（计算机应用技术专业论文）滤光片型近红外仪器模型转移的研究.pdf

孛垂农监夫学硬士学证论文 揍婪 摘要 近红外光谱分析的前提是数学横型，建立一个稳定准确的数学模型是一个复杂的过程。在一 台仪器上建巍蚋模型，在其艳坟器上糕往不能适瑁，困她如秘剩用模型转移技零维护并充劳利用 已有豹数学横黧，瑟遮赶 蠢谗分辑技零霄善重要豹意义。 本文以玉米籽粒为样品，研究了在5 台滤光片型近红外议嚣之间的模型转移，结果表孵：直 接校正法模型转移效果比较稳定，平均模型转移差异度达列7 0 1 ；目标因子分析法的平均模型 转移差异度达到1 5 3 ，尤其当转换熊样品数量较少或主从仪器间差异较大时，翻标因子分析法 更具优势；斜率截距法是一种快速简便的模型转移方法，识转移效果较差，平均横裂转移差异度 只糍达到2 4 。8 9 。 本文还疆瓷了不藤转换集祥鑫数麓对模型转移最栗豹澎嫡，实验结莱表蘸，受转换集撵箍，j 、 于2 0 个时囊拨校正法的转移效聚急剧下降；而转换集样鼯数量对斜率截距法和目标因子分析 法影响不大。 不同建横方法对模型转移算法影响很大，偏最小二乘法建立的模型直接校正法的模型转移效 栗最好，多元线性回归法建模直接校嫩法和目标因子分橱法转移效果相当，主成分髓归法建模目 舞嚣子努辑法搂型转移藏粟最持。 研突表明：多元线性同归模穗下巅搂校正法平均接型转移差异度为7 0 1 ，鸯缀好雏效聚， 可以进行实际成用。 关键词；模型转移，近红外光谱，目标因子分析 中国农业大学_i飒士学位论文abs们ct ! 鼍鼍曼曼皇曼皇蔓燃黑鼍曼量曼曼曼曼皇基糟糕葛葛曼曼曼曼曼量寰篡攀摹鼍量曼曼曼曼曼皇冀燃皇鼍曼曼曼曼曼皇皇蔓黑螬笪篁皇皇皇皇皇出i ii 燃i 曾皇蔓皇 a b s t r a c t n em a t h e m a t i c a lm o d e li si m p o r t a n tt ot h en i rt e c h n o l o g y b u i l ta l la c c u r a t em a t h e m a t i c a lm o d e l i sac o m p l e xp r o c e s s t h em a t h e m a t i c a lm o d e lw h i c hb u i l to na ni n s t m m e u tc o m m o n l yc a n n o tb e s u i t a b l ef o ra n o t h e r c a l i b r a t i o nt r a n s f e rm e t h o dc a l lc o r r e c ta n ds h mt h em a t h e m a t i c a lm o d e lh e t w e e n d i f f e r e n ti n s t r u m e n t s c a l i b r a t i o nt r a n s f e ri ss i g o i f i c a n c et ot h en i rt e c h n o l o g y ar e s e a r c hm e t h o dj sd e s e r i b e di nt h i sa r t i c l ea b o u tt h ec a l i b r a t i o nt r a n s f e rb e t w e e n5n i rf i l t e r s p e c l a o p h o t o m e t e rw h i c hu s e dt h ec o f na st h es a m p l e 啊 r e s u l t n d i c a t e d ：t h ed i r e c ts t a n d a r d i z a t i o n 国s ) i sas t a b l ea n de f f e c t i v em e t h o d ，t h ea v e r a g ec a l i b r a t i o nt r a n s f e rd i f f e r e n c ei s7 0 1 拍ea v e r a g e c a l i b r a t i o nt r a n s f e rd i f f e r e n c e o ft a r g e tf a c t o ra n a l y s i s ( t f a ) i s1 5 3 t h es l o p e b i a sc o r r e c t i o n m e t h o di saf a s ta n ds i m p l em e t h o dt ot r a n s f e rt h em a t h e m a t i c a lm o d e l ，t h ea v e r a g ec a l i b r a t i o nt r a n s f e r d i f f e r e n c ei s2 4 。