二甲苯生产工艺.doc

wiki石油/wikiwiki化工/wiki生产二甲苯的工艺竞争路线： 1）煤焦油路线生产 BTX（通过粗苯催化精制） 2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国 GTC 和大连理工大学） 3）甲醇催化转化生产 BTX 路线（中国科学院山西wiki煤炭/wiki化学研究所） 第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。 目前， 在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术， 其经济性将大大好于 目前的乙苯脱wiki氢/wiki技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。 1. 选择性甲苯歧化工艺 1. 选择性甲苯歧化工艺 20 世纪 80 年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化 工艺(MSTDP)，使用择形wiki催化剂/wiki生产富对二甲苯的二甲苯产品。埃克森美孚已 向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供 MSTDP 工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。埃克森美孚开发了 一种更新的甲苯歧化工艺，称为 PxMax，近来向韩国 LG-加德士出售了该项技术的专利许 可证。 UOP 公司从 1997 年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可， 该技术称为 PXPlus。 更晚些时候， GTC 公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺 GT-STDP 的排他权力。 在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型 的 Parex 装置回收高纯度对二甲苯产品。但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产 生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近 1.0。每种工艺都有自己的优势。STDP 工艺可从甲 苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于 80wiki%/wiki)和大量的苯副产物； 普通甲苯歧化技 术 C9 芳烃可以和甲苯一起加工， 得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为 20%25%)， 但苯副产物较少。普通甲苯歧化技术既应用了甲苯歧化反应，又利用了烷基转移反应。究竟 选择何种工艺取决于用户的特殊需要。 (1)埃克森美孚的 PxMax 工艺。使用 MTPX 催化剂的 PxMax 工艺于 1996 年首次在美国 路易斯安那州的一家炼油厂实现工业化， 另一套装置在埃克森美孚位于得州贝汤和博芒特的 化工厂投产。工艺流程与 MSTDP 相似，只是催化剂不同。埃克森美孚申请了许多关于其 HZSM-5 催化剂的专利。最有希望的分子筛催化剂似乎要用沉积的二氧化硅活化，并在转化 条件下用含二氧化硅的对二甲苯高效选择性试剂处理。 硅胶改性的 HZSM-5 催化剂(含 5%-10%Si02HZSM-5)， 在甲苯转化率为 20-25 时，对二甲苯的选择性大约为 98%。沉积在沸石表面的硅酸盐涂层降低了表面活性，而提 高了择形性。一般认为 MTPX 的优点是反应物基本无法接近外表面的酸性中心。催化剂外 表面的酸性中心可以将催化剂孔中的对二甲苯重新异构化为与其他两种异构体的平衡混合 物，从而将二甲苯中对二甲苯的含量减少到 24%。通过减少催化剂孔中对二甲苯与这些酸 性中心的接近， 就可以得到相对高含量的对二甲苯。 MTPX 催化剂通过用对二甲苯高效选择 性试剂对表面酸性中心进行化学改性，阻碍了对二甲苯与这些外部酸性中心的接触。 埃克森美孚公司的专利数据表明，随温度升高，对二甲苯的选择性降低，甲苯转化率提高；随重时空速(WHSV)提高，甲苯转化率降低，对二甲苯的选择性提高；随氢/烃比提高， 甲苯转化率降低，而对二甲苯选择性提高。进一步改进的 MTPX 催化剂可以降低不需要的 副产物，主要是降低乙苯生成量。这是通过增加催化剂加氢或脱氢功能实现的，例如可以加 入铂(0.01%-2%)等金属化合物。专利表明，当每 10%的 Si02/HZSM-5 加入 0.25%铂时， 乙 苯生成量可减少 3-4 倍，而对二甲苯的选择性仍保持在 98以上。此外 C9 芳烃的生成量也 可减少 3 倍。这种 PxMax 工艺可提供高效转化，减少了邻位和问位异构体的生成，有利于 生成更多的对二甲苯产品。专利中大部分例子表明，PxMax 工艺反应器温度稍高于 MSTDP 工艺(440-443)，WHSV 和氢烃比都非常相似。甲苯的转化率明显低于 MSTDP 工艺，但 对二甲苯的选择性较高。预计 PxMax 的流程与 MSTDP 工艺相近，老的 MSTDP 装置可以 改造使用 MTPX 催化剂。 (2)UOP 的 PXPlus 工艺。UOP 的 PXPlus 工艺在 1998 年末实现工业化。该工艺与美孚 的 MSTDP 无论在操作上、还是在流程上都很相似。这种 PX 工艺也是用于同时需要大量苯 与对二甲苯的情况。 UOP 的 Tatory 工艺不同， Plus 和 MSTDP 工艺不支持会降低苯收 与 PX 率的甲苯和 C9 芳烃之间的烷基转移反应。 当与 RaytheonNiro 结晶技术一起应用时，这 项技术被称为 PXPlusXP 工艺。 UOP 称该工艺可制得对二甲苯含量高于 80%， 甚至高到 90% 的混合二甲苯，而普通甲苯歧化的平衡值对二甲苯只有 25%。在甲苯转化率为 30%时，该 工艺单程轻组分产率小于 2%。 一套独立的 PXPlus 装置包括苯、 甲苯塔和一套单段的结晶回收装置。 UOP 的 Tatoray 与 工艺相比，PX Plus 的工艺流程相对简单。新鲜的甲苯与来自甲苯塔的循环甲苯和循环富氢 物流混合，进料用反应器流出物预热，然后通过固定床加热器，升高至所要求的反应温度。 热进料进入一台固定床反应器，该反应器可以是下流式，也可以是径流式设计。出自进料/ 产物换热器的反应产物被冷却和冷凝，并送到气液分离器。来自分离器的气体含有循环氢， 需排放一部分气体物料，以阻止惰性物质的积累，补充一部分新鲜氢气，以保持氢气的高纯 度。分离器液体被送到汽提塔，通过汽提副产轻组分使产品稳定。被稳定的塔底产品送至苯 和甲苯分馏塔。 从苯塔塔顶回收高纯度苯。 第二塔的塔顶产品含有甲苯， 循环至装置的前端： 甲苯塔塔底含有二甲苯(对二甲苯含量高达 90%)，被送到二甲苯再处理塔。该塔塔顶产物直 接进入单段结晶器，在一套独立的装置中回收对二甲苯产品。如果 PX Plus 是一套大型的芳 烃联合企业的一部分， 浓缩的对二甲苯可以由二甲苯再处理塔与新鲜的混合二甲苯及循环的 异构物一起送到 Parex 吸附分离装置。 (3)埃克森美孚的 MSTDP 工艺。 埃克森美孚的第一代甲苯歧化工艺是美孚的选择性甲苯 歧化(MSTDP)工艺，该工艺生产的二甲苯一般含对二甲苯 90%左右。高选择性的关键是一 种经结焦预处理的 ZSM-5 催化剂。分子筛是一种择形催化剂，凭借表面孔大小、发生反应 的内腔体积来控制化学反应。这些催化剂晶体结构的重要特点是，可以提供有选择性、有约 束的入口