醇和醚都是烃的含氧衍生物他们可以看作是水分子中的氢....ppt

第十章醇和醚,概述,醇和醚都是烃的含氧衍生物。他们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。,HOHROHROR,醇,醚,饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH,10.1醇的结构、分类、异构和命名10.2醇的制法10.3醇的物理性质10.4醇的化学性质10.5重要的醇,（一）醇,10.1醇的结构、分类、异构和命名,氧电子构型：1s22s22px22py12pz1结构：O-H（醇羟基）：Osp3HsC-O：Csp3Osp3氧原子还有两对未共用电子对分占两个sp3杂化轨道。,结构,甲醇分子中氧原子正四面体结构,甲醇分子中的键长和键角,键长/nm键角C-H0.110H-C-H109。O-H0.096H-C-O110。C-O0.143C-O-H108.9,分类,（1）按羟基所连接的碳原子编号。如：伯碳、仲碳、叔碳，分为伯醇、仲醇、叔醇。（2）按羟基所连接的烃基不同，分为饱和醇、不饱和醇和芳醇。（3）按羟基数目，分为一元醇、二元醇、三元醇。含两个以上羟基的醇，总称为多元醇。,命名,低级的一元醇可按烃基的习惯名称后面加一“醇”来命名。,正丁醇,（1）习惯命名法,（2）衍生命名法,对于结构不太复杂的醇，可以甲醇作为母体，把其他醇看作时甲醇的烷基衍生物。,正丙基甲醇,醇的命名,（3）系统命名法,饱和醇：以含羟基的最长碳链作为主链，将支链看为取代基，主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始，称为某醇。,1-丁醇,醇的命名,不饱和醇：选取连有双键与羟基为主链，使羟基的编号最小。,4-(正)丙基5己烯1醇,醇的命名,（3）系统命名法,芳醇的命名：把芳基作为取代基。,3-苯基2丙烯1醇,1-苯乙醇（或苯乙醇）,3-苯丙醇（或苯丙醇）,醇的命名,（3）系统命名法,多元醇：应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，并把羟基的数目和位次放在醇名之前表示出来。,1,2-乙二醇，简称：乙二醇俗名：甘醇（二醇）,2,2-双(羟甲基)-1,3-丙醇（俗名：季戊四醇）,醇的命名,（3）系统命名法,1,2-丙二醇（二醇）,1,3-丙二醇（二醇）,1,2,3-丙三醇，简称：丙三醇俗名：甘油,反-1,2-环戊二醇,醇的命名,10.2醇的制法,1.烯烃水合2.硼氢化-氧化反应3.从醛、酮、羧酸及其酯还原4.格利雅试剂（格氏试剂）制备5.从卤烃水解,烯烃直接水合：用相应的烯烃与水蒸气在加热、加压和催化剂存在下直接生成醇。CH2=CH2+HOHCH3-CH2-OH条件：H3PO4-硅藻土280300,8Mpa,1.烯烃水合,间接水合：烯烃用98%H2SO4吸收后先生成羟基硫酸氢酯，再经水解得到醇。,1.烯烃水合,叔丁醇,工业上也可将烯烃通入稀硫酸（6065%H2SO4水溶液），即在酸催化下水合成醇。,反应历程可表示如下：,不对称烯烃，往往由于中间体碳正离子可发生重排而生成叔醇。,注：不对称烯烃与水在酸催化下的直接水合按马尔科夫尼科夫规律进行。,2.硼氢化-氧化反应,烯烃与乙硼烷（B2H6）反应生成三烷基硼烷。,注：这个反应生成的三乙基硼烷不需分离，在碱性溶液中，用过氧化氢直接氧化就得到醇,一乙基硼烷二乙基硼烷三乙基硼烷,硼氢化-氧化反应的应用,硼氢化-氧化反应简单方便，产率也很高。其优点是有高度的方向选择性，水分子在双键上加成方向总是反马尔科夫尼科夫规律，是制备伯醇的一个好方法。,硼氢化-氧化反应的特点：具有反马氏规律的加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。,（无重排反应产物）,(顺式加成),（3）从醛、酮、羧酸及其酯还原,醛、酮、羧酸酯的分子中都含有羰基，能催化加氢（催化剂为镍、铂或钯）或用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。