（材料学专业论文）钙钛矿结构的能带计算.pdf

摘要 摘要 本文主要论述了能带结构的计算方法，并应用m a t e r i a ls t u d i o 中的c a s t e p 模块对掺杂了m g 、c r 等元素的s r t i 0 3 氧敏材料的能带结构进行了模拟运算。 c a s t e p 是基于量子力学的一个特定模块，它使用量子化学计算第一性原理的密 度泛函理论( d f t ) 来研究半导体、陶瓷、金属、矿物、沸石等材料的性质。 使用m a t e r i a ls t u d i o 及c a s t e p 提供的工具，我们首先可以在s r t i 0 3 的3 d 晶体结构中对其进行掺杂，并对掺杂后的结构进行几何优化，使其体系的总能量 降到最低，再用计算工具计算其能带结构，然后对计算的结果进行分析，最后得 到能带结构图和分波态密度图。对最后得出的能带结构图和分波态密度图进行分 析，可以得出掺杂的元素对于s r t i 0 3 材料电导率的影响。 结果分析表明，在常温下，m g 元素的掺杂能明显降低s r t i 0 3 材料的电导率， 而过量的掺杂又可使电导率升高。而c r 元素的适量掺杂可明显降低s r t i 0 3 材料 的电导率。将得到的结论与试验得到的数据进行比较，基本符合试验事实。因此 证明计算结果准确度较高，可信度较好。 关键词：s r t i 0 3 材料设计能带结构计算机模拟 a b s t r a c t 3 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nm a i n l yd i s c u s s e st h em e t h o do fu s i n gt h em o d u l ec a s t e pf r o m t h es o f t - w a r em a t e r i a ls t u d i ot oc a l c u l a t et h eb a n ds t r u c t u r eo fs r t i 0 3m a t e r i a ld o p i n g w i t hm g c a s t e pi sas t a t eo ft h ea r tq u a n t u mm e c h a n i c sb a s e dp r o g r a md e s i g n e d s p e c i f i c a l l yf o rs o l i ds t a t em a t e r i a l ss c i e n c e c a s t e pe m p l o y s t h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yo ) f t ) p l a n e - w a v ep s e u d op o t e n t i a lm e t h o dw h i c ha l l o w sy o ut op e r f o r m f i r s t p r i n c i p l e sq u a n t u mm e c h a n i c sc a l c u l a t i o n st h a te x p l o r e st h ep r o p e r t i e so f c r y s t a l s a n ds u r f a c e si nm a t e r i a l ss u c ha ss e m i c o n d u c t o r s ，c e r a m i c s ，m e t a l s ，m i n e r a l sa n d z e o l i t e s e m p l o y i n gt h em e t h o dt h a tp r o v i d e db yc a s t e p c a nm a k eu se x p e d i e n t l yd o p e t h em a t e r i a li nt h e3 dm o d e l ，o p t i m i z et h ec u r r e n t l ya v a i l a b l es t r u c t u r ea n df i n a l l y m a k eu s eo f t h ec a l c u l a t i o nt o o l st oo b t a i nt h eg r a p h so f b a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo f s t a t e s w ea c x l u i r et h ei n f l u e n c eo f t h ed o p i n ge l e m e n t sa f t e rc o m p a r i n gt h eg r a p h s t h er e s u l t ss h o w st h a tu n d e rt h en o r m a lt e m p e r a t u r et h ee o n d u c f i v i t yo ft h e s r t i 0 3m a t e r i