（环境工程专业论文）还原cr（Ⅵ）的特异功能菌的选育及其解毒铬的初步研究.pdf

摘要 摘要 铬渣是铬盐行业在生产过程中排放的有毒废渣。每年以数十吨的 速度在递增，历年堆存量已达6 0 0 万吨。铬渣中水溶性的六价铬对环 境及人类造成的危害成为社会亟待解决的问题。2 0 0 3 年发生的两起 铬渣污染严重事故，引起世人的高度重视，铬渣治理势在必行。但是， 目前的干法解毒和湿法解毒方法由于处理成本高、吃渣量小、引起二 次污染等原因，不能彻底解决铬渣污染问题。 近年来，生物技术以其经济、高效、无二次污染等优点在环保领 域中得到广泛应用，成为关注的热点。但国内外处理含铬废水的微生 物仅局限于酸性或中性环境，而且处理c r ( v i ) 的浓度仅为2 0 0 m g l - 】 左右，难以工业化应用，尤其是不可能处理诸如铬渣渗滤液之类的碱 性含铬废水及铬渣。 针对铬渣的物化状态、综合前人的相关研究成果，率先提出微生 物解毒铬渣的新思路。本研究从自然界中分离到一株能在碱性环境中 还原高浓度c r ( v i ) 的细菌，并对它的培养条件、生理特性、影响细 菌还原铬渣滤液中c r ( v i ) 的因素以及铬渣细菌解毒的可行性进行了 研究。获得了一些创新性成果，主要体现在： 分离筛选了一株还原碱性介质中高浓度c r ( v i ) 的细菌，经鉴 定，该菌属于无色杆菌属，将其命名为c h l 。适宜于碱性环境 ( 8 d h 1 1 ) 、好氧、中温( 2 5 3 5 ) 、可利用有机碳、氮作为营养源。 该菌耐盐( n a c l ) 性能高，可达2 0 l ；有效还原c r ( v i ) 达1 5 9 ，l ， 对于1 5 7 0m 叽的碱性铬渣渗滤液，经细菌作用1 6 h 后其浓度可降至 o 6 m g l 。而其耐受c r ( v i ) 的能力可达4g l ，还原及耐受c r ( v i ) 的能 力远超过当前国内外报道的水平，并将生物治理含铬废水范围扩大到 碱性环境。 经细菌处理后产生的沉淀物中，以c r ( o h ) 3 计，其百分含量达 3 2 8 ，对其进行浸出毒性检测，没有发现c r ( ) 的存在。这说明细 菌能够在碱性介质中彻底还原c r ( v i ) ，而且在还原过程中形成的沉淀 物具有实际回收价值。 铬渣细菌浸出试验表明微生物解毒铬渣并回收其中金属铬具 有可行性，在进一步优化工艺条件的基础上有望对铬渣进行彻底解 些! ! 兰垡堡兰 一一 一! 堕墨一 毒，为碱性含铬废水及铬渣的处理提供了一条可行、简单、经济合理 的新途径。 关键词：铬渣，六价铬还原菌，生物解毒，铬渣碱性渗滤液，铬的 回收，浸出毒性 碗l + 学位论文 a b s t r c 丁 a b s t r a c t c h r o m i u ms l a gi sak i n d o ft h ep o i s o n o u ss o l i dw a s t em a ti s g e n e r a t e d 丘o mc h m m a t ei n d u s t r y w h i c hi n c r e a s e da tm es p e e do f s e v e r a ld o z e nt o n se v e r yy e a r ，a j l dp i l et 1 1 es t o c kw a s u pt o6m i l i i o nt o n s o v e rt h ey e a r s h a 肌m i n e s so ft h ec “v i ) i nm ec h r o m i u ms l a gt 0t l l e e n v i r o n m e n ta j l dh u m a i lb e i n g sh a sb e c o m eau r g e n tp r o b i e mf o ro u r s o c i e t yt os o l v e t 订os e r i o u sp o l l u t ea c c i d e mo c c u r r e db yc h r o m i u ms l a g i n2 0 0 3h a da t t e n d e dm u c ha n e n t i o n - t h en e c e s s i t yo ft r e a t j n gc h m m i u m s l a gh a db e c o m et h ec o m m o nk n o w l e d g e b u t ，u pt on o wm e t h o d so f d r y d e t o x i f i c a t i o na n dw e t - d e t o x i f i c a t i o nc a ns t i l ln o ts o l v et 1 1 ep o l l u t i o n p r o b l e mo ft h ec h r o m i u ms l a gb e c a u s eo fm eh i 曲c o s t ，l o ws l a gu s i n g a m o u ma n