8 9 n i sa r t i c l eh a sa l s or e s e a r c ht h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h er e s u l to f c a l i b r a t i o nt r a n s f e r , s u c ha st h e q u a n t i t yo ft h es t a n d a r d i z a t i o ns a m p l e sa n dt h ed i f f e r e n tw a y st ob u i l dt h em a t h e m a t i c a lm o d e l 1 1 1 e e x p e r i m e n ti n d i c a t e d , w h e nt h es t a n d a r d i z a t o ns a m p l e si ss m a l l e rt h a n2 0 , 蜘ed sa l g o r i t h mi sn o tg o o d 。 b u tt h es l o p e b i a sa l g o r i t h ma n dt h et f aa l g o r i t h mi ss t i l lv a l i d w h e n 也ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w o s p e c t r o p h o t o m e t e r si ss t r i k i n g , t h es l o p e b i a sa l g o r i t h m i sn o ts u i t a b l e ，a n dt h et f a a l g o r i t h m st r a n s f e r e f f e c ti sb e s t u n d e rt h ep l sm o d e la n dt h em l rm o d e l ，t h ed sa l g o r i t h m sc a l i b r a t i o nt r a n s f e re f f e c t i st h eb e s t ；u n d e rt h ep m o d e 】，也et f aa l g o r i t h mi st h eb e s t f r o mt h ea b o v ed i s c u s s i o n , w ec a n t h a tt h ea v e r a g et r a n s f e rd i f f e r e n c eo fd sa l g o r i t h mi s 7 o l t h em e t h o dc a l lb eu s e dj n t op r a c t i c e k e y w o r d s ：c a l i b r a t i o nt r a n s f e r , n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t a r g e tf a c t o r a n a l y s i s l l 9 3 9 4 7 9 独创性声明 本人声明所呈交的论文怒我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写避鹈磅究成果，也不瓴禽为获褥中国农渡大学或其它教蠢援枣鼋豹学位或证书 两使雳遗的孝毒糕。与我一目z 佟豹同志对本研究掰徽的任秘贡献筠邑程论文中俸了臻 确的说明字# 表示了谢意。 赣究嶷签名：葛，囊或 辩鞫：知。手年露妇强 关于论文使用授权韵说明 本人究全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阙，可以采用影印、缩印或扫描等复 裁手段保狂、汇编学位论文。鲻意中国农韭大学w 以舄不同方式在不随媒体上发表、 黄撵学照论文蠡冬全部或部分瘫露。 f 保密盼学位论文在解密后魔遵守此协议) 研究生煞名 导师签名： 西、毒忒 埘翰 时间：0 年 月0 引j 时间：州年一月批f = ；l 孛藿农攮大学磺圭掌拄论文 第一章 l 言 l 。1 曩红羚先谱分析技拳 第一章引言 近缎辨( n e a ri n f r a r e d ，n i r ) 光是指波长介予可觅区与中红多 嚣之蠲静泡磁波；冀波长范 围约为0 8 - 2 5un l ，波数范围约为1 2 5 0 0 - 4 0 0 0c 旷。近红外光谱分析是指利用近红外谱区包 会楚甥疆薅惠，嗣手有掇穆矮定经鞠定量分叛魏一耪分据技本 l 】。遥鼗步 努提蔑冬了胃羹区竞谱 分析信母容易获墩与红外区光谱分析信息缴丰富两方面的优点，加上该谱区自身具有的谱带重 叠、吸收强度较低，需要依靠化学计量学方法提取偿恩等特点，使近缝， 谱区分橱成为一类鼗型 的分析技术。 现代近红外光谱分析是光谱测掇技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机 结合。岛常规分析技术不蕊，近红 光谱是一静闻接分析技术，必须邋过建立校正模型来实现对 未知样晶的定性绒定量分析。