a ld o p i n gw i t hm gi so b v i o u s l yl o w e r , b u ti tw i ub ee l e v a t e dw i t h s u p e r f l u o u sd o p i n g c o m p a r i n gt h ec o n c l u s i o nw i t ht h ee x p e r i m e n td a t a ，i tf i tf o rt h e t r u t h s oi tp r o v e st h a tt h en i c e t ya n dt h er e l i a b i l i t yo f t h er e s u l ti ss og o o d k e y w o r d s ：s r t i o a m a t e r i a ld e s i g nb a n ds t r u c t u r e c o m p u t e rs i m u l a t i o n 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新- 胜) 声明 秉承学校严谨的学分和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果；也不包含为获得西安电予科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名：叁显! 丘日期2 堡z ：! 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留 送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合 学位论文研究课题再攥写的文章一律署名单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密，在一年解密后适用本授权书。 本人签名：垒宝旦丘日期2 2 至2 ： 导师签名：i 錾么兰；j 舂一 日期。量巫巧l l 第一章引言 第一章引言 1 1 计算机模拟计算与设计的意义 利用计算机进行新物质、新材料的性能预测与设计，首要的问题就是计算机 模拟方法的灵活运用。所谓模拟方法，就是建立与某自然现象或过程相似的模型 间接研究原有规律性的科学方法。计算机模拟是针对一个复杂真实系统或模拟设 计研制的系统，用计算机方法建立系统抽象的数学模型，然后通过计算机程序实 现这个模型。如果输入相关的参数或边界条件，就可以进行各类操作和模拟实验， 从而研究该系统的特征和演化情况。计算机模拟作为科学研究的重要手段，已被 应用于多方面的学术研究，并取得了丰硕的成果。特别是在材料计算和设计中用 实验方法观测单个原子、分子运动等无法实现的情况【1 】，计算机模拟具有重要意 义。计算机模拟计算与设计的意义概括起来有以下几点【2 l ： 将计算机模拟计算得出的结论与实验结果或理论计算值进行比较、验证， 探讨问题的本质； 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别因素加以研究，寻找规律性 的东西； 用来分析和解释实验或理论结果中不太清楚的机理或成因； 用于实验前预测新的现象和物性； 预测实验中难以实现的极限条件或理想条件下的物性； 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的概念和新的理论体系。 1 1 1 材料模拟运算的发展现状 现代材料科学是以实践和经验为基础的科学 3 1 。随着计算机技术、数值模 拟与预测方法在材料科学与工程领域所取得的进步，近年来已发展成为一个新兴 的、跨学科分支，这就是通常所说的“材料计算学” 4 1 。 “材料计算学”的思想产生于2 0 世纪5 0 年代【5 】，兴起于本世纪初，是- - i 3 新兴学科，它是指以计算机为手段，通过理论与计算对材料的固有性质、结构与 组分、使用性能以及合成进行综合研究的- - n 新兴学科方向，其研究目的在于使 人们能主动地对材料进行结构与功能的优化与控制，以达到按需要制备新材料的 目的。它以量子力学，量子化学为基础，以薛定谔方程为指导，融会了材料学， 物理学，计算机科学，数学，物理，化学以及机械工程等各方面的知识1 6 】，将过 2 钙钛矿结构的能带计算 去只能通过试验，难以通过试验乃至无法通过试验进行验证的结果转变为理论的 推导和计算，极大的节省了研究周期和成本，扩充了研究的手段和范围，而且一 定程度上使得试验工作与理论研究有了一个互动的桥梁嘎随着密度泛函理论t 8 _ ”】的出现和完善，以及计算机硬件技术的飞速发展，材料计算学显现了越发强烈 的现实意义，从过去对小分子团簇的个别性质的计算发展到对大分子、对周期性 晶体结构以至于超晶格等规模更大，结构更为复杂的对象的各种电子学、光学、 磁学性能的计算。不仅如此，软件商业化的发展，也使得材料计算学的平台更加 趋于成熟和完备，从事材料计算学研究也日益成为材料科学中一个必不可少的环 节。 “计算材料学”的发展，使材料科学研究从半经验定性描述逐渐进入定量预测 控制的更为科学的阶段。它已经成为现代材料科学中一个最活跃的重要分支。