（材料学专业论文）tio2单层膜及tio2sno2：f复合膜的dbdcvd制备及性能研究.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 本论文介绍了t i 0 2 薄膜光催化和亲水性的研究背景及其原理，比较了各种 y i 0 2 薄膜的制备技术和方法，并对其光催化和亲水性的影响因素进行了总结。提 出以介质阻挡放电化学气相沉积法( d b d c v d ) 制备t i 0 2 单层薄膜和 t i 0 2 s n 0 2 ：f 复合薄膜的实验目标。 以t t i p ( 四异丙醇钛) 为先驱体，采用介质阻挡放电化学气相沉积法 ( d b d c v d ) ，在普通玻片上制备得到具有一定光催化性和亲水性的t i 0 2 单层 薄膜，著且以此为基础，初步在l o w e 玻璃( s n 0 2 ：f 薄膜) 上镀t i 0 2 薄膜，在 一定程度上实现了低辐射和自清洁功能的复合。 文章系统研究了沉积温度、沉积电压等工艺参数对普通玻片上沉积的t i 0 2 单层薄膜的形貌结构、透过率、光催化和亲水性能的影响。d b d c v d 法在较低 的沉积温度下制备出的t i 0 2 薄膜是非晶态的，光催化效率比较低，亲水性比较 差。随着沉积温度的升高，出现锐钛矿相，薄膜表面开始变得比较均匀平整致密， 光催化和亲水性能逐渐提高。沉积电压比较低时，薄膜是非晶态，表面粗糙度比 较大，光催化和亲水性都比较差。随着沉积电压的增大，薄膜的厚度增加，薄膜 表面开始变得比较均匀平整致密，粗糙度变小，结晶性能提高，吸收边有红移趋 势，亲水性也随之改善，但光催化性能在1 0 0 v 时最好。 在l o w e 玻璃上制备的反应时间系列的t i 0 2 s n 0 2 ：f 的复合薄膜，当反应时 间比较短时，薄膜中的t i 0 2 处于非晶状态，当反应时间为1 h 时，薄膜表面开始 变得相对致密，出现t i 0 2 的锐钛矿相。当反应时间达到2 h 时，薄膜中出现了微 弱的t i 6 0 一一相。随着反应时间的增长，膜厚增加，可见光波段的透过率逐渐下降， 薄膜的吸收边随着膜厚的增加向长波长移动。薄膜的光学带隙逐渐减小，光催化 活性和亲水性随着反应时间的增长先增加，后减小，在0 5 h 时达到最好。通过 理论计算和实际测试，均发现随着反应时间的增大，薄膜的方块电阻增大，中远 红外反射率减小，并对复合薄膜的电学性能的产生机理进行了理论分析。 关键词：d b d c v d 、t i 0 2 薄膜、自清洁、光催化、亲水性 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rac o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no ft i t a n i u mf i l m ，w h i c hw a sf o c u s e d o np h o t o c a t a l y s i sa n dh y d r o p h i l i c i t y , h a db e e ng i v e n t h er e s e a r c hb a c k g r o u n d ， t h e o r i e sm a ds o m ek i n d so f p r e p a r a t i o nm e t h o d sw e r ed i s c u s s e d ，a n das u m m a r ya b o u t t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ep h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c ya n dh y d r o p h i l i c i t yw a sm a d e t h ep a p e rp u tf o r w a r da na i mt od e p o s i tt i t a n i u mf i l m sa n dt i o f f s n 0 2 ：fm u l t i p l e f i l m sp r e p a r e db yt h em e t h o do fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( d b d c v d ) u s i n gt t i pa st h ep r e c u r s o r , t i t a n i u mf i l m sh a db e e nd e p o s i t e db yd b d c v d m e t h o do ns l i d es u b s t r a t e s ，w h i c hh a dg o o dp h o t o c a t a l y s i sa n dh y d r o p i l i c i t y b a s eo n t h i s ，t i t a n i u mf i l m sw e r ed e p o s i t e do nl o w eg l a s sp r e l i m i n a r i l y , a n dt h em u l t i p l i c i t y o ft h ef u n