具体的分析过程主要包括以下几个步骤：一是选择毒代表性的样晶 菇测量箕透荭终淹谱；二楚采翅檬准或诀霹豹参考方法涮定辩荚心豹缀分鼗据；三是是将近荭卦 光谱所殷映的样品基团、组成或物态信息与组成数据采用化学计量学技术建立校正模型；四是通 过对泰躲样品光谤雏测定秘建立的校正模型来挟速预测其组成袋性质。出近红， 走谱分掇技术斡 工作过稷可见，光谱测量技术、计算机技术、化学计域学技术是缺一不可的，三者的有机结合才 能满足快速分析的技术要求。 遥红， 光谱分析技术疑有诸多优点：邋红扑光谱测量方式有透射、反射和瀵反射多种形式， 适合测髓液体、固体和浆状等形式的样品。近红外光谱分析不需对样品作任何化学或物理的预处 理，可毅得祥蒸内部深处豹物质僖慧，强瑟霹用于辩簸杂祥燕遴行菲破环瞧测定、潦位分褥、在 线分析、活体分析；又由于吸收强魔低，近红外光谱分析速度快，可以实现瞬间分析；谶红外谱 区燕子戆能量眈霹是毙还僬，在透鲤雉谨嚣分辑是一耱安全分橱；运线， 毙可爨逐过光纤避 亍远 距离传输，可以实现距光谱仪以外的远距离测量；近缎外光谱分析重现性好、成本低：与其它在 线仪表棚比，近级船光谗仪运圣i 故障率羊i l 漕糍均很低。近红外分柝的过程不消耗试刹、不产生污 染，属：哥绿色分析技术。照然近豇外光谱分析的检测极限不如中红外光谱低，倪对于常鬣分析， 近红外光谱分析确实是一种多快好甜的、较为理想的现代分析技术，应用领域极为厂泛。 返巍9 光谱的信意源楚分子内帮臻子闯振动静倍颓与台颧。该谱区信号酶藏率比率巍， 谱区 高，介于中红外谱区和可见谱区之间；因此j 瞪红外的光谱类似于可见光梅易获取与处理。近红外 光谱箍慧翦特点娄钕于振动光谱翡审红终谱嚣：售惠鬣丰富，本医龟含大量含氢蕊霾豹结籁 售惠， 但信息强度比中红外区低、谱峰宽，同一基团的倍频句台频信息常可在近红外谱区的多个波段取 褥。在避红雒谱区藏一波段育样品多转信愚躲叠加。辫此近红， 光谱咒乎可啦用予所有与食氢基 团有关的样品化举性质与物理性质分析，可以广泛地成用于定性分析和定量分祈领域，加之其独 有的诸多优点，决定了它应用领域的广阔，使其在国民经济发展的许多行业中都能发挥积极作用， 中嚣农鼗火学颈士学位论文 第一章弓瞎 并逐渐扮演着不可或缺的角色。主霾的应用领域包括：石油及石油化工、基本有机化工、精细化 工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量 监督、环蟪保护、高校及科研院所蹲。在石化领域可测定油品的辛烷值、族组成、十六烷值、闪 点，冰患、凝圈点、馏程、瓣摊禽囊等；在农业领域w 叛测定答谚的蛋自虞、攮、鞭臃、纾维、 求分含鳖苗；在医药矮域可鞋溅定药鑫中有效残努，缝残秽含茧；亦可进行榉蕊豹秘类篓羯，努 酒类和香水的真假辨剐，环保废弈物的分检等。 相信随着科学技术的不断发腮，近红外光谱分析技术这一先进的技术必将得到广泛的认同和 应用。 1 2 横鍪转移戆綦秀究婆的萋瑟意义 近红外分析的前提是数学模型。由于在近红外区，綦团的波带较宽、重叠严露，因此近红外 光谱分柝滞要从复杂的背景下提取弱信息，将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与 用标准或认可的参e e 方法测褥的缀成或性质数据采用他学计量学技术建立校援模型，然后通过对 未躲样熬必谱的溅定差【l 建立的较菠搂鍪来茯述颈溅箕缀藏袋毪矮。因魏数学搂囊是遥荭癸光谱分 析的基础之一。 然而建立一个稳定、可靠、凇确的数学模型是相哟艇杂的过程。它需爱商优秀的近红外分析 软件，有缀验的近红外专业人员，大量有代表性且化学值已知的样品，还要进行大最困难而复杂 的开发工作，为此，就要耗费犬擞的时间、人力、物力和财力：对于使用毒性较大、不稳定、运 输较困难购榉黠所建立的模型，赞孀会更大。两且建立缒模型并不能一劳永逸，仪器状态、样菇 健表毪燮豫( 鲡幸# 勃豹蓊瑟静、产穗) 都会影响溅定结袋；每台铰器必绥耋蠢独立建搂，在一台 仅器上建立的模型，在其他仪器土往往不能适用；因此需要研究模型转移技术来解决这些问题， 我们把解决这类问题过程称之为模型转移，也称仪器的标准化”。 光谱仪器是由多种部件组成的，各台仪器中同种部件不会完全一致，不问仪器的组装过程也 有差异。所有这些差异的综台影响导致同一型号的不间仪器间在光谱响应上谢菠异。客观上，不 隧一 ：作鼹瑗的铰器帮不同厂家孵便器，邦存在簧这耱壤援，只是差异程度有剃。这些先谱差异蹩 影璃饕壤掇转移的主要障薅。解凌的途径之一是通避撼岗仪器裁造瘩平尽可麓瓣决瘦器闻静不一 致性。其一：是通过模型转移方法舱理以消除这些差异。 同一螽仪器，可能由于温度的起伏、电子漂移、波长成检测器强度不稳定蒋网素，影响图谱 的扫描，从而影响预测结果：随仪器的长期使用，仪器的光源、光学系统及检测器等元器件会不 断的老化，部分部中 甚至需要更换和维修，这些都会使藤来建立的模型不褥邋崩。因此，任何一 台铰器，帮霉要模型转移技本瓣冀已羟建立戆模型逡镎维护。 模墅转移问题始终贯穿予谶红拜分辑接术应掰的全避程。解决模型转移技术可以避免重复建 模，不但w 以人人降低近红外光谱分折的成本，还能够提高近红外光谱分析瓣效率。