dc a u s i n gs e c o n d a 叮p o l l u t i o n f o rm e s ey e a r s ，b i o l o g i c a lt e c l l i l o l o g yw a su s e dm o r ea n dm o r ei n t l ee n v i r o 衄e n t a ip r o t e c t i o nf i e l da n dw a sp a i dw i d ea t t e n t i o nt of o ri t s c o s t l e s s ，h i 曲一e f r e c t i v e ， 丘e e s e c o n d l yp o l l u t e d c h a r a c t e r i s t i c s b m ， m i c m o 唱a n i s m sf o rt r e a t i n gc r ( v i ) 一c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rw e r el i m i t e d i na c i d i ca n dn e u t r a l s y s t e m a th o m e 柚da b r o a d ，b yw h i c hm e c o n c e n t r a t i o no ft r e a t e dw a so n i ya b o u t2 0 0m g 凡t h em e t h o d ，t h e r e f o r e ， w a sd i 衢c u l tt ob ea p p l i e da ti n d u s t r i a ls c a l e ，e s p e c i a l l y ，t oa i k a l i n e w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc “v i ) f 如mc h r o m i u ms l a ga n dt h es l a gi t s e l f o rt h ep h y s i c o c h e m i c a js t a t eo ft h es l a ga f l do nt h eb a s i so fm a n y i n v e s t i g a t o r ss t u d i e d ，n o v e li d e ao fb i o - d e t o x i 6 c a t i o nc h r o m i u ms l a g w a sf i r s t l yp u tf o r w a r d i nm i ss m d y a n t h o ri s o l a t e das t m i nw i m r e d u c i n gh i 曲c o n c e n t r a t i o nc “v i ) i na l k a i i n es o l u t i o n 丘o mn a t u r e a n d c u l 讹r ec o n d i t i o 峨p h y s i o l o g yc h a r a c t e r i s t i c ，f a c t o r so fa 艉c t i n gc r ( ) r e d u c t i o ni na l k l i n ef i l t e rs o l u t i o no fc h m m i u ms l a gb yb a c t e r i aa i l d f e a s i b i l i t yo fd e t o x i f i c a t i n gc 1 1 r o m i u ms l a gb yb a c t e r i aw e r es t u d i e d t h e i r h l o v a t e da c h i e v e m e n to b t a i n e di nm i sr e s e a r c hw e r es h o w e d ： t h es t r a i nw i t h r e d u c i n gh i 曲c o n c e n t r a t i o nc “v i ) i na l k a l i n e s o l u t i o nw a si s o i a t e d t h r o u g hi d e n t i f i e d ，t h es t r a i ni s b e l o n g i n gt 0 a c h r o m o b a c t e rs p ，a n dn a m e da sc h - 1 w h i c ht h es u i t a b i eg r o w m c o n d i t i o n sa r e ：d h8 o 1 1 o 。