可 以预测，今后材料科学研究将是“试验一数据库的更新一计算机模拟一合成新材 料”的无限循环。计算机模拟与预测主要基础数值模拟方法及一些数学方法等的 计算或求解，结合材料的其他特性，用计算机来实现对材料的组分、性能及工艺 性质等的模拟和预测。， 材料计算有两大特点，第一是具有“前瞻性”和“创新性”，能在更为广阔 的范围内进行创新探索。例如在诺贝尔奖获得者江崎玲于奈( l e oe s a k i ) 等人提出 设计半导体超晶格新概念之后，量子阱结构的半导体激光器及其他光电子器件取 得惊人进展；又如，1 9 8 5 年美国科学家通过计算指出b c 3 n 4 有可能是最硬的材 料之一。在此基础上，1 9 8 9 年通过第一性原理总能量计算预言c 3 n 4 是稳定的， 且有和金刚石相匹敌的模量。随后的合成又从实验上给予了证实，从而为人类探 索并获得更高的极限材料开辟了新的途径。 第二是能够模拟实验上不能实现或很难以实现的物理系统，例如早期宇宙行 为、强磁场、极高压、极高温或极低温环境下的物理系统，都可以通过计算机来 模拟。还有一些实验是非常昂贵的，例如用于高温等离子体研究的托卡马克 ( t d r a m a r k ) 装置的运行，往往需要超级计算机进行事先的模拟【l l 】。 1 1 2 材料模拟运算的研究范吲1 2 - 1 3 】 材料研究的分析和建模按传统方法可大致分为三类不同的领域，它是由所考 察材料的性质是在什么尺度上面表征的。被凝聚态物理学家和量子化学家处理的 微观尺度范围是最基本的模型，此时材料的原子结构起显著作用。一类是在更唯 象的层次上，许多最复杂的分析在中间尺度上进行，此时连续的模型是合适的。 最后是宏观尺寸，此时大块材料的性能被用作制造过程及实用模型的输入量。历 史上，这三种层次的研究被不同领域的科学家一应用数学家、物理学家、化学家、 第一章引言 冶金学家、陶瓷学家、机械工程师、制造工程师等分别进彳亍【。 既然材料性质的研究是在不同尺度层次上进行的，那么，计算机模拟也可以 根据模拟对象的尺度范围而划分为若干层次。一般说，可分为电子层次( 如电子 结构) 、原子分子层次( 如结构、力学性能、热力学和动力学性能) 、微观结构 层次( 如晶粒生长、烧结、位错网、粗化和结构等) 以及宏观层次( 如铸造、焊 接、锻造和化学气相淀积) 等。它们对应的空间尺度大致为0 1 l n m ，l l o n m ， 1o i l m 1 岬以及l 岬以上的尺度。对于空间尺度大于l p m 的材料对象，模拟时已不 用考虑材料中个别原子分子的行为，而采用所谓“连续介质模型”( 如材料的弹 塑性、断裂力学、扩散、热传输和相变等) 。对于更大的空间尺度，则涉及材料 的工程模拟和使用中的行为模拟( 如寿命预测、环境稳定性和老化等) 。 在研究微观尺度下的材料性能时，统计力学仍是十分有用的原子级模拟方 法。描述大量原子怎样聚集在一起并决定大块材料的性质的一个常规方法是 b o l t z m 籼，g l b b s ，e i n s t e i n 等人在本世纪初提出的经典统计力学。这种经典方法 最明显的成功是对相变的理解。例如，固体的结晶有序，合金的成分有序或铁磁 体的磁化。但是它们多半只是原则上成功，大部分情况下的细节还不是很清楚。 许多模拟的情况只属于所谓“物质的平衡态”，也就是物质从头至尾已弛豫 至与环境达到热平衡和化学平衡。但是，许多工艺上的问题是原理平衡的，例如， 金属合金、多元陶瓷或聚合物材料中的化学成分的分布。另外的例子发生在材料 的h o t 过程中。加工时，物质几乎总是被迫离开它们的平衡状态。在铸造，焊接， 拉丝和施压等情况下，平衡统计力学是不合适的。在过去的十年左右期间，非平 衡过程的理论和这些过程的数学建模技术已经取得很多进步，但是还有许多的问 题仍未解决。 由于过去二十年间巨型计算机的出现，当用于规则( 或非常接近规则) 的结 晶固体时，这些计算已经达到了定量预测的能力。最新的进展表明有可能以相似 的精度描述诸如缺陷附近的晶体形变、表面和晶粒边界的非规则图像。新的方法 甚至有可能用以研究物质的亚稳态或严重无序状态。最近，已经提出总能量从头 算起的新方法，能用现今已有的计算机处理原子的较大排列一在一个超晶胞中有 5 0 至1 0 0 个原子。实际上，如果新的从头算起方法能达到预期的精度，大批的材料 问题将转化为定量问题。 与材料性质的连续介质模型相应的尺度层次在微米或更高的量级上，也就 是，比相邻原子问的距离要大。当模拟这样尺度层次上的材料性质时，人们常常 不必关心单个原子的位置，而只要处理局部平均的性质，例如，密度，温度，应 变和磁化。 4 钙钛矿结构的能带计算 1 1 3 计算机模拟材料计算与设计的基本方法 在材料模拟计算与设计中使用的基本方法就是计算物理学在统计物理和凝 聚态物理领域中最具代表性的三类方法，即蒙特卡罗方法、分子动力学方法和基 于第一性原理的能带计算方法。蒙特卡罗方法和分子动力学方法是出现最早的两 种方法，前者采用牛顿方程的数值解，并结合各态建立热平衡的条件，而后者则 通过相空间的随机行走实现细致平衡，它能够使系统按照人们需要的途径进行演 化，最终得到自由能最低状态。第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是： 将多原子结构的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，并根据量子力学 的原理最大限度地对问题进行“非经验性”处理。 