（物理化学专业论文）几个新的夹心型锗钨杂多酸盐的合成、结构和性质研究.pdf

摘要 本论文以目前报道尚少的锗钨杂多酸盐为基本的建筑单元，通过过渡金属和有机氮 配体的调配，利用水热技术和常规水溶液法，设计合成了7 个基于k e g g i n 结构的新型 杂多化合物。通过元素分析、瓜、u v - v i s 光谱分析和单晶x 射线衍射对晶体结构进行 了表征，并对部分化合物的热稳定性和电化学性质进行了研究。 1 利用水热合成技术制备了2 个新的含有六核铜的有机络离子修饰的夹心型杂多锗 钨酸盐： 【c u ( e n m e ) 2 c u ( h 2 0 ) 4 c u 6 ( e n m e ) 2 ( b - a g e w 9 0 3 4 c u ( e n ) ( e n m e ) ( h 2 0 ) ) 2 3 h 2 0 ( 1 ) c u ( e n m e ) 2 2 c u 6 ( e n m e ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b a g e w 9 0 3 4 c u ( e n ) ( e n m e ) ( h 2 0 ) ) 2 4 h 2 0 ( 2 ) ( e n m e = 1 , 2 丙二胺，e l l = 乙二胺) 化合物1 和2 具有相似的结构，两个【b a g e w 9 0 3 4 c u ( e n ) ( e n m e ) ( h 2 0 ) & 单元分别被 中心簇基团c u 6 ( e n m e ) 2 或c u 6 ( e n m e ) 2 ( h 2 0 ) 2 连接构成夹心型杂多锗钨酸阴离子，进一步 通过铜氧弱相互作用形成2 d 网络结构。化合物1 和2 是夹层中含有六核铜锗钨酸盐的 首次报道。 2 利用水热合成技术制备了3 个新的有机络离子修饰的含有四核过渡金属簇基团的 夹心型杂多锗钨酸盐： c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( e n ) 2 1 3 c u 4 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 10 h 2 00 ) ( h 2 e n ) z n ( e n ) 2 4 z n 4 ( h e n ) 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 10 h 2 0 ( 4 ) h 4 c o ( h 2 0 ) c o ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 ( c o ( c 6 h t 4 n 2 ) 2 ( h 2 0 ) ) 2 c 0 4 ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 4 h 2 0 ( 5 ) 化合物3 ，4 和5 具有相似的结构，中心带均含有4 个过渡金属离子。化合物3 ( 4 或 5 ) 的固态结构是基于四核铜取代的夹心型单元 c u 4 ( b 一仅- g e w 9 0 3 4 ) 2 1 2 。 ( z n 4 ( h e n ) 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 1 0 。或 c 0 4 ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 1 2 - ) 通过有机络离子 c u ( e n ) 2 2 + ( z n ( e n ) 2 “o rc o ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 2 + ) 桥连而构建的2 d 网络结构。而以1 , 2 环己二胺作为配体 修饰的杂多酸过去未见报道。 3 在缓冲溶液条件下合成了2 种新型的含锆的夹心型杂多锗钨酸盐 n a s c s 4 z r 4 0 2 ( o h ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( o t - g e w l 0 0 3 7 ) 2 。3 2 h 2 0 ( 6 ) c s 2 k 4 n a 6 z r 3 0 ( o h ) ：( a - g e w 9 0 3 4 ) 2 2 2 5 h 2 0 ( 7 ) 杂多阴 孑： z r 4 0 2 ( o h ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( 0 【g e w l 0 0 3 7 ) 2 1 2 。可以看成是由醋酸根修饰的二 锆取代k e g g i n 单元的 0 【g e z r 2 w l 0 0 3 s ( o h ) ( c h 3 c o o ) 6 。二聚物，单元中z r ( v i ) 取代了 【d - g e w l 2 0 4 0 d p 于同一w 3 0 1 3 簇的两个w ，中心簇基团z n 0 2 ( o h ) 2 ( c h 3 c o o ) 4 中的 z r 的配位数分别为7 和8 。