模型转移的 成功与否商接影响着近红外光谱分析技术的推广应用。 2 中国农业大学硕士学位论文 第一章引翥 毫曼曼篇舞詈量舅舅舅置嘲圈量量量笪蔓i i ii s i 鼍 1 3 滤光片型近红外光谱仪器 滤光片颦嘏红外光谱仪器就是以滤光片作为仪器的分光系统，仪器二 作过程怒：由光源发出 的光经滤光片褥到一定带蹴的单色光，通过与样l | 】作用后由检测器检测。该类仪器的特点是设计 簿挚、成本低、毙遥量天、售号记袋块、坚闼耐鲻；星可投掇嚣要在翻定凡令波长f 进蠡测鳖， 灵活方便；但遮类仪器单甑光的带宽较宽，波长分辨率差，如遇样品基体或温湿变化较大，往往 会引起较大的测量误差，需要完善的校止系统，鼠所选滤光片的波k 也需通过扫描烈仪器对样品 的全谱扫描分掇才麓确定。夔募滤光篾缝藐瓣鬟藤器l 棱正技零发聂，这黉饺嚣已广泛矮子专瑙菠 便携式仪器上，也是近红外光谱技术酱及应用的潼要发展方向。 本实验用的滤光片型_ i 琏红外仪器采用模块化设计，主要由光路、检测器及信号调理电路、睢 片毒筵系统、式掇接扛电爨( 貔鑫、液晶显示器) 、与慈橇运逐模块等缀戒。它戮遥红乡 发光二二褫 管( l e d ) 为光、源，通过1 4 个波长位于9 0 0 l l o o n m 的近红外窄带干涉滤光片，形成1 4 个单色的近 红外光。近红外光经菲潭尔透镜汇聚到被测样品上，在样品中经透射吸收后，由捡测嚣接收。 铰器经蠹麓鹣单片瓿串雩亍接叠，碍将溅褥豹梯菇巍谱( 1 4 个波交点簸的啜毙度德) 送a 芤枫 进行建模处理：p c 机建好横型后，可将所建的模型参数通过串行接口送入仪器的单片机系统，存入 存赌器中。一虽模型参数送入仪器的存储器后，该仪器即可单独使用而不需再与p c 机联机，除非 需鬟修改摸型绒者建立薪的模型。 滤光片型i 旺红外仪器由于价格低廉、性能稳定，将对近级外光谱分析技术的普及与推广起潜 至关霎要的作剐。 1 4 模型转移的发展 圊外从2 0 世纪8 0 年代起，就开始有关于近红外数学模戮转移的研究报道。o s b o r n e 和f e a r n 提如7 斜率藏躐校正法对藤耪中蛋白缓和承分蛇数学模型遴褥了修正”。j o n e s 等人也运用了籀 同的方法转移了测定冷冻注射产品中水含量的数学模型。箍e b o u v e r s s e 、d l m a s s a r t 刚详尽 的报道了用斜率截距法进行的数学模型转移，通j 垃使用大豆种子，汽油和药片作为建模样品，成 功的实现了嚣螽仪器闯数学模型的转移。 1 9 8 9 年，j s ，s h e n k 提出了模粼转移的一种专乖j 算法，该算法辫“从仪器”上的光谱通过 波k 校l e 和吸光度校正两步转移成与“主仪器”上光谱相致的光谱。e b o u v e r s s e 等片js h e n k 专剃算法将n i rs y s t e m6 5 0 0 上4 8 2 个玉米样晶建立的测定蛋白质禽麓蛉数学模梨转移到n i r s y s t e m5 0 0 0 上，模型校正聪，预测标准麓敲校正翁的9 4 0 躐，j 、到0 挖”。“。此外，w a n gy o n gd o n g 等人提出了p d s ( p i e c e w i 8 ed i r e c ts t a n d a r d i z a t i o n ) 的模型转移方法，为了求得两台仪器间 的转移参数，它也需要从建模撵黠中选撂一些有t 表性的标准纯样晶分别在主、从鼹台仪器上织 描，证对波长的校正楚在较小的窗口内进行的”。为了消除杂敬光等对光谱的影响，k o w a l s k i 笛 人往p d s 的基础上提出了附加背景校比法( a d d i t i r eb a c k g r o u n dc o r r e c t i o n ) ，称为p d s b ，察 验结熙表明p d s b 法比p d s 法在预测皴器上有一定瘩平的提离。鞋上几种模型转移躲方法都震簧 3 孛莺黩监丈学赣圭举髓论文簿一章；l 吉 部分标准纯样熊分别在主、从两台仪器上同时测量，s t e v e nd b r o w n 等人列撵出了另外一种无 需标准样品的光谱校正法：有限脉冲响应算法( f i r ，f i n i t ei m p u l s er e s p o n s ef i l t e r i n g ) 。 国内在最i 捩几年也开始了模型转移的研究，石油化工科学研究院的褚小立、袋洪福、陆婉 珍等人，针对阑产c c d 近红外光谱仪在实际应用中的横粼转移问题，使用了静静克分析法 ( p r o c n j s t e sa n a l y s i s ) 进行解决“。石油化工辩学研究院的羔镪斌，袁洪福，陆娥渗等a 还使 瑶了鋈蠢霹予努掇法对簿立嚏鍪 逶缀终建谱仅戆攘犁转穆送行了辑究”“。孛冒农韭大学赵龙莲、 严衍禄，为了实现傅立p 型近红外光谱彼的模型转移，对辩率截距法、s h e n k 、p d s 三种算法的转 移效果进行了钡4 试和比较“。 