c t i o n so fl o w - e m i s s i o na n ds e l f - c l e a n i n gw a sr e a l i z e da ts o m ee x t e n t t h i s p a p e rs y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ep r e p a r i n g p a r a m e t e r ss u c ha sd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dd e p o s i t i o nv o l t a g ea n dt h es u r f a c ea n d s t r u c t u r e 、t r a n s m i t t a n c e 、p h o t o c a t a l y s i s 、h y d r o p h i l i c i t yo f t i t a n i u mf i l m sd e p o s i t e d o n s l i d es u b s t r a t e s t i t a n i u mf i l m sp r e p a r e db yd b d c v dw e r ea m o r p h o u sw h e nt h e d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sl o w , p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c ya n dh y d r o p h i l i c i t yb e c a m e l o wa sw e l l w h e nd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，a n a t a s eo c c u r r e da n ds u r f a c eo f t h ef i l m sb e c a m eu n i f o r m i t ya n ds m o o t h m e a n w h i l ep h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c ya n d h y d r o p h i l i c i t yi n c r e a s e d w h e nt h ed e p o s i t i o nv o l t a g ew a sl o w , t i t a n i u mf i l m sw e r e a m o r p h o u sw i t hl o wp h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c y a n dh y d r o p h i l i c i t y e n h a n c i n gt h e d e p o s i t i o nv o l t a g e ，t h ef i l m sb e c a m et h i c k e ra n dt h es u r f a c eo ft h ef i l m sc o n d u c e dt o u n i f o r m i t ya n ds m o o t h m e a n w h i l et h ec r y s t a l l i n eo ft i t a n i u mf i l m sw e r ei m p r o v e d w i t hb e t t e rh y d r o p h i l i c i t ya n dt h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h ef i l m sh a dar e ds h i f te f f e c t ， t h ee f f i c i e n c yo f p h o t o c a t a l y s i sw a st h eb e s tw h e nd e p o s i t i o nv o l t a g ew a si o o v t h em u l t i p l et h i nf i l m so ft i 0 2 s n 0 2 ：fw e r ed e p o s i t e do nl o w eg l a s sb ys e r i e s o fr e a c t i o nt i m e w h e nt h et i m ew a ss h o r t ，t i 0 2w a sa m o r p h o u s ，a n dw i t ht h et i m e i n c r e a s i n g ，t h es u r f a c eo ft h ef i l mb e c a m em o r ec o m p a c ta n dt h ec r y s t a lt y p ew a s a n a t a s e w h e nt h et i m ew a su pt o2 h ，t h ec r y s t a lt y p eo ft i 6 0 na p