下却具有异常大的溶解能力。在超临界状态下，稍改变压力，溶解 度会产生有数量级的变似1 4 】。超临界流体萃取技术即把超临界流体作为萃取剂， 通过调节操作压力来实现溶质的分离。 在活性炭的吸附表面上施加能量，使被吸附物质得到足以脱离吸附表面， 重新回到溶液中去的能量，即可以达到再生活性炭的目的。超声波再生就是针对 这一点而提出的。超声再生的最大特点是只在局部施加能量，而不需将大量的水 溶液和活性炭加热，因而施加的能量很小1 5 】。缺点是只对物理吸附有效，目前 再生效率仅为4 5 左右，且再生效率受活性炭孔径大小影响很大。 微波辐照再生法是在热再生法基础上发展起来的活性炭再生技术。其原理是 以电为能源，利用微波辐照加热实现再生【1 6 】。微波辐照再生法的优点是再生时 间短，能耗低、设备构造简单。缺点是在微波加热过程中，有可能产生其它的一 些中间产物。 1 2 5 活性炭的应用 自从上世纪初问世以来，活性炭的应用领域随着人们对其研究的不断深入而 日益扩展，应用数量也不断递增。按应用领域区分为工业用和民用。 工业用活性炭主要有以下用途： 1 、食品饮料工业：活性炭在食品饮料工业中具有脱色、脱臭、除去胶体、 提高结晶、增强稳定性、调香以及有效物质再回收利用等多种功用，因此被广泛 应用于制糖、乳制品、酿造、食用油以及食品添加剂等食品饮料工业中的各个领 域。由于木质活性炭灰分低、杂质少、纯度高，目前国内食品饮料工业所需活性 炭主要以磷酸法木质粉状活性炭为主。预计今后几年国内食品和饮料行业中的活 性炭消费量仍会保持1 0 左右的增长率，消费量在2 0 1 2 年将达到5 9 4 万。 2 、水处理业：活性炭用于水处理通常分为生活用水净化和污水处理。活性 炭在净水中的应用日益广泛，这是因为一方面活性炭对水中有机物有很好的吸附 特性，对水中苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品、洗涤剂、合成染料以 及许多人工合成的有机物等有较强的吸附能力，比如对c o d ( 化学需氧量) 、b o d ( 生化需氧量) 、t o c ( 总有机碳量) 等综合指标表示的有机物除去率一般达7 0 9 0 ；另一方面活性炭处理自来水不会导致c a 、m g 的损失：工业污水的深度净化 山东火学顶。f ：学位论文 处理。如印染废水的三级脱色、电镀废水的重金属离子脱除、造纸废水的净化回 用、石化二l ：业废水的c o d 脱除以达标排放等，活性炭被证明是最有效的深度净化 材料之一。生活污水的深度净化回用。由于城市生活污水的无序排放，其中的 b o d 、c o d 、v o c 、t o c 、n h 。一n 、n o 。一n 、p 、重金属等污染物对地表饮用水源的污 染日益严重，我国的主要河流、湖泊水质恶化情况已非常严峻，为了缓解水资源 危机，各主要城市的生活污水处理厂均将污水的深度净化回用工程列入日程，而 活性炭吸附法是目前可选的深度净化技术之一：随着我国社会经济的发展，水资 源紧缺和水环境污染问题日趋严峻。近年来，我国水资源总量和人均水资源占有 量总体呈下降趋势。我国水资源严重短缺。在此背景下，水处理即水资源的循环 利用成为活性炭的最大市场，同时也是增长最快的领域之一，预计未来几年国内 的年均增长率为1 5 ，至2 0 1 2 年，水处理用活性炭消费市场将达到1 0 1 万吨 年的规模。 3 、医药工业：医药工业也是活性炭的一大用户。抗菌类药品、磺胺类药品 等生产过程中都要经活性炭脱色提纯，尤其是注射剂必须经活性炭处理，并用在 血液净化、肾透析、口服溃疡治、止血炭纱布、皮肤病外用炭药膏等，同时活性 炭可以直接作为药品。