化合物7 包含了一个独特的呈三角形的 z r 3 0 ( o h ) 2 】簇，它镶 嵌在两个a 吨一 g e w 9 0 3 4 】1 0 。单元中，形成了有趣的夹心结构，这是第一例含锆的三夹心 锗钨酸盐。 关键词：杂多化合物，k e g g i n ，锗，合成，晶体结构 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i st h e s i si ss y n t h e s i so fn e wp o l y o s o m e t a l a t ec o m p o u n d so nt h eb a s i so ft h e r a r er e p o r t e dt u n g s t o g e r m a n a t e s ，w h i c ha r eb r i d g e do rd e c o r a t e db yv a r i o u st r a n s i t i o nm e t a l i o n sa n do r g a n i cn c o n t a i n i n gl i g a n d s s e v e nn e wp o l y o x o m e t a l a t ec o m p o u n d sh a v eb e e n s y n t h e s i z e do nt h eb a s i so fh y d r o t h e r m a lt e c h n i q u ea n dw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i sm e t h o d sa n d s t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i r ，u v - v i s a n ds i n g l ec r y s t a l x r a y d i f f r a c t i o n s t h ep r e l i m i n a r yt h e r m a ls t a b i l i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d 1 t w on e wh e x a n u c l e a rc o p p e r ( i i ) p o l y o x o g e r m a n o t u n g s t a t e sd e c o r a t e dw i t ht r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ： 【c u ( e n m e ) 2 c u ( h 2 0 ) 4 c u 6 ( e n m e ) ：( b a g e w 9 0 3 4 c u ( e n ) ( e n m e ) ( h 2 0 ) ) 2 3 h 2 0 ( 1 ) 【c u ( e n m e ) 2 2 c u 6 ( e n m e ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( b - 0 【- g e w 9 0 3 4 c u ( e n ) ( e n m e ) ( h 2 0 ) ) 2 4 h 2 0 ( 2 ) t h e c o m p o u n d 1a n d2h a v et h es i m i l a rs t r u c t u r e ，t h et w oh a l fc e l l s 【召a g e w 9 0 3 4 c u ( e n ) ( e n m e ) ( h 2 0 ) 】8 。，w h i c ha r ec o n n e c t e db ya ni n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d c u 6 ( e n m e ) 2o rc u 6 ( e n m e ) 2 ( h 2 0 ) 2c l u s t e r ，f u r t h e r t h ef o r m a t i o no ft w o d i m e n s i o n a l f r a m e w o r k sv i at h ew e a k e rc u oi n t e r a c t i o n s t h e ya r et h ef i r s t r e p o r t e d t h e k e g g i n - s a n d w i c h d ec u 一6t u n g s t o g e r m a n a t e s 2 t h r e en e wt e t r a n u c l e a rp o l y o x o g e r m a n o t u n g s t a t e sd e c o r a t e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sw e r ep r e p a r e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ： 【c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 c u ( e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 】 c u ( e n ) 2 3 c u 4 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 。