p e a r e d a st h et i m e i si n c r e a s i n g ，t h et h i c k n e s so ft h ef i h ni n c r e a s e d ，t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ev i s i b l el i g h t d e c r e a s e d ，t h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h ef i l md r i f tt ol o n gw a v e l e n g t h ，t h eb a n dg a p d e c r e a s e da n dt h ep h o t o c a t a l y s i sa n dh y d r o p i l i c i t yo ft h ef i l m si n c r e a s e df i r s t ，a n d i i 浙江大学硕士学位论文 t h e nd e c r e a s e d ，a n dr e a c h e dt h eb e s tw h e nt h et i m ew a so 5 h t h r o u g ht h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o na n dp r a c t i c a lt e s t i n g ，i tw a sf o u n dt h a tt h es h e e tr e s i s t a n c ei n c r e a s e da n d t h er e f l e c t i o no fm i d f a ri n f r a r e dd e c r e a s e dw i t ht h er e a c t i o nt i m er i s i n ga n da t h e o r e t i c a la n a l y s i sw a sg i v e n0 1 2t h em e c h a n i c so ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo f m u l t i p l e t h mf i l m s k e y w o r d s ：d b d - c v d ，t i 0 2 f i l m s ，s e l f - c l e a n i n g ，p h o t o c a t a l y s i s ，h y d r o p h i l i c i l y i i i 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 从2 0 世纪5 0 年代起，高层建筑的外围护墙结构不再沿用传统的黏土砖砌体， 代之以备受业主和建筑师青睐的玻璃幕墙，它将防风、防雨、保温、隔热、防噪 音、抗空气渗透以及装饰功能集于一身。目前玻璃幕墙已经成为现代城市的一种 标志。但是，在经济日益繁荣和发展的今天，环境污染问题已成为一个直接威胁 人类生存而急待解决的焦点问题，令人烦恼的玻璃清洁问题也随之而来。 室外玻璃窗面的污染主要来自附着于玻璃表面的各种有机物，粉尘等。环境 恶化加剧了玻璃窗面的污染过程，玻璃透光率减低5 人就能感受到、减低l o 则明显地感到不清洁。每年国家对玻璃窗体进行清洁维护的过程，都要花费大 量的人力和物力，而且消耗了大量的水资源。 近年来，半导体光催化应用于环境污染治理己成为世界各国研究的一个焦 点，其中二氧化钛由于其有高光化学转换效率，高稳定性、对各类有机污染物进 行全谱深度氧化的高包容性，特别是它可直接利用太阳能进行光化学转换等特点 而成为最具应用潜力的光催化剂。研究还发现，二氧化钛薄膜不但具有在紫外光 照射下分解有机物的能力，而且还具有亲水亲油双亲特性。根据二氧化钛薄膜的 以上特性，“自清洁玻璃”的概念被提了出来，并且由p i l k i n g t o n 公司制造出了 世界第一块应用型自洁玻璃。 铡备二氧化钛薄膜的方法有很多，其中化学气相沉积法因其设备简单、成膜 速度快、成本低等优势而被广泛应用。但是由于化学气相沉积的薄膜沉积温度较 高，内应力较大，限制了化学气相沉积法的发展。在对化学气相沉积进行方法改 造的过程中，引入了介质阻挡放电化学气相沉积法( d b d c v d ) 。由于介质阻挡 放电( d b d ) 是可以提供更高能量等离子体的放电方式，可以实现在较低温度 条件下制备t i 0 2 薄膜，将它用于自洁玻璃的研究和开发，可以制得性能优良和 价格低廉的镀膜玻璃。 本论文针对自洁玻璃的要求，采用d b d c v d 法分别在普通玻片和低辐射 ( l o w e ) 玻璃上制备了t i 0 2 薄膜，研究分析了温度、放电电压和反应时间系列 与薄膜结构及性能之间的关系，为今后该技术的产业化提供了重要的实验基础。 浙江大学硕士学位论文 2 1 研究背景 第二章文献综述 太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 1 7 年，但将半导体材料用于催化光解大气污水中的污染污物还是近十几年的事情。