（环境工程专业论文）生物难降解污染物水质数学模型研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 致谢 本论文是在导师徐向阳教授的悉心指导和严格要求下完成的。徐老师严谨求 实的治学风格、深邃独到的见解和精深渊博的领域知识，给我极大的启迪。他对 事业孜孜以求的精神、对生活认真进取的态度将使我受益终生。在此论文完成之 际，特向恩师表达诚挚的谢意同时致以最崇高的敬意。 在两年研究生学习和课题开展期间，特别感谢楼丽萍老师、方云英师姐、朱 亮师兄给予热心帮助和关心，同时感谢许恒韬、冯继勤、曹丹风、汪启光、罗伟 国、林海转、李炳智、杨燕妮、黄可谈、刘刚等中心北楼4 0 6 室全体成员的大力 支持和关注。 在硕士学位论文即将完成之际，我向曾经给我无私帮助和支持的老师、同学、 朋友和家人表示衷心的感谢。 最后，对参加本文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家、老师、 同学表示最真诚的感谢! 何晓丽 2 0 0 7 年5 月于浙大华家池 浙江大学硕士学位论文 摘要 水质数学模型是描述参加水循环的水体中各水质组分随时间和空间 迁移转化规律及影响因素相互关系的数学方程。研究水质模型，描述污 染物在水体中所发生的物理、化学和生物变化规律，确定相互制约因素 的定量关系。模型可用于水质评价、水质预警预报和水质标准的制定， 是水环境污染治理规划决策分析中的重要工具。 本文以有毒生物难降解污染物( p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e s ，p t s ) 为研 究对象，在现有国内外水质数学模型的基础上，分析难降解污染物在河 流中的迁移转化，根据质量守恒原理和泥沙工程学原理，建立了一维流 场难降解污染物迁移转化模型，并运用v b 编程建立了模型的用户界面。 一维难降解污染物迁移转化总量方程： 鲁+ 鼍= 以d 万0 2 c + b 等+ 见害+ 磊c 经拉普拉斯变换，得到解析解： c r ) - 去吲一堕铧 以钱塘江常山港为例，利用硝基苯类污染物降解实测数据，以及相 关水文水动力学参数，对模型进行了验证。结果表明模拟值与实测值吻 合较好。水体中浓度相对误差在2 0 以下的占8 9 ；沉积物中上游浓度 高于下游，对硝基苯胺最大浓度出现在富足山断面。所建立模型可应用 于发生突发性污染事故情形下，水体中邻硝基氯苯浓度预测。以常化公 司邻硝基氯苯发生泄漏为情景，模拟了事故性排放对水质产生的影响： 污染物浓度变化趋势与实际吻合，枯水期水体污染物浓度明显高于平水 期。 模型参数灵敏度分析发现，扩散系数对污染物浓度衰减的影响最大， 其次为河道流速，泥水分配系数及河道水深则对浓度降解影响较小，结 果与实际情况相一致。在以后开展的水文工作中应尽可能提高扩散系数和 河道流速的精度，以减小因参数的不确定性对模拟结果的可靠性产生的影 响。本模型输出与变量的灵敏度呈非线性相关。 浙江太学硕士学位论文 关键字：水质模型难降解有毒污染物灵敏度分析常山港 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a t e r q u a l i t ym a t h e m a t i c a lm o d e l sc a n d e s c r i b et h et r a n s f e ra n dt r a n s f o r mr u l e so f w a t e rq u a l i t yc o m p o n e n t sw h i c hc a na f f e c te a c ho t h e ri nt h ew a t t c i r c u l a t i o n s p a t i o - t e m p o r a l l y t h e s em o d e l sc a nb cu s e dt od e s c r i b et h ep h y s i c a l c h e m i c a la n d b i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fc o n t a m i n a t i o n si nw a t e r , q u a n t i t a t et h ei n t e r a c t i o n a l i n g r e d i e n t s ，a n dc o u l da l s oe s t i m a t et h ew a t e rq u a l i 劬g i v ew a t e rq u a l i t yf o r e c a s ta n d m a k et h es t a n d a r d so fw a t e rq u a l i t y t h e ya r cw i d e l yu s e di nw a t e re n v i r o n m e n t a l a n a l y s ea n dg o v e r n m e n td e c i s i o n - m a k i n g b a s e do nt h ew a t