2 5 3 5 a n da e r o b i c t h es t 豫i nc a nu s e 硕i 学位论文 a b s t r a c t o 唱a n i c c a r b o na n do 唱a n i c n i t r o g e na sn u t r i t i o ns o u r c e t h ei s o l a t ec a nt o l e r a t eh i g hs a i i n i t y ，r e a c h2 0 9 l t h ea b i l i t yo f e f r e c t i v e l yr e d u c t i n gc “v i ) w a su pt o1 5 9 l ，e s p e c i a l l y ；w i t hb e i n g t r e a t e df o rl6h o u r s 廿e a t i i l e n tb yt h ei s o l a t e ，m ec o n c e n 仃a t i o no fc “) i na l “i n ef i l t e rs o l u t i o no fc h r o m i u ms l a gw a sr e d u c e df o m15 7 0m g l t oo 6m g l f u n h e 肌o r e ，t h es t r a i nc a na l s ot o l e r a t e4 9 lc r ( v i ) t h e a b i l i t yo fr e d u c t i o na n dt o l e r a t i o nc “v i ) a r eb e y o n do fl e v e lr e p o n e d a t h o m ea n db r o a d ，a n dt 1 1 ea r e ao ft r e a t i n gw a s t e r w a t e rc o m a i n i n gc r ( v i ) w a se n l a 唱e dt oa l k l i n ec o n d i t i o n t h e r ea r e3 2 8 c r ( o h ) 3i nt l es e d i m e n tp m d u c e db yb a c t e r i a t r e a t i n gw a s t e r w a t e rc o m a i n i n gc ) a n dc r ( v i ) w a sh a r d l yd e t e c t e d w h e nl e a c h i n g t o x i 矗c a t i o no fs e d i m e n tw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h ei s o l a t ec a nc o m p i e t e l yr e d u c ec r ( v i ) i na l k l i n es o l u t i o n ，a n dt h e s e d i m e n ti np r o c e s sh a s 伊e a tv a l u eo fr e s o u r c er e c l a m a t i o n l e a c h i n ge x p e r i m e n t o fc h r o m i u m s l a gb y s t r a i ns h o w e d b i o d e t o x i f i c a t i o nc h r o m i u ms l a ga n dr e c l a i m i n gc m d m ei nt h es l a gw e r e f e a s i b l e o nt h eb a s i so fo p t i m i z i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s ，w ea r el o o l ( i n g f o n v a r dt od e t o x i 母i n gc o m p l e t e l yc h r o m i u ms l a gb ym i c r o o 唱a n i s m i n t h ee n d ，w ec a np u tf o n v a r dt oaf e a s i b l e ，s i m p l e ，n e wm e t h o dw i t h r a t i o n a le c o n o m yf o rt r e a t i n ga l k a l i n ew a s t e w a t e rc o m a i n i n gc h r o m i u m a i l dc h r o m i u ms l a g k e yw o r d s ：c h r o m i u ms l a g ，c r ( v i ) r e d u c t i o n b a c t e r i a ， b i o d e t o x i f l c a t i o n ，a l k a i i n en l t e ro f c h r o m i u ms l a g ，r e c o v e 巧o fc h r o m a t e ， l e a c h i n gt o x i c i t y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 明。 