1 1 3 1 蒙特卡罗方法 蒙特卡罗方法( m o n t ec a r l o ，简称m c ) 也称为随机抽样技术( r a n d o m s a m p l i n gt e c h n i q u e ) 或统计实验方法( m e t h o do fs t a t i s t i c a l r e s t ) ，它是以概率论和数 理统计为基础的，通过统计实验达到计算某个量的目的。蒙特卡罗方法不仅用于 求解确定性的数学问题，而且更适合于求解随机性问题，尤其是当问题来源于物 理、化学以及包括材料科学在内的其他学科的实际问题时，往往可以对所考虑的 问题进行直接模拟，即根据实际问题的概率法则，用电子计算机进行抽样实验。 这时，蒙特卡罗方法不仅仅是一种简单的数值计算方法，而且还是对实际问题的 实验模拟。因此在物理、化学等领域中常称其为“蒙特卡罗模拟” 1 5 1 。 蒙特卡罗方法基础：对于一个宏观体系，在许多场合，与其关心其每个原子、 分子处于怎样的状态，不如弄清楚整个系统怎样运动变化更具有实际意义，也就 是说只要使微观体系在时间、空间同步进行所谓的粗粒化( c o a r s e 一掣a i n ) 处理，从 而建立起能够描述系统特征的简单而有效的模型就可以了。随机模型就是这样的 模型中很重要的一种，而利用计算机在数值上将其实现的有效方法之一就是蒙特 卡罗法。统计物理学认为，宏观量是相应微观量在满足给定条件下系统的所有可 能的微观状态上的平均值。如果已知系统处在各状态s 的概率为p s ，就可以计算 出宏观量的涨落。例如可以用来计算巨正则分布的能量的涨落和粒子数的涨落， 蒙特卡罗方法提供了对于随机模型中的涨落和弛豫问题进行数值求解的有效方 法。 1 1 3 2 蒙特卡罗模拟算法 用蒙特卡罗方法求解问题时，首先要建立一个随机模型，然后制造一系列随 第一章引言 机数以模拟这个过程，最后进行统计性的处理。也就是说蒙特卡罗方法是以概率 论的随机过程作为问题的出发点和研究对象。它具有程序简单、占用内存少、局 限性小、结果可信度高等特点。蒙特卡罗模拟就是边产生随机数，边在计算机上 进行随机过程模拟的方法。 最基本的蒙特卡罗算法步骤如下： 运行一一 在计算机上产生随机数，并使随机数游动； 进行条件判断，在满足条件的情况下，按规则进行作业； 反复操作、。 产生随机数的方式一般要满足下列要求才被认为是好的： 随机性和统计独立性要好； 容易在计算机上实现； 高效率产生伪随机数； 省时、占内存小； 伪随机数产生的循环周期足够大。 目前广泛采用的产生伪随机数的方法有平方取中法和乘同余法。 1 1 3 3 经典分子动力学方法 计算机模拟的另一种方法是确定性模拟方法，即统计物理中所谓的分子动 力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ) 。这种方法是按该体系内部的内禀动力学规 律来计算并确定位形的转变。首先需要建立一组分子的运动方程，然后通过直接 对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与 动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态 特性，从而得到系统的宏观性质。可以看出，分子动力学方法不存在任何随机因 素。在m d 方法的处理过程中，方程组的建立是通过对物理体系的微观描述给出 的。在这个体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学定律。每个分子运动的 内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日函数来描述，也可以直接用 牛顿运动方程来描述。确定性方法是实现波尔兹曼的统计力学途径。这种方法可 以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题【1 6 】。但该方法的计算机程 序较复杂，计算量大，占内存也多。 到目前为止已经建立起来的有关分子动力学方法的主要思路如下： 统计系综( e n s e m b l e ) 目前已经完成了n t v 、n h p 、n 、i p 、v l 、v r 等五个系综的分子动力学方 法的基本方稗的确立。已经能够处理比如孤立宏观团簇的模拟，固体结构相变、 6 钙钛矿结构的能带计算 玻璃相变、晶化过程的模拟，以及在固体( 晶体) 表面的原子、分子吸附现象的模 拟等。 力学条件 目前已经建立了弹性力学、质点力学、刚体力学、约束力学等不同力学条件 下的四种体系的分子动力学方法。 边界条件 边界条件的问题比较复杂，应因所考察的具体情况而定。作为处理原子、分 子团簇的边界条件可以推广。同时，还开发了模拟非平衡的方法，诸如针对分子 束外延的边界条件，人们进行了很多研究。 数值积分法 分子动力学方法的基本方程是线形或非线形方程，对此人们研究了多种求解 方法。倒如，贝鲁勒( b e n e ) 方法、阿达姆斯方法、龙格一库塔( r u n g e - - k u t a ) 方 法、追赶法等。