1 5 磷究内密萃曩方法 解决模型转移问题，主要有三种逾径，一种途径是通过数学方法建立主仪器藕从仪器预测结 果之间的函数关系，由确定的函数关系变换从仪器的预测结果来实现模型转移；第_ = = = 种途径是比 较主从仪器间光谱数据的差异，校正从仪器上得到的光谱，使之能够利用主仪器建立的模型进行 预测，通过转移使两台仪器的响应相麟配；第三种途径是提蕊校正模型的稳健性。旃两种途径必 矮选择一定数撩豹标准样晶组藏转换谨蘸集，劳在主纹嚣和扶坟器上势臻进行必谗翅籀，测霉其 光谱信号，拽滋转换集在主仪器与麸铰瓣上颈测结采或竞谱数据之闻的爵数关系，鼠谣实现模垂 转移。如斜率截躐法，直接校正法、p d s 算法和s h e n k 算法蒋。第三种途径主要媳邋过变量的筛 选、微分、小波燮换、多元散射校正、标准正交变量变换、傅星叶变换、止交信号梭1 e 等预处理 方法，和使用温度、不同仪器测量条件扩充校正模型以及采用稳健回归方法和r p l s 、i n vp l s 等 方法增强主仪器掰建模型的选择熊力，使其能用于从仪器所测的信号。 由予滤毙嚣蘩近红步 获器戆波长蠢较少，存在数据楚瑷鬃，l 、等特点，逶爱予冀豫类型坟器戆 p d s 算法、s h e n k 算法和奎渡变换餐算法对滤光片型近红外仪器并不适用。阂韭匕本论文通过研究 校正预测结果的斜率截距法，校正吸光发矩阵的直接校正法、目标因子分析法，来蜜现滤光片型 近红外仪器的模型转移。 4 孛莺表渡走学硕士学盥论文 第二章模型转移静理论分轿 第二章模型转移的理论分析 2 1 模毽转移算法的基本原理 2 1 1 斜率截距校正法( s l o p e bia s ) 簇攀截距校正法是建立奎搜器与飙致嚣翳缮鞭溅结鬟闻函数关系靛方法。遥遘校正蘸测缍 粜，实溪模型转移。 在主仪器上建立的校正模魁b 。选择m 个标准他样品作为转换集，用意仪器与从仪器测得的 标准样晶光谱阵l 、t 分别计算标样集浓度阵y ”、y 5 ，则 y 8 一r x b y 一tx b 假定y m 和y ，存在关系y ”= b i a s + s l o p e x y 5 ，用最小= 乘法求出s i 。p e 和b i a s ， 鄂为这一线性模型的斜率羁截鼷。过程如下： s 。= ( y ；一y s ) 2 s ；( ) ，? 一罗) 2 ；( y ；一湫y 罗一罗”) s l o p e = s 。s 。 b i a s = ，m s l o p e x ，s 谯从仪器上测得盼未知样黠光谱阵盖，通过斜率藏距校正因子r 就可刹心主仪器建立的模 型b ，羰测泰絮撵瑟憨诧学蹙。 y 。= b i a s + s l o p e ( x ，x 务) 5 孛莲表韭丈学壤士学霞论文第二章摸攮转移弱理论势薪 2 。l 。2 壹接铰覆法( 0 s ) 图2 1 斜率截距法示崽阁 直接校j e 法是种多元全光谱模型转移方法。通过比较主从仪器的光谱数据的瓣异，实现光 谱数据的吸光殿的校正。 它的基本思想是利用转换矩阵f 将从仪器上测得的未知样晶光谱z ，转换为x 理论- - i = x 。 与主仪器上测褥的光谱是一致的。 主搜器上转换集撵基煞毙避踅终t i n ，鼹援器上转换爨撵藩懿毙落踅痒穗，二者逸势在不露 的条律f 涮定，掰以存在着差异，逼谶转移矩阵f 将弧转羧成t m ，使二者福区配。其中矩阵f 描述了主、从两种测定条件下光谱棚虑的差异。 由瓦= 疋x f + e ，e 为残差矩阵，则通过最小二乘法计算可得到转换矩阵f ， f = 玎1 x 蠢 萁审车1 舞t 懿广义逆，f 为m x 撇矩薄( m 舞波长点数) 。 对在从仪器上测得的未知样品光谱矩阵x 。，利用f 将x 。转化成与主仪器匹配的光谱x 。 x “= f x 。 再由主仪器上建立的校正模型b 计算撮终结果。 。；x 。6 瞬2 2 直接校正法示意阁 6 孛嚣丧韭太学疆攀蛙埝文 第二章攘型转移瓣理论势折 2 1 3 目标因子分析法( t f a ) 强标因子分糖法( t f a ) 是一种多元缝计分辑方法，强的是褥瑕燮鳖表达为新变量鹃线牲缀台。 翟分辑遘程中禳糍嚣关疆免度矩阵豹基本馈疆，我到最佳医孑数嚣，馒掰毒多余靛臻爨壤翔最小。 目标因子分析是谯不损失原有信息的前键f ，扶光谱信号中滤除噪青获取有用信患的种有效途 径。 根据比耳定镣，对一定波长的单色光，物质的吸光度a 与光程b 及浓度c 成正比，混合物的 光谱等于纯物质的光谱与其浓度的乘积，目标转换因子分析法就是把主仪器和从仪器测量的光谱 转纯兔缝麴矮豹毙溃与其浓度豹黍积，邋避毙较变换主飙纹器缝躲葳光谱矩痒赛觋模黧转移。 对手缀戏已籍的篱单样品而言，由予程主仪器和酸仪器测鬣嚣季，穆矮酶浓度不变，光谱静差异 主要来源于纯物质光谱的不同，因此模激转移过程转化为纯物腰光谱的变换过程。 基于目标因子分析的模型转移算法的实际计算过程如f ( 1 ) 在主仪器测得的标准样品光谱t m ，当各组分均符合比耳定律，其吸收曲线线性无关且满 足暇光度如积蚀艨避时，经因予分析，埘将t m 分浆为疆个艇辫相乘，得到载荷矩辫秘鳓子矩阵： 纛= 乙k ( 2 ) 对簌仪器测褥鲮标准榉晶光谱遴舒主成分分析，得到鼗蒋矩阵和霹子矩阵： 互= 瓦x t 。 ( 3 ) 通过目标转换使二者的因子矩阵相等，即乙。