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 【l 峙艮道了在光电池中光辐射t i 0 2 ，可持续地引起水 的氧化还原反应，并产生氢气。以此为契机，开始了多相光催化研究的新纪元。 1 9 9 7 年w a n g 等【2 】在n a t u r e 上撰文报道了二氧化钛薄膜的双亲性，这一发现引发 了二氧化钛光催化剂研究的又一热潮。 光催化氧化技术具有工艺简单，能耗低，无二次污染和降解物质彻底的特点， 被认为是具有良好发展前景的环保新技术。光催化氧化以n 型半导体为光催化 剂，已研究过的n 型半导体包括：t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、z n s 、s n 0 2 、w 0 3 、 s r t i 0 3 等，其中t i 0 2 由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒、价廉、 催化活性高，稳定性高，可以无选择的矿化各种有机污染物，可在常温常压下工 作，持续作用时间长、反应次数多，容易获得等的优点，成为最受重视和具有广 阔应用前景的光催化剂。 目前对于t i 0 2 光催化剂的应用研究主要有两个方向。一个是制备用多孔材料 担载或：_ 蚕：浮于液体中的高分散颗粒，另一个是制备成薄膜或多孔薄膜。光催化废 水处理技术普遍采用的悬浮相光催化和，由于存在易失活、难回收等致命缺陷， 使薄膜型光催化剂的制备受到广泛关注。除了在环境污染处理方面的应用，t i 0 2 光催化剂的一个最重要应用是利用其光催化活性从空气和水中去除污染物以及 在大气条件下除臭、防污和杀菌。 近年来，由于二氧化钛薄膜光致亲水性的发现，又促使人们研制开发出防雾 自清洁玻璃。f u j i s h i m a 等总结y _ - 氧化钛薄膜光致亲水性在自清洁和防雾等方面 的应用。w a n g 等比较了涂有二氧化钛薄膜的建材和没有涂覆二氧化钛薄膜的瓷 砖暴露在户外的行为，他们发现涂有二氧化钛薄膜的超亲水性瓷砖表面远比普通 瓷砖要清洁。 浙江大学硕士学位论文 2 1 1 国外现状 世界上许多国家，尤其是日本、美国、加拿大和法国等发达国家均投入了大 量资金和研究力量从事光催化功能材料及其相应技术的研究开发，涉及光催化消 除环境污染物的报道日益增多。日本在光催化技术领域一直处于领先地位，目前， 一些用于大气净化、防污、抗菌、防雾等场合的光催化产品如空气净化器、防雾 玻璃、抗菌卫生器具、自清洁照明灯具等也己经被开发出来。 从八十年代末到九十年代初，t i 0 2 光催化作用的理论研究取得了突破性进 展，1 9 9 2 年应用研究开始进入实用化阶段，近几年各国高度重视t i 0 2 光催化产品 的研究开发，目前已经到了基础理论完备、应用研究飞速发展的阶段。 日本是最早开发应用自沽玻璃的国家之一。日本东京大学研究生院对自洁玻 璃等光催化建材产品研制开发走在各国前列，成绩显著。东陶公司( t o t o ) 、 t o y o t a 公司、n i s s a n 公司等先后开发出了具有双层结构的亲水性室外玻璃，有良 好的防雾效果。 英国、美国的玻璃加工制造商也在加快研制、开发、推广应用的步伐。2 0 0 1 年美国的p p g 玻璃工业公司和a t o f i n a 公司采用气相沉积法，在线( 锡槽) 生 产自清洁玻璃。由于效果和成本问题，未能在市场上马上推广。2 0 0 1 年底，经 过3 0 年研究的美国皮尔金顿公司利用c v d 技术沉积制造出了世界第一块应用 型自清洁玻璃，但由于其产品不能长久持续发挥作用，有待进一步研究。2 0 0 2 年，日本旭硝予公司采用气相沉积法生产自清洁玻璃，结果中锐钛矿型t i 0 2 晶 体含量低，自清洁效果差、成本高，市场应用效果不好。相继，英国皮尔金顿公 司，法国圣戈班公司采用气相沉积法在线生产的自清洁玻璃，常态自清洁效果不 太明显，也未很快形成市场能力。 2 1 2 国内现状 我国对光催化氧化技术的研究起步较晚，与发达国家相比，在光催化领域从 基础研究到开发应用上都存在一定的差距。目前基本上都处于基础研究阶段，离 实际应用还有一段距离。 浙江大学硕士学位论文 国内生产自清洁玻璃的典型企业有但是经过l o 年研究实现产业化( 离线) 的，用溶胶凝胶法生产自清洁玻璃的湖北三峡新材公司，由于成本比较高，自清 洁性能比较有限，存在彩虹现象等，使技术具有很大的局限性，市场反馈效果差， 不能得到很好的推广：利用溶胶凝胶方法( 离线) 生产自清洁杀菌玻璃的还有北 京、秦皇岛、沈阳、吉林等厂；中科纳米技术工程中心利用特种纳米技术生产出 光催化，和亲水性极高活性并且性能稳定的纳米t i 0 2 乳液，并且经过常温涂覆 的工艺，生产出纳米自清洁玻璃，该技术生产出的纳米自清洁玻璃克服了以上技 术所带来的缺陷，但还没有经过广泛生产和应用。河南开始研发用磁控法生产自 清洁玻璃( 离线) ；2 0 0 4 年8 月北京利用直接冷喷乳胶法生产自清洁玻璃；2 0 0 4 年9 月，秦皇岛利用化学气相沉积法在线( 锡槽) 生产自清洁玻璃等。2 0 0 4 年 自清洁玻璃在上海耀华集团试产成功，成为继英国p i l k i n g t o n 公司，法国圣格班 公司之后能够在线生产此种玻璃的公司，目前已经开始批量生产。 2 2 光催化性能研究 2 2 1 光催化机理 在光的照射下，能把光能转变为化学能，并促进有机物的合成或使有机物降 解的过程，称为光催化。