作者签名 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文：学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。， 作者签名 师签名只期：年月一日 颂七学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 铬渣的来源及其污染现状 1 1 1 铬渣的来源 铬盐是重要的工业原料及化工产品，广泛应用于冶金、电镀、建材、皮革、 防腐、染料等工业。据商业部门统计全国有1 0 的商品品种与铬盐产品有关【1 1 ， 在金属铬或铬盐生产过程中将磨细的铬铁矿、白云石与纯碱等按一定配比混匀， 把混合料加入回转窑内氧化焙烧使铬铁矿中的三氧化二铬绝大都分转化成铬酸 钠，残余的固体废渣，就是铬渣【2 】根据全国铬盐情报网的统计资料，我国铬盐 生产中，每生产1 t 红矾钠将排出1 7 4 2 t 铬渣，每生产1 t 金属铬将排出7 t 铬渣【3 1 据调查，全国每年新排放铬渣约6 0 万吨，历年累计堆存铬渣 量达6 0 0 万吨，经过解毒处理或综合利用的不足1 7 ，严重污染土壤 1 2 5 0 多万吨【4 1 一般铬渣的化学成分见表卜l 、表卜2 【” 表卜l 金属铬冶炼渣的化学成分 t a b i el _ 1c h e m i c a ic o m p o s i t i o no fc h r i u ms m e t t i n gs i a g 表卜2 铬盐生产过程中排放的铬渣的化学成分 t a b l e1 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fw a s t er e s i d u ef r o mt h ep r o d u c t i o no fc h r o m a t e 1 1 2 铬渣的危害及污染现状 铬渣的毒性主要来自六价铬，其强烈的氧化性可对有机体进行腐蚀与破坏 近来研究表明，六价铬具有致癌和诱发基因突变的作用一种观点认为六价铬以 铬酸根的形式渗入细胞，在细胞内还原成五价铬和四价铬的过程中产生了大量的 游离基诱导产生肿瘤：另一种观点认为进入细胞的六价铬还原为三价铬与细胞内 大分子d m 相结合，引起遗传密码的改变，进而引起细胞的突变和癌变1 6 1 铬对人体健康的危害主要表现在：c r ( v i ) 对人体的消化道和皮肤具有刺激 性，能引起接触性皮炎、皮肤溃疡，还可导致过敏、肺癌等疾病，c r ( v i ) 作为潜 硕p 学位论文第一章文献综述 在致癌物的斜率因子为4 2 o k g d m g 【7 j 。铬化合物气溶胶能引起动膜损坏，鼻 中隔出血、腐烂以至再中隔穿孔和支气管炎、气喘等疾病。长期接触铬化合物可 引起慢性中毒。它们可以通过消化道、呼吸道、皮肤、黏膜侵入人体；c r ( v i ) 离子在人体内主要积聚在内分泌腺、心、胰和肺中，由于侵入人体的途径不同， 所以，铬中毒的临床表现也不一样： ( 1 ) 经消化道侵入：主要是通过饮食含c r ( v i ) 的食物和水，可刺激和腐蚀消 化道，引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻、便血以及脱水，同时有头痛、头昏、烦躁 不安、呼吸急促、口唇及指甲青紫、四肢发凉、肌肉痊挛、少尿或无尿等严重中 毒症状，如抢救不及时，很快陷入休克昏迷状态。 ( 2 ) 经呼吸道侵入：主要见于职业性接触，含铬蒸气、气溶胶、粉尘对呼吸道 有刺激腐蚀作用，轻者引起鼻炎、咽炎、支气管炎，重者可导致鼻部病变，急性 鼻炎，鼻塞，溃疡，以致鼻中隔糜烂，穿孔，铬化合物还可引起支气管哮喘。 ( 3 ) 接触性侵入：主要见于职业性工人，临床表现为红斑、丘疹、湿疹，多见 于手背、腕、前臂等裸露部位，敏感者可见于非接触性部位，此类病人病程长不 易痊愈。 ( 4 ) 1 9 1 1 年德国医生普菲尔就提出铬有致癌性，现有临床资料证明，接触铬 盐的工人发生肺癌的危险比一般人高3 3 0 倍，空气中c r ( v i ) 浓度过大可导致肺 癌。动物实验证明，可溶性三价铬也有致癌作用，铬致癌潜伏期可长达2 0 3 0 年六价铬对鱼的致死浓度为5 一1 7 7 m g ，l 州 另有报道，长期暴露于六价铬中，特别是生产铬酸盐的工人的肿瘤发病率增 加。上世纪3 0 年代德国首先报道铬化合物制造工人肿瘤多发。1 9 8 5 年，我国全国 调查铬盐生产工人的肺癌死亡率为5 2 6 3 人1 0 万人，是普通人群的3 5 8 倍，平均 潜伏期为1 5 6 年【针。 铬渣对环境的影响可表现为： ( 1 ) 对大气环境的影响铬渣对大气环境的影响主要表现在大风使铬渣扬 尘，全国每年排放含铬粉尘约2 4 0 0 t ，其中大部分为生产过程排放，少部分为铬 渣扬尘。在生产铬的工厂周围大气中含铬量高。