e rq u a l i t ym o d e lh o m ea n da b r o nt h et r a n s f e ra n dt r a n s f o r mo f p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e s ( p t s ) w a ss t u d i e d b a s e d0 1 1t h ec o n s e r v a t i o no fm a s s a n de n g i n e e r i n go fs e d i m e n t at r a n s f o r m a t i o nm o d e lo f 盯sw a sc o n s m m t e di no n e o r d e rr i v e r t h em o d e ls o f t w a r ew h i c hb a s e du p o nv bw a s d e v e l o p e d t h et o t a lq u a n t i t ye q u a t i o no f p t s ： 争否o c = 见窘+ q 等+ 见可o z c + 硪c西缸1 缸27 却2。瑟2 ” a n dt h ea n a l ) 慨c a ls o l u t i o n ： c 归了啬e x p 【一坚竺蝎 i nc a s eo fc h a n g s h a nh a r b o ri nq i a n t a n gr i v e r , t h ew a t e rq u a l i t ym o d e lw a s v e r i f i e db ys u r v e yd a m so fn i t r o b e n z e n e sa n dh y d r o d y n a m i c sp a r a m e t e r s t h e s i m u l a t i o nr e s u l t sm a t c h e dt h em e a s u r e dd a m ss a t i s f a c t o r i l y i nw a t e rc o l u n m , t h e8 9 p e r c e n to ft h er e l a t i v ee r r o r sw a sl e s st h a n2 0 t h em a x i m u mc o n c e n t r a t i o no f p - n i t r o b e n z e n a m i n eo c c u r r e di nt h es e c t i o no ff u z h u m o u n t a i n t h ec o n c e n t r a t i o no f o - n i t r o c h l o r o b e n z e n eo nt h es u d d e np o l l u t i o na c c i d e n tc o u l d b ep r e d i c t e d t h er e s u l t s o f c o m p u t e rs i m u l a t i o n 哪i nc o n c o r d a n c ew i t ht h et h e o r e t i c a la n a l y s i s s e n s i t i v i t ya n a l y m s0 1 1t h ep a r a m e t e r so f t h em a t h e m a t i c a lm o d e ls h o w e dt h a tt h e d i f f u s e dc o e f f i c i e n tp l a y e dt h em o s ti m p o r t a n te f f e c to nt h ep o l l u t i o nr e d u c i n g w a t e r v e l o c i t yw a ss e c o n d l y r a t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e nc l a ya n dw a t e r , r i v e rd e p t ha n d s u s p e n dc o e f f i c i e n tw e r el e s se f f e c t , t h er e s u l t sw e r et h es a n l ea sf i e l ds u r v e yd a t e s 浙江大学硕士学位论文 t h ea c c u r a c yo fd i f f u s e dc o e f f i c i e n ta n dw a t e rv e l o c i t ys h o u l db ee n h a n c e d t h e s e n s i t i v i t yb e t w e e ni n p u ta n do u t p u tw a sn o n - l i n e a rc o r r e l a t i o n k e yw o r d s ：w a t e rq u a l i t ym o d e l ；p e r s i s t e mt o x i cs u b s t a n c e ( p t s ) ；s e n s i t i v i t y a n a l y s i s ；c h a n g s h a nh a r b o r d 浙江大学硕士学位论文 1 前言 1 1 研究背景 我国江河大都以有机型污染为主，通常采用c o d 、b o d 等综合指标来描述 和控制有机污染，实践证明是不完善的，也不科学，它忽视了持久性有毒有机污 染物。