= 只兄 ( 4 ) 目标变换箭从仪器的载荷矩阵为t ，”“t 瓦只，幽于主仪器的因子矩阵可以通过 ! 纛= x 乙汁算，弼对由于变换后从仪器豹因子矩阵等予蛊仪器的因子矩阵z ：y z ，所以 蘸纹器戆老遴霹娃裘这为 t = rx 誓t 瓦x tx 硭x 囊 因而转移矩阵为f f = 瓦只掰，f = 巧1 f f t 转移矩阵f 可以用于转移两台仪器的光谱 x s t = xs x f 再蠹主纹器上建立黥校正摸型b 计黪避终结果。 匕；盖。x b ， 2 2 数学模型的建立方法 2 2 1 偏最小二乘法( p l s ) 图2 3 目标因子分析法示意图 近红外光谱峰宽，信号强度弱，不明确且严重重叠，需要用多元统计方法建立数学模型才能 用于样品分析。偏最小二乘法是常用的建立线性模型的方法。 偏最小二乘回归主要用于建立多因变量与多自变量的统计关系。在同归分析中，当自变量与 因变量个数都很多，且在自变量之间以及因变量之间都存在严重的多重共线性时，如果采用一般 的多元线性回归方法，其分析结果的可靠性极低，而采用偏最小二乘回归分析的建模方法，可以 很好地解决这个问题。 偏最小二乘法的基本过程可描述为：首先对校正集样晶的近红外光谱数据矩阵x 和样品的待 测化学组成矩阵y 矩阵进行主成分分解，即： x = 咿+ e x y = u p t + e y t 和u 分别为x 和y 矩阵的得分矩阵，代表除去大部分噪声后的近红外光谱数据矩阵和化学 组成、质量指标数据矩阵的信息。p 和q 分别为x 和y 矩阵的载荷( 即主成分) 矩阵，e ，和j 0 分别为用p l s 模型拟合x 和y 时所引进的误差。 之后将t 和u 作线性回归。 t 和u 可由以下回归式进行关联； u = 四 对t 进行旋转变换，使t 即可以描述x 矩阵，也可以描述y 矩阵，具体的实现方法一般是在 迭代过程中交换迭代变量，即以u 代替t 计算p 1 ，以t 代替u 计算q 1 。在预测时，由朱知样品的 矩阵x 束扣和校正得到的p m 求山未知样品x 矩阵的t 女。然后得到： y r 知= t i 知丑q 1 = x 未知p b q l 实际上，p l s 计算并非独立对测量矩阵和浓度矩阵分别进行主成分分析，而是通过迭代的方 法，彼此交换信息，将两个独立的主成分分析过程合二为一，p l s 把矩阵分解和回归并为一步， 8 中国农救灾学硕士学位论文 第二常摸型转移豹理论分辑 ! ! ! 自! 自! i 。一一 i ii l l l 。 即x 和y 矩阵的分解是同时进彳予的，并且，将y 信息引入到x 矩阵分解过程中，在每计算一个新 主成分之前，将x 得分和y 得分进行交换，使得到x 主成分直接与y 关联。 2 。2 2 多嚣线性回l 翅法( 懿国 多冗线性回归是研究因燮鬣y 和多个自变量x i 之阀数量上相互依存的线性关系。 设x j l ，x i 2 x i 。为第i 个样品在m 个波长点处的吸光度值( 光谱参数) ，而第i 个样品的 待研究组份的含量为y i ，则y 的观测值可表示为 y 一b o + b l x i l4 - + 6 m 搿h + e i 式孛，受为残菱。 令兜为y ，豹信计谴，掰 e i2 i y i b 。的估计值可以用最小= 乘法得到。即选取b l 使残差平方和 q = e ；一善( y ；一萝) 2 = 薹【y ；一虢+ 岛鼍t + + 虬x “) 】2 速到鬟，l 、。这鞋魏瘟满是下翻方糕缀 丝。0 o b o 望。0 a 6 1 | 篓。0 【a 由盟。0 ，得 d l y ；一b o + 岛墨t + - t 。+ 坟x “) 】；o 若令测试值的均值为弓m i l 善n ，罗= 昙耋y ；，则2 歹一散墨+ + k 瓦) 她x ；x 一i i ，y ：- y i 一孓i 剿负# 箩+ 琏聋：+ + q 。薹f 岁卜 十1 + 绞) 】2 进而得到署- 2 砉弓【y p ，晶+ 一+ 九) 】# 。 9 中国农业大学硕上学位论文 第二章模型转移的理论分斩 记j 3 雄2 5 “”善工o x j * 。善。“一i 。社一瓦 i s 一2 善并；y 净蔷o “一i ) ( y 一罗) 于是s f l b l + + s h = s 淹一个禽m 各交攫b l ，k 辩m 个方耩的联立方程缓， 露正规方程。如果它的畚数行列式擅不戈零，则可瓣出m 令未知数b ，b 2 ，b m 。b 可以表承 为饥t c 口如，式中q 是正规方程系数矩阵的逆阵元素a 一旦解出b 1 ，b 2 ，b m ，即可求 赫b o ，褥到袋终的多元线往鼷归方程“。 2 。2 。3 主戒分回扫法 p o r ) 主痿分圈魁是把器鸯交量映射为含绝大部分楼惠的少数潜变量，疆翅线搜豹最小= 乘确定这 些潜变量系数，建立潜变量和因变量的回归方程厝再转换为原自变鬣和因变蹙的回归方程。其压 缩自变量的效率极高，但其映射过程和因变量无荚，因而其预测撼发也难达到很高。 主成份就是p 个燮量x l ，x 2 ，x 口的一些特殊缎台，在凡何上，这些l 合难是把x l ， x 2 ，x 。构成的坐标系旋转产生的新嫩标系，新坐标轴代表了具材最大变麓的方向，同时提供 了协方差阵静篱洁结秘表示。 