10 h 2 0 ( 3 ) ( h 2 e n ) z n ( e n ) 2 1 4 z n 4 ( h e n ) 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 。10 h 2 0 ( 4 ) h 4 c o ( h 2 0 ) c o ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 ( c o ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 ( h 2 0 ) ) 2 c 0 4 ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 。4 h 2 0 ( 5 ) a l lt h et h r e ec o m p o u n d sh a v et h es i m i l a rs t r u c t u r ea n dc o n t a i nf o u rt r a n s i t i o nm e l a l si n t h ec e n t r a lb e l t s c o m p o u n d 3 ( 4 o r 5 ) c o n s i s t s o fs a n d w i c h p o l y a n i o n s c u 4 ( b a g e w 9 0 3 4 ) 2 1 2 ( z m ( h e n ) 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 l o o r c 0 4 ( c 6 h 1 4 n 2 ) 2 ( g e w 9 0 3 4 ) 2 1 2 - ) l i n k e d b ym eb r i d g e s c u ( e n ) 2 】2 + ( z n ( e n ) 2 2 + o rc o ( c 6 h1 4 n 2 ) 2 2 + ) t of o r m2 - dn e t w o r k s ，w h i c ha r e f u r t h e rp a c k e di n t oa3 ds u p r a m o l e c u l a rp o r o u sf r a m e w o r kv i ae x t e n s i v eh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n s c o m o u n d5r e p r e s e n t st h ef i r s te x a m p l eo fp o m sd e c o r a t e db yt h ec o m p l e x e s w i t hl ，2 - d i a m i n o c y c l o h e x a n ea so r g a n i cl i g a n d s 3 t w os a n d w i c ht y p et u n g s t o g e r m a n a t e sc o n t a i n i n gt h r e eo rf o u rz r 。c a t i o n si nt h e c e n t r a lb e l tw e r ep r e p a r e dt h ec o n v e n t i o n a l s o l u t i o nm e t h o d ： n a s c s 4 z r 4 0 2 ( o h ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( a g e w l 0 0 3 7 ) 2 3 2 h 2 0 ( 6 ) c s 2 k 4 n a 6 z r 3 0 ( o h ) 2 ( a g e w 9 0 3 4 ) 2 2 2 5 h 2 0 ( 7 ) p o l y a n i o n z r 4 0 2 ( o h ) 2 ( c h 3 c o o ) 2 ( 0 【- g e w1 0 0 3 7 ) 2 “c a na l s ob ec o n s i d e r e da sa d i m e ro f a c e t a t e f u n c t i o n a l i z e dd i - z rs u b s t i t u t e d 仅一g e z r 2 w 1 0 0 3 8 ( o h ) ( c h 3 c o o ) 小k e g g i nm o i