有毒生物难降解污染物因其难生物降解，使其滞留在环境中，长期对水体 和生物体存在威胁。大多数这类物质具有高疏水性特征并且能够在生物体内形成 生物富集，干扰机体内分泌系统的功能，影晌体内激素的合成、释放、转运、代 谢及结合等过程，干扰血浆中正常激素水平的维持，对机体的生殖发育障碍、肿 瘤发生、神经系统、免疫系统等多方面产生影响；而且，此类物质可通过食物链 产生生物放大效应。因此，这类污染物受到广泛关注。 钱塘江是浙江省内的第一大江，发源于安徽省休宁县，自南源兰江和北源新 安江流至建德梅城汇合后称富春江，向东北流出七里垅峡谷，进入受潮汐影响的 河口区，继续东北流经桐庐县、富阳市至杭州市后称钱塘江，再向东注入杭州湾。 钱塘江流域是浙江省经济发展较快的地区。流域有毒持久性有机污染物主要源于 企业生产过程中的污染物的直接排放。钱塘江游域的化工、制药、电镀等企业大 多排放持久性有毒污染物。2 0 0 6 年，浙江省环境监测中心在钱塘江饮用水源地 检出微量p t s 类污染物质。因此，针对钱塘江流域研究持久性有毒物质的种类、 污染源分布、在水体中的迁移转化规律，建立污染物预测模型，对确保流域饮用 水与水环境安全、建设和谐社会具有重要意义。 1 2p t s 类物质污染现状 有毒生物难降解污染物( p e r s i s t e n tt o x i cs u b s t a n c e s ，简称p t s ) 是一类在自然 环境下不易降解的化合物。联合国欧洲经济委员会( l r n e c e ) 将其定义为是一类具 有毒性易于在生物体内富集，在环境中能够持久存在，且能通过大气流动在环境 中进行长距离迁移，对人类健康和环境造成严重影响的有机化学污染物质【l 翔。 这类物质往往具有疏水亲脂性，容易在生物体内富集，干扰机体内分泌系统，影 响激素合成。并且大多数p t s 物质具有较高蒸汽压，可以挥发逸散，能够在大 气环境中长距离远程迁移，并可通过“蒸馏效应”和“蚂蚱跳效应”转移到地球的绝 浙江大学硕士学位论文 大多数地区导致全球范围污染p l 。 环境中天然存在的p t s 物质很少，主要来自人类的工农业生产及其副产物。 p t s 类物质广义可包括：有机汞、有机锡、有机铅等金属有机物；p o p s 类物质； 一些无机类化合物，如硫丹( e n d o s u l p h a n ) ，某些生物毒素；持久性生物富集与有 毒化合物( p e r s i s t e n tb i o a c e u r n u l a t i v ea n dt o x i cc h e m i c a l s ，p b t ) ，如酞酸苯酯 ( p h t h a l a t e s ) 类；环境内分泌干扰物( e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n ed i s r u p t o r s ，e e d s ) ，如 辛基酚( o c t y l p h e n o l s ) 、壬基酚( n o n y l p h e n o l s ) 等。2 0 0 1 年5 月，9 1 个国家政府签 署关于持久性有机污染物控制斯德哥尔摩公约，成为全球协作解决p o p s 问 题的里程碑。目前，已有包括我国在内的1 5 1 个国家签署了该公约。公约最初规 定削减和淘汰1 2 种污染物质，包括3 类：杀虫剂类，主要是艾氏剂伽“n ) ，氯 丹( c h l o r d a n e ) ，d d t ，狄氏剂( d i e l d r i n ) ，异狄氏剂( e n d r i n ) ，七氯( h e p t a c h l o r ) ，灭 蚁灵( m i r e x ) ，毒杀酚( t o x a p h e n e ) 和六氯苯( h c b ) ；工业化学品类，主要是六氯苯 ( h c b ) 和多氯联苯( p c s s ) , 副产物类，主要是二恶英( p c d d s ) ，呋喃( p c d f s ) ，六 氯苯( h c b ) 和多氯联苯( p c b s ) 。其中d d t 、氯丹、六氯代苯、灭蚁灵、毒杀酚和 七氯等6 种杀虫剂仍在生产、使用。 p t s 可以通过吸附在大气中的颗粒物上播及整个大气环境，到达全世界各个 角落。其极强的迁移能力和生物难降解性，使其在水、土壤各种介质中滞留，并 通过食物链向生物体内转移，威胁人类生存。 1 2 1 大气中的p t s p t s 在大气中主要以气溶胶形态存在，或吸附在颗粒物上，随大气流动发生 扩散和迁移。 