（材料物理与化学专业论文）环氧树脂减摩耐磨复合材料涂层的工艺与性能研究.pdf

中山大学硕士学位论文 环氧树脂减摩耐磨复合材料涂层的工艺与性能研究 专业：材料物理与化学 硕士生：陈江华 指导教师：章明秋教授 捅要 本论文以提高环氧树脂涂层的耐磨性为目标，以改性的纳米址0 3 粒子、短 碳纤维和二硫化钼为填料，研究了不同填料对涂层耐磨性的影响，同时对复合材 料的其它性能如热分解性能、弯曲性能以及涂层的硬度和粗糙度等进行了分析， 对其摩擦磨损机理进行了初步探讨。 为了改善纳米粒子在环氧树脂基体中的分散性，提高无机粒子与基体的界面 结合力，选择了硅烷偶联剂k h 5 5 0 和k h 5 7 0 分别对粒子表面进行改性。在固化 程序下，k h 5 5 0 改性的粒子表面的一n h 2 基团能与环氧基团进行反应，增强粒 子与基体之间的界面粘结；而k h 5 7 0 改性的粒子则因不能与环氧树脂基体反应， 并且改性后粒子的纳米效应减弱，导致效果反而不如未改性的纳米粒子。 本论文系统研究了各种聚合条件( 加料顺序、偶联剂加入量、反应时间) 对 改性效果的影响。t g a 测试表明获得了不同接枝率的改性粒子。对改性粒子进 行的t g a 测试以及兀i r 测试证明了k h 5 5 0 改性的纳米粒子能够与环氧树脂发 生反应，而k h 5 7 0 改性的纳米粒子不能发生反应。 通过引入一个新的参数a = 实际最终残余物的量不产生影响时的理论最终 残余的量，分析了粒子对环氧树脂复合材料热分解过程中的作用，结果表明：加 入未改性的纳米粒子或k h 5 5 0 改性后的纳米粒子，有利于体系在热分解过程中 的成碳过程；而k h 5 7 0 改性的纳米粒子不利于复合材料在热分解过程中的成碳 过程。结合粒子对复合材料其它方面性能的影响，分析了不同粒子对复合材料热 分解过程中的影响的可能原因。 涂层的摩擦磨损性能研究表明，在环氧树脂中加入纳米2 0 3 粒子或k h 5 5 0 改性址0 3 粒子后，粒子的存在提高了硬度，抑制了裂纹的发展，减轻了材料的 中山大学硕十学位论文 破坏；由于k h 5 7 0 改性的舢2 0 3 粒子在基体中的分散性以及界面作用较差，所 以含量提高时，耐磨性变差；在添加址0 3 粒子填充体系摩擦过程中，在表面形 成片层结构，有效降低了材料的磨损量：增加纳米舢2 0 3 粒子或k h 5 5 0 改性舢2 0 3 粒子的填充量，复合体系磨损量变化较小。 在填充k h 5 5 0 改性越2 0 3 粒子的体系中加入短碳纤维后，环氧树脂耐磨性 可以得到进一步提高，这是由于涂层中横向排布的碳纤维可以起到分散载荷以及 润滑的作用，降低了砂轮对涂层的碾压和刮擦，但是加入的纤维的量过多时，由 于纤维之间以及纤维与环氧树脂之间的相互作用力较小，容易脱落，反而不利于 耐磨性的提高；二硫化钼的加入有利于片层结构的形成，能进一步降低黏着磨损， 所以进一步提高了耐磨性；但是碳纤维和二硫化钼的量都不能太高，碳纤维过高 时，在涂层中的堆叠分布增加了材料的破坏，而二硫化钼与基体的界面结合力较 弱也对耐磨性会产生不利影响。 复合材料高的弯曲模量和良好的界面作用有利于提高涂层的耐磨性，此外， 耐磨性还与摩擦过程中片层结构的形成有关；涂层的摆式硬度和邵氏硬度越大， 耐磨性能越好，可能是因为t e p a 固化的涂层在实验条件下，因为硬度的提高能 降低材料的黏着磨损，同时粒子的加入也有利于形成更光滑的片状转移层。 此外本文还研究了高、中、低温固化剂对涂料的减摩耐磨和其他性能的影响。 分别选用d d s 、e m i 2 ，4 和t e p a 为固化剂，考察不同固化剂固化的涂料的耐磨 性，以阐明环氧树脂基体的网络结构对涂料耐磨性、耐热性等性能的影响。结果 表明磨损圈数和载荷较小时，d d s 固化的涂料有很好的耐磨性，主要原因是d d s 固化的涂层硬度更大；而当磨损圈数超过2 0 0 0 转后，四乙烯五胺固化的涂料因 为能够形成润滑性非常好的转移层，其耐磨性反而更好。咪唑固化的涂层因为网 络结构中为醚健o ，其耐热性最好，但本实验实验条件下涂层的温度较低，不 同固化剂固化的材料的热性能对材料的耐磨性能的影响较小；弯曲模量和硬度越 大的材料的耐磨性在磨损圈数较少的时候越好，但是随着圈数的增大，由于硬度 小而容易形成转移层的优势使得t e p a 固化的涂层耐磨性反而更好：同时t e p a 固化的涂层在形成转移层的过程中的随机性导致其固化的涂层表面粗糙度很大。 关键词：纳米舢2 0 3 ，硅烷偶联剂表面改性，不同固化剂，环氧树脂复合材料， 耐磨涂料 i i 中山大学硕士学位论文 r i 0 c e s s l n 2a n dp r o p e r t l e s0 iw e a rr e s l s t a n t 1 n 一j jj e p 0 x yc 0 m p 0 s l t e sc 0 a t l n g v-口 m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：j i a n gh u ac h e n s u p e r v i s o r ：p r o m i i l gq i uz h a n g a bs t r a c t f o ri i i l p r o v i i l gw e a rr e s i s t a n c eo f 叩o x yc o a t i n g ，m o d i f i e d 趾0 3n a n o p a r t i c l e s ， s h o nc a r b o nf i b e ra n dm o s 2w e r em i x e dw i t he p o x yt op r o d u c ee p o x yc o n 耳 o s i t e s e 