（环境工程专业论文）生物质微波裂解制备液体燃料的基础研究.pdf

摘要 摘要 生物质是一种重要的可再生资源，基于裂解技术将生物质转化为优质液体燃 料对于缓解我国能源紧张、减轻环境污染和实现国民经济可持续发展具有重要意 义。 利用热分析仪考察了若干种生物质的裂解特性。研究表明，三种陆地生物质 ( 松木、棉秆、杉木) 的裂解温度与其灰分产率呈反变关系。六种无机化合物 ( n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a z s i 0 3 、n a c l 、t i 0 2 、h z s m - 5 ) 对三种陆地生物质的催化 裂解行为随无机添加剂的酸碱性变化呈现一定规律性的变化。六种海藻的热稳定 性远低于三种陆地高等植物的热稳定性。建立了描述不同类型生物质裂解的一步 反应模型，同时建立了描述木质纤维素类生物质裂解的三组分平行独立反应模型。 建立了一套小型生物质微波裂解装置，微波频率2 4 5 0 m h z ，微波功率在0 - 4 k w 范围内线性可调，串联三级冰浴u 形管冷却可凝组分，使用锯末作裂解原料时， 采用碳化硅作微波吸收剂，木块微波裂解无需外加微波吸收剂。利用该装置进行 了三种陆地生物质锯末的微波裂解实验，裂解温度控制在4 7 0 左右，着重考察 了八种无机添加剂对三种陆地植物在微波场中裂解的催化效应。 三种陆地生物质锯末微波裂解液体产率在1 0 3 0 之间，液体产物中水分含量 3 0 左右。八种无机添加剂显著增加固体产物产率，减少气体产物产率，而对液 体产率的影响不是很显著。其中n a c l 、h 3 p 0 4 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 使液体产率有较显著 提高。 裂解气体主要是h 2 、c h 4 、c o 和c 0 2 。八种添加物均使四种气体的析出时 间提前，其中n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 、n a c i 作用效果最明显，它们可使气体 析出时间提早4 - 6 m i n 。八种添加剂中多数使h 2 、c h 4 和c o 的摩尔分数增加，c 0 2 的摩尔分数下降。 与p y g c m s 分析及喷动流化床裂解液体产物相比，微波裂解产物中轻组分 含量较大，其中羟基丙酮为绝对优势组分，n a o h 、n a 2 c 0 3 等碱性催化剂能进一 步促进羟基丙酮的生成，其相对浓度可达5 0 左右；而h 3 p 0 4 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 可以大 大提高糠醛和4 甲基愈创木酚或( z ) 2 丁烯1 ，4 二醇的生成选择性，二者总相对浓 度可达8 0 。同时，研究表明，松木微波裂解半焦具有很好的气化反应性。 最后，结合传统的煤炭间接液化技术路线及最新的生物质基原料合成液体烷 烃的研究思路，提出了充分利用微波裂解得到的具有独特组成与分布的液体产物、 富氢气体及活性半焦制备优质液体燃料的综合技术路线。 安徽理工大学博士论文 图【7 4 】表【2 6 】参 1 2 6 】 关键词：微波，生物质，热分析，动力学，催化裂解，生物质半焦，液体燃料 分类号：t q 2 0 3 8 i i a b s t r a c t a b s t r a c t b i o m a s si sa ni m p o r t a n tr e n e w a b l er e s o u r c e s f u e l sb a s e do np y r o l y s i st e c h n o l o g yi so fg r e a t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no fo u rc o u n t r ya n d n a t i o n a le c o n o m y a n di t sc o n v e r s i o nt oh i g hq u l i t yl i q u i d s i g n i f i c a n c et or e l a xe n e r g yt e n s i o na n d t or e a l i z es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f t h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fs e v e r a lt y p e so fb i o m a s sw e r ei n v e s t i g a t e db y u t i l i z i n gt h e r m a la n a l y z e r t h es t u d yi n d i c a t e st h a tt h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ef o rt h e t h r e el a n db i o m a s ss p e c i e s ( p i n ew o o d ，c o t t o ns t a l ka n df i rw o o d ) c h a n g e si n v e r s e l y 、) l ，i 也 t h ey i e l do ft h ea s hf r o mt h eb i o m a s s n l ec a t a l y t i ce f f e c t so ft h es i xi n o r g a n i c c o m p o u n d s ( n a o h , n a 2 c 0 3 , n a 2 s i 0 3 , n a c l ，t i 0 2a n dh z s m 一5 ) o np y r o l y s i so f t h et h r e e l a n db i o m a s ss p e c i e sv a r yr e g u l a r l yt os o m ee x t e n tw i t ht h ea c i d i t yo rb a s i c i t yo ft h e s e c o m p o u n d s n l et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h es i xs e a w e e d sa r em u c hl o w e rt h a nt h a to ft h e t h r e el a n dp l a n t s 1 1 1 eo n e s t e pr e a c t i o nm o d e l sf o rp y r o l y s i so fa l lt h es t u d i e db i o m a s s s p e c i e sh a v eb e e ne s t a b l i s h e da n dat h r e ec o m p o m e n t - p a r a l l e l i n d e p e n d e n tr e a c t i o n m o d e lf o rp y r o l y s i so fl i g n o c e l l u l u s i cb i o m a s sh a sa l s ob e e np r o p o s e d ab e n c hs c a l em i c r o w a v ep y r o l y s i si n s t a l l a t i o nh a sb e e ns e tu p ，t h ef r e q u e n c y e m p l o y e di s2 4 5 0 m h za n dt h ep o w e rc a p a c i t yc a nb ea d j u s t e df r o mz e r ot o4 k w p r o p o r t i o n a l l y as e r i a lt h r e ep h a s eu s h a p e dt u b et r a i ni m m e r s e di nt h ei c e - w a t e r m i x t u r eb a t hi su s e df o rc o o l i n ga n dc o l l e c t i n gt h ec o n d e n s a b l ec o m p o n e n t s s i ci s u s e da sm i c r o w a v ea b s o r b e rw h e nt h es a w d u s ti st ob ep y r o l y z e da n di ti sn o tu s e d w h e n t h ew o o db l o c k sa r et h ef e e d s t o c k t h i si n s t a l l a t i o ni su s e df o rp y r o l y s i so ft h e s a w d u s to ft h et h r e el a n dp l a n t sa tc a 4 7 0 a n dt h ee m p h a s i si sp u to nt h ec a t a l y t i c e f f e c t so ft h ee i g h ti n o r g a n i ca d d i t i v e so nt h em i c r o w a v ep y r o l y s i s t h eo i ly i e l di sb e t w e e n10 - 3 0 a n dc a 3 0 w a t e re x i s t si nt h el i q u i dp r o d u c t s 趾l o ft h ee i g h ta d d i t i v e sh a v ei n c r e a s e dy i e l d so fs o l i dp r o d u c t sg r e a t l ya n dd e c r e a s e d y i e l d so fg a s e o u sp r o d u c t sm o r eo