除酮还原生成仲醇外，醛、羧酸、羧酸酯还原都生成伯醇。,羧酸最难还原，与一般还原剂不反应，但可被LiAlH4还原成醇。,酯需要高温、高压才能催化加氢，化学还原时用金属钠和醇（用NaBH4不能还原）。,当用氢硼化钠或异丙醇铝作为还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键。,巴豆醛丁醇巴豆醇,（4）格利雅试剂（格氏试剂）制备,格利雅试剂与醛或酮作用，发生加成反应，烃基加到羰基的碳原子上，而-MgX部分加到氧原子上，加成产物经水解即生成醇。该反应必需在无水醚（例如乙醚或THF）中进行。,选用哪种格利雅试剂和哪一种羰基化合物来制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑，即其中一个基团必需来自格利雅试剂，另两个基团（包括氢）必须来自羰基化合物。,丙酮和正丁基溴化镁更易得到，因此可用正丁基溴化镁和丙酮加成，再水解制得2甲基2己醇,（5）从卤烃水解,由卤烷得水解可制得醇，但有较大的局限性，因为卤化物是由醇制得的，此外，水解过程还有副反应（消除）产生烯烃，所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法。,10.3醇的物理性质,低级醇是具有酒味的无色透明液体，C12以上得直链醇为固体。低级支链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高的多。,沸点：直链饱和一元醇的沸点随相对分子质量的增加而有规律的增高。直链伯醇的沸点最高，带支链的醇，其支链愈多，沸点愈低。多元醇，其所含羟基越多，沸点越高。,熔点、相对密度：直链饱和一元醇（除甲醇、乙醇、丙醇）随相对分子质量的增加而增高。溶解度:甲醇、乙醇、丙醇都能与水互溶，自正丁醇起，随着烃基增大，在水中的溶解度降低。多元醇，其所含羟基越多，在水中的溶解度也越大。红外吸收光谱：36503590cm-1范围内有强而宽的游离O-H伸缩振动谱带。35203100cm-1范围内有强而宽的缔合O-H伸缩振动谱带。,10.4醇的化学性质,氢氧键断裂根据键的断裂方式碳氧键断裂,烃基的结构不同也会影响反应的性能，或导致反应历程的改变。,1.与活泼金属的反应2.卤烃的生成3.与无机酸的反应4.脱水反应（-消去）5.氧化和脱氢,10.4醇的化学性质,1.与活泼金属的反应,醇与活泼金属（钠、钾、镁、铝等）反应生成醇钠和氢气，但反应比水慢。通式：,规律：反应速度随着醇的相对分子质量的增大而减慢。醇的反应活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇,（1）醇可看作是比水更弱的酸，所以醇钠是比氢氧化钠更强的碱。,拓展,（2）醇钠遇水就分解醇原来的醇和氢氧化钠。水解过程是一个可逆反应平衡偏向生成醇的一边。工业上生成醇钠就是利用上述原理。,（3）醇钠是白色固体，它是个具有烷氧基的强亲核试剂。,2.卤烃的生成,醇与氢卤酸作用，生成卤烃和水，这是制备卤烃的重要方法之一。此反应可逆。通式：,规律：,反应活性：HIHBrHCl,注意：由伯醇制备相应的卤烷时，一般用卤化钠和浓硫酸为试剂。制备碘烷不宜用此方法。浓硫酸可使HI氧化为I2，或使仲醇发生消除生成烯烃。,卢卡斯试剂（浓盐酸与无水氯化锌）分别与醇在常温下的反应活性：苄醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇甲醇,应用：由于在反应中所生成的氯烷不溶于水，因此呈现混浊或分层现象，观察反应中出现混浊或分层的快慢，就可区别反应物是伯醇、仲醇、或叔醇。,思考：,有一些醇（大多数伯醇除外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，即卤烷中的烷基和原来醇中烷基的结构相同。