活性炭对人体外源性毒素( 如食物中毒、农药等) 和内源 性毒素( 如甘油三脂、肌肝、尿酸等) 都有很好的吸附作用，活性炭因此可被用 作解毒剂和清肠剂。同时，活性炭也被作为其他药物的载体进行使用，如活性炭 担载治癌药物直接注射治疗肿瘤具有显著疗效。由于木质粉状活性灰分少，纯度 高，是医药用活性炭主要来源。2 0 0 7 年，国内药用炭及针剂炭的需求量约为 1 5 ，0 0 0 吨，预计到2 0 1 2 年该领域的市场需求将达到1 8 ，2 0 0 吨。 4 、化工、冶金、印染及橡胶等工业：活性炭在化学工业中主要用作化工催 化剂及载体、气体净化、溶剂回收及油脂等的脱色、精制。例如工业烟道气的脱 硫脱硝。火力发电厂排放的s o x 和n o x 是造成全球大气污染和酸雨的主要元凶， 传统的石灰乳脱硫技术会造成水体污染，并非一种完美的环保技术。1 9 8 6 年， 日本三井矿山株式会社率先研发成功活性炭干法d e s o x d e n o x 技术，目前已发展 成为最成功的环保技术之一，已在世界主要发达国家推广使用。预计到2 0 1 0 年， 脱硫脱硝活性炭的世界需求量将达6 0 - - 8 0 万吨年。预计今后几年国内化工、冶 金等各行业的活性炭消费量仍会保持1 0 以上的增长率，到2 0 1 2 年消费量在2 0 0 5 1 2 山东人学硕l ：学位论义 年将达到6 8 ，0 0 0 吨。 5 、其它新兴领域：天然气吸附存贮，燃气型机动_ 乍是低排气污染型汽车， 采用液化天然气作燃料时，由于贮气罐为高压容器，一旦发生车祸，极可能发生 剧烈爆炸引起更大的伤亡事故，目前已研发出了特殊的专用型天然气吸附存贮用 活性炭产品，可将贮气罐的压力由几十个m p a 降至5 m p a 左右，使其安全性提高 了几百倍；二嗯英类气相污染物的脱除。二嗯英类化合物是一大类含卤素有机物 的总称，是近年来新发现的剧烈气相致癌物质，大量产生于城市垃圾焚烧装置的 排放烟气中，活性炭，可高效脱除二恶英类污染物，目前的应用己非常广泛。燃 煤电厂控制汞排放用粉状活性炭将是活性炭新的市场增长点，美国从2 0 0 5 年开 始控制和削减燃煤电厂汞排放量，成为世界上第一个控制燃煤电厂汞排放的国 家，并计划到2 0 1 8 年将汞排放减少6 9 。在控制汞排放的方法中，活性炭吸附 法是最经济有效的方法之一，预计美国市场该类活性炭的需求量将在2 0 1 0 年后 每年达到1 5 万吨以上。双电层电容器( e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o r ，e d l c ) ， 是一种介于传统静电电容器和电池之间的新型储能器件。它具有能量密度高、功 率密度高、循环寿命长、污染小等优点，因此被广泛应用于通讯、电子、电动汽 车、航空航天和国防等领域。双电层电容器的研究，主要集中在高性能电极材料 的制备上。电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物。其中高比表面积 的活性炭由于具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好等特征，一直是e d l c 的首选电极材料。同时活性炭也被应用于改良土壤、提高地温、增加土地水容量、 改善透气性、使农药和肥料缓释，进而达到增加农业产量之目的的研究；在色谱 分析领域，随着色谱分析的普及，活性炭在分析上作为试样的精制、分离、浓缩 的普遍手段之一，也已经得到广泛采用。 