rl e s s y i e l d so fl i q u i dp r o d u c t sa r es u b j e c t e dt o n o d r a m a t i cc h a n g ee x c e p tn a c l ，h 3 p 0 4a n df e 2 ( s 0 4 ) 3h a v ei n c r e a s e dt h el i q u i dy i e l d s m o d e r a t e l y t h eg a s e sp r o d u c e df r o mp y r o l y s i sc o n s i s tm a i n l yo fh 2 ，c h 4 ，c oa n dc 0 2 a l lo f t h e e i g h ta d d i t i v e sh a v em a d et h e s eg a s e se v o l v ee a r l i e r , a m o n gw h i c ht h e f o u rs o d i u m a d d i t i v e sh a v et h em o s tm a r k e de f f e c t ，w h i c hc a nm a k et h eg a s e se v o l v e4 - 6 m i ne a r l i e r 安徽理工大学博士论文 m o s ta d d i f i v e sh a v em a d et h em o l a rf r a c t i o no fh e ，c i - ha n dc oi n c r e a s ea n dt h o s eo f c 0 2d e c r e a 瓷 m o r el i g h tc o m p o n e n t s ，a m o n gw h i c ha c e t o lt a k e sp r i o r i t y ，a p p e a ri nt h el i q u i d p r o d u c bf r o mm i c r o w a v ep y r o l y s i sc o m p a r e d w i t l lp y - g c - m sa n a l y s i sa n df a s t p y r o l y s i si nt h ec o n d u i t s p o u t i n gf l u i d i z e dr e a c t o r t h ea c e t o lf o r m a t i o nc a nb ef u r t h e r e n h a n c e du pt oar e l a t i v ec o n c e n 订a t i o no f5 0 b ya l k a l i n ec a t a l y s t sn a o h ，n a 2 c 0 3 e t c ，w h e r e a sf u r f u r a la n d4 - m e t h y lg u a i a c o lo r ( z ) - 2 - b u t e n e 一1 ，4 一d i o lc a nb es e l e c t i v e l y f o r m e dw i t hat o t a lr e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no ft h et w oc o m p o n e n t su pt o8 0 w h e n h 3 p 0 4o rf e 2 ( s 0 4 ) 3i su s e da st h ec a t a l y s t m e a n w h i l e ，t h es t u d yi n d i c a t e st h a tt h e s e m i c o k ef r o mm i c r o w a v ep y r o l s y s i sh a sg o o dg a s i f i c a t i o nr e a c t i v i t y t h er e a c t i v i t ya n dg a s i f i c a t i o nk i n e t i c so ft h es e m i c o k ef r o mp i n ew o o db y m i c r o w a v ep y r o l y s i sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu t i l i z i n gt h e r m a la n a l y z e r t h er e s u l t s s h o wt h a ts t r o n gb a s e sn a o ha n dn a 2 c 0 3h a v eg r e a t l yi n c r e a s e dt h er e a c t i v i t yo ft h e s e m i c o k ea n dc o m p l e t eg a s i f i c a t i o nt i m ei s v e r