e t y , a n de a c hm o i e t yc o n t a i n st w oz ra t o m sa n db o t hc o n t a i n e di no n et r i a d o n eo ft h ez ra t o m s i ss e v e n c o o r d i n a t e ，a n dt h eo t h e ri se i g h t c o o r d i n a t ew h i c hi sl i n k e db ya na c e t a t eg r o u p t h e h y p o t h e t i c a l q g e z r 2 wl 0 0 3 s ( o h ) ( c h 3 c o o ) bu n i to f6 c o n t a i n st w oz ra t o m si nt h es a m e w 3 0 13t r i a d o n eo ft h ez ra t o m si ss e v e n c o o r d i n a t e ，a n dt h eo t h e ri se i g h t - c o o r d i n a t ew h i c h i sb o n d e dw i t ha na c e t a t eg r o u p t h ec o m p o u n d7c o n s i s t so fa 【z r s o ( o h ) 2 t r i a n g u l a rc e n t r a l c l u s t e rc l o s e l ye m b e d d e db e t w e e nt w oa a g e w 9 0 3 4 】l o - s u b u n i t s ，l e a d i n gt oa s a n d w i c h t y p ec o m p l e xa n di ti st h ef i r s to n ez r - 3s a n d w i c h l i k et u n g s t o g e r m a n a t e s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ，k e g g i n ，g e r m a n i u m ，s y n t h e s i z e ，s t r u c t u r ee l u c i d a t i o n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：鸯垂i指导教师签名： 二。7 年月7 日 卅年舌月7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 = 也 思。 学位论文作者签名：陈l 莉韵 山。7 年歹月7 日 西北人学硕士学位论文 第一章前言 多酸化学至今已有一百多年的历史了，它已成为化学中一个最重要的研究领域。早 期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 经缩合可形成缩合酸。 由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子( 如m 0 0 4 2 _ m 0 7 0 2 4 6 - ) ，其酸叫同多酸。 由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子( 如w 0 4 2 - + p 0 4 3 - _ p w l 2 0 4 0 3 - ) ， 其酸叫杂多酸。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。随着近代x 射线结晶学硬 件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方法的应用，对多酸的性质有了进 一步的认识，现今人们常采用p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ，多金属氧酸盐) 及m e t a l o x y g e n c l u s t e r s ( 金属一氧簇) 来代表多酸化合物【1 】。 到了2 0 世纪9 0 年代后，随着现代合成技术和研究手段的不断发展，新型结构的杂 多化合物层出不穷，新的性质也不断被发现。这样就使多金属氧酸盐的合成化学进入到 分子剪裁组装阶段，表现在从对稳定态物种的合成进入到亚稳态和变价化合物的合成和 研究上；从简单的多酸化合物的合成进入到超分子化合物的合成研究上。 多金属氧酸盐同时还是一类优秀的受体分子，能与许多有机分子尤其是具有强给电 子能力的、含大兀共轭体系的有机体结合，从而形成具有新型功能特性的分子基杂化材 料，使其兼有有机和无机基块的性能，并且衍生出许多新的性质，再通过某些物理和化 学修饰，实现分子设计，以获得特定功能的分子材料，使其更好地发挥特异性，发现和 制备此类具有新型功能特性的有机无机多金属氧酸盐杂化材料也已成为这一领域研究 的焦点。 