,why,原因：SN1历程，反应过程中，碳正离子不稳定而发生了重排反应的缘故。,为什么新戊醇与HBr反应主要产物是2甲基2溴丁烷？,？大多数伯醇不发生重排,由于它们与氢卤酸的反应按SN2历程进行。,小结,反应历程：SN1：烯丙式、叔醇、仲醇SN2：伯醇,醇也可以与三碘（或溴）化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应生成相应的卤烷，而不发生重排反应。e.g3ROH+PI33RI+P(OH)3ROH+PCl5RCl+POCl3+HClROH+SOCl2RCl+SO2+HCl,3.与无机酸的反应,醇与无机酸（HX除外）反应得到产物总称为无机酸酯。,（硫酸二甲酯）,(硫酸氢甲酯),将硫酸氢甲酯加热减压蒸馏，可得硫酸二甲酯。,3.与无机酸的反应,乙醇与硫酸反应得到硫酸二乙酯。,注：硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是常用的烷基化剂。,（硫酸二乙酯）,(硫酸氢乙酯),将硫酸氢乙酯加热减压蒸馏，可得硫酸二乙酯。,3.与无机酸的反应,丙三醇与硝酸反应得到甘油三硝酸酯（一种炸药）。,（磷酸三丁酯）,(甘油三硝酸酯),丁醇与磷酸反应得到磷酸三丁酯（萃取剂和增塑剂）。,4.脱水反应（-消去）,分子内脱水烯烃(高温)按反应条件分子间脱水醚类(低温),（乙醚）,反应温度对脱水产物影响很大，低温有利于分子间脱水而生成醚；高温有利于分子内脱水而生成烯烃。,4.脱水反应（-消去）,1-苯基丙烯（主产物）,消去方向：与卤烃消除卤化氢相似，符合查依采夫规则，生成稳定的烯（总是连有较多烃基取代的乙烯）。,规律：反应活性：叔醇仲醇伯醇,脱水反应中的重排现象,反应历程：E1历程，因为有碳正离子中间体生成，故而会伴随重排现象。,2-甲基-1-丁醇,2-甲基-1-丁烯（副产物）,叔碳正离子,2-甲基-2-丁烯（主产物）,脱水反应中的重排现象,2,2-二甲基-2-丁醇,3,3-二甲基-1-丁烯（副产物）,叔碳正离子,2,3-二甲基-2-丁烯（主产物）,常用的脱水剂：浓硫酸，Al2O3,用氧化铝作脱水剂时反应温度要求较高（360）。,用氧化铝作脱水剂优点：脱水剂经再生后可重复使用，反应中很少有重排现象发生。,1-丁烯（主产物）,2-丁烯（主产物）,5.氧化和脱氢,伯醇和仲醇中，与羟基直接连接的碳原子上的氢原子，由于受到羟基的影响，比较活泼易被氧化。,！,醛,羧酸,酮,常用氧化剂：KMnO4H2SO4或Na2Cr2O7H2SO4,叔醇在剧烈条件下氧化生成含碳原子较少的产物。,5.氧化和脱氢,应用：根据氧化产物的结构不同，区分伯、仲、叔醇,脂环醇氧化先生成酮，进一步以强氧化剂氧化，则碳碳键断裂，生成含同碳数的二元羧酸,5.氧化和脱氢,伯醇、仲醇可通过脱氢生成相应的醛、酮等氧化产物。,5.氧化和脱氢,10.5重要的醇,甲醇（木精）乙醇（酒精）乙二醇（甘醇）丙三醇（甘油）苯甲醇（苄醇）,甲醇合成方法：物理性质：无色液体，易燃，有毒性。用途：主要用来制备甲醛以及在有机合成工业中用做甲基化剂和溶剂。,无水乙醇制法：,将95.6%乙醇先与生石灰共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分而得到99.95%乙醇。检验：加入无水硫酸铜，变兰表明有水存在。特性：与CaCl2或MgCl2形成结晶络合物，称为结晶醇。所以实验室不用无水CaCl2使醇脱水干燥。用途：各种有机合成工业的重要原料，常用的溶剂。70%-75%的乙醇用作防腐、消毒剂。,乙二醇制备：环氧乙烷水合法,在微量H+或OH-存在下，乙二醇可与环氧乙烷作用生成一缩二乙二醇（二甘醇）和三缩三乙二醇（三甘醇）。如果继续与多个分子环氧乙烷作用，则生成由更多乙二醇分子缩合而成的高聚体的混合物，称为聚乙二醇。,特性：1，2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化时，则连有羟基的两个碳原子的碳碳单键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物，这个反应定量地进行，可用来定量测定1，2-二醇含量。