ys h o r t n e u t r a l s a l t sn a c la n d f e 2 ( s 0 4 ) 3h a v ea l s o i n c r e a s e dt h er e a c t i v i t yo ft h es e m i c o k ec o n s i d e r a b l y t h e r e a c t i v i t yo ft h es e m i c o k ei n t h el o wc o n v e r s i o nr a n g em a i n l yd e p e n d so n t h e m i c r o s t r u c t u r eo fi t s e l f , w h e r e a st h a tr i s i n gq u i c k l yi nt h eh i g hc o n v e r s i o nr a n g ec a nb e a s c r i b e dt ot h e p r o m p t c o n c e n t r a t i o nr i s eo ft h em i n e r a l s t h er e a c t i v i t yo ft h e s e m i c o k ef r o mm i c r o w a v ep y r o l y s i si sh i g h e rt h a nt h a tf r o mc o n v e n t i o n a lp y r o l y s i s a n dt h i sc a nb ed u et ot h em o r eo p e nh o l ea n dh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ef o r m e r f o r m e db yd e v o l a t i l i z a t i o nf r o mi n n e rp a r tt oe x t e r n a lp a r t i ti sf o u n dt h a tt h e g a s i f i c a t i o np r o c e s si sc o n t r o l l e db ye x t e r n a ld i f f u s i o nt h r o u g ha p p l y i n gn o n r e a c t e d s h r i n k a g er e a c t i o nc o r em o d e l f i n a l l y ，a l li n t e g r a t e dt e c h n o l o g yr o u t ef o rp r e p a r i n gh i g hq u a l i t yl i q u i df u e lh a sb e e n p r o p o s e dt h r o u g hf u l l yu t i l i z i n gt h el i q u i dp r o d u c t sw i t hu n i q u ec o m p o s i t i o n a n d d i s t r i b u t i o n ，h y d r o g e nr i c hg a s e sa n da c t i v es e m i c o k eo b t a i n e db ym i c r o w a v ep y r o l y s i s ， c o m b i n i n gt h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g i c a lr o u t ef o ri n d i r e c tl i q u e f a c t i o no fc o a la n dt h e l a t e s tt h o u g h t w a yf o rs y n t h e s i so fl i q u i da l k a n e sf r o mb i o m a s s d e r i v e df e e d s t o c k f i g u r e 7 4 】t a b l e 2 6 】r e f e r e n c e 12 6 】 k e y w o r d s ：m i c r o w a v e ，b i o m a s s ，t h e r m a la n a l y s i s ，k i n e t i c s ，c a t a l y t i cp y r o l y s i s ， b i o m a s ss e m i c o k e ，l i q u i df u e l c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 2 0 3 8 i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 窆微理王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名： 壶压日期：2 挈年j 