1 1 多酸化学研究简史 从第一个杂多化合物的生成至今已经有一百多年的历史了，在这一百多年的发展进 程中，众多化学家为杂多化合物领域的发展作出了卓越的贡献，并且取得了大量非常有 意义的成果【2 】： 1 8 2 6 年，j b e r z e l i u s j 将钼酸铵加到磷酸中得到了一种黄色沉淀，1 2 钼磷酸铵 ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 ，该化合物被认为是人类发现的第一个有文字记载的杂多化合物， 但当时并未确定该化合物的组成。 1 8 6 2 到1 8 6 3 年，c m a r i q n a c 制得了钨硅酸及其盐，并用化学分析法对钨硅酸的组 成进行了精确的测定，得到其组成为s i 0 2 ：w 0 3 = 1 ：1 2 ，并指出该化合物存在两种几何异 第一章前言 构体，这就是我们今天所熟知的叶型和b 一型1 2 _ 钨硅酸( 1 - 1 4 s i w l 2 0 “n h 2 0 ) 。 1 9 2 9 年，p a u l i n g 的多酸“花篮”式结构设想，使多酸化学发展叉进入了一个新时 期。但他没有指出1 2 个八面体，每三个八面体成为三金属簇，3 个m o s 共用3 个棱和 1 个顶点的结构。 1 9 3 4 年，英国的b r a g g 研究小组的年轻物理学者jfk e g g i l l 将约含3 0 个水的1 2 - 钨磷酸经p 2 0 5 脱水得h 3 p w l 2 0 4 05 h 2 0 ，做x 一射线粉末衍射实验，得到3 2 条尖锐的衍 射线，同计算值进行比较，提出了著名的k 。韶m 结构模型。4 0 年后，即1 9 7 0 年再次测 定确证k e g g i n 结构是正确的( 图1l a ) 。 1 9 5 3 年，d a w s o n 测定了k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 1 4 h 2 0 的结构，这是2 ：1 8 系列杂多化合物。 后人为纪念他称2 ：1 8 系列杂多化合物为d a w s o n 结构杂多化合物( 图ii b ) 。1 9 3 7 年，j a a t i d c r s o n 首先提出了1 ：6 系列杂多化合物的a n d e r s o n 结构，如 i m 0 6 0 2 4 r 。1 9 4 8 年 e v a n s 报道i 拘 t e m 0 6 0 2 。 6 被称为第一个真正的a n d e r s o n 结构化台物( i n1i c ) 。此外还 有s i l v c r t o n 结构( 图1 1 e ) 和w a u g h 结构( i n11 d ，它们与k e g g i n 、d a w s o n 、a n d c 砧o n 结构，如果加上同多酸的l i n d q v j s t ( i n1l d ) 结构一起被称为多酸的六种基本结构。 袋k 1 2 三缺位k e g g i n 型多金属氧酸盐的研究概况 含有k e g g i n 结构的多会属氧酸盐由于其在理论和实际应用中的潜在价值，长期以 来都备受人们的关注。而其中研究的重点【l i i l 放在了具有缺位结构的多金属氧酸盐上，凶 为缺位的多阴离了会将内部的氧原予允分的暴露出来，而这些暴褥出来的氧原子就有可 西北大学硕学位论空 能成为活性的配位点。而缺位的多金属氧酸盐则可被看成是一个多齿配体，它可以和含 有d 电子的过渡金属进行配位，从而形成过渡金属取代的多金属氧酸盐。 近年来，吉有k e g g i n 结构的多金属氧酸盐研究领域的一个新热点是新固态材料的 设计与合成。而在这些缺位的k e g g j n 结构当中，三缺位1 ：9 系列k e g 画n 结构则是研究 虽为广泛的一类化合物。 1 2 1 三缺位k e g g i n 结构 二缺位的k e g 哥n 结构是指从饱和k 。g 罂n 结构中除去三个m 0 6 八面体，而形成的 x m 9 0 3 3 r 或 x m 9 0 _ r 。该系列化合物一共有四种异构体，分别是a 氓b _ 旺，a 胡和 b 廿。a 心k e g g i n 结构是指从d k e g g i n 饱和结构ax m l 2 中除去由共角八面体所构成的 m ，基团，即在3 个相邻的二金属簇中各除去一个相邻i i d ) t 面体而得到的旧12 a ) i 而 b 廿k e g g j n 结构，是除去3 个来自其边的八面体所构成的m t 基团即除去的3 个八面 体来自一个三金属簇( 图1 2 b ) 。同理，a 户型( 图12 c ) 和b 户型( 图1 2 d ) ，则是分别从卢 体的饱和k e g 百n 结构中除去由共角或共边的三个八面体形成的”。 a d x m 9b - 一x m 9 a - 8 x m 9b - p - x m 9 图1 2 二缺位k e g g i i j 结构多金属氧酸盐的四种类型 1 2 2 含k e g g i n 三缺位片断的夹心结构多钨酸盐 多酸化学中的一个重要分支就是过渡金属取代的多金属氧酸盐，其结构卜的特点决 定r 它性质及应用上的优越性。