例如一生产含铬化合物的工厂， 日排铬约1 5 0 也0 0k g ，距工厂5 0 0 m 处，大气含铬约为7 o m g 岔，到lk m 处才 降到1 o m 耐以下【l o 】，我国规定居住区大气中c r ( v i ) 最大容许浓度为 o 0 0 1 5 7 m 幽3l ” 2 硕p 学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 对土壤和水环境影响六价铬进入土壤后大部分游离于土壤溶液中，仅 有8 5 3 6 2 被土壤吸附固定土壤吸附六价铬的能力受土壤和粘土矿物类型 的影响，造成对六价铬吸附能力不同的原因，主要是与土壤中无机胶体的组成有 关，以高蛉土，氧化铁和氧化铝为主的土壤，对阴离子表现出强的亲和力【1 l l 。如 果铬渣堆厂没有可靠的防渗漏设旖，遇雨水冲刷，含铬污水四处溢流、下渗，造 成对周围土壤，地下水，河道的污染 ( 3 ) 对农作物影响食物中含铬在o 。1 7 5 l o 嘶4 7 l ，饲料中含铬在2 l 矿以下，一般认为是允许的，以此衡量1 9 8 5 年天津监测结果，同生化工厂周围 农作物籽粒及果实等可食部分的污染较轻但其根叶的污染较严重，污染程度趋 势与土壤污染趋势一致【1 2 l 。 我国的铬盐生产已经历了4 0 多年的历史，从小到大，逐渐壮大，其产量占世 界的1 1 0 ，工艺也不断地在改进。但是铬赫发展给环境带来的危害一直都没 间断过。铬盐生产厂家附近的农田、土壤、水质以及生物体包括人类都遭到不同 程的的污染及破坏，社会上对铬盐厂的三废治理呼声越来越高铬盐厂历年来堆 存的铬渣就象一个个定时炸弹一样不断爆发，2 0 0 3 年全国十大环境违法案件的头 条就是重庆民丰农化有限公司堆放的铬渣给重庆市民及三峡库区的用水环境造 成的污染，据报道由于厂区地下管网混乱且年久失修，铬渣地下浸出液及泄漏废 水时常在嘉陵江沿岸形成黄色污染带，污染嘉陵江并对三峡库区水质造成极大威 胁，其中老生产线河边及废水截水沟附近c “v i ) 和总铬的浓度分别超标3 1 5 9 和 l l l 2 倍，据估算要完全解决其污染问题，至少需要1 6 亿元【1 4 1 5 1 6 1 ，其损失不可谓 不巨大无独有偶，长沙铬盐厂也发生同样的事故，2 0 0 3 年底被限令关停，其对 湘江水体的污染也是触目惊心距湘江不到1 0 0 米的地方，长沙铬盐厂堆放着一 个巨型“铬渣山”，足有1 0 0 米长、6 米多高，多达4 0 万吨建厂3 0 多年来，共有 6 人死于呼吸系统癌症，1 0 2 9 名职工中有7 8 的患有鼻中隔糜烂、溃疡及穿孔， 几乎全部职工的血铬和尿铬含量都高于正常指标，特别是血铬超标严重，有的甚 至超标2 0 0 倍。堵如此类事故，过去也时有发生： 原广州人民化工厂1 3 万吨铬渣露天堆放在东团镇付笼岗，由于管理不当导 致周围鱼场的鱼骨变形，菜地水田不能栽种蔬菜和水稻，不少农民因接触污染的 水源，患上一种难以愈合的疮，当地l o 万群众强烈要求清除该铬渣堆，广州市政 颂t 学位论文第一帝文献综述 府立项拨款，实施专项整治。从1 9 9 5 年开始，经历5 年艰难曲折，方才清除“万吨 定时炸弹，。 原天津同生化工厂是中国最早的铬盐生产企业之一，倒闭后给政府留下1 7 万吨的巨大“铬渣山1 8 】铬盐企业每吨产品给国家上税约3 0 0 元左右，铬渣无毒 化处理的成本却在5 0 0 一8 0 0 元吨。原天津同生化工厂给国家上税不到4 万元， 而国家却要拿出8 5 0 0 万一1 3 6 0 0 万元来治理这些铬渣【1 9 1 。 辽宁省锦州铁合金厂堆放的铬渣由于未采取防渗措施，致使3 5 k m 2 范围内的 地下水受到污染使7 个自然村庄1 8 0 0 多眼井水不能饮用。为治理该厂的铬渣污 染，国家和企业花费了3 0 0 0 多万元洲 原四川泸州长江化工厂遗留的9 0 0 0 吨铬渣，有关部门正在进行水泥封存，而 六价格是不会自行消解的。根据物质不灭定律，六价铬不解毒，铬渣还是毒渣， “炸弹”依旧是“炸弹”，只不过变成封起来的“炸弹”o ” 原青岛红星化工厂因填埋铬渣，污染地下水，使之变成“咸菜色”( 六价铬浓 度极高) 衄1 。 原新城子化工厂倒闭后，遗留堆存铬渣3 0 万吨，地表含铬散渣2 0 万吨由于 铬渣中的六价铬污染直接影响9 6 万平方米厂区和周边数平方公里田地造成农田 欠收，粮食不能食用。据有关部门测量，污染区域地下7 0 米以上水源均被污染， 该区域离沈阳市民饮水源不足1 0 公里“ 任意排放、堆存铬渣，不但占用大量土地资源，而且铬渣经雨水淋漓，含铬 污水四处溢流、下渗，对土壤、地下水、河道造成污染。铬渣对环境造成的危害 已越来越引起人们的广泛注意铬渣如不及时进行解毒处理，一旦污染了环境， 特别是污染了地下水，后果是极其严重的。 我国铬盐生产污染严重的主要原斟2 4 1 ： 生产厂点过多且分散，难以集中治理：布局不合理，有的企业建在人口稠 密区、风景区、水源地上游；生产规模过小，国外一个厂的年产量等于甚至超过 我国全部年产量；没有大型骨干企业，既不便于大型化以提高效益，又造成污染 点多面广，给治理造成困难。 