骶c t s0 ft h ef i l l e f s0 nw e a rr e s i s t a n c e0 ft h ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d m o r e o v e r 0 t h e rp r o p e n i e s ，蛐c h 勰h e a tr e s i s t a n c e ，n e x u r a lp r o p e n i e s ，h a r d n e s sa n dr o u g l l i l e s s o ft h ec o m p o s i t e sw e r ea l s oi i l v e s t 远a t e d o nt h eb a s i so ft h e s ew o r k s ，丘i c t i o na n d w e a rm e c h a n i s m sw e r cd i s i m s s e da c c o r d i n g l y 1 ow e ud i s p e r s et h en a i l o p a r t i c l e si i l e p o x ya n dt 0e n h a n c et h ei n t e r f a c i a l b o n d i l l gw i t ht h em t r i 】【 2 0 3n a n 叩a n i c l e sw e r et r e a t e db ys i l a n ec o u p l i i l ga g e n t s k h 5 5 0 锄dk h 5 7 0 ，r e s p e c t i v e l y d u 血gc u r i n g ，a m i n o 铲o u po fk h 5 5 0w a sa b l et o r e a c tw i t he p o x y ，i m p r o v i n gi l l t e r f a c i a la d h e s i o nb e t w e e nt h et r e a t e dn a n o p a n i c l e s a n dm a t r i x ，w h i l et h ek h 5 7 0m o d i f i e dn a n o p a n i c l e sc o u l dn o tr e a c tw i t he p o x y 觚d 1 0 s i i l gt h en a n 0 - p a r t i c l e se 丘e c t ，w h i c hm a d et h e me v e nw o r s et h a l lt l 圮u n n l o d i f i e d n a n o p a n i c l e s t h ef a c t o r sa f 诧c t i l l gt h es u r f a c et r e a t m e mw e r ei i l v e s t 远a t e d ，i n c l u d i i l gs e q u e n c e o ff e e d i i l g ，c 0 埘c e m r a t i o no fs i l a n ec o u p l i i 培a g e ma i l dr e a c t i o nt i l l l e t h ep e r c e n t 黟a f i i n go fm o d i f i e dm n o p a n i c l e sw a st e s tb yt g 八t g a a i l df 1 1 rw e r eu s e dt o d e t e m i i l ew h e t h e rt h em o d i f i e dn a n o - p a n i c l e sc o u l dr e a c tw i t ht h ee p o x y t l l er e s u n s s l l o w e dt h a tk h 5 5 0m o d i f i e da - 1 2 0 3c a nr e a c tw i t he p o x y ；w h i l ek h 5 7 0m o d i f i e d 舢2 0 3c o u l dn o tu n d e rt h ec u r i n gp r o c e s s i no r d e rt 0a n l y z et h ee 任e c to ff i l l e r so nh e a tr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e s ，an e w p a r a m e t e r “a ”w a s 缸r o d u c e d t h eu n t r e a t e da 也0 3a n dk h 5 5 0 m o d i f i e da j 2 0 3c o u l d r e a c tw i t he p o x y ；w h i c hi sb e n f i c i a lt ot h ec h a r r i n gp r o c e s s0 ft h ec o m p o s i t e s i n c o n t r a s t ，t h ec h a 玎i n gp r o c e s so ft h ec 0 m p o s i t e sf i l l e dw i t hk h 5 7 0m o d i f i e d 舢2 0 3 w a se v e nw o r s et h e np u r ee p o x y i i i 中山大学硕