夹心结构是常见的过渡金属取代的多金属氧酸盐中虽丰 要的一类，其中研究最为广泛的是k e g 画n 夹心结构的多会属氧酸盐，而含k e g g i n 三 缺位片断的夹心结构多钨酸盐则是过渡会属取代多台属氧酸盐中一类非常重要的化合 物。已报道的该类化合物种类繁多，u 丁按不同的分类方法归纳如下： 1 按夹层中的第二金属( 除钨以外的过渡金属) 原子个数可分为： ( 1 ) 零夹心化合物 5 1 ( 图13 a ) 是指夹层中的原子仅由w 原子连接而成，而不含其它第一过渡金属原子。如化台物 第一章前言 k 6 2 5 n a n i a s 2 w 1 9 0 6 7 ( h 2 0 ) 】是两个( a a s w 9 0 3 3 ) 钆单元通过一个w 原子连接而成的。 ( 2 ) 单夹心化合物嘲( 图1 3 b ) 该类化合物的夹层中仅有一个过渡金属原子，而目前所报道的这类化合物还比较少。 如化合物 k c o ( e n ) w 0 4 ) w o ( h 2 0 ) ) ( p w 9 0 3 4 ) 2 1 2 。，其夹层中含有一个钴和乙二胺的络 离子。 ( 3 ) 二夹心化合物【7 1 ( 图1 3 c ) 该类化合物夹层中含有两个过渡金属原子，通常这种夹层中除了过渡金属原子以外， 还可能含有配原子w 或碱金属等。如 x 2 w 2 0 m 2 0 7 0 ( h 2 0 ) 6 】1 4 - 2 n ) - ( x = s b 3 + ，b i 3 + ；m = c o ， m n n ，n i n ，f e l l l ) ，其夹层中除含有两个过渡金属原子之外还有两个w 原子。 ( 4 ) 三夹心化合物8 m 1 ( 图1 3 d ) 该类化合物通常是由三个过渡金属离子连接两个k e g g i n 单元而形成的对称夹心结 构，如化合物 z r 3 0 ( 0 h ) 2 ( s i w 9 0 3 4 ) 2 1 2 ，呈三角形的 z r 3 0 ( o h ) 2 】中心簇深深的植入在两 个a a s i w 9 0 3 4 】1 0 - 半单元之间。 ( 5 ) 四夹心化合物【1 3 之2 1 ( 图1 3 e ) 在该类化合物中，四个共边呈菱形排列的过渡金属原子夹在两个 x w 9 0 3 4 】钆单元之间， 具有c 幺对称性。女n m 4 ( h 2 0 ) l o q ；- x w 9 0 3 3 ) 2 n - ( n _ 6 ，x = a s m ，s b l l l ；n - - 4 ，x = s e ，t e ；m = f e m ，m n l l ) 和 m 2 ( m o h ) 2 ( b a x w 9 0 3 4 ) 2 】n ( x = a s v ，p v ，s i ，g a m ；m = c d l l ，m n ，f e ，c o ， n i ，c u u ，z n l l ) 。 ( 6 ) 五夹心化合物( 图1 3 f ) 这类化合物是不多见的，因为该类结构化合物夹层中含有五个过渡金属原子，如化 合物 c u 5 ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( a a s i w 9 0 3 3 ) 2 】协，五个过渡金属离子堆积在开口处【2 3 】。但是这类 少见的化合物和前面讨论的几类对位夹心结构不同的是该结构在形式上也可看作是 “开口w e l l s d a w s o n 结构的衍生物。 ( 7 ) 六夹心化合物 此类过渡金属取代多金属氧酸盐的夹层中含有六个过渡金属原子，这六个过渡金属 之间的排列又可以分为两种类型。一种是夹层中六个过渡金属中的每三个过渡金属填充 到三缺位k e g g i n 结构形成饱和结构，两个三取代的饱和k e g g i n 单元通过三个一0 或 p - o h 桥连形成二聚化合物 2 4 - 2 9 1 ( 图1 3 曲，如化合物 c u 6 ( e n m e ) 2 ( b a s i w 9 0 3 4 ) 2 】& ；另一 种则是六个过渡金属在夹层中沿赤道面形成一个六边形，这六个过渡金属分别占据六边 形的六个顶点位型3 0 l ( m1 3 h ) ，如化合物 ( c u c l ) 6 ( a s w 9 0 3 3 ) 2 】1 2 。 一4 一 m 北 学坝l 学论文 争 冀；“ ：o 嗲 0 t t ， 。奠立( 节 、t 彰弘 ： 图1 , 3 通常起源于三缺位k e g g i n 夹心型多金属氧酸盐的结构图 2 按夹层中引入化学基团的类型可以分为以下儿类： ( 1 ) 第二原子为简单水合金属离子的夹心化合物( 图1 3 a e ) 绝大多数夹心型化合物都属于这一类型； ( 2 ) 第二原子为含有机配体的配阳离子。”( 图1 4 a ) 如化合物n a g n a ( h 2 0 ) 3 c o ( c 3 h 4 n 2 ) ) j ( b i w 9 0 3 3 ) 2 3 3 h 2 0 ，夹层中的三个c o “上各 百己位了一个咪唑分子。 厶一 珏-鼍t1 l十 。 黟 露管 第章前自 ( 3 ) 第二原子为有机金属离子 蚓( 图1 4 b ) 如近期报道的有机金属杂多钨酸盐 s b wo m r u ( p - c y m e n e ) 2 r ，该化合物是由两 个b 毋 s b w 9 0 ”1 9 。