当非洲施用d d t 大规模灭虫时，在远隔大西洋相距4 8 5 0 千米的拉丁美洲巴 巴多斯岛上测出远洋飘尘平均d d t 含量o 0 4 ( m g k g ) 。瑞典2 0 世纪7 0 年代的观 测，其南部地区每年从大气中沉降的p c b s 在两吨以上，大多来自西欧的远程输 送。目前，美国空气中检出艾氏剂、狄氏剂、d d t 、氯丹、p c b s 、二恶英等持 久性高毒有机污染物，其中流通大气含p c d d s 的毒性当量为o 0 9 5 ( p g m 3 ) ，城市 大气为0 0 9 ( p g m 3 ) 。1 9 9 6 年4 1 0 月，在英格兰牧场上空p c b 水平为0 7 6 8 ( p g m 3 ) 。 德国1 4 ，每天从空气中沉积落地的颗粒物中的二恶英浓度在5 - 3 6 p gt e q m 3 ( t e q 为总毒性当量) 。德国乡村大气二恶英浓度为o 0 2 5 0 0 7 ( p g m 3 ) ，无污染地区为 浙江大学硕士学位论文 0 0 1 3 ( p g m 3 ) ，市郊为0 0 9 ( p g m 3 ) ，城市工业区为o 1 2 ( p g m 3 ) ，污染区附近为 o 7 4 ( p g m 3 ) 。希腊北部，每天沉积落地的大气中p c d d 和p c b s 的平均值分别为 o 5 2 和o 5 9 ( p gt e q m 1 。 1 2 2 土壤中的i t s 大量有机污染物的排放尤其是有机农药使得土壤中的p t s 污染特别严重， 土壤已成为p t s 的主要富载体。日本农田土壤中p c b s 含量小于l ( m g k g ) ，而在 生产电器元件工厂附近土壤中p c b s 含量高达5 1 0 ( m g k g ) 。德国莱比锡工业区废 弃工厂旁的农地土壤中存在h c h s 、d d x 、p c b s 和h c b 等物质。珏班牙土壤中 同样存在p c d d ，且工业区浓度大于控制区。 1 2 3 水体沉积物中的p t s 大气沉降、雨水冲刷使水体最终成为p t s 物质的汇，城市污水，水库，江 河湖海都存在p t s 。水体和沉积物中的p t s 通过食物链逐级放大，对生物体产 生危害。 2 0 世纪7 0 年代，全球p c b s 大量使用的时期，瑞典河水中p c b s 浓度达 o 1 0 3 ( n g 1 ) 。同期，日本大阪和京都水源地琵琶湖水体中p c b s 浓度为 1 0 1 0 0 ( n g a ) ，美国五大潮水域p c b s 为1 0 0 4 5 0 ( n g f l ) 。婆罗的海她泥中含p c b s o 0 0 6 - 1 4 ( m g k g ) ：而接近工厂事故排放的海湾地泥中p c b s 含量为1 4 6 1 ( m g k g ) 。 印度北部坎普尔恒河水体中发现有高浓度的r - h c h 和m a l a t h i o n ( 杀虫剂) 存在， 并且在工农业地区还发现有狄氏剂的存在，浓度达1 6 2 7 7 ( u g 1 ) t t j ；印度南部城 市海德拉巴城市供水水源发现存在：d d t 、硫丹和林丹，物质含量均己超过人体 每日允许摄入量( a d i 量) i s 】。世界绝大多数河流海洋都不同程度受到p t s 的污染， 如德里附近的j a m u n a 河( d d l ) 及塞纳河、莱茵河( p c b s 、氯化溶剂、氯酚、挥发 性芳香族化合物) 、密西西比河及墨西哥西南海岸( p c b ) 、加利福尼亚海岸水体和 沉积物( d d t 及其代谢产物、h c h 、林丹、硫丹等) 1 9 l o ，1 。 我国长江南京段江水中测出p c b s 、d d t 、六六六、六氯苯等物质，浓度低 于欧洲主要河流水平含量。辽河中下游水域中多氯有机物( p c o c s ) 含量高于国外 河流。北京官厅水库水体和沉积物中均发现有h c h 、h c b 、d d t 的存在【1 2 】。珠 江三角洲地区和东南海岸的三个出海口的沉积物中也存在p t s t ”】。闽江、九龙江、 浙江大学硕士学位论文 珠江出海口沉积物中均存在p o p s ，且p c b 和d d t 的浓度都较高，其中d d t 的 浓度可能已影响到深海生物1 4 】。我国大连、天津、青岛、上海、宁波、厦门、汕 头、湛江、北海等港口海域均发现有机锡污染，一般港口海水中有机锡浓度在 2 0 - 1 5 0 ( n g r l ) 。 1 2 4 生物体中的p t s 天然地表水体中d d t 浓度大约在0 0 0 3 ( m g 1 1 左右，经生物富集，鸟类体内 浓度为原来水体的8 0 0 万倍以上，对生态系统安全构成严重威胁。 5 0 7 0 年代全球大规模施用d d t ，由于“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应” 使d d t 等p t s 化合物冷凝沉降落入南北极和喜马拉雅山地面，导致北极海豹、 禽类、鱼类、熊；南极企鹅、磷虾等极地生物都受到d d t 等有机化合物的污染， 使当地土著人均受到d d t 等p t s 化合物的污染【1 5 l 。日本学者岩田久人等在自杀 海豚体内检测出高含量的三丁基锡和三苯基锡。