月丛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徵理王太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞邀理三太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位 论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 杉足签字日期：碲翻锣日 导师签名： 皈刃把 签字日期：胪7 r - - , nj r 日 绪论 绪论 环境是人类生存发展的基础，能源是人类社会发展的动力，其开发和利用在 造福人类的同时，也深刻地影响着人类赖以生存的环境。而人类当今面临的环境 与能源问题不容乐观。煤炭、石油和天然气作为当今社会的主流能源，其大规模 开采利用造成的环境污染已日益突显，主要表现在大量二氧化碳净排放引起的“温 室效应”会使全球气候变暖，二氧化硫和氮的氧化物排放造成的大气污染及水体 污染。更为关键的是这些不可再生资源的储量有限，从长远的眼光来看，寻求替 代资源才能实现人类社会的可持续发展。 生物质作为重要的后备能源资源之一，其优势主要表现在以下几个方面：一 是可再生性，通过合理的种植和采用，人类相当于获得了永不枯竭的“绿色矿藏”， 而且其利用过程中排放的二氧化碳又可在其生长过程被吸收，实现二氧化碳零排 放；二是生物质中的灰分、硫元素和氦元素的含量一般远低于煤炭等矿产资源， 由此造成的环境污染可以大大减轻；三是生物质资源与煤炭等矿产资源具有“同 源性”，其开发利用技术可以借鉴煤炭等矿产资源的利用技术，而且有些利用煤炭 的流程设备稍加改造即可用于生物质能的利用。由于以上原因，生物质资源的研 究和开发利用引起了世界各国的高度重视。 我国是农业大国，生物质资源十分丰富，同时又面临着石油资源匮乏制约经 济发展的严重局面，生物质能源转化技术的深入研究、开发和应用，既可以充分 利用我国现有的生物质资源，开发替代能源，变废为宝，又可以优化农村的产业 结构和能源结构，减少环境污染。更深层次地分析，生物质能源的研究如果能够 最终形成大规模开发利用，必将引起我国广大农村生产方式和生活方式的革命性 变化，极大地加速我国社会主义新农村建设的步伐。 目前，生物质制液体燃料的研究已经取得很大进展，其中如生物柴油、燃料 乙醇等已经实现工业化生产并在一定范围内得到应用。但由于经济性等原因，其 大规模推广应用受到限制。生物质液化制液体燃料的优势在于原料来源丰富，可 以充分利用农、林废弃物，直接裂解液化可以达到7 0 左右的液体产率，但存在 问题是油品组成复杂、品质差，间接液化可以借用煤间接液化的思路获得高品质 的合成油，但其经济技术性均有待研究。鉴于此，本研究建立了一套小型微波裂 解装置，开展了生物质在微波场中裂解的探索性实验，基于生物质微波裂解产物 的特性及分布规律，提出了充分利用微波裂解产物制备优质液体燃料的技术路线 构思。 在当前能源紧张、环境受到严重威胁的情况下，生物质等可再生能源的研究 安徽理工大学博士论文 和开发利用不容忽视，相信在不远的将来，生物质这一“古老 的能源会重新焕 发“青春”，成为人类社会发展的主流能源之一。 2 1 生物质裂解国r 勾# l - 研究现状 1 生物质裂解国内外研究现状 能源是现代社会赖以生存和发展的基础，其供给能力直接关系到国家的安危 和民族的生存。我国已成为仅次于美国的世界第二大能源消费国，到本世纪中叶 我国将全面达到小康水平，届时一次能源的消费量将达3 0 多亿吨油当量。 煤炭是我国目前的主要能源，约占我国一次能源的6 3 7 。在我国，煤的大量 开采严重地破坏了生态环境并导致土地资源迅速减少。据统计，全国采煤沉陷面 积已达4 0 万公顷；每年产生煤矸石1 3 亿吨，累计堆存3 0 多亿吨，占用土地已经 超过1 5 万亩，部分煤矸石自燃和淋溶水还造成了严重的大气和水资源污染；每年 排出的矿井水量达2 3 亿立方米，直接影响到区域水文地质条件，造成部分地区人 畜饮水困难，水利工程破坏，农业生产受到影响；每年因采煤过程中的瓦斯爆炸 就夺取6 0 0 0 以上矿工的生命，使数万矿工家属失去生活来源并给他们造成难以治 愈的精神创伤：煤炭运输已经占到我国货运的4 5 以上，给交通运输带来巨大的 压力。燃煤排放的s o x 、n o x 和所形成的包括多环芳烃在内的气溶胶造成了极其严 重的环境污染，仅每年燃煤排放的s 0 2 液化后可足以填满1 0 余个西湖，其还是形 成酸雨的重要来源。燃煤排放的c 0 2 是主要温室气体。更为严峻的是，作为经过 7 0 0 0 万乃至1 亿年以上形成的宝贵化石资源，按我国现在每年消耗2 0 亿吨且今后 逐年递增的速度，本世纪内我国经济可采的煤炭将消耗殆尽。据统计我国每年c 0 2 排放总量超过3 0 亿吨，仅次于美国的5 2 亿吨，排名世界第二位，这与我国以煤 炭为主的能耗结构直接相关。随着“京都议定书”的生效，我国必然面临c 0 2 减排 的压力。因此，不论是从资源还是环境考虑，都必须积极开发洁净和高效利用可 再生能源的新工艺。 随着我国国民经济的持续快速发展，对液体燃料的需求迅速增长。据统计， 2 0 0 5 年我国进口原油1 3 亿吨，预计到2 0 2 0 年我国石油供应缺口将达到2 5 亿吨， 届时石油对外依存度将达到5 4 。