,丙三醇制备：以石油热裂气中的丙烯为原料，用氯丙烯法（氯化法）或丙烯氧化法（氧化法）来制备。物理性质：甜味粘稠液体，可与水混溶，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。沸点比乙二醇更高。对石蕊试剂呈中性反应。,苯甲醇制备：工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解。物理性质：无色液体，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。,醇分子中的氧原子为硫原子所替代而形成的化合物，也可看作是烃分子中的氢原子被氢硫基SH（通称巯基）所取代。命名：与醇相似，只须把“醇”改为“硫醇”。,10.6硫醇,乙硫醇,正丙硫醇,异丙硫醇,正丁硫醇,制备：卤烷与氢硫化钾作用或醇的蒸气与硫化氢混合后在400oC下通过氧化钍都可制得。,10.6.1硫醇的制法,RX+KSHRSH+KX,ROH+H-SHRSH+H2O,物理性质：与醇既有类似亦有差别。（1）低级硫醇有恶臭味，是一种臭味剂。（2）很难形成氢键，不能缔合，不溶于水。（3）硫醇相对分子质量大于同碳原子数的醇类，但沸点低于相应的醇。例如：乙硫醇沸点为37乙醇沸点为78.3,10.6.2硫醇的性质,（1）弱酸性:酸性比醇大，能与氢氧化钠（或钾）成盐，称为硫醇盐。,硫醇的化学性质,原因：可能是由于硫原子大于氧原子而较易极化，使质子易离解。,CH3CH2SH+NaOH=C2H5SNa+H2O,2C2H5SH+HgO=(C2H5S)2Hg+H2O白色2RSH+(CH3COO)2Pb=(RS)2Pb+2CH3COOH黄色用途：鉴定硫醇；作为重金属Pb、Hg、Sb、As等中毒的解毒剂。,与重金属（Hg、Cu、Ag、Pb）形成不溶于水的硫醇盐。,2,3-二巯基-1-丙醇,(2)氧化反应硫醇易被缓和的氧化剂（H2O2、NaIO、I2或O2）氧化为二硫化物。2RS-H+H2O2=RS-SR+2H2O用途：由于反应定量进行，所以可测定巯基化合物的含量.硫醇与强氧化剂（如KMnO4、HNO3）作用，可被氧化生成磺酸。,烷基亚磺酸,烷基磺酸,(3)与羧酸发生酯化反应(4)分解反应可发生氢解和热解，工业上可用来脱硫。,硫羟酸酯,10.7醚的构造、分类和命名10.8醚的制法10.9醚的性质10.10乙醚10.11环醚10.12冠醚10.13硫醚,（二）醚（醚键O）,10.7醚的构造、分类和命名,构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar分类：饱和醚单醚CH3-O-CH3混醚CH3-O-C2H5不饱和醚CH3-O-CH2CH=CH2芳醚环醚硫醚CH3-S-CH3,醚的命名,习惯命名法：适用于简单的醚将氧（或硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前。芳醚则将芳烃基放在烷基之前。单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可省略）。,甲乙醚,苯甲醚（俗称茴香醚）,(二)乙醚,系统命名法：适用于复杂的醚,取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷。(见P235表103),甲氧基丙烷醚,乙氧基乙烯,1,2-二甲氧基乙烷,烃基的异构和官能团位置的不同，可引起醚的同分异构现象（构造异构现象）。,10.8醚的制法,1.从醇去水2.从卤烷与醇金属作用（威廉森合成法）,10.8.1从醇去水主要用来合成单醚,等摩尔的醇和硫酸共热，温度不超过150度，发生分子间脱水而生成醚。其他催化剂有芳香族磺酸、ZnCl2、AlCl3、BF3。该反应为亲核取代反应。,工业上也可将醇的蒸气通过加热的氧化铝催化剂来制取醚。