北大西洋、北海、瑞典、美国、 英国鱼肉均受到p t s 类物质污染。美国、德国、日本、澳大利亚等国均有从人 体尿液、乳汁中测出d d t 等p t s 类物质的相关报道。龚钟明等于1 9 9 9 年调研 了太湖地区无锡鼋头清和江西共青城的夜鹭中p c b s 的含量水平，发现其卵中 p c b s 总量分别约为o 6 - 1 0 ( p g g ) 和o 11 - 0 1 8 ( p g g ) 。 w h o 规定的二恶英日允许摄取量( t d i ) 为1 0 ( p g k g d ) ，而目前美、日等国 一般生活环境中生活摄取量己达1 - 6 ( p g k g d ) ( 毒性当量) 。可见p c d d s 污染不 容忽视。 1 3 难降解有毒物质的模型研究 在自然环境中，p t s 通过大气、土壤、植被、水体各种介质向全球传播。 a d r i a n 等使用全球地理参考模型推算p o p s 物质的远距离迁移能力，建立动力学 多介质化学传输模型，得到d d t 和h c h 的总环境停留时间分别为3 1 1 5 2 7 d ， 1 0 1 - 4 6 3 d ! 。多介质归趋模型可用于预测p o p s 物质的持久性以及远距离迁移能 力，从而表征物质在环境中的时空特性。研究表明模型参数变化对模型预测结果 影响较大【1 7 1 。l i u 等”s l 开发了人体和固态环境媒体中半挥发性和非挥发性p o p s 的筛选评价模式。采用液相萃取、蒸发浓缩和g c m s s i m 对各种有机物进行定 量，评价长期存在的化合物。为环境介质中的有机污染物提供了一个简单的筛选 浙江大学硕士学位论文 程序，也为评价人体面临危害物的通常新陈代谢生物表征提供了证据。半挥发性 p o p s 是通过重复的蒸发进入大气，在最冷的北部地区得到最终的沉积，发生海 洋和地面的迁移。曹红英等1 1 9 以全天津为研究区域，利用稳态假设的逸度模型， 用m a t l a b 软件计算了林丹在环境各相中的浓度和相间迁移通量。3 , - h c h 在各种 介质中浓度值数量级与实测值吻合很好。估算结果表明农业施用和农药厂废水是 该地区坏境e f l t - h c h 最主要的来源，最大的汇是土壤和沉积相，最主要的迁移过 程是水、沉积物、气、土的扩散和沉降，土壤和沉积物中的降解是) - h c h 消失的 最主要途径。 f u e n o 等【2 川采用密度功能理论，研究了o c d d 通过氢原子脱氯的反应途径。 该反应放出大量热能且活化能较低，横向取代较侧向占优势。c h e l a 等1 2 1 ，2 2 1 根据 哈密尔敦函数计算所得的基本量子化学相关值，通过部分最小平面分析，建立了 p c d d f s 的l o g k o w 的结构性能定量关系模型。由于p c d d f s 具有亲脂性，在 一定温度下向大气蒸发扩散，k o a ( 辛醇空气分离系数) 是p c d d f s 的一个重要 性能指标。研究表明，分子间的相互扩散和分子大小是决定l o g k o a 的主要因素。 使用定量结构活性关系模型( q s a r ) 研究p a h s 在太阳辐射下光降解半衰期，结 果表明：p a h s 的绝对硬度和电负性是影响半衰期的主要因素【2 3 1 。刘海红等1 2 4 】 以基团替代非氢原子为基准，提出了一种表征环境有毒物多氯联苯分子结构的结 构参数。借助多元线性回归方法，分别建立了多氯联苯辛醇水分配系数( 1 9 k o w ) 、 水溶解度( - l g s w ) 与其结构表征参数间的定量结构一性质关系( q s p r ) 模型。对于辛 醇水分配系数l g k o w ，模型的线性相关系数在0 9 9 以上；对于水溶解度( - l g s w ) ， 模型的线性相关系数在o 9 5 以上。为检验模型的稳定性和预测能力，进行了留 法交互校验以及对外部样本的预测能力，结果表明：所建的q s p r 模型有较好的 稳定性和较强的预测能力。 m e n e s e s l 2 5 1 采用植被和土壤模型分别预测植被和土壤中p c d d 的浓度，预测 结果与实测吻合，相比较而言土壤模型预测更为准确。影响植被p c d d 浓度的 主要因素为：水蒸气吸收、干沉降、湿沉降、根部吸收；对土壤p c d d 产生影 响的主要是：土壤浓度背景值、干沉降、湿沉降和根部吸收。l e e 等1 2 6 全面比较 了p o p s 进入植物体内的两种不同途径：空气进入和土壤进入：且通过测定氯丹 在植物根、茎、叶、果实中的含量对p o p s 在植物组织内的迁移过程进行了定量 浙江大学硕士学位论文 研究。对多氟联苯在多组分体系中的吸附行为研究表明：多氯联苯在5 种土壤上 的吸附等温线无法用线性、f r e u n d l i c h 或l a n g m u i r 中的一个方程来描述。曹红英 等1 27 】在稳态假设条件下研究了菲在天津市的多介质分布和相间迁移。在探讨了废 气排放和土壤有机质含量和土壤中菲降解速率常数的空间变异的基础上，建立了 具有空间变异特征的多介质模型。并根据实际观测数据对平均浓度加以验证。所 研究的4 种介质的模型误差在o 5 个对数单位左右，完全符合区域多介质模型的 精度要求。土壤菲含量空间计算结果和实际观测数据在宏观尺度上表现出一致的 趋势。