纳米t i 0 2 为n 型半导体材料。从理论上讲，只要半导 体吸收的光能不小于其禁带宽度，( 在p h = l 时锐钛矿t i 0 2 的禁带宽度为3 , 2 e v ， 相当于波长为3 8 7 5 n m 的光子的能量) ，价带上的电子( e 一) 就可以被激发跃迁到 导带，在价带上产生相应的空穴( h 十) ，随后e 和h + 与吸附在t i 0 2 表面上的h 2 0 ， 0 2 等发生作用生成o h 、0 2 - 等活性基团。o h 基团有很强的氧化能力，能将 附着在表面的有机物氧化、分解，最终分解为二氧化碳、水和其它小分子物质。 机理如右边公式所示。其中式中e - 和h + 分别t i o ：苎哼h + + p 一 代表晶体表面的电子和空穴，它们与水及氧反应h + + 且0 o h + h + 的产物是0 2 一及反应活性很高的o o h 或o h 。 e - + 0 2 n 一! ：，h 0 2 o h 自由基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，可以破坏 2 h 0 2 一d + 皿d 灯2 d 2 + 一。2 一o h + o 一十d 2 浙江大学硕士学位论文 有机物中的c c 、c h 、c - n 、c o 、n h 等键，对光催化氧化起决定作用，因 而具有降解有机物的能力。同时许多无机化合物或无机离子也能被t i 0 2 光催化 成毒性较小或无毒的产物。 2 2 2t i 0 2 光催化性能的影响因素1 4 1 墨垒釜廛虚垒鳘生幺堡! i l ! 煎 ( 1 ) 晶型的影响：用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛型和金红石 型，结构如2 1 所示。其中锐钛型的催化活性较高，两者的差别在于八面体的畸 变程度j l i ) k 面体问相互连接的方式不同，而且锐钛矿密度较金红石的密度小，锐 钛矿的t i 、o 原子比金红石的t i 、o 原子排列的松散。由于锐钛矿相晶格中有 较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来俘获电子，而金红石相是最稳定的 同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少的结构缺陷来俘获电子，会加快表 面电子空穴对的复合速率，降低了其光催化活性。而另一方面金红石的能隙 ( 3 0 e v ) 比锐钛矿的能隙( 3 2 e v ) 略低，有利于长波段的吸收。有人发现锐钛 矿、金红石的混合晶型比纯锐钛矿相的催化性要强，这可能是因为两种晶型共存 时，电子一空穴协同发生分离而减少了其复合几率。t i 0 2 的另一种晶型板钛矿型 则为自然存在相，合成较困难，且不稳定，其在催化方面的作用很少有报道。但 最近几年有人对板钛矿在a r ( a n a t a s e 等【5 1 发现a - - r 转变开始和结束的温度 p h 值下，板钛矿有利于a r 的转变。 f u t i l e ) 转变中的作用进行了探索，y ih u 随着板钛矿的增加而升高，即在较低的 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 晶粒尺寸的影响：通过公式计算，当粒径 n ( 0 日) 。+ 4 r o h 1 9 浙江大学硕士学位论文 聚合反应t i ( o h ) 。+ t i ( o r ) 。寸2 r i o = + 4 r o h t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 _ 2 t i 。2 + 4 吼0 g e u l ad 等h 5 1 以异丙氧基钛为原料得出了溶胶的最佳配比，四异丙氧基钛： 乙醇：水：硝酸为1 ：2 0 ：3 ：0 0 8 。 2 4 2 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 物理气相沉积包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离予束辅助沉积、活化 反应蒸发、过滤弧沉积，实验中用的比较多的是磁控溅射。磁控溅射是上世纪七 十年代后期发展起来的一种先进工艺，利用了交叉电磁场对二次电子的约束作 用，使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。 t i 0 2 薄膜可以通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束、 直流( 交流) 反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。其中反应磁控溅射金属 t i 靶的方法，能制各出具有较高折射率的高质量的t i 0 2 薄膜，工艺稳定，易于 控制，能够在建筑玻璃等大规模生产中得到应用。 董昊等【4 6 1 在普通玻璃基板上用直流反应磁控溅射方法沉积t i 0 2 薄膜，研究了 沉积速率同溅射功率和氧分压的关系，发现镀有t i 0 2 薄膜的玻璃具有良好的透明 性和自清洁作用，通过直流反应磁控溅射在玻璃表面沉积t i 0 2 薄膜，有望作为一 种制各自清洁玻璃的方法而得到广泛应用。