开发具有可持续来源的可部分替代石油的液体 燃料对于缓解我国石油短缺问题，进而确保我国能源安全和国民经济可持续发展 具有极其重要意义，是我国今后长期的重大需求。 生物质是指由植物或动物生命体衍生得到的物质的总称，主要由有机物组成， 如树木、庄稼与海藻等。植物在生长过程中通过光合作用把太阳能以碳水化物的 形式存储起来，通过合适的方法把这些存储的太阳能转化为可以直接利用的燃料 能源是未来解决能源危机的重要途径。地球上现有植物生物质存量约有1 8 4 1x 1 0 9 吨干物质，最近美国科学家把植物生物质资源称作“生物矿”。虽然人类利用生物 质已有很长的历史，但用作能源时，直接燃烧的热值和能量利用率都较低，用作 原料时，利用的主要是一些易分离、易转化的纤维素，而其它大部分则任其流失 安徽理工大学博士论文 造成污染。因此，人类要重新依靠生物质作能源和化工原料，决不能重新使用长 期以来使用的粗放型的老方法，而必须采用既充分利用资源、又不污染环境的绿 色化学方法。作为唯一能够直接转化为液体燃料的可再生能源，生物质以其产量 巨大、可储存和碳循环等优点己引起全球的广泛关注。将可再生的生物质资源转 化为洁净的高品位液体燃料以部分替代石油用于电力、交通运输和城乡生活等， 不仅可以使人类摆脱对有限石油资源的过分依赖，而且能够大幅度减少污染物和 温室气体的排放，调动包括广大农民在内的全国人民植树( 竹) 造林的积极性， 促进国土绿化事业的发展。 我国生物质资源十分丰富，资源总量不低于3 0 亿吨干物质年，相当于1 0 亿 多吨油当量，约为我国目前石油消耗量的3 倍。例如，每年仅农作物秸秆和农产 品谷壳等就有7 亿多吨，除3 0 多用作饲料、肥料和工业原料外，6 0 以上可以 作为能源使用。由于收获季节农作物秸秆产量很大，保存困难，来不及利用，许 多地区就地焚烧秸秆，不仅浪费能源，而且还导致严重的环境污染【l 3 i 。 生物质能源转化技术的分类 生物质可以经过多种途径转化为人们所需要的二级能量载体、热能或电能。 具体见图1 1 所示【4 ，5 】。除了直接氧化、物理转换、热化学转换和生物转换以外， h u b e r 等1 6 】研究了一种以来源于生物质的糖类为起始原料，选择性生成碳原子数 在c 7 至c 1 5 的液体烷烃的工艺方法。葡萄糖或木糖通过酸催化脱水、固体碱催化 剂催化醛醇缩合形成大分子有机化合物，这些化合物分子在包含活性酸中心和活 性金属中心的双功能催化剂上脱水力口氢转化为烷烃，在转化过程中含水的有机物 疏水性逐渐增加，这些疏水性物质被十六烷物流从催化剂上带走以避免进一步的 结焦反应发生。合成的液体烷烃的分子量范围适合于用作运输燃料，而且产物包 含了糖类起始原料和氢气进料9 0 的能量。该研究方向的优势在于一切合成原料 来源生物质，过程清洁无污染，产品为清洁液体燃料，过程能量效率高。该研究 在科学杂志报道后立即引起了广泛关注。 几种生物质基液体燃料概述 1 2 1 生物柴油 生物柴油的生产方法是用低碳醇( 特别是甲醇或乙醇) 与天然油脂进行酯交换 后得到长链脂肪酸的低碳醇酯，相对分子质量便降n 3 0 0 左右，接近柴油的相对分 子质量，理化性质接近于柴油，燃油性能同柴油无多大差别。根据自然条件不同 1 生物质裂解国内外研究现状 和农业政策不同，不同国家和地区采用的原料也不同，美国的生物柴油原料主要 是以大豆油为主，巴西以蓖麻油、南菲以葵花子油、n i c a r a g u a 以j a tr o p h a o l l r c a s 油为原料生产生物柴油。国内生物柴油的生产刚刚开始，根据地区不同原料变化 较大，菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、麻疯果油、葵花籽油等均被作为生物 柴油原料，注意力更多地集中在野生植物油( 如麻疯果油、乌桕油、黄连木果油等) 和一些不能食用的副产油料( 如花椒油、烟籽油、蓖麻油、棉籽油等) 上。 一般来说，由食用油或工业油脂生产的生物柴油成本目前比化石柴油要高出 5 0 以上，还很难与化石燃油竞争。从技术角度讲，生产工艺的改进和简化会对 生产成本有较大的影响，但是，多元化生产和油脂的综合利用是降低生物柴油成 本的有效途径。从政策层面上，生物柴油是一个环保型燃料产品，应该是价值更 高的燃油。从经营角度，可以通过生物柴油生产，副产如柴油添加剂、增溶剂、 甘油、芥酸、乳化剂等高附加值产品，从而提高生物柴油的经济竞争性。随着世 界石油价格不断上涨，显然会进一步刺激生物柴油的研究和发展 7 1 。目前有关生 物柴油生产工艺、催化剂研究等报道非常活跃【弘1 9 】。 图1 1生物质的转化技术及利用途径 f i g 1 。1c o n v e r s i o nt e c h n o l o g ya n du t i l i z a t i o np a t h w a yo fb i o m a s s 1 2 2 燃料乙醇 目前，用乙醇部分或全部代替汽油作汽车燃料己成为一种世界范围的必然趋 势。巴西是产蔗糖大国，用甘蔗汁直接生产乙醇作汽车燃料添加剂使巴西在燃料 乙醇作为汽油代产品方面走在了世界前列。美国是世界玉米生产大国，以玉米为 原料，用发酵法生产酒精是美国生产燃料乙醇的主要方式。