作为过程模型，这样的结果有助于解释形成其空间分异的原因，也为进一 步研究奠定了基础。模型计算结果表明，土壤和沉积物是该地区菲的主要汇，特 别是沉积物中积累了菲总量的7 0 以上。大气菲的空间分布格局基本服从其人 为排放特征，而土壤有机质含量对菲降解速率的影响决定了其在土壤中的分布。 毕新慧等【2 8 】建立的组合模型可以很好地反映多氯联苯在各种土壤中的吸附行为， 其数据拟和结果明显优于其它3 种模型。多氯联苯在土壤中的吸附分为两个部 分，一部是线性吸附，另一部分是i a n g m u i r 非线性吸附。随着土壤有机碳含量 的增加，非线性吸附愈明显。土地生物处理能有效降解土壤中有机污染物多环芳 烃( p a h s ) 。刘凌等 2 9 1 构建的基于土壤屏蔽反应机理的数学模型能较好的描述该 降解过程，从而可预测降解土壤生态系统中p a h s 所需的时间、降解程度以及降 解结束后被土壤所屏蔽的p a h s 的量。数学模型在美国的大型土地生物处理工程 中得到了验证。并利用该数学模型，预测了3 ，4 ，5 和6 - 环p a h s 的土地生物处 理过程及规律。 曹红英等1 3 0 1 以北京地区为研究区域，利用三级逸度模型方法，建立了有机氯 农药在北京多介质环境中迁移、转化和归趋的稳态非平衡模型。对六六六( h c h s ) 各异构体的计算浓度与实测浓度进行了验证，两者残差大部分小于0 7 个对数单 位，仅气相和鱼相浓度接近或略超过1 个对数单位。计算结果表明，在持续用药 期间，h c h s 的主要来源是农业施用和气平流输入，约占总输入量的9 2 ；最主 要的界面迁移通量依次为：气土沉降、土- 水迁移和土气扩散等；而土壤中的降 解和气平流输出则是h c h s 从研究区域消失的最主要途径；土壤中h c h s 储量占 总储量的9 7 ，而气、水和沉积相中仅占o 3 2 、o 5 2 和1 9 0 0 。农作物和鱼体 内，分别含有h c h s3 6 0 k g 和1 3 k g ，生物相储量占总储量的o 6 左右。2 0 0 5 年 浙江大学硕士学位论文 曹红英等【3 1 i 利用四级逸度模型方法建立了北京地区h c h s 的归宿模型。模型模拟 了1 9 5 2 2 0 0 3 年问每年的h c h s 迁移通量和残留量，对计算所得各环境相中h c h s 浓度值与各时期实测浓度进行的验证表明二者吻合较好。1 9 8 4 年后气水平流输 入成为最主要的输入源，各环境介质中h c h s 浓度迅速下降。且前北京地区环境 中h c h s 总储量已降至1 9 8 3 年前储量的5 ，预测2 0 年后环境中残留的h c h s 仅为1 9 8 3 年前储量的o 5 ，为目前水平的1 0 。 v u k s a n o v i c 等3 2 1 使用w a s p 模型模拟p c b 在斯凯尔特河的迁移过程，认为 水力吸附是影响p c b 在水体舰积物中分配的一个重要过程，河流中的p c b 浓度 在河口达到最大值，但由于多数p c b 聚集于河口沉积物中，仅有少量p c b 会进 入海洋。 1 4 研究目的和内容 以常山港多种硝基苯类污染物等p t s 为对象，在分析持久性有毒污染物迁 移转化规律基础上；根据质量平衡方程和泥沙工程学原理，建立河流水体典型污 染物水环境污染预测预警模型为流域水环境管理提供技术支持。 主要研究内容如下： ( 1 ) 构建河流水环境持久性有毒污染物质水质模型 分析影响河流p t s 浓度变化的主要因素与次要因素，通过多因子量化处理， 根据质量平衡方程和泥沙工程学原理建立水质模型。 ( 2 ) 参数识别、数据验证与模型的修正 对所建立的水质模型根据实测数据进行参数估值和模型修正。并模拟发生事 故污染情景，应用模型进行河流水质预测。并运用v i s u a lb a s i c 编程工具将模型 转化为w i n d o w s 操作界面下的运用程序。 ( 3 ) 灵敏度分析 应用灵敏度分析方法，考察各输入参数对模型输出参数的影响程度，明确主 导影响系数。 浙江大学硕士学位论文 2 水环境水质模型发展简介 水质数学模型( 简称水质模型) 是描述参加水循环的水体中各水质组分随时 间和空间迁移转化规律及影响因素相互关系的数学方程。研究水质模型，描述污 染物在水体中所发生的物理、化学和生物变化规律，确定相互制约因素的定量关 系。模型可用于水质评价、水质预警预报和水质标准的制定，是水环境污染治理 规划决策分析中的重要工具。 2 1 水质模型研究的发展阶段 自1 9 2 5 年以来，水质模型已被研究了7 0 多年。从水质模型研究发展的时间顺 序上看，大致可以分为以下3 个阶段【3 3 】： 2 1 1 第一阶段( 1 9 2 5 1 9 8 0 年) 这一阶段模型研究对象仅是水体水质本身，被称为“自由体”阶段。也就是说， 在这一阶段模型的内部规律只包括水体自身的各水质组分的相互作用，其它如污 染源、底泥、边界等的作用和影响都是外部输入( 见图2 1 ) 。 图2 1 水质模型研究的第一阶段 第一个河流d o 模型( s 仃e e t * p h l 印s 模型，1 9 2 5 ) 提供了水中有机物氧化作用 与同时发生的复氧过程的关系式。