民用活性炭主要有以下几种用途： 1 、家用水质净化：要用于除去生活用水中的残留消毒剂及产生的副产物和 异臭、异味；新居室：用于吸附新居室内空气中以及持续释放到空气中的甲醛、 苯系物、t o v c 、氨气及氡等有毒有害气体，快速清除装修异味。衣橱、书柜、鞋 柜：祛味、解毒、除湿、防虫、除臭、杀菌、保存字画等；卫生间：除臭杀菌、 清新空气；地板：祛味、防潮、防霉、防虫蛀，保护地板不变形；工艺品：用 黑色的活性炭手工雕刻出来的炭雕不仅极具艺术欣赏价值，而且其独特的吸附能 山东人学硕i ：学位论文 力还能够有效清除室内空气中的有害气体、烟雾和芹味 。 2 、汽车：吸附新车内各种有害气体及旧车内各种异味和汽车尾气的净化， 欧美国家早在2 0 世纪7 0 年代制定了法规，要求在汽车上安装装填活性炭的碳罐 对汽油蒸汽进行吸附，以防止燃油的挥发污染。近年来，随着汽车工业的飞速发 展，以及各国环境保护排放标准的日趋严格，车用活性炭碳罐的应用技术及普及 率以不断提高，并保持较快的增长趋势。 3 、防毒系列：用作防毒口罩、面具，在存在有毒气体的环境中，活性炭或 添载了化学药剂后的活性炭常被用作个体防护用品的关键部件；在2 0 0 2 年岁末 和2 0 0 3 年初爆发的s a r s 危机中，添加了载银活性炭的特护面具起到了保护医护 人员的作用 4 、美容产品：活性炭，凭借优越的吸附油脂和污垢功效，成为护肤潮流的 热点。活性炭深层洁面乳具有强力吸附毒素和杂质的功效，能像磁石般吸走毛孔 内堆积的油脂与深层污垢。有轻微磨沙作用的炭性微粒，更可深层洁净毛孔中的 污垢，预防青春痘与黑头的产生； 5 、保健领域：活性炭胶囊、食品等，利用活性炭对有毒物质的吸收被专门 用于吸收胃肠道内有害物质同时活性炭能减轻食物中的有害化学残留物对人体 的危害起到养生保健的目的。 未来几年中国民用市场将有约1 5 万吨年的需求潜力，且民用产品价格高， 并且随着民用品的普及化，这个数字将越来越大，并将逐步成为人类治理空气环 境、饮水品质，保持健康的主要方式，其市场潜力无可限量。 未来活性炭优良的吸附性能和在国民经济中的广泛应用，将继续显示其旺盛 的生命力。特别在倡导低碳经济的今天，木质活性炭所具有资源综合回收利用、 节能环保的循环经济属性，在不断深入和发展的应用领域将有更多的发展机遇。 1 3 莲植物资源的利用现状 莲( n n u e i f e r a ) ，又称荷、芙蕖、鞭蓉、水芙蓉、水芝、水芸、水旦、水华等， 溪客：玉环是其雅称，未开的花蕾称菡萏，已开的花朵称鞭蕖，睡莲科 ( n y m p h a e a c e a e ) 莲属( n e l u m b o ) ，属多年生水生宿根草本植物。根茎( 藕) 肥大 多节，横生于水底泥中。叶盾状圆形，表面深绿色，被蜡质白粉覆盖，背面灰绿 1 4 山东人学硕：i ：学位论义 色，全缘并呈波状。叶柄圆柱形，密生倒刺。花单生于花梗。圳t - 师l i i 、高托水昕之上， 有单瓣、复瓣、重瓣及重台等花型；花色有白、粉、深红、淡紫色或问色等变化； 雄蕊多数；雌蕊离生，埋藏于倒圆锥状海绵质花托内，花托表面具多数散生蜂窝 状孔洞，受精后逐渐膨大称为莲蓬，每一孑l 洞内生一小坚果( 莲子) 。花期6 月 一9 月，每日晨开暮闭。果熟期9 月一1 0 月。莲分藕莲、子莲、花莲三种，可供 人们食用或观赏。其地下茎称藕，能食用，叶入药，莲子为上乘补品，花可供观 赏。莲是我国最具特色、栽培面积最大、品种资源最丰富的水生经济作物，也是 我国十大名花之一。 