通过两个w 0 6 八面体和两个 r u 0 - c y m e n c ) 2 + 基团连接而成的。 懑 ab 图1 4 含有不同类过渡金属的k e g g i n 夹心型多金屠氧酸盐的结构图 1 3 以k e g g i n 型多金属氧酸盐为建筑块的扩展结构的研究 设计和合成金属一有机配体修饰的多金属氧酸盐扩展结构是当今多金属氧酸盐研究 的个热点领域，以往多酸化学研究基于分立簇的研究，而多酸修饰化学的目的是将多 酸进行衍生化。目前已有大量新奇的以多金属氧酸盐为建筑单元的一维、二维、三维结 构被报道。在此类化台物中，多金属氧酸盐建筑单元通过自聚或金属化合物及氧的连接 构筑更高维度的分子框架和树枝状分子网络。此类化合物的合成不仅极大丰富了多金属 氧酸盐的结构化学，同时由于金属配合物等连接体的引入从而使得这类化合物具有比孤 立的多金属氧酸盐化合物更优越的性质，因而也具有更加广阔的应用前景。 根据金属氧酸盐建筑单元之间不同的连接方式，町将己见报道的此类化合物分为以 下四种类型： ( 1 ) 以碱( 土) 金属化台物为桥的扩展结构 这类杂多化合物是指将k e g g i n 型多酸通过碱( 土) 金属连接起来3 5 , 3 6 1 ，从而形成了一 维、- 维甚至三维结构，如牛景杨等人报道的将k e g g i n 多酸通过碱土金属b a - d m s o 配合物单元连接得n t + 雏链状结构的杂化化台物 b a ( d m s o ) 5 ( h 2 0 ) 1 2 ( s i m o l 2 0 4 0 ) 】和 二维网络结构化合物 b a ( d m s 0 ) 3 ( f 1 2 0 ) 3 b a ( d m s o ) 5 ( h 2 0 ) ( g e m o l 2 0 4 0 ) ( 如图15 ) 所 显。 北j 、学碗学位论立 i c *泌j 。文 a - c | ：_ 。岁；。；j 、 鬻：饕，、誉。囊 j 一 ， ：毛j ! n 第辛前言 成了二维层状结构，见图17 图17 ( c h 3 n h 3 ) o t 2 b l p y ) l z a 4 咖p y ) 3 ( h 2 0 ) t m 0 1 2 0 舯0 4 ) 】_ 4 h 2 0 的二维层状图 ( 4 1 以过渡金属化合物为桥的扩展结构 以过渡金属化合物为桥的扩展结构占目前报道的以k e g g i n 型多金属氧酸盐为建筑 块的扩展结构的多数。在此类化合物中过渡金属化合物分别以一维链、二维层和三维 骨架的形式将k e g g i i l 型多金属氧酸盐簇连接在一起m 捌1 。王恩波课题组合成了首例通 过铜配合物链将缺位多钼酸盐连接形成二维网状结构的杂多化合物 4 ，4 - h 2 b p y c u l ( 4 ，4 - b p y ) ： r t p c u “m o l l 0 3 9 】。他们 p c u “m 0 1 1 0 3 9 “作为建筑单元，用 c u l ( 4 ，47 - b p y ) ”无机阳离子链将多阴离子 p c u l l m o ta 0 3 。 连接起来，见图18 。 图1 8 【4 ，4 h 2 b p y l l c u 。( 4 ，4 b p ) ) l ! h p c u ”m o i oi 的二维结构图 1 4 杂多锗钨酸盐的研究现状 日北 学研学位论文 目前，锗作为杂原子的化合物报道的比较少，根据已报道的杂多锗钨酸盐，我们h 丁 以把它们分为以下四类： 1 4 1 具有二聚结构的锗钨酸盐 1 9 9 3 年，t o s h i h i r oy a m a s e 等人首先报道了含t i 的二聚化合物 k g h 5 ( c t - g e t i 3 w 9 0 3 7 ) 2 0 3 1 6 h 2 0 旧，它包含了两个o 。的a 廿 g e t i 3 w 3 0 4 。r 半单元，经 由六个t i 的端氧原子把其连接起来，见图19 a 。2 0 0 7 年，t o s h i h i r oy a m a s e 等人又合成出 它的异构体i g n a h 4 ( i - g e t i 3 w 9 0 7 ) 2 0 3 4 05 h 2 0 t s 3 见图1 9 b ，并对它们的相关性质进行 了比较。在2 0 0 5 年，毕立华等人则得到了一例f e 的类似物 c s * n a v f e 6 ( o i o s ( a a - g e w 9 0 3 4 ( o h ) 3 ) 2 3 0 h 2 0 【，结构见图19 c 。 豢。 abc 图1 9 蝎风【( a 七e n w 9 哂小o j l 1 6 h 抑的球棍图 ( b ) 硒n a i i 【p g e t b w 9 0 ，7 ) z o r 4 0 5 1 1 1 0 的球棍图 ( c jc s 4 n a l f f e d o 砷 “吨g e w ，o h ( 0 h h ) z l3 0 h z o 的多面体圈 2 0 0 5 年，n a d e e nhn s o u l i 等人报道了两例含铁的锗钨酸盐化台物1 5 5 ： c s s k g k ( h 2 0 ) 一f e 2 g e w i 0 0 3 7 ( o h ) ) ( y g c w l 。