我国以陈化粮料生产 安徽理工大学博士论文 乙醇将是发展汽油醇产业的一条有效途径【2 0 】，但为确保粮食安全，宜大面积种植 能源作物作为生产乙醇的原料口。另外，也可以利用纤维素生物质原料制燃料乙 醇 2 2 1 。 1 2 3 生物油 生物质通过热裂解可以获得气、液、固三相产物，其中液体产物称作生物油， 固体产物称作生物质半焦。通过快速裂解工艺可以获得很高的生物油收率。粗生 物油含氧量高，水分高，酸度大，热值低，需要经过精制改质方可获得好的应用 性能l z 3 1 。生物油和半焦也可以气化，获得燃气或合成气，进一步合成二甲醚、甲醇、 汽油、煤油及柴油等【2 4 2 6 1 。因此，通过热裂解的方法获得能量密度较高的生物油 和生物质半焦作为二级能量载体，便于运输。热裂解可规模适度地分散进行，而 二级能量载体进一步深加工可以集中进行。 1 3 生物质裂解研究进展 裂解可追溯到古埃及时代，当时采用裂解的方法获得焦油用于船体防漏和尸 体防腐担。生物质裂解可以分为慢速裂解、中速裂解和快速裂解。在极慢的加热 速率下( 1 0 4 c m i n ) ，中等最终裂解温度( 5 0 0 ) 和极短的停留时间( 和左旋葡烯酮糖( l o o n e ) 的影响时发现：这两种添加剂均对1 ，6 一无水糖 含量及l ( 3 l g o n e 比例具有调控作用。可能在裂解过程中产生了酸催化作用。通 过离子交换的方法引入铁离子，可以实现4 4 8 ( 纤维素裂解) 和2 7 3 ( 树木的裂解) 的l g 产率。 a n t o n a k o h 等1 4 6 】考察了三种不同s i a 1 比的砧m c m - 4 1 介孔分子筛催化剂和 三种金属改性的介孔催化剂( c u 舢m c m 4 1 ，f e a 1 。m c m 4 1 和z n a 1 m c m 4 1 ) 对裂解的催化作用。裂解在固定床中进行，裂解产物通过一个固定的催化剂床层。 所有催化剂均有利于酚类化合物的形成，其中c u a 1 m c m 4 1 ，f e 舢m c m 4 1 最 有利于酚的形成。a 1 m c m 4 1 类催化剂也能减少生物油的含氧量，使生物油更加 稳定。a d a m 等【4 7 1 也以a i m c m 4 1 类介孔催化剂对云杉进行催化裂解，利用 p y g c m s 和t g m s 对裂解产物进行分析，发现催化剂对产物中的酚类、醛类物 质具有一定的调控作用。 w i l l i a m s 等 4 8 】对稻壳流化床裂解进行研究发现：分子筛z s m 5 ( s i a i = 5 0 ) 作为催化剂，可以使生物油的氧含量降低( 催化剂床层低温时，氧以h 2 0 的形式 脱除，催化剂床层高温时以c o 和c 0 2 形式脱除) ，平均分子量减小，热值提高， 但同时液体产率也降低。 f u n d a 等【4 9 1 对e u p h o r b i ar i g i d a 进行固定床催化裂解( 7 。c m i n ) ，发现天然沸 石、活性氧化铝及c r i t e r i o n 5 3 4 均能使裂解液体产率提高，但液体产品中极性组 分增加。b o r g u n d 等【5 0 】在高压釜中对废纸浆在水的存在下进行慢速裂解( 裂解时 安徽理工大学博士论文 间长达1 7 小时) ，发现以一定浓度的氢氧化钠为催化剂，可以增加液体产率，但 产品极性组分很高。 a r a u z o 等刚进行了在小型流化床中以晶态铝酸镍作为催化剂对木屑进行裂解 气化的研究( 以氮气或二氧化碳气氛) ，结果表明：气化机理是首先发生快速热裂 解，紧接着发生催化重整，形成高产率的合成气。 1 3 4 裂解动力学 生物质裂解属于非催化气固反应的范畴，有着本身的动力学特点。一是反应 不仅在表面进行，而且深入到固体颗粒晶粒的内部，是一种体相反应，在反应过 程中颗粒粒度可能发生变化。二是反应速率不固定，随着时间不断变化，是一种 非稳态过程。加上生物质种类多样，结构复杂，因而研究生物质裂解动力学非常 困难，研究尚不成熟，很多问题有待解决【5 引。目前生物质裂解动力学研究大多借 助热分析仪进行。按升温程序的不同又分为等温动力学和非等温动力学。由于在 不定温法研究非均相体系的热分析动力学( 吖k ) 时，基本上沿用了定温、均相 体系的动力学理论和方程，其可用性和所得结果的可靠性一直具有争议。热分析 技术的广泛应用无疑在促进非定温动力学方面起到了重大作用。由于它采用等速 升温的方法，即升温速率= d t d t 是个常数，于是，经过转换后的不定温、非均 相反应的动力学方程就成为以下形式： d c l d t = 尼( 丁) 厂( c ) 竺丝翌丝f - 专d a d t = ( 1 f 1 ) k ( t ) f ( a ) ( 1 - 1 ) 其中p 为加热速率，口为转化百分率，尼( 丁) 为速率常数，其与温度的关系可用 a r r h e n i u s 公式来表达： k = a e x p ( - e r t ) ( 1 - 2 ) 其中a 为指前因子，e 为活化能，r 为普适气体常数，t 为热力学温度。