t a k e d a 等4 7 1 也报道直流磁控溅射技术 制备光催化活性的t i 0 2 薄膜，薄膜可在大面积保持厚度均一性，在可见光区透光 率约为8 0 ，他们还应用基于密度泛函理论的第一原理对膜的电子结构进行了计 算。o k a d a 4 剐利用直流磁控溅射制各的t i 0 2 n x s n 0 2 ：f 复合膜具有高的可见光 透射率和高的中红外反射率，非常适于作低辐射覆盖物。 2 4 3 喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 喷雾热分解法制备薄膜多采用有机钛化合物如双( 2 ，4 一戊二酮) 氧化钛，或乙 酰丙酮氧化钛为原料，一般采用乙醇溶液，可以通过超声对溶液进行雾化，以恒 定的速率喷涂到加热( 女h 4 5 0 。c ) 的基片上。 浙江大学硕士学位论文 f u i s h i m a 小组报道了通过喷雾热分解的方法制各的z n o 和t i 0 2 薄膜，并通 过接触角测量以及x p s 对薄膜进行了研究，发现光照下薄膜的亲水性均得到改 善，闭光后又恢复原来状态，这两种薄膜均表现出相似的行为，说明具有相似的 亲水性机理。认为光照下表面产生缺陷，水优先在表面缺陷处吸附。还通过该方 法在不锈钢片上制备了t i 0 2 的薄膜 州，另外涂敷一层w 0 3 薄膜，在紫外光照射下， 复合薄膜对基底不锈钢表现出防腐蚀行为，并且在闭光后还能维持一段时间。 目前美国皮尔金顿公司已有通过喷雾热分解法制备的t i o ：自清洁玻璃问世。 但是，喷雾热分解法用到的有机钛化合物一般较贵，另据美国皮尔金顿公司的说 明材料，必须对t i 0 2 自清洁玻璃仔细维护，才能使表面的t i 0 2 发挥作用。 2 4 4 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的一种或者几种化合物或单质气体，供 给基板，借助气体反应，在基片表面上反应生成薄膜的方法。在c v d 过程中， 只有发生在气相一固相交界面的反应刁能在基体上形成致密的固态薄膜。由于反 应过程中气态反应物之间的化学反应以及产物在基体上的析出过程是同时进行 的，所以c v d 过的机理非常复杂。 常用的化学气相沉积法包括m o c v d 、p e c v d 、a p c v d 、l p c v d 。目前兴 起了一个比较崭新且有很大发展潜力的制备技术介质阻挡放电化学气相沉 积( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ec h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) ，我们将对其单独列 出，进行详细的介绍。 崔丽萍等酬对m o c v d 制备t i 0 2 薄膜工艺进行了详细的研究，得出喷头距 离对薄膜质量有很大的影响。当沉积温度在1 2 0 - - 2 5 0 。c 时沉积速率温度升高而 增长缓慢；在2 5 5 - - 4 0 0 内沉积速率随沉积温度升高而增加，反应受动力学控 制，沉积的t i 0 2 薄膜厚度均匀；而沉积温度在4 0 0 - 6 0 0 。c 内，沉积速率几乎不 随温度而变化，反应受扩散步骤控制，膜厚不均匀。当沉积温度小于2 5 0 时， 在s i ( 1 0 0 ) 基片上所沉积的t i 0 2 薄膜完全是无定形的：当沉积温度大于6 0 0 。c 时，锐钛矿相是t i 0 2 薄膜的主要成分，并有金红石相y i 0 2 的出现。曹亚安掣”j 报道了应用等离子体化学气相沉积的方法制备t i 0 2 纳米粒子薄膜。采用t i c l 4 和0 2 为反应前驱体，在i t o 表面沉积t i 0 2 纳米粒子膜，并研究了膜的表面性质。 2 1 浙江大学硕士学位论文 郭清萍等【5 3 以四异丙醇钛为钛源物质，采用常压化学气相沉积法制备t i 0 2 薄膜， 并对其光学性质进行了研究，结果表明：沉积条件是影响t i 0 2 薄膜的沉积率和 光学性质的重要因素。李文漪等【5 4 】用l p c v d 法，利用四异丙醇钛( t t i p ) 水解 反应制备非晶型和锐钛矿型t i 0 2 薄膜，克服了以t i c h 为源物质时，氯原子对薄 膜的污染，以及t t i p 直接热分解法锐钛矿生成温度高的缺点。发现薄膜结构取 决于沉积温度，水解反应制备t i 0 2 有利于降低锐钛矿的生长温度，氧分子的加 入可以消除t i 0 2 薄膜表面的“针孔”。 2 5 介质阻挡放电化学气相沉积( d i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g ec h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 由于d b d c v d 是一种相对比较新的制备方法和技术，所以本文将在此节着 重阐述一下d b d 及d b d c v d 的反应原理和应用发展前景。d b d c v d 技术是 以d b d 放电形式为离子源的等离子增强化学气相沉积，这种技术是最近几年对 d b d 及p e c v d 研究的不断深入所提出的一种新技术，在所有文献中都称其为 常压下的等离子增强化学气相沉积或常压下等离子辅助化学气相沉积。 p e c v d 作为一种广泛使用的薄膜沉积手段，比起其他c v d 法，它通过放 电等离子体增强，大大增加了反应气体分子的能量，降低了对整个腔体及基底的 加热的要求，实现了薄膜的低温沉积。