最近m t u c k e n m n 和b j b e 提出了所谓多重时间宽度计算 方法，缩短了计算时间【 】。 1 1 3 4 第一性原理分子动力学方法 第一性原理分子动力学方法就是在正确描述电子状态和作用于各原子间的 力的基础上进行分子动力学模拟的方法。如果发生等离子振荡、电离和中和、电 子跃迁、隧道效应，以及电流之类的电子运动状态变化，则由于原子核的作用， 电子密度也随着发生变化。由于电子比原子核轻得多，所以电子运动状态的变化 远比原子核的运动变化快。从而可以认为，考虑电子运动时原子核是处在它们的 瞬时位置上，而考虑原子核的运动时不必考虑电子在空间的密度分布变化。这就 是波恩一奥本海默近似。根据这样的近似，将多电子体系电子组态的计算和进行 分子动力学处理的部分完全分开是可能的。这时，用第一性原理分子动力学方法 进行计算的过程是，以多种时间步长正确地求出体系的电子状态，并通过更换原 子位置计算作用于每个原子核上的力。然而，严格地处理多电子体系的量子态， 除个别较为简单的情况外，即使采用现代物理学和量子化学最先进的方法也是不 可能的，都必须采取某种近似理论。同时，还应该指出，可用第一性原理分子动 力学方法研究处理的对象还是很多，它们包括分子团簇、晶体表面、体材料，以 及各种各样的原子、分子凝聚体。 综上所述，利用计算机进行新物质、新材料设计已经渐渐为人们所认识和 采用。但若考察材料研究的整个领域，这种认识还是不够充分的。然而，在面向 2 1 世纪的材料设计开发中，为提高新材料开发的有效性和最大限度地减少因盲目 或错误实验而造成的浪费，灵活高效地运用计算机和计算机模拟技术必将成为材 第一章引言 料计算和设计的一种必然趋势。 1 2 国内外研究情况及应用情况【l 8 j 1 2 1 材料设计的计算机模拟技术应用 利用计算机对真实系统进行模拟试验，预报材料科学试验结果，以知道新材 料的研究，是材料设计有效的方法之一。在半导体材料方面，1 9 6 9 年江崎玲於奈 和朱兆祥提出了两种不同超薄层构成超晶格和量子阱材料的概念，借助于分子束 外延和金属有机化合物气相沉积等技术使这一设计思想得以实现。在光电予技术 的新型高性能人工晶体材料的设计方面：中国科学院福建物质研究所的学者们发 展了“阴离子基团理论”，在设计硼酸盐系列新的高质量非线性光学晶体方面取得 成就。在高分子材料研究方面：首先从分子水平上控制分子键的微观结构，其次 控制分子链在凝相中的凝相状态。在纳米材料设计领域：纳米数量级的超细微粒 的结构特性和合成方法的设计，以及设计它们的预期性能和功能。计算机技术的 应用已开辟这些材料设计领域。 1 2 2 计算机模拟技术在材料组织结构研究中应用 在计算相图平衡方面成功的模拟了热力学模型，实现了热力学分析及热平衡 相图的计算，而且在定量显微分析测量中，采用模拟技术实现了体积百分数的测 定。在定量金相学中也应用了数字式图像分析模拟技术，利用三维m o n t e c a r l o 技 术模拟了较完整的单相材料正常晶粒长大过程，获得了晶粒长大动力学和拓扑学 的全息信息。近代利用叠层理论计算机计算了纤维复合材料性能，并建立了纤维 复合材料计算的数据库，对纤维复合材料的发展做出了巨大贡献。 1 3 能带计算的理论方法简介，计算软件的简单介绍 7 1 3 1 能带计算理论方法概述 固体能带理论无疑是凝聚态物理中最成功的理论之一，是固体电子论的基 础。固体的许多基本物理性质，原则上都可以由固体的能带理论阐明和解释，或 需要对具体材料的能带结构有所了解。因此，确定固体电子能级，也就是能带的 计算是十分重要的。 对于三维的周期场中的单电子问题，通常采用各种近似方法求解，首先，选 钙钛矿结构的能带计算 取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展 开，然后代入薛定谔方程，确定展开式的系数所必须满足的久期方程，据此可求 得能量本征值，再依照逐个本征值确定波函数展开的系数。选择不同的函数集合， 有不同的计算方法。借助快速大容量的电子计算机，使实际的计算更快捷。实际 中，一些半经验的方法也起相当重要的作用，它借助试验数据来确定计算较困难 的量。 ( 一) 正交化平面波方法l j 叫 平面波方法计算固体能带的优点是概念简单明了，缺点是收敛很慢。因而需 要解几百阶的行列式。这是因为导电电子的实际波函数在离子实区域( 简称芯区) 不像平面波而含有多次振荡。要描述这种振荡需要大量的平面波。但是导电电子 的波函数的振荡部分出现在芯区，此波函数又必须同内层电子的波函数正交，而 同内层电子态正交的平面波必然会在芯区引进振荡的成分，这恰好能描写导电电 子的特征。因此，这种同心层电子态正交的平面波称为正交化平面波。 ( 二) 经验赝势方法 是用试验数据拟含有限几个v ( 七) 的值，这时，晶体势被假定表示成原子势的 线性组合。经验赝势在6 0 年代和7 0 年代是研究半导体，金属等材料的电学、光 学性质的重要理论工具。但是，经验赝势基本上不能解决不同化学环境中的应用 问题。特别是存在电荷转移的情况在经验赝势方法中是很难考虑的。 ( 三) 紧束缚方法 紧束缚方法又称为原子轨道的线性组合法，简称l c a o 方法。第一次由 e b l o c h 在1 9 2 9 年推出的，其中心思想就是用孤立原子轨道的线性组合来表示晶 体中电子的波函数，由此而求解固体的薛定谔方程。