莲属植物是被子植物中起源最早的种属之一。据卉植物学家研究化石证实， 一亿三千五百万年以前，在北半球的许多水域地方都有莲属植物的分布了。莲属 在地球上生长的时间比人类祖先的出现( 2 0 0 万年前) 早得多，当时莲属植物约 有1 0 1 2 种，五大洲均有分布，但后来冰期来临，全球气温下降，使得不少植物 灭绝，另一些植物被迫漂迁，完全打破了原来的地理分布状况，遭此劫难，莲属 植物幸存2 种，分布在亚洲、大洋州北部者为中国莲( n e l u m b on u c i f e r a ) ，漂迁 至北美洲的为美洲莲( n 1 u t e a ) 。中国是莲的世界分布中心，在中国除西藏、青 海尚未发现自然分布外，其它各省市、自治区和港、澳、台地区均有莲的踪迹。 t h 东大学颁i j 学位论文 莲之梗秆，自古以来作为农业废弃物而被广泛忽略。据资料统计，我国莲藕 种植面积有近千万亩，每年收获莲藕后，大量荷秆不是枯萎腐烂就是被随意扔弃， 而富含纤维素的荷秆一直没有得到有效重视和利用。如果每亩荷秆按2 5 t 来计 算，每年有上千万吨荷秆被抛弃。这么大数量的莲杆浪费无疑是非常令人可 惜的。 荷秆茎部横截面切片分布众多大小不一的孔洞，孔洞呈多边形，似蜂窝状。 荷秆茎部纵向切片呈现许多竖直的微细孔道，清晰可见莲纤维在孔道中螺旋紧密 排列。当荷杆从茎部折断分离时，孔道中的莲纤维并未断裂，而是被继续拉出孔 道，呈现出“藕断丝连”的现象。至此，莲纤维的原始形态在纤维制取过程中发生 改变。 但是我们也发现，由于还没有对莲杆的开发利用引起足够的重视，莲杆丰富 的资源优势并未完全转化成环境、经济优势。绝大部分地区的莲杆没有得到很好 的利用，处于自生自灭状态，造成了资源上的浪费，另外废弃莲杆处置不当，腐 烂分解，也会对周围生态环境造成很大的影响，往往会加速湖泊的淤积和沼泽化 进程。 莲分布广泛、资源极其丰富，极具开发潜质，如果能更好地加以开发利用， 不仅可以有效拓宽活性炭原料的来源，降低活性炭使用成本，还能为农业废弃物 1 6 l i j 东人学硕i j 学化论文 的综合利用开辟了新途径，并将带来可观的经济效益和生态环境效益。 1 4 课题目的和意义 在我国抗生素的生产过程中，大多存在着原料利用率低，提炼纯度低，废水 中残留抗生素含量高等诸多因素，其成分复杂，有机物和悬浮物浓度高，并含有 难降解物质和有抑菌作用的抗生素，很难进行有效的生化处理。因此已经对环境 造成的严重的危害。 目前，虽然活性炭作为一种优良的吸附材料，可有效吸附抗生素废水中的污 染物，但是由于活性炭原料成本过高，在实际废水处理中的推广和应用受遇到了 很大的困难。因此，寻找一种具有广泛的来源且成本较低的活性炭原料将具有更 加广阔的发展前景。 近年来，以农业废弃物为原料制备出高性能活性炭成为国内外研究人员的一 个焦点。莲植物作为一种常见的水生植物，其资源非常丰富，分布特别广泛，但 由于人们对其开发利用还不够充分，大部分都莲杆都被随意丢弃。因此，以莲杆 为原料研究制备活性炭，并用于处理抗生素废水是一个值得研究的方向。 活性炭有很多种制备的方法，常用的制备方法中就包括磷酸活化法，这种方 法具有工艺成熟，活化温度及能耗低，剩余磷酸易回收等优点。 影响活性炭吸附性能的主要因素是活性炭孔隙结构和活性炭表面的化学性 质。活性炭的孔隙结构及表面化学性质可以通过物理化学处理进行改变，从而提 高活性炭的吸附效果。 根据上述分析研究结果，本研究拟采用莲杆为原料制备活性炭，在表征其孔 隙结构及表面化学性质的基础上，开展吸附试验，研究其对抗生素废水的吸附效 果。 