模型方程如下： 等- k 一 ( 2 - 1 ) 浙江大学硕士学位论文 詈- k d l k r ( 2 - 2 ) 式中：l 一河水中的b o d 值； d - 河t r 的氧亏值； 硒一河水中b o d 降解速度常数； k 一河流复氧速度常数； t 一河水的流动时间。 1 9 5 8 年o c o n n e r 和d o b b i n s 对复氧系数进行了深入的理论分析，用以下模型 方程取代了仅仅利用观测值得到复氧系数的方法，同时还将河流d o 模型扩展到 河口，并且开发了时交的模型。 1 ，n k - - c 崇 2 - 3 、 式中：k a 一河流复氧速度常数； u 。一河流的平均流速；。 h 一河流的平均水深； c 、n 、m 一计算参数。 在这一阶段，开始主要研究受生活和工业点污染源严重污染的河流，输入的 污染负荷主要为点源，其它的耗氧源和复氧汇，例如底泥耗氧( s o d ) 和藻类光合 及呼吸作用，与水动力传输一样，都是作为外部输入，而面污染源仅仅是作为背 景负荷。随着欧美发达国家将二级处理作为国家强制要求的执行，点源污染下降， 对于许多水体，来自于水系( 流域) 内的面源污染相对增大。因此为相应改善水流 生态系统的管理，要求对面源污染进行评价，同时随着点源污染的下降，在底泥 与上层水体之间发生的离散与交换作用以及s o d 等作用更加突出。 在水质模型发展第1 阶段的末期，模型受到了另个巨大的挑战：由于过剩 营养输入而产生的水体富营养化问题。为应付这个问题，模型增加了相互作用的 状态变量( 水质组分) ，从而使模型更为复杂。还有一些模型包括了营养物和水生 植物、水生动物之间的非线性相互作用。例如应用于s a c r a m e n t o - s a nj o a q u i n 三角 地带的一个三变量( 氨氮、水生植物、水生动物) 非线性相互作用的机理动态模型。 第一阶段模型发展开始于点源，但随着对面源控制的要求和将以前外部过程 浙江大学硕士学位论文 如底泥作用内在化的要求增加，该水质模型应用范围受到限制。 2 1 2 第二阶段( 1 9 8 0 - 1 9 9 5 年) 1 9 8 0 年一1 9 9 5 年被认为是水质模型研究快速发展的阶段。水质模型主要体现 ( i ) 状态变量( 水质组分) 数量上的增长； ( 2 ) 多维模型系统中纳入了水动力模型； ( 3 ) 底泥等作用纳入了模型； ( 4 ) 与流域模型进行连接，输入面污染源。 模型方程可表述如下( 以一维河流方程为例) ： 连续性方程： 缪堕o t + 詈- q 1 动量方程： 塑 a + 班( 簧+ 剀= 。 水质方程( b o d ) ： a 百o l + q 詈= 妄( 能詈 一( k d + k ；) 札+ 肺 a、苏 叙l叙j 、o ” 水质方程( d 0 ) ： a 詈+ q 罢= 未( 能罢卜k 。a o + k d a l + a v - 仙 a t 、叙叙i a xj 4 式中：一水位o q 一流量； a 一断面面积； b 一河宽； k 一流量模数； x 一空间距离； e 一纵向离散系数； ( 2 q ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 浙江大学硕士学位论文 g 一重力加速度； q l 一旁侧入流； b 一调蓄系数； v s o d 速度： 磁一沉淀作用去除b o d 的速度常数； l 一河水中的b o d 值； d 一河水中的氧亏值； 一河水中b o d 降解速度常数； k 一河流复氧速度常数； t 一河水的流动时间； p 一光合作用的产氧速度。 这一时期，国外对流域内面源控制、水质管理决策日趋完善；同时底泥影响 作为模型内部相互作用的过程处理，从而在不同的输入条件下使底泥通量能随之 改变。水质模型的约束多，预测的主观性大大减少( 见图2 2 ) 。研究者可以在较 大尺度上建立模型，如美国大湖、切萨比特湾水质模型等。 流入流域与水体的大气污染源ll 点污染源 流域水质模型卜- 叫水体水质模型 底泥模型lj 水动力模型 流域污染源 图2 2 水质模型研究的第二阶段 2 1 3 第三阶段( 1 9 9 5 年至今) 开放的边界( 如海岸) 模型研究对象：包括了 底泥模型、水动力模 型，并与流域模型连接 随着国外对面污染源控制的增强，面源污染负荷减少。而大气污染物质沉降 的输入，如有机化合物、金属( 如汞) 和氮化合物等对河流水质的影响日显重要。 浙江大学硕士学位论文 虽然营养物和有毒化学物由于沉降直接进入水体表面已经被包含在模型框架内， 但是，大气的沉降负荷不仅直接落在水体表面，也落在流域内，再通过流域转移 到水体，这已成为日益重要的污染负荷要素。从管理的发展要求看，增加这个过 程需要建立大气污染模型，即对一个给定的大气流域( 控制区) ，能将动态或静态 的大气沉降连接到一个给定的水流域。所以，在模型发展第三阶段，增加了大气 污染模型，能够象对沉降到水体中的大气污染负荷直接进行评估一样，对来自流 域的负荷进行评估( 见图2 3 ) 。 大气污染源( 动态或静态) ii 点污染源 大气污染模型 流域水质模型卜_ + i 水体水质模型1 一 广际菇磊啊面莉 流域污染源 图2 3 水质模型研究的第三阶段 2 2 常用的水质模型软件 开放的边界( 如海岸) 模型研究对象；与大气模型 连接，考虑所有流域污染源 根据不同标准，水质模型可以有不同的分类。