设备简陋，密闭装置少，生产基本上是手工间歇操作，铬收率比国外低 1 0 以上，三废排放量一般比国外高4 0 左右 4 坝i 学位论义 第一章丈献综述 科研工作跟不上，长期不能满足发展生产和保护环境的需要。 某些主管部门对铬盐生产厂的建设和管理缺乏有效的控制，部分企业跑冒 滴漏严重，生产环境恶劣。 由此看出，铬渣如不及时进行解毒处理，一旦污染了环境，特别是污染了地 下水，后果是极为严重的。其污染现状是触目惊心的，令人痛心的，教训是深刻 的，发人深省的。但是这些污染各国都普遍存在，我国自铬盐生产以来，都受到 国家和各级政府的高度重视，铬渣治理和综合利用的方法不断涌现出来。 1 2 铬渣治理研究现状 自1 9 5 8 年我图丌始生产铬盐以来，铬渣对环境的污染可以用“形影相随” 一词来形容，只要有铬盐的生产，就会带来铬渣对环境的危害。我国政府也非常 重视铬赫生产的发展以及铬渣治理的研究，曾多次投资建设生产装置，组织科技 攻关，使得我国的路敲生产及相应的铬渣治理都具有定的技术水平1 9 9 2 年， 原化工部，国家环保局联合以国家环保局6 号令的形式，颁布了关于防治铬化 合物生产建设中环境污染的若干规定，1 9 9 5 年颁布的中华人民共和国固体废 物污染环境防治法的第四章专门制定了危险废物污染环境防治的特别规定， 2 0 0 3 年国家环保总局发布了关于加强含铬危险废物污染防治的通知瞄j 可 见，为了减少铬渣对环境的污染，上到国家下到企业都倾尽心血，虽然对铬渣的 处理利用虽已做了大量工作，但是还存在不少问题，铬盐行业的污染状况仍未得 到根本解决。从铬渣治理的发展历程看，我国铬盐生产“三废”治理工作，大致 可以分成以下3 个阶段： 第一阶段( 从2 0 世纪5 0 年代未期至7 0 年代中期) 。 我国从1 9 5 8 年开始生产铬盐，初期由于对铬渣的毒害性认识不足，上海等 地曾将铬渣撤在河道及湖畔，用于灭杀钉螺，防止血吸虫病。后因考虑对环境的 污染而停止 自6 0 年代末起，我国主要倾向于铬渣的综合利用，有影响的主要有： ( 1 ) 铬渣制砖 由于铬渣同粘土、煤混合烧制红砖或青砖技术简单、投资及生产费用低、用 渣量大( 一般占原料的l o 一4 0 ，但1 0 一2 0 效果较好) ，曾在许多铬盐厂、 砖厂试验并生产过，中山大学和成都科技大学还详细研究了工艺条件和解毒效 果。出于原料中大量粘土在高温下呈酸性，加之砖坯中煤及其气化后一氧化碳的 作用，有利于六价铬分解为三价铬，使成品砖所含c “v i ) 明显下降，特别是制青 砖的饮窑工序形成的一氧化碳，不仅将红褐色氧化铁还原为青灰色的四氧化三 铁，而且进一步将残余六价铬解毒，效果更好；铬渣掺量较少时，对成品砖的抗 碗p 学位论文 第一节文献综述 压、抗折强度无明显影响。 但是，由于砖价低廉，制砖过程中不可能采用球磨机粉碎和混匀，致使粗粒 铬渣中的六价铬难以全部还原并影响砖的强度，因此，多数铬渣制砖点己停止 。 ( 2 ) 铬渣制铸石 铬渣铸石是以铬渣为主要原料( 4 0 ) ，再加以硅砂3 5 ，烟灰( 2 5 ) 制造铸石 的一种方法铬渣铸石在平炉中熔制，熔融温度为为1 4 5 6 1 5 5 0 ，高温溶料经浇 铸，降艰结晶及退火后，再自然降温制成铸石产品由于熔融温度高，故对六价 铬的还原彻底，解毒效果好，浸出毒性试验表明水溶性六价铬几乎完全消除但 由于铸石的销路问题大，限制了生产的推广【27 1 。 ( 3 ) 铬渣作玻璃着色剂 铬渣代替铬矿粉作玻璃制品的着色剂的方法是我国首先研制成功的1 2 8 1 。主要 是利用三价铬例子在玻璃中吸收某些波长的光，透过另一部分波长的光，三价铬 吸收4 4 6 4 6 l 帆，6 5 6 6 5 8 衄及6 8 4 6 8 8 n m 波长的光，在6 5 0 6 8 0 m 附近 有红外线吸收带，在4 5 0 m n 有蓝色吸收带，二者结合后呈绿色，由于铬渣中有 部分未反应掉的铬矿粉和c r ( v i ) ，高温有利于六价铬还原为三价铬，因此，可替 代铬矿粉作玻璃着色剂。具体方法是在玻璃窑炉的高温还原气氛条件下加入铬 渣六价铬被还原米三价铬后进入玻璃体。三价铬在玻璃熔体中溶解，经急冷后， 生成含有三价铬的玻璃三价铬是一种着色力较强、着色范围较大的离子，能使 玻璃呈翠绿色。另外铬渣中的二氧化硅、三氧化铬、氧化钙、氧化镁等能提高玻 璃制品的机械强度、热稳定性和化学稳定性。三氧化二铁和氧化亚铁也是着色剂， 也能降低玻璃制品的透光率。使用铬渣时，玻璃原料中的石英砂、长石、方解石、 白云石等的用量可相应减少。还原后的铬离子被封固于玻璃体中，在自然环境中 很稳定，不易释放，被彻底解毒，达到了无害化利用的目的铬渣制玻璃着色剂 的主要工艺是：铬渣的粉碎烘干磨粉包装。该工艺的关键是选用含铬总量大于 4 5 的铬渣和粉碎工艺及设备。同时还应注意防噪、防尘措施及产品的防泄漏 包装的问题。 目前，天津、沈阳、青岛、北京都改用铬渣代替铬矿粉作玻璃着色剂。此法 的优点是：六价铬可以还原为三价铬达到解毒的目的：铬渣中还含有m g o 、 c a 0 ，可以代替玻璃配料中的白云石和石灰石，降低了成本；玻璃色泽鲜艳， 质量有所提高，铬渣加入量2 呈绿色，3 5 呈翠绿色，5 呈深绿色，但量 6 砺f 学位论义第一翥文献综述 不可太高，否则便不透明。