1 7 山东大学颀十学位论文 ”第2 章实验设计及内容 2 1 主要原料与仪器 2 1 1 实验材料 本实验所用莲杆，取自济南当地野外沼生环境，作为制备活性炭原料。 2 1 2 主要实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t s 1 8 山东人学f o j l ：学位沦文 诺氟沙星 磷酸 盐酸 盐酸 氢氧化钠 乙醇钠 无水碳酸钠 碳酸氢钠 无水乙醇 a r a r g r a r a r a r a r a r a r 福池生物科技自限公司 天津市广成化学试剂有限公司 莱阳经济技术开发l x i 精细化工厂 天津市富宇精细化工有限公司 天津市标准科技有限公司 天津市红岩化学试剂厂 天津市天大化工实验厂 天津市广成化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 其中，吸附实验采用的吸附质为诺氟沙星。其结构如图2 1 所示。 f r i、；j h n 、 、 0o h 图2 1 诺氟沙星的分子结构 0 f i 9 2 1n o r f l o x a c i nm o l e c u l a rs t r u c t u r e 1 9 山东火学顶i ：学位论文 2 2 实验内容 1 、 以莲杆为原料，采用h 3 p 0 4 活化法制备活性炭。 用比表面积及孔径自动分析仪和扫描电子显微镜( s e m ) 研究莲杆活性炭的 孔隙结构和表面形态。采用傅里叶变换红外光谱仪( f t i r ) 及b o e h m 滴定法对活 性炭表面官能团进行定性定量测定。 2 、研究莲杆活性炭( l a c ) 对诺氟沙星废水的吸附效果及进行脱附实验。 2 3 实验方法 2 3 1 莲杆活性炭( l a c ) 的制备 将莲杆洗净并且烘干，利用粉碎机将莲杆粉碎，然后再次进行烘干。然后用 质量分数为4 0 的磷酸以2 5 ：1 的质量比浸泡1 2 小时，将箱式电阻炉升温至4 5 0 内并将已经浸泡好的莲杆放入，lh 后取出莲杆并将其在室温中冷却。用去离 子水冲洗莲杆中残余的磷酸至中性，并在1 2 0 条件下烘干2h ，即制得莲杆活 性炭。使用前，需将莲杆活性炭研磨后过标准筛，并选取粒度为1 4 0 2 0 0 目的部 分备用。 2 3 2 莲杆活性炭形态结构表征 通过氮气吸附试验( 7 7 k ) 并采用全自动比表面积与孔径分析仪分析莲杆活性 炭的孑l 径分布和比表面积，两者取值分别采用b e t d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 法和( b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ) 法进行计算。由q u a d r a w i n 软件对平均孔径和总孔 容进行取值，中孔比表面积和微孔孔容通过& p l o t 法测定。中孔孔容为总孔容减 去微孔孔容，微孔比表面积为b e t 比表面积减去中孔比表面积。 通过红外光谱对莲杆及其活性炭进行分析，研究样品表面所含的各种官能 团。将少量活性炭加入研钵中，然后加入适量溴化钾，并进行充分研磨，使用油 压机将研磨后的活性炭压片，然后放入傅里叶变换红外光谱仪进行分析测试。 通过b o e h m 滴定法f 1 8 1 9 1 进行活性炭表面酸性含氧官能团含量的测定。 b o e h m 滴定法是根据不同强度的碱与不同的表面含氧官能团反应来进行定性与 ij 东人学f o j 1 j 学化沦文 定量分析的。一般认为氢氧化钠q ，和羧