该方法适用于绝缘体中电子 能带的计算。 除了上述方法外，还有原胞法、缀加平面波方法和格林函数方法。他们的主 要特点是先求一个原胞中电子的能量和波函数，晶体电子波函数用原胞中电子波 函数展开，再确定晶体电子波函数在原胞边界面所必须满足的条件，由此确定晶 体电子波函数的展开式系数。 1 3 2 所用软件介绍 m a t e r i a l ss t u d i o 是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在p c 上的 模拟软件。它可以解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。m a t e r i a l ss t u d i o 能方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相 关过程进行深入的研究。 m a t e r i a l ss t u d i o 是一个强有力的模拟工具。无论构型优化、性质预测和x 射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算，都可以得到切实可靠的 第一章引言 数据。m a t e r i a l ss t u d i o 模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与 衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 c a s t e p ( a m b r i d g es e q u e n t i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ) 是由剑桥大学凝聚态理论 研究组开发的一套先进的量子力学程序，是一个基于密度泛函方法的从头算量子 力学程序，可以模拟固体、界面和表面的性质，适用于多种材料体系，包括陶瓷、 半导体和金属等。基于总能量赝势方法，c a s t e p 根据系统中原子的类型和数目， 即可预测出包括晶格常数、几何密度、弹性常数、能带、态密度、电荷密度、波 函数以及光学性质在内的各种性质。c a s t e p 使用的平面波赝势技术已经过可靠 的验证，每年发表的数百篇科学文献展现了该程序在许多领域中的成功应用。 第一原理计算允许科学家研究系统的电子、光学和结构性质的本质和根源， 除了系统组成物质的原子序数以外，并不需要任何实验数据。因此，c a s t e p 非 常适用于解决固体物理、材料科学、化学以及化工领域中的问题，在这些领域的 研究中，科学家可以应用计算机进行虚拟实验，从而能大大节省实验的费用并缩 短研发周期。 c a s t e p 可应用在以下方面：材料的性质( 半导体、金属、分子筛等) 、表 面和表面重构的性质、表面化学、电子结构( 能带及态密度) 、晶体的光学性质、 点缺陷性质( 如空位、间隙或取代掺杂) 、扩展缺陷( 晶粒间界、位错) 、体系的 三维电荷密度及波函数，表面化学、物理和化学吸附、多相催化、半导体缺陷、 晶粒间界、堆垛层错、纳米技术、分子晶体、多晶研究、扩散机理、液体分子动 力学等领域。 9 第二章能带理论及计算方法 第二章能带理论及计算方法 2 1 能带理论 2 1 1 能带理论的基本假赳2 0 】 实际晶体是由大量电子和原子核组成的多粒子体系2 。由于电子与电子、电 子与原子核、原予核与原子核之间存在着相互作用，一个严格的固体电子理论， 必须求解下述多粒子体系的薛定谔方程： 【_ 莩z 2 一y 旦v 2 m a 。2 + j 1 乙白磊丽e 2 + v 。( r l 如m ( r t r i ， r l ) ( r i i t i ) = e 妒( r i 如) ( 2 1 - 1 ) 其中哈密顿表中的动能项分别对电子坐标i 核原子核坐标口求和。第三项是 电子之间的库仑作用势能，第四项为核与核的相互作用能，第五项为电子与核的 相互作用能。从而得到多粒子体系的能量本征值及相应的电子本征态。但是严格 求解如此大量粒子组成的、复杂的多粒子体系的薛定谔方程是不可能的。必须对 方程进行简化。为此，能带理论做了如下近似和假定。 2 1 1 1 绝热近似【2 2 】 考虑到电子质量m 远远小于原子核的质量m ，所以电子的速度远大于原子 核的速度，因此，在考虑电子的运动时，可认为核是不动的，而电子是在固定不 动的原子核产生的势场中运动。在大多数情况下，人们最关心的是价电子。因为 价电子对晶体性能的影响最大，并且在结合成晶体时原子的价电子状态变化最大。 而原子的内层电子状态变化较小，因此可以把内层电子和原子核看成一个离子实， 这样价电子就是在固定不变的离子实场中运动。按照上述假定，方程中原子核的 动能项： 莓 爰_ o 若适当选择势能零点使v 。( r l 如) = o ，就可以得到电子系统的薛定谔方 程： 【_ 军铲h 2 ，2 + 若磊而e 2 + v ( r - r i ，r - 如) 】矽m r l ) 1 2 钙钛矿结构的能带计算 = e 7 矿( r i r 。)( 2 1 - 2 ) 这种把电子系统与原子核分开考虑的处理方法称为绝热近似。 2 1 1 2 平均场近似 多电子体系的薛定谔方程仍不能精确求解。