由于翠绿色玻璃制品产量小，故消耗渣量不大例 ( 4 ) 铬渣代石灰石用于炼铁烧结。 用铬渣代替白云石。石灰石作为生铁冶炼过程的添加剂，在高炉冶炼过程中 六价铬可完全还原。同时还原后的金属铬进入生铁中使其机械性能、硬度等都有 所提高。由湖北省黄石市某钢铁厂在3 0 m 3 ，高炉上连续进行了铬渣炼铁工业化 生产试验，生产出含铬生铁在此过程中，六价铬在炉内的还原率几乎达l o o ， 总铬的金属化还原率平均达舛7 2 f 3 0 1 可见铬渣炼铁是一种吃渣量大。还原彻 底，金属铬回收利用率高的资源化方法，可获得良好的经济、社会、环境效益， 具有广阔的应用前景。该技术经济效益良好，除毒彻底，用渣量大每1 吨铁耗 铬渣6 0 0 k g ，生铁的硬度、耐磨性和耐腐蚀性都有所提高【3 ”存在的问题是炼铁 过程中的劳保防护问题 所有这些技术有成功的经验，也存在某些缺点。甚至有些技术后来经过一些 改进得到进一步的工业就用，以上为铬渣生产“三废”治理的认识阶段。 第二阶段( 上世纪7 0 年代中期至8 0 年代初期) 1 9 7 6 年，原化工部科技局及化工司组织了以治理“三废”为主的攻关会战。 经近l o 年奋战，取得成果有以下： ( 1 ) 铬渣干法解毒 干法解毒是在铬渣中加入适量的煤炭或其他有机物，在一定温度下焙烧，炭 和六价铬进行还原反应，生成不溶于水的三价铬，以达到解毒的目的化学反应 式为：【6 1 2 c + 0 2 = 2 c o ( 1 1 ) 2 n a 2 c r 0 4 + 3 c o = c r 2 0 3 + 2 n a 2 ( h 3 c 0 2( 1 2 ) 2 c a c 内4 + 3 c o r 0 3 + 2 c a o l + 3 c 0 2( 1 - 3 ) 典型过程是将粒度小于4 m 的铬渣与煤粒混合，比例为1 0 0 ：1 5 ，在5 4 0 6 4 0 温度下进行了还原焙烧，使六价铬还原成不溶性的三价铬。为防止高温料中的 三价铬与空气接触时被氧化成六价铬，在密封情况下使高温炉渣，水悴骤冷，并 在水淬水中加人适量的硫酸亚铁及硫酸，充分搅拌，使残存的六价铬快速还原， 治理l 万吨铬渣耗用原料量为： 。 煤炭：2 2 0 0 吨：硫酸亚铁：2 2 0 0 吨：硫酸( 可用废酸) ：5 0 0 吨州 ( 2 ) 硫化钠硫化铁湿法解毒 硫化钠湿法解毒是先将铬渣湿磨成浆，用纯缄过滤回收渣中部分c r ( v r ) 后， 再制成浆液，再加硫化钠溶液加热处理，使六价铬还原成三价铬料浆用废盐酸 调节d h 值，再加硫酸亚铁除去过剩的硫离子，处理一万吨铬渣耗用原料量为： 7 硕i 。学位论文第一章文献综述 硫化钠( 6 3 5 )3 5 0 吨 硫酸亚铁3 5 0 吨 废盐酸( 1 ：1 )2 0 0 0 吨 纯碱4 0 0 吨 回收铬盐2 0 0 吨 硫化钠湿法解毒后铬渣中的c r ( v i ) 含量为2 5 m g k g 一，但解毒后铬渣的稳定 性不如干法，放置十个月后水溶性六价接增盘为2 卜2 8 m g k g 一南京铁合金厂 1 9 8 0 年采用此法1 。 硫酸亚铁解毒是使用硫酸亚铁做还原剂，经加热而达到还原解毒的目的该 工艺过程是把粒度小于5 目的铬渣加入1 5 倍废硫酸预处理，分离废酸后进行干 燥，再加入为渣量2 0 的硫酸亚铁在球磨机内淹没解毒。处理1 万吨铬渣原材 料耗用量为：硫酸亚铁2 0 0 0 吨、废硫酸( 2 5 n ) 1 5 万吨、干燥用蒸汽5 0 0 吨。 解毒后铬渣中六价铬含量低于5 m g 瓜g ，放置5 0 天后水溶性六价铬含量变化不明 显【3 甜 另有一种是改进的硫酸亚铁还原澍3 扪，其工艺过程是用造纸废液中的木质素 璜酸盐荆硫酸亚铁做还原剂，使其铬渣中的六价铬起还原及络合反应，生成铁络 木质璜酸盐，解毒较彻底，解毒后六价铬含量低于1 8 m g 瓜g 。该法不但减少了铬 渣对环境的危害，还利用、消除了造纸废液对环境的污染。 ( 3 ) 铬渣代替蛇纹石生产钙镁磷肥 可用铬渣代替蛇纹石( 其主要成分为m 9 0 及s i 0 2 ) 制钙镁磷肥。先将铬渣 造球，按无烟煤：磷矿：铬渣：硅石= 3 7 5 ：5 0 ：3 5 ：1 5 ( 重量比) 的配料比放 入高炉中，于1 6 0 0 进行熔融反应，经水淬骤冷，沥水分离，转筒内干燥后， 玻璃粉碎即得到成品。本法铬渣解毒较彻底，铬渣用量大，但投资费用较高，占 地面积较大，高温熔融燃料消耗较大。天津同生化工厂已建立规模为年产3 5 力吨车间【3 ”- ( 4 )铬渣制防锈颜料 铬渣经屋里方法加工制成钙铁粉，具有良好防锈性能，质量稳定，已应用于 酚醛、醇酸和环氧类防锈涂料的防锈颜料，经口急性试验系无毒产品，该技术已 在两家企业应用。技术关键使采取适当的措施加速颗粒沉降速度、缩短生产周期、 注意选用防潮性能良好的包装材料。每生产一吨钙铁粉可利用铬渣1 2 一1 3 吨， 利用量大【蚓 硕e 学位论文第一鼋文献综述 第三阶段( 上世纪8 0 年代初期起) 此阶段总结了固内外铬盐生产“三废”治理工作的经验及教训，由倾向单一 综合利用。转向因地制宜、多种途径的方针。