根据研究对象不同，可分为地 表水、她下水水质模型；根据所用数学工具不同，可分为确定性模型、随机模型、 规划模型、灰色模型、模糊模型等不同类型；根据表达式对应的空间结构，可分 为零维、一维、二维、三维及高维模型；根据表达式是否含有时间变量，可分为 稳定模型和动态模型；按模型所考虑因素的广泛性，可分为单因素模型和多因素 模型；按模型建立基础看，可分为物理模型和经验模型。其他还有一些分类方法， 在此不一一列举。常见水质模型见表2 1 彤l 。 浙江大学硕士学位论文 表2 1 常见水质模型特征汇总 类别模型名称 模型维数操作界面适用领域 b o i m一维 无河流、河口 c e - q u a l l c m一、二、三维w i n d o w s 、u n i x河流、湖泊、河口，水库、海域 c e - q u a l r l垂向一维 无 水库，湖泊 ， 纯水质 o t e q 纵向一维 无河流 模型o t i s纵向一维 无河流 r m a 4水平二维w i n d o w s u n i x河流、湖泊、河口、水库、海域 s e d 2 d 水平二维w i n d o w s 、u n j x河流、湖泊、河口、水库、海域 ，a s p一、二维 w i n d o w s 河流、湖泊、河口、水库、海域 c e - q u a l - r i v i 纵向一维 无河流、河网 c e - q u a l - w 2 垂直二维 w i n d o w s 、u n i x河流、水库、河口 e f d c 舢e m 3 d 一、二、三维w i n d o w s河流，湖泊、河口，水库、海域 h s p f 水系w i n d o w s流域、河网 m f k e l l 纵向一维w i n d o w s 河口、河流、河网 水动力 m i k e 2 1 水平二维w i n d o w s 河口、海域 学和水m i k e 3三维 w j n d o w s 、u n 政河流、湖泊、河口、水库、海域 质模型m i k e s h e 水系w i n d o w s流域、河鼹 p r m s 水系u n i x流域、河网 q u a i - i i 纵向一维w i n d o w s 河流、河网 r m a l o 三维w i n d o w s 、u n i x河流、湖泊、河口、水库、海域 s 1 岍e 巾一维 无河流、河网 s s t e 旷一维 w i n d o w s河流、河网 b a s i n s 模型系统 w i n d o w s 流域、河流、河网 综合水 a q u a t o x 模型系统w i n d o w s 流域、河流、河网 w m s 模型系统w i n d o w s 流域、河网 质模型 s m s 模型系统w i n d o w s 、u n i x河流、湖泊、河口、水库、海域 g e n s c n 模型系统w i n d o w s流域、河流、河网 2 z 1 河流系统模型 q u a l 模型 1 9 7 3 年，美国水资源工程师公司( w a t e rr e s o u r c e se n g i n e e r s ，h c 1 9 7 3 ) 为美国 环保署成功地开发出河流综合水质模型，即q u a l 2 。它是一维稳态模型，用于 模拟分支河网的富营养化过程。在每一河段内，流量不随时间变化且均匀一致， 但各段可采用不同水文参数。该模型考虑了1 3 种水质变量，除了溶解氧d o 、 生化需氧量b o d 外，还有水温、藻类( 叶绿素) 、氨氮、亚硝酸氮、硝酸氮、可 溶性磷、大肠杆菌、任选的一种可降解物质、任选的三种非降解物质。 浙江大学硕士学位论文 该模型既可用于点源污水排放对河水的影响，也可用于非点源污染问题；既 可作为稳态模型，也可作为动态模型使用，还可允许沿河有多个排污口、取水口、 支流引起水量的缓慢变化等。 q u a l - 2 模型的基本方程是对流( 迁移) 扩散方程，它能描述任一水质变量的 时空变化。在方程中除对流项和离散项外，还包括由物理、化学和生物等作用引 起的源汇项。对于任一水质变量，方程可写成如下形式： 署+ 唾= e x 窘+ s ， a缸苏2 r 一堕 式中，c 为污染物浓度，e ，【为纵向离散系数，源汇项。西，对于不同的水 质变量有不同的微分方程。 模型最新版本q u a l 2 k 拥有w i n d o w s 界面，且被纳入b a s i n s 综合模型 系统。由于其可靠的模拟稳态流和稳定负荷输入河流的能力及其免费使用的特 性，该模型得到了广泛的应用蚓。 w a s p 模型 w a s p ( t h e 毗rq u a i l w 柚a l y s i ss i m u l m i o np r o g r a m ) 是美国国家环保局推荐 使用的水质模型软件，被用于解释已发生的水体现象和预测受自然和人为影响的 水体水质所产生的变化。模型由h y n h y d 和w a s p 两个独立的计算程序构成， 可联合运行也可单独运行。h y n h y d 属水动力学模型，模拟水体运动；w a s p 属水质模型，模拟水体中污染物交换和传输。 模型基本原理为质量守恒，模型在时空上动