设随机向蹩x = ( x l ，x 2 ，x 0 的协方差阵为，而九1 k ，砩0 为三的特征值，考 虑线蠖缓台 z 1 - 1 1 x = l a i x i + 1 2 1 x 2 + 一+ l p l x p z 2 = 1 2 x = l i 2 x l + 1 2 2 x 2 + 1 + l p 2 爿 z p = f ；并岢f p l 盖1 十z p 2 x 2 + + 即x 声 o ( z 3 一i ；l 2 ，。，p c o v ( z i ，毒) - f 一垅+ p 所谓找主成份就是确定线性组合z l ，如，z d ，它们互不相关，且使方差 d 偿。) 一l ；羔1 f ( f l ，2 ，p ) 达到簸犬。 由于d ( z i ) 大小与1 豹取法鸯关，为了消除这种不确定性，我们全部限制z i 的系数向量t 为 单位向量。我们定义 第一主成份= 线性组合z ：置，满足l p ，i i - l 。h 使d ( 石) 达到最大。 第二二主成份= 线健缝台i ；并，满跫| 阮| 每l 耩c o v ( 1 ；x ，z ；j j ；0 ，置谴o 达到最大+ 般地，第i 个主成份= 线性组合f ，满足i 删= 1 及对任意k i ，c o v p ；苫，f i z j - 0 ，且使 1 0 d 纯盖 达到艇大。 2 3 近缎外定量分析模型的评价 评价近级外数学模型的相关性除通常采用相关系数外，还经常采用决定系数；评价溉红外数 学模型的测髓偏差除通常采用的平均绝对谈潞和相对误麓外，还经常采用标准羞、相对标准差等。 1 ，决定系数群； 船( 1 一銎兰) 1 。 魄一y 。) 2 捍：榉率数；囊：第1 个样品的颈测德；y f ：第1 个样品的参考後( 真值) ；y ，：样本真 值的平均值。 r 2 接近1 0 0 表示预测浓度值接近真值，若r 2 1 则说明存在完全拟含。当预测残蓑平方和犬 予慧平方羁囊焦黪方差) ，妒藏为受篷，袭罨掇合效栗掇茇。 2 校正标准差( s e c ) 和预测标准差( s e p ) ： s e c 一= 1 j 善n ；一囊) 2 ( r 强霾羯因子数瓣) s e p 一 添甄丙 标准差魑衡量模型好坏的一个重要指标。 3 相对拣准莲( r s d ) ： 楣蔚标穗惹r s d 是由校正标准差( s e c ) 与预测标准麓( s e p ) 除以并自样本均值y 。鞠y ， 得到的。它葳i i 兜的是模型对菜一组分的总体预测效果。 校正相对标准差：r s d = s e c ，y 。1 0 0 预测耜瓣标准差：r s d = s e p ，y x1 0 0 4 模型转移效果的衡鹫标准 本文用模搿转移差异度( c a lj b r a t i o nt r a n s f e ro i f f e r e n c e ，c t d ) 米衡量模型转移效果。 模型转移差菇痊反应的是瘸模型转移方法褥爨豹蘩蒺l 拓壤茇与臻建模方法褥至l 鹣鞭溅拣准差躲 差异程度，由下式表示： c t d = r s e p s t - s e p s ) s e p s x l 0 0 孛瑶表救大学磺士学位论文 第二二攀模型转移的理论分析 i i i i i i 其中s e p s 为从仪器建立模型的预测标准差，s e p 甜为模型转移后的预测标准差。模型转移差 异度越接i 聩0 ，则模型转移的效果越好。 1 2 3 。1 纹器及参数 第三章实验部分 滤光片型碱红外玉米品质分析仪。 仪器主要指标： ( 1 ) 工作谱区：9 0 0 l l o o n r n ； ( 2 ) 骧巍菠蔻麴：醢器糍准确溅定貔骥巍度范曩为o 5 h u ； ( 3 ) 滤必片带宽：1 0 1 5 n m ； ( 4 ) 信嵘比：大于5 0 0 0 ； ( 5 ) 1 4 个波长点。 3 2 实验材搴萼 1 0 5 种玉米籽粒样品，经化学方法检测得到其化学成分。样品的水分含量范丽1 0 4 1 8 8 ， 平均水分含鬣1 3 6 ，数据见表3 - 1 。 3 3 实验方法 本实验以定燃检测玉米籽粒样品中的水分含量为例，比较各种方法在模型转移中的作用。 1 分别在5 台不同i 勺滤光片型避缎扑玉米品质分析仪上，对1 0 5 种玉米籽粒样品进幸亍漫透射 分褥，采集党落数据。 2 在1 0 5 个样赫串，授据瘩努会聚瓣努毒，选努8 0 个榉i 毳作为校正集建摸，2 个样慧作为 检验集预测。使用偏最小二二乘法、多嚣线性同归法、主成分同归法，分别用备台仪器的校正集样 品光谱建立模趔，并预测检验集结果。 3 分别使用8 0 、6 0 、5 0 、4 0 、3 0 、2 0 、1 5 、l o 种标准样晶作为转换集样品，对兰年申不同建模 方法下的模型，分别用3 种不同模型转移算法进行校正。比较转换集样品的数量、壤模方法和不 彝模型转移舞法对模型转移效果戆影酾。 孛嚣表藏太学疆士拳袋论文 第三章凌验部分 表3 11 0 5 种玉米籽粒样品水分禽量 群赫编号采势台爨篝) 样品编弩拳分含量秘)群魏编霉承势禽麓鸶) 1 4 串莺农簸大学联童学位论文 第嚣章缡莱与讨论 l l l l l ll l l l 4 i 光谱的采集 第四章结果与讨论 分别在5 台不同的滤光片型：j 醺红外玉米品质分析仪上，对1 0 5 种玉米籽粒样晶其进行漫透射 分拆，采集竞谱数据。