从思想上认识到铬盐生产的“三废” 治理工作应从治表转向治本，即改革焙烧工艺，缩减渣量，从根本上解决铬盐生 产的铬渣治理问题。在此思想指导下，无钙焙烧工艺的研究工作进展迅速，并在 技术上有所突破。此时期典型的铬渣治理方法： ( 1 ) 旋风炉附烧铬渣技术 旋风炉附烧铬渣技术是我国8 0 年代中期发展起来的一种新型的干法铬渣还 原技术，并在“八五”国家科技攻关中得到进一步完善的新型铬渣解毒技术【”1 实际上也是利用煤粉还原由于旋风炉具有热强度大，炉温高，他可以在较小的 空气过剩系数下燃烧，在炉内形成一定的还原区和还原动力，有利于六价铬还原 为三价铬，达到解毒的目的。其工艺过程是煤渣粉碎后，按一定t e 例混合，用一 次风送入炉内，在煤粉燃烧的同时，铬渣进行空间和壁上熔融还原。 由于旋风炉附烧铬渣工艺是完全附合在大物流的热电联产过程之中，也就是 说在利用旋风炉发电供热的同时，铬渣按预定的配比随燃煤一起进入炉内高温熔 融，并借助炉内还原气氛实现六价铬还原解毒。因此该过程几乎不额外消耗能量， 且“吃”渣量大，工程规模的试烧和实际运行表明煤渣比可达l0 0 ：2 5 或l0 0 ：3 0 口毛 3 7 1 同时，附烧的铬渣是用来代替原来渗烧的石灰石作助熔剂，因此铬渣解毒几 乎不额外消耗能量但是，解毒铬渣是否“返黄”，它在环境条件下是否安全，三 价铬是否能变成六价铬，是众所关注的重要问题 ( 2 ) 铬渣制水泥 铬渣经干法解毒后，含有水泥中的活性组分一b 一硅酸二钙及铁铝酸钙，可 代替高炉水淬渣或火山灰作水泥混合料，其掺入量可达2 0 ，1 9 8 1 年冶金部建 筑研究总院及湖南铁合金厂作了用铬渣熟料制水泥的试验工作该方法是将铬渣 直接配入生料内，然后烧制成硅酸盐熟料水泥在水泥熟料的烧制过程中对进行 还原【3 l 】采用该技术的水泥生产能力已达1 0 万吨，年，以铬元素作着色剂，三价 铬可制绿色水泥，解毒后铬渣组分均为彩色水泥原料所需，掺入量可达1 5 ， 其生产能力已达2 万吨年目前我国已有1 3 0 0 0 吨干法解毒铬渣用作水泥混合 料和彩色水泥原料【3 叭 ( 3 ) 水蒸气转化法 此法于1 9 8 6 处在广州进行试验，以制糖或制味精的废液作为还原剂，进行 水蒸气转化处理，属于水热法还原，试验表明，还原剂添加量为2 ，在渣：水 9 碗l 学位论文第一章文献综述 = 1 0 6 的条件下，把铬渣、水还原剂混合调成浆状，放入反应器内反应，使六价 铬还原反应顺利进行。反应时间为3 0 分钟，反应后铬渣中六价铬含量低于 1 4 m g ，k g 。如果解毒后铬液用废酸中和使铬渣p h 1 0 ，可消除堆放时六价铬的回 升现象该法的特点时不仅减少了铬渣的污染，还消除了难于处理的制糖和味精 废水的污染。可解决因包裹因起的处理c r ( v i ) 回升的问题 3 3 】 ( 4 ) 浸提一交换法处理铬渣 浸提一交换法解毒铬渣的原则是最大限度的降低渣中水溶态、酸溶态铬的含 量其工艺如下：铬渣经磨细成2 0 0 目的粉粒，加入一定量的水，一边搅拌一边 通入c 0 2 气，用c 0 2 气作浸取剂浸提铬渣，浸提液中的c “) 通过离子交换法 回收，并添加适量的b a c l 2 来固定浸取后铬渣中残留的c r ( ) 采用此工艺，可 回收铬渣中的c “) ，污染负荷去处率达9 6 7 。且设备简单，投资省，操作维 护方便，不产生二次污染。但解毒后铬渣中水溶性c ) 含量达1 0 0 m g ，l ( g 以上， 尚未达到国家排放标准1 4 0 j 。 ( 5 ) 无钙焙烧技术 无无钙焙烧技术是针对有钙焙烧技术的缺点而提出来的替代方法，焙烧混合 料中只有铬铁矿、纯碱，( 本流程不含钙的) 返渣，除铬铁矿的本身原含的极少 量钙外，不另加钙质填料无钙焙烧不副产致癌物铬酸钙；排渣量少，每吨红钒 钠只排o 7 o 8 吨渣( 仅为有钙法铬渣的三分之一) ；渣含c r ( v i ) 大为减少，一般 强酸 弱酸；霉菌m u c o 彻e i h i 的吸附性能 与强酸交换树脂几乎相同，高于弱酸性交换树脂，但吸附过程中表现出的p h 变化 与弱酸交换树脂相同。他们认为就吸附机理而占，霉菌m u c o 肌e i h i 与弱酸性交换 树脂作用机理相同，霉菌中的胺基使吸附c r ( i i i ) 能力增强。 生物吸附去除c r ( v i ) 不但充分利用了廉价原料，而且具有较好的除铬效果。但 是目前还没有大规模地应用于生产实践。原因有很多，如当前所使用的生物吸附 剂难于重复使用，吸附剂的颗粒尺寸，形状和机械性不能适用于全混、柱式或流 化床等连续流动系统以及吸附了c “v i ) 的生物体如何处理等问题限制了该方法 的使用。 二、纯种微生物法 纯种微生物处理含铬废水是依据获得的高效功能菌对c r ( v i ) 的静电吸附、酶 的催化转化、络合、絮凝和沉淀等作用，使c “v i ) 转变成c “i i i ) 沉积下来，经固 液分离，废水被净化。 国外最早有关纯种微生物处理含c r ( v i ) 废水的报道要追溯到上个世纪7 0 年 代，前苏联的r 0 m a j l e l l l ( o 【5 钉在文中写到脱色打菌( b a c d e c h r o m a t i c 觚s ) 在厌氧环 境下可用于处理含铬废水