,乙醚的工业制法,10.8.2从卤烷与醇金属作用（威廉森合成法）,醇金属的烷氧基离子是强亲核试剂，该反应为双分子亲核取代反应，主要用来合成混醚。,制备具有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用（避免采用叔卤烷为原料）,因为叔卤烷在反应过程中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应。,制备具有苯基的混醚时，应采用酚钠。,10.9醚的性质,物理性质：无色、有特殊气味、易流动的液体（除甲醚、乙醚），相对密度小于1，低级醚类的沸点比同碳原子数的醇类的沸点低很多。微溶于水，是很好的有机溶剂。红外吸收光谱：10601300cm-1范围内有强度大而宽的C-O伸缩振动谱带。,醚的化学性质,醚分子的R-O-R键角与水分子的H-O-H键角相似，故认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。醚的氧原子与两个烷基相连，分子极性很小，故其化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都很稳定。,醚的氧原子是一路易斯碱，常温时溶于强酸，生成的钖盐是一种弱碱和强酸所形成的盐。不稳定，遇水很快分解为原来的醚。,（1）钖盐的生成,应用：可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。,醚和浓酸（常用氢碘酸）共热，则醚键发生断裂生成碘烷和醇。通式：R-O-R+HIROH+RI(RR)含碳少的生成碘代烷；多的生成醇,应用：测定分子中CH30-的含量（蔡塞尔法）,（2）醚键的断裂,醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇。醚可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格氏试剂等（含有缺电子的原子）生成络合物。,醚对氧化剂较稳定，但与空气长期接触，也可被空气氧化生成过氧化物，一般认为氧化发生在碳氢键上。注：过氧化物和氢过氧化物都不易挥发，蒸馏乙醚时，不要完全蒸完，以免过氧化物过渡受热而爆炸。,(3)过氧化物的生成,（1）加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡。（2）可在储藏时，在醚中加入少许金属钠或鉄以避免过氧化物生成。,醚的检验方法：,（1）用KI-淀粉纸检验，如有试纸变蓝，证明有过氧化物。（2）加入FeSO4和KCNS溶液，如有红色【Fe(CNS)6】3-络离子生成，证明有过氧化物。,醚的除去方法：,10.10乙醚,无色液体，比水轻，易燃，极性小，较稳定，是常用的良好有机溶剂和萃取剂，可作麻醉剂。有机合成所需的无水乙醚，需由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水和醇。,10.11环醚,碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚。其中以五元环和六元环的环醚，性质比较稳定。三元环易开裂，容易与各种不同试剂发生反应而生成各种不同的产物，广泛用于合成上。,环氧乙烷（氧化乙烯）,环氧丙烷,环氧氯丙烷,1,4-二氧六环（又称二噁烷）,(1)环氧乙烷,物理性质：无色有毒气体，沸点11，易于液化，可与水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。化学性质：在酸或碱催化下易与许多试剂作用而使环开裂，得到各种开环产物。,首先是环氧乙烷与H+作用生成质子化的环氧乙烷，然后作为亲核试剂的水分子、醇分子或卤离子等向它进攻，则环开裂，生成相应的产物。,酸催化反应历程,碱催化下，环氧乙烷也容易发生开环反应，也是按SN2历程进行亲核取代，在亲核试剂HO-RO-NH3RMgX等作