将( 1 2 ) 代入( 1 1 ) ，分别可以得到非均相体系在定温和非定温条件下的两个常用动力学 方程式： d c r l d t = a e x p ( 一e r t ) f ( a ) ( 定温) ( 1 3 ) d a d t = ( a f 1 ) e x p ( 一e r t ) f ( a ) ( 不定温) ( 1 - 4 ) 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因 子”( k i n e t i ct r i p l e t ) e 、a 和f ( a ) 。求解方法将在第二章中详细介绍。f ( a ) 为动 力学模式( 机理) 函数，它表示物质反应速率与转化率之间所遵循的某种函数关 系，代表了反应的机理，直接决定了热分析( t a ) 曲线的形状，它相应的积分形 式为： f ( a ) ：广d a f ( a ) ( 1 - 5 ) ) = 【 ) () 1 2 1 生物质裂解国内外研究现状 建立这些模式函数的尝试始于2 0 世纪2 0 年代。这些动力学模式函数都是设 想在固相反应中，在反应物和产物的界面上存在着一个局部的反应活性区域，而 反应进程则由这一界面的推进来进行表征，再按照控制反应速率的各种关键步骤， 如产物晶核的形成和生长、相界面反应或产物气体的扩散等分别推导出来的。在 推导过程中，假设反应物颗粒具有规则的几何形状和各向同性的反应活性【5 3 1 。一 些机理函数见表3 1 。 许多研究文献【5 4 巧驯涉及生物质裂解动力学，但由于生物质种类多样，而裂解 动力学又与实验条件有关，这方面研究还缺乏系统的理论意义，只具有经验意义。 值得注意得是，近年出现了木质纤维素类生物质裂解的动力学建模的一种新方法， 即认为生物质的裂解是其主要结构组分半纤维素、纤维素和木质素独立平行裂解 的综合，各组分的裂解按一级反应模式进行【5 9 , 6 0 。 1 3 5 单粒子模型 建立关联生物质裂解诸参数的数学模型极其困难【6 1 , 6 2 ，目前研究多限于研究 一个生物质单粒的裂解模型 6 3 9 j ，综合考虑质量传递、热量传递、动量传递和化 学反应，但由于生物质的多样性及其物性参数的缺乏或精度不够，模型具有局限 性或较粗糙。 1 3 6 微波裂解 生物质裂解总的来说是一个吸热过程。目前裂解反应器的供热方式绝大部分 都为外部供热方式( 通过传导、对流和或辐射) 。这种常规加热方式的缺点是需 要将生物质粉碎到很小的粒度，否则传质传热阻力将使裂解效率大为下降，另外， 将生物质粉碎需要消耗能量。如果利用微波加热生物质裂解，由于微波是一种体 加热方式，不存在常规加热所存在的传热限制，可以达到节能及改变裂解产物分 布的效果7 0 1 。 m i u r a 等【7 l 】对圆柱形大木块进行微波裂解发现：木块中的温度分布、热量传递 和质量传递等与常规加热裂解非常不同。残焦比表面积很大( f - , j 4 5 0 m 2 儋) ，焦炭 微孔中的炭粒子很少，且发现：木块越大，单位重量裂解所消耗的能量越小。焦 油产率约1 5 3 0 ，其中含有左旋葡聚糖，在焦油中含量为5 9 。 h a f t 等【7 2 矛i b i l a l i 等【7 3 】对油页岩和磷矿石进行常规裂解和微波裂解的对比研 究时发现：微波裂解油含有较多的软沥青质、极性组分低和含有较少的硫和氮。 d o m i n g u e z 等【7 4 1 和m e n e n d e z 7 5 】等发现污泥微波裂油中多环芳烃含量较少。 安徽理工大学博士论文 1 3 7 裂解机理 生物质的复杂结构决定了裂解反应的复杂性。从分子反应水平上建立生物质 裂解机理模型对生物质的转化利用具有很好的指导意义，但具有相当的难度，需 要有精巧的实验设计和准确可靠的分析手段方可获得建立分子反应模型的实验基 础。对于木质纤维素类生物质，通过对其主要结构组分裂解机理的研究，可望在 一定程度上达到对生物质裂解机理的认识以及为实现对裂解产物选择性的调控奠 定理论基础。 b r o i d o 和s h a i z a d e h 7 6 119 7 9 年即提出了纤维素裂解的b r o i d o s h a f i z a d e h ( b s ) 经典模型，b o u t i n 等 7 7 19 9 8 年用氙灯辐射纤维素裂解的研究为b s 模型中活性纤 维素的存在提供了有力的实验证据。 k a w a m o t o 等i f ，副研究了在氮气气氛中，2 5 0 4 0 0 范围内，左旋葡聚糖( 1 ，6 脱水b d 吡喃葡萄糖，纤维素裂解过程中形成的主要脱水糖) 的裂解行为。裂解 产物逐步变化：左旋葡聚糖寸甲醇可溶部分( 低分子量产物和低聚糖) 专水溶部 分( 聚糖) - - 不可溶部分( 炭化产物) 。据此提出了纤维素的裂解是经过脱水糖 再进一步聚合成多糖，进而形成炭化产物，如图1 7 所示。k a w a m o t o 等 7 9 1 2 0 0 3 年又对纤维素在非质子极性溶剂噻吩烷中裂解发现，左旋葡聚糖为主要裂解产物， 而无炭化反应发生，并据此从分子反应的角度提出了“表面剥离反应 模型，如 图1 8 所示。 q i n g f e n gl i u t 8 0 1 2 0 0 5 年对木质纤维素人造丝进行热重质谱分析，提出了裂解 产物左旋葡聚糖、羟基乙醛、5 羟甲基糠醛、c o 及c 0 2 等的生成反应历程。王树 荣、廖艳芬等【s 1 ,