d b d c v d 作为p e c v d 的一种，电介质 的存在，使得击穿它的交流电压足够高才能产生放电，与普通的p e c v d 相比具 有更高的能量，能量密度提高了约1 0 3 数量级【5 ”，使得薄膜有望在更低的温度下 进行沉积。 介质阻挡放电是将绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，又称介 质阻挡电晕放电或无声放电。介质阻挡放电的工作气压通常为1 0 4 1 0 6 p a 。电源 频率可从5 0 h z 1 m h z 。在两个放电电极之间充满某种工作气体，并将其中一个或 两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介 质填充其中，当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产 生放电，即产生了介质阻挡放电。 浙、江大学硕士学位论文 电介质的存在，一方面有效地限制了带电粒子的运动，防止了放电电流的无 限制增长，从而避免了在放电间隙内形成火花放电或弧光放电；另一方面，可以 使微放电均匀稳定地分布在整个放电空间内。 由于介质阻挡放电等离子体提供了高能量的等离子体，可以在较低的温度下 获得化学反应所需的活性粒子，具有特殊的光、热、声、电等物理过程及化学过 程，因此已经获得了广泛的应用。目前利用d b d c v d 青i j 备t i 0 2 薄膜和粉末的文 献还不太多，朱新河等5 印曾利用d b d 常压非平衡等离子体辅助制各出了非晶态 的t i 0 2 纳米粉末。 2 6 选题角度的确定 我国是平板玻璃生产和使用大国，但是由于自身的技术问题，虽然产量大， 但质量一般都很差，对于特殊功能玻璃的产品开发更是比较落后。目前应用比较 多的功能玻璃主要有低辐射玻璃，阳光控制玻璃和自清洁玻璃。前面二者出现的 比较早，目前在我国科技工作者的努力下，已经研发成功了具有自主知识产权的 生产技术。随着环境的日益恶化，城市污染日趋严重，用于建筑行业的玻璃幕墙 更换的资源和用于维护其清洁的费用越来越高，自清洁玻璃的问世有效的解决了 这一问题。目前国外投入实用的产品有美国p i l k i n g t o l l 公司生产的a e t i v t m ，p p g 公司生产的s u n c l e a n t m 。由于国外各大公司采取技术垄断措旖，使得我们必须 付出高昂的代价才能引进相关的技术，因此我们迫切需要开发具有自主知识产权 的先进镀膜技术，摆脱技术封锁。 在t i 0 2 薄膜的常用的制备方法中，m o c v d 法的生产成本比较高，a p c v d 法需要较高的沉积温度，溶胶凝胶法需要对样品进行高温热处理，p e c v d 作为 一种广泛使用的薄膜沉积手段，比起其他c v d 法，它通过放电等离子体增强， 大大增加了反应气体分子的能量，降低了对整个腔体及基底的加热的要求，实现 了薄膜的低温沉积。d b d c v d 作为p e c v d 的一种，电介质的存在，使得击穿 它的交流电压足够高才能产生放电，与普通的p e c v d 相比具有更高的能量，能 量密度提高了约1 0 3 数量级，使得薄膜有望在更低的温度下( 5 0 0 。c 以下) 进行 沉积。由于沉积温度主要影响薄膜的晶相，沉积电压主要影响薄膜的沉积厚度和 形貌，本论文准备以d b d c v d 法在普通玻片上制备t i 0 2 单层膜，预期可以在 浙江大学硕士学位论文 较低温度下制各出锐钛矿相的t i o z 薄膜，并且通过调整沉积温度和沉积电压两 个工艺参数，进而研究工艺参数的改变对薄膜形貌结构、光学、电学、光催化、 亲水性的影响。 t i 0 2 的自清洁功能通常用于建筑玻璃上，而多功能的复合是建筑功能玻璃的 发展趋势，在以d b d c v d 成功制备出t i 0 2 单层薄膜后，我们将进一步尝试t i 0 2 薄膜与s n o z 薄膜的复合，测试其是否能够实现自清洁和低辐射的功能复合。目 前国内外关于t i 0 2 s n 0 2 ：f 的复合，已经做过很多实验。其中大部分都是从二元 复合半导体角度来分析能带结构及载流子运动情况，进而研究其对光催化活性的 影响。也有的实验是从功能复合的角度来探讨t i 0 2 s n 0 2 ：f 薄膜的性能，通过磁 控溅射方法在l o w e 低辐射玻璃上镀t i 0 2 薄膜，以实现低辐射和自清洁的功能 复合。但是，由于磁控溅射的沉积速率低、设备成本高，因而限制了它的应用。 由于膜厚对光催化和亲水性的影响都比较大，而反应时间能很好的控制膜厚，因 而本论文第二部分将研究反应时问这个工艺参数对复合薄膜膜厚的影响，进而研 究其对薄膜结构和性能的影响。 本论文从制备t i 0 2 单层膜、t i 0 2 s n 0 2 ：f 复合薄膜出发，研究沉积温度和沉 积电压两个工艺参数对单层膜的结构和性能的影响，在此基础上，从功能复合的 角度进一步研究反应时间对复合膜的自清洁和低辐射性能的影响，并对其电学性 能变化的机理进行了探讨。 浙江大学硕士学位论文 第三章实验部分 3 1d b d c v d 实验装置 本实验采用d b d c v d 法制各t i 0 2 薄膜，整个实验装置主要部分如图3 1 所示，主要包括供气系统、反应系统、温度控制系统和排气系统( 温控系统和排 气系统未在示意图中给出) 。