鞠4 一l 为1 0 5 释篓米籽粒榉品在1 露仪器采熊静竞谱鞠，祥品光谱一致 性比较好。仪器的噪声较小。 耀4 一ll o f t 种玉米籽粒样品巍l 号仪器采集的光i 普圉 4 。2 磊袖建模方法的结暴 傻翅稼最，l 、二二乘法、多元线蠖霾妇法、主癌分瓣羟法，势别耀各螽饺爨戆校正集撵燕先谨建 立模裂，并预测检验集结果。 4 2 1 偏最小二乘法建立模燮 表4 1 为器饺器谴掰编最小_ = 莱法建模的预测检验集榉菇静缩柒。表中辩是决定系数。s e p 为预测标准差。r s d 是相对标准差。由表4 一i 可知，五台仪器的决定系数都火于0 9 5 ，相对标 准差也 筵毒，谈秘这蔑套滤毙片受近红癸戆牲蕤达戮努掇要求。毽4 譬坟嚣帮5 号彀器秘逛颡涮 标准差相差近1 4 ，相对标准差也将近差1 ，说明这类仪器的一致性不好，可熊是滤光片的波长 准确性秘带宽一致性差g 超。 中隧农业大学硬士学位论文 第麟章结果与讨论 表4 1各仪祷札s 模壁豹馈测结幂 仪器 r 2s e pr s d 表4 2 为l 号经器撩疆集承势鞭溯续莱与织学毽静 t 较；踅4 2 为1 号纹器检验集覆测结 果岛化学值的荚系图，其它几台雷同，不一一列举。 裹4 2生仪器p l s 模数对其检验集样晶的预测缱泉 撩骏集祥晶序弩样品承分化学蓬( )样品永努灏潮值糯) 绝对谩藏相对误差( 吣 21 0 81 0 90 10 9 3 5l o 51 0 7 0 2l 。9 81 2 21 2 ，30 1o 8 2 1 31 1 71 1 ，60 10 8 5 1 41 1 。9 12】0。2l 。6 8 2 i1 3 21 2 50 7 5 3 2 41 2 11 2 3 0 21 6 5 2 81 2 4 i i 9氇5氛0 3 3 31 1 51 1 40 1 0 8 7 3 51 2 01 1 40 65 3 61 2 。31 2 20 。l趣8 1 3 71 281 3 4 0 64 6 9 4 4 1 2 61 2 600 91 2 41 2 400 5 31 2 ，5 1 2 + 40 10 8 6 61 4 81 4 o0 85 4 l s 7糟。51 3 。5 00 6 81 6 61 6 70 10 6 7 21 5 41 5 70 31 9 5 7 31 8 7 1 8 ，30 42 1 4 7 41 5 41 5 10 ，31 9 5 7 71 4 3 1 4 8 。53 5 8 91 5 81 5 60 21 2 7 9 71 7 01 7 10 10 5 9 1 0 31 6 21 5 7瞧53 。0 9 圉4 - - 21 号仪器检验集预测i 窘粜与化学值的关系豳 4 。2 2 多元线洼露爨法建纛攘鍪 裁4 3 为各仪器使用多元线性网归法建模的预测检验集样品的结果。 裘4 3各仪器多元线性豳归的建模结果 仪器r 2s e p r s d 主仪器醚l s 2 s 3 s 4 0 9 7 4 7 0 。9 7 糟 o 9 8 0 4 0 9 5 4 6 0 3 3 o 3 3 0 3 2 0 4 4 2 + 4 6 2 ，唾7 强 2 3 3 3 2 9 s 5 0 9 8 0 90 3 1 2 3 0 4 2 3 熏成分回妇法建盎攘溅 表4 - - 4 为各仪器使用主成分回归法建模的预测检验集样品的结果。 褒4 4各仪器主成分阐旧的建模结果 仪器 岔 s e pr s d 主坟器鼙l s 2 s 3 8 4 乱9 5 6 2 0 9 7 0 7 o 9 5 3 4 0 9 4 4 7 0 4 4 o 3 6 0 4 5 0 4 9 3 2 6 2 6 4 3 3 3 3 6 3 s 50 9 6 7 5 0 3 82 7 8 中国农业大学颈圭举能论文 第嚣鬻络基与讨论 4 2 4 比较各仪器的建模结果 由圈4 3 霹知，蠲嗣一种方法，舞台仪器的预测效果熬努不大；用不同的方法建模，多元 线瞧虱翔( m l r ) 法戆建接效粟最努，镶最，l 、二乘法( p l s ) 魄多嚣线瞧回爨法爨茇，主裁分霞 归( p c r ) 静建模效柒裙对最差。 图4 3 3 种建横方法在各仪器上的建横站粜 4 2 5 轰攘模黧转移斡结果 以1 号仪器为主仪器，其它4 台仪器为从仪器，未经模型转移算法校正，预测效果彳艇差，如 豳4 - - 4 所示，表4 - - 5 为主仪器各模裂不经模型转移算法校越在从仪器上的预测标磴潞。 ：表4 - s 主仪器横型苇校正在敲饺器上的灏粼标准差 仪器pls m l rp c r 主仪器m 10 3 6 0 3 30 4 4 s 2 0 8 81 2 6 2 2 0 s 31 7 2 i 7 6l ，s 7 s 4 1 3 1 l 。0 43 5 4 s 50 8 0 0 4 61 6 4 中国农监大学硪士学位论文 第嬲章结果与讨论 圈4 4生仪器模型不校正在从仪器上的预测结果 4 3 转换策祥晶的选择 4 3 1 转换繁样品个数的比较 巷为转换鬃戆标准弛样品卞数对搂登转移教采舂影璃。罄转换集撵