这是因为任何一个电子的运动不 仅与它自己的位置有关而且还与所有其他电子的位置有关，并且该电子自己也影 响其他电子的运动。即所有电子的运动是关联的。作为一种近似，我们可用一种 平均场( 自洽场) 来代替价电子之间的相互作用，即假定每个价电子所处的势场 都相同，使每个电子的电子间相互作用势能仅与该电子的位置有关，而与其他电 子的位型无关。引入，q ；( r ；) 使之 iq f ( 咿圭吾蠢石 q ，( r ，) 代表电子i 与所有其他电子的相互作用势能，它不仅考虑了其他电 子对电子i 的相互作用，而且也计入了电子i 对其他电子的影响。除此之外，还可 以把电子一核之间相互作用能v ( r l r l ，r 1 ) 改写成： v ( r l r i ， r l k 户= 蜥 idi 邗，表示所有核对第f 个电子的作用能，是电子与核之间的相互作用 能。翟上述近似下，每个电子都处在同样的势场中运动，若用自：代表第i 个电子 的哈密顿，即 睁一筹v i 2 + 。蛾h ) 则电子体系的哈密顿a 为单个电子的a ，之和，即 n = a ， f 方程( 2 1 2 ) 成为： 自( r l r f 产e7 妒( r 1 r j ) ( 2 1 3 ) 由分离变量法，令 ( r 。r ，) = i - i 尹，( r ，) f e k 日 i 代入( 2 1 - 3 ) ，得： 第二章能带理论及计算方法 h ，矿，( r ，) = e 。，( r ，)( 2 1 4 ) 即所有的电子都满足同样的薛定谔方程，可略去下标f 只要解得e 和妒，( r ，) 便可得晶体电子体系的电子状态和能量，使一个多电子体系的问题简化成一个单 电子问题，所以上述近似也称单电子近似。 2 1 1 3 周期势场假定 白j 一昙v f ：+ q ，( r ，) + u ；( r ；)( 2 1 5 ) 二丌l 中的势能项为： v ( r ) = q ( r ) + u ( r ) 由于u ( r ) = “。是原子实对电子的势能，它具有与晶格相同的周期性，q ( ，) 代表电子的相互作用平均势能，应是恒量。因此y ( ，) 具有晶格周期性。如果假定 晶格是严格周期性的，那么v ( r 1 也是严格周期性的，即： 矿( ，) = v ( r4 - r 。) 其中见是晶格平移矢量。 ， 综上所述，在单电子近似的晶格周期场假定下，就把多电子体系问题简化为 在晶格周期势场v ( r 1 的单电子定态问题： 著v 2 + m ) 矿妒e 矿( r ) ( 2 1 6 ) 这种建立在单电子近似基础上的固体电子理论称为能带理论。 2 1 2 布洛赫定理【2 3 - 2 5 布洛赫定力是关于晶格周期场中运动的单电子波函数所具有的形式的定理： 在单电子近似下，如果电子的势能v ( r ) 是晶格为周期的函数v ( r ) = v ( r + r 。) ，则 方程： 【一鲁v 2 + 附) 矽( 垆e 妒( r ) ( 2 1 - 7 ) 的本征函数具有下述调幅平面波的形式： ( r v - u 。( f ) e “7 ，其中u 。( ，+ r 。) ：u 。( r ) 是一个具有晶格周期性的函数。通常 把式( r ) - - u 。( r ) e “7 所表示的波函数成为布洛赫函数或布洛赫波。 1 4 钙钛矿结构的能带计算 由布洛赫定理可知，晶格周期场中电子在各原胞对应点上出现的几率相同。 实矢量k 起着标志电子状态的量子数的作用，我们称之为波矢。波函数和能量本 征值都与k 有关，不同的k 表示电子的不同状态。在自由电子波函数中，波矢k 具 有明确的物理含义：觥是自由电子的动量本征值。但布洛赫波函数不是动量本征 函数，而是晶格周期场中电子能量的本征函数，所以觥不是晶格电子的真实动量。 但它是一个具有动量量纲的量，而且在研究电子在外场下的运动，以及研究电子 与声子、光予的相互作用时，我们将发现觥起着动量的作用。通常称触为电子 的“准动量”或“晶体动量”。 在晶格周期场中电子究竟有多少可能的本征态，即k 可取哪些值，是我们最 关心的问题。和一切束缚态一样，k 的取值由边界条件确定。我们选择周期性边 界条件：设想在有限晶体之外还有无穷多个完全相同的晶体，它们互相平行的堆 积充满整个空间，在各块晶体内相应位置上的电子的状态相同。 2 1 3 能带的定义 2 6 - 2 9 】 在紧束缚方法中利用波函数是波矢k 的周期函数可以在波矢空间的倒格子 空间将其展开为傅里叶级数。由于势能矿( 尹) 也是晶格周期性的函数，当然可 以在其对应的倒格子空间中展开为傅里叶级数，即 k 力= ) e 却7 ”“ 【z 1 。8 ) 这里略去代表势能平均值i t i = o 项，对下面的讨论没有影响，可以取它作为 能量的零点。 由 k f ) 2 = l ，+ 矗 ( 2 1 9 ) 式中，r 一是正格矢。得到 p 碗焉= l 佗1 1 0 ) 其中g 可以是倒格矢，即 q2 n j b i + ”z 也+ n 3 b 3 ( 2 1 1 1 ) 式中，啊、n ：、n 3 是整数；云、匠、云是倒格子基矢。 同样，布洛赫函数中的周期性因子m 铲) 也是品格周期性的函数， 在其倒格子空间展开为傅里叶级数，即 妒( 云，f ) = 1 e 西u , t ( 芦) 口( 岛炉f 当然也可以 f 2 i - 1 2 ) 式中撕力2 击沙7 为平面波波函数( 其中4 n n2 专为归一化因子) o 将式式中 q 为平面波波函数( 其中矿为归一化因子) 。