t t i p 储存在自行设计加工的特制玻璃瓶中，中间夹 层可以通入和排出5 0 。c 的恒温水，由浓度为9 9 9 9 9 的a r 鼓泡带出。t t i p 用恒 温水浴控制在5 0 。c ，反应气体以及载气均采用质量流量计控制流量。通过反复 实验，摸索出气体流量和温度的大概范围，由于气流量对成膜非常重要，如果气 流流速过小导致成膜不均匀或者根本不能成膜，所以稀释用a r 的流量都采用清 洗档。我们实验设备上安装了温度控制装置，温度范围为室温一4 0 0 。 3 1 1d b d c v d 系统的构成 图3 1d b d c v d 设备主要部分示意图 我们的实验设备d b d - c v d 系统由5 个主要部分组成，如倒3 1 所示：真空系 统、电源、反应室、电极、气路系统，如图所示。真空系统在d b d c v d 中的主 要作用是在反应开始之前抽空反应室内的空气，反应进行中抽走反应的废气；反 应室的作用主要是使反应一直处于反应气体的环境内；d b d 的电源采用特种高 压高频电源；电极是一对平行的金属板，其中一个或两个极板覆盖介质层，两个 极板间距可调；气路系统由电磁截止阀、质量流量控制器、质量流量显示仪、气 体喷嘴等组成，整个系统的主要作用是控制和显示反应气体的流量。整个d b d 浙江大学硕士学位论文 的工作过程如下：固定好电极之间的距离，在阴极扳上固定好试样，开启真空系 统，当压力降到一定数值后，开启气路系统，调气体流量到所需数值，开启电源， 放电开始即反应开始。 3 1 2 电源 本系统所采用的高压高频脉冲电源由无锡惠利特种电源有限公司非标定做。 电压o - - 2 0 k v 连续可调；频率0 - - 2 0 k h z 连续可调；脉冲电压上升时间小于lb t s 。 3 1 3 真空系统 真空系统主要由以下部分构成： 1 、2 x z 一4 型直联旋片式真空泵( 2 x zs e r i e sd i r e c t - d r i v e r o t a r y - v a n ev a c c u u mp u m p s ；上海真空泵厂) 。 2 、d d c j q 型电磁真空带充气阀( 上海阀；q - 厂) ： 电磁阀与机械泵的电机接在同一个电源上，机械泵的启闭直接控制着阀的启 闭，当泵停止工作或电源中断时，阀能自动将真空系统封闭，并将大气通过阀充 气口充入泵腔，从而防止泵油的逆流污染真空系统。 3 、z d f - 3 型复合真空计( 北京兴华真空仪表厂) 表征真空系统真空度；d j 2 ( 原d l 一2 ) 型三极管式热阴极电离真空计管( 北京大学无线电工厂) 测量高真 空；d z 一2 型皮拉尼规管( 北京兴华真空仪表厂) ，测量低真空。 3 1 4 介质阻挡放电系统 在本系统中放电介质采用石英，主要是因为石英的强度较高，做成复杂形状 拙真空时不会破碎。将石英做成杯状，与反应室的上盖板( 不锈钢制作) 组装形 成放电介质的可行结构，将高压电极置于石英杯( 大气环境) 中，不锈钢的平板 电极与石英杯底平面紧密接触，与样品台( 衬底) 形成平行板电容器放电的基本 结构。 浙江大学硕士学位论文 3 1 5 气体流量控制与显示系统 测试反应气体流量的流量计为七星华创电子股份有限公司生产，型号为 d 0 7 7 a z m ，量程范围在0 - 1 0 0 0 标准立方厘米每分钟( s c c m ) ，耐酸腐蚀。显示 系统为d 0 8 4 c z m 型流量显示器，北京七星华创有限公司生产。 3 2 原料体系的确定 本实验采用d b d c v d 法，分别在普通玻片和低辐射l o w e 玻璃上制各t i o z 自清洁功能薄膜，选用四异丙醇钛t t i p ( t i ( o c 3 h 7 ) 4 ) 作为反应先驱体。t t i p 用a r 作为载气在5 0 。c 进行气化。另外再加入一定量的m 作为稀释气体控制气 体的流量和流速。选择这几种原料用于反应，主要基于以下几个方面的考虑： 1 、 四异丙醇钛( x i ( o c 3 h 7 ) 4 ) 是最早也是被最广泛使用的钛源，它的挥发性 比较高，热分解机理也比较清楚，在d b d 系统中可以很容易进行分解。有一些 实验采用t i c l 4 作为钛源，但由于t i c l 4 在空气中会和水蒸气反应，冒出很浓的白 色烟雾，吸入过多会导致肺部疾病，并且t i c l 4 反应剧烈，容易将气路堵塞，影 响实验的顺利正常进行，而且从中引入的氯离子可能会污染二氧化钛薄膜，会抑 制对光催化降解反应的进行，可能的原因有二：一为氯离子会吸附于t i o z 表面， 与污染物质产生竞争吸附，或是造成t i 0 2 局部毒化，影响羟基的产生1 5 7 】：其二 氯离子为羟基的捕捉剂，当其存在于溶液中，会捕捉t i 0 2 照光所产生的羟基， 抑制污染物的降解反应。口” 2 、本反应的最终产物应该只有固态薄膜和气态尾气，固态薄膜沉积在玻璃 基板上，气态尾气通过排气系统排出：气态尾气对环境没有污染或者很容易降解 回收。 3 3 样品制备过程 实验用反应物和气体的主要产品指标如下 t t i p 化学式t i ( o c 3 h 7 ) 4 ，化学纯，9 8 ，由a c r o s 公司生产 0 2来自空气中的氧气 湖江大学硕士学位论文 a r 高纯氩纯度9 9 9 9 9 3 3 1 基板预处理 基板采用2 5 4 7 6 2 m