0 3 6 ) 1 9 h 2 0 0 ) 和 c s 7 | k 4 n a 妒i c e 2 g e w l 0 0 37 ( o h ) 2 2 3 9 h 2 0 ( 2 ) 。化合物1 由两个不同的k e g g i n 半单元组成， o 一f e 2 g e w l 0 0 3 7 ) 和睁g e w i 0 0 3 6 ) 这两个半单元经由两个f eo w 桥和一个k 离子连接，形 成了具有g 对称性的构型，见图11 0 a 。化台物2 也是一个一聚物，与1 不同的是：它是 由两个样的( 如一f e 2 g e w l 。0 3 7 ( o 啪2 ) 半单元经由两个f e o h 。f e 桥连而成。由于它具有 2 ，m 对称性，就意味着其有两种几何异构体：一种是三金属簇中的两个w 原子向同侧旋 霪 嚣 第一章前言 转，具有o 。对称性，见图l 】o b ；另一种则是两个w 原子向对例旋转，具有o 对称性 见图1 1 0 c 。 图1 _ 1 0 ( a ) c s 3 k g l h h2 0 ) 廿f e 2 g e w 】0 0 j t ( o n ) ) ( 7 - g e w o6 ) l1 9 h 2 0 的多面体图 ( b ) c s 7 k 4 n a i 廿f e 2 g e w o “0 h ) 2 3 9 h 2 0 的同侧异构体图 ( c ) c s 7 k n a l 社f e 2 g e w l 扣3 7 ( 0 h ) 2 h 1 - 3 9 h 2 0 的对侧异构体图 2 0 0 7 年，杨国昱等人报道了 i c u 5 ( 2 ，2 b p y ) 5 ( h 2 0 ) g e w o 1 27 h 2 0 ”t 这是一例 包含5 个铜原子取代的景物，见图11 l 。两个f b 廿g e w 9 0 3 4 r 缺位单元之问通过铜杂 合体桥连起柬，磁性研究表明化合物r | 1 的两个铜离了具有反铁磁相互作用。 图1 i i c u 5 ( 2 ，2 一b p y ) “h 2 0 ) 1 【g e w 9 0 3 4 l h 7 h 2 0 的多面体图 同年，b a s s e msb a s s l l 等人仵 g e w 9 0 3 4 r 和c e 的摩尔比为1 ：】，p h = 5 的水溶液 中得到了含2 0 个铈离子的 c e 2 0 g e 】o w o ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 3 0 5 6 杂多阴离子m ，见图11 2 。它 - 口以看成山两个、# 单元 c e 】o g e 5 w s 。0 懈( o h ) 2 ( h 2 0 ) 】5 严通过长的c e o ( w ) ( 26 1 ( 4 ) ) 桥 日j 匕 1 学也论上 连而成的二聚物 图11 2i c e g eo w o “o h ) m 2 0 ) ，o 】冁的多面体球棍结构图 2 0 0 8 年，唐荣新等人报道了k 8 【 t g e t i 2 w 1 0 0 3 6 ( o h ) 2 2 ( l o ) 2 3 2 h 2 0 ，这是首倒t l - 取代十锗钨酸盐的二聚物，见嘲l1 3 。 露二瓤 圈1 1 3k 。 t 书e t l 2 w 1 0 0 * ( o h m 2 ( p a o h l 3 z h 2 0 的多面体圈 1 42 具有开放式w e l l d a w s o n 结构的锗钨酸盐 该构型是n w e l l sd a w s o n 结构衍生而来的，r 口w e l l sd a w s o n 结构中的四个wo w 桥 键被断开而形成，还可以看作是由w o w 桥连接两个 a - a 一 g e w 9 0 4 1 j 基团而形成的 一聚物。在两个 a 川 g e w 9 0 ，一】 ”基团中间存在着活性空位，于是它可以与过渡金属离 子反应生成过渡金属离子含量不同的杂多阴离子。而在2 0 0 6 年和2 0 0 7 年分得到了两例 n 打w e l l d a w s o n 结构的的锗钨酸盐：k 13 c o ( h 2 0 ) ) 啦一h 2 0 ) 2 k ( g e 2 w 】8 0 6 6 ) 2 9 h 2 0 ， 结构见图l1 4 a 和“m ( h 2 0 ) ) ( , u - h 2 0 ) 2 k m ( h 2 0 ) 4 ) ( g 。2 w 1 8 0 “) ”1 m = c o ，n i ，m n ) ，见 圈11 4 b 。在合成方法上，它们都是k s n a 2 a 讲g e w 9 0 3 4 2 5 h 2 0 为原料，在p h - 5 6 的 第一常前 一 条件下得到的 a b 图l1 4 ( a ) k ”【 c o ( h ：o ) ( p - h2 0 ) 2 k ( g e 2 w o ) 】2 9 h 2 0 的原子连接图 c o ) i c o ( h 】o ) l l j 3 ( i i - h 2 0 ) 2 l ( 06 7 c o ( h 2 0 ) 4 ( g 。2 w o ) 】“。的多面体图 1 43 具有夹心结构的锗钨酸盐 r 1 )