将式 第二章能带理论及计算方法 ( 2 1 - 8 ) 和( 2 1 - 9 ) 代入薛定谔方程 匕矿 回k 沪咖眩n 。， 瓢去军医西伊咖莓瞩妙扣e 协跏叫 !口一f ( 吼一q 将上式乘以4 u n，再对晶体体积积分，并利用关系式 = 7 萧1 p 氏。扣7 d f = 万聪 q 盎 。 f 2 1 1 5 ) 得到口( q ) 满足的方程 芸田酣叫小咖丕嘱乜娟护。 亿6 ， 式( 2 1 1 6 ) 常称为中心方程。由中心方程可以看出，如果g 一取不同的倒格矢， 就可以得到无限多个类似上式的方程组。这个方程组口( q ) 、o t ( g w ) 有非零解的 条件是它们的系数组成的行列式的值必须等于零，即 睁) 2 - e ( k ) 8 8 洲色由i - o 叫， 解这个行列式，可得到能量本征值e 。僻) ，疗= l ，2 ，3 。而每个e ( k ) 又都是七的函数。对每一个e 。( k ) ，通过( 2 1 - 1 6 ) 式又可解出一组口。i ( g ) 系数。 原则上我们可以得出髟( k ) 和相应的九( ，) 。 能量本征值e 。( k ) 既与聆有关也与七有关。对每个给定的一，包含e 。( k ) 由于 j j 的不同取值所对应的许多能级，称为一个能带，指标行用以标志不同的能带。 同一能带中相邻k 值的能量差别很小，e ( k ) 可近似看成是i 的连续函数。相邻 两能带之间可能出现电子不允许有的能量间隙，称为禁带。e ( k ) 的总体称为晶 体的能带结构。 2 2 能带计算方法 不同能带方法的特征区别在两个方面：( i ) 采用不同的函数集来展开晶体波 1 6 钙钛矿结构的能带计算 函数，( 打) 根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理。正交 化平面波方法和赝势方法考虑问题的思路正是这方面的典型。 行列式( 2 1 1 7 ) 的元素为 叫嘉裟慕鬣 旺2 舢 l矿( g 。一g ：)( 当g 。g 。时) r ，1 、 式中，g n 是行的指标；g 。是列的指标。 因为g n 、g m 的取值是无限多的，所以中心方程是一个无限式的方程式，实 于级数是收敛的，项数越多，其后的贡献越小。也就是说，在一定的计算精度内， 可以取有限项平面波来作为式( 2 1 - 1 2 ) 的近似，因此一般只取有限阶进行计算，例 如取2 0 0 个平面波，得到的是2 0 0 阶行列式，可以解出2 0 0 个能量本征值e ( j i ) ， 易( 后) 易m ( 。当然这种计算必须借助计算机。如果再让波矢i 沿布里渊区的 某个对称轴变化，重复上述计算，便可以得到沿此对称轴占a ( 七) 的函数曲线。例 如对于二维正方晶格的倒格子原胞( 即布里渊区) 是边长为口的正方形。如果 电子的行为可视为非筒并的近自由电子，那么零级波函数为： 矿岳，) - 志 ( 2 2 - 2 ) e 。函：丝 此时只有a ( o ) 。1 ，其它n ( 瓯) 是小量，矿( 瓯一瓯) 也是小量，可视为 微扰，由量子力学的非简并微扰论得到： 咖弦- v ( q ) ：舢 显然当( + 色) 2a i 2 时，口( 0 。) 变得很大了，此时接近发生布拉格反射的情形。 第二章能带理论及计算方法 1 7 当| j 22 ( 七十g ) 2 时，振幅盯( 0 ) 和口( g 1 ) 都较大，在式( 2 2 9 ) 的无限多个方程中， 必须考虑邑= o 以及色= 商的两个方程，这两个方程中又只留含口( o ) 和口( 每) 的 项，即 f 謦厕卜阶珏c 珏。 l 嘉c 云+ 色，2 一e c 云， 盯c 每，+ 矿c 龟，盯c 。，= 。 。2 2 ， i 姿川云)阶日) i i2 m v ( o d “ 囊- 4 - = - 施石) l i以( 云+ 日) 一e ( 石) l 就可以得到 e ：丝2 m f i 矿( 西) i 、l = 0 ( 2 2 6 ) ( 2 2 7 ) ( 2 2 8 ) 由此可知，凡是满足布拉格反射条件的波矢，能量将发生分裂，分裂的间距 是势能的相应的傅里叶分量绝对值的两倍，这也就是在该波矢处的禁带宽度，即 e s = 2 p ( 6 刊。在禁带中不存在布洛赫波描述的电子态。 发生能量不连续的波矢必须满足的条件可由式( 2 2 8 ) 得出，即 k 2 = ( i + 色) 2 ( 2 2 9 ) 即 从而有 色( 云+ 了g i ) = o ( 2 2 1 0 ) 此式同前面讨论的一致。 对于复式格子，假定在一个原胞中有t 个原子，它们在原胞中的位矢是 d ，。“瓦+ 砭+ k 毛 ( 2 2 1 1 ) 式中，i l = l ，2 t 。这时晶体的周期性势场是t 个子品格的周期性场的叠加， 钙钛矿结构的能带计算 式中 t 矿( 尹) = 0 ( 尹一无) 2 ( 2 2 1 2 ) 把第1 t 个子晶格的周期性场圪( 尹一以) 展开成傅里叶级数 扩一无) = ( 瓦) b 一斌咿一五 代入式( 2 2 1 2 ) 得到 矿( 尹) = i ( 最) e 一峨 峨 = 匕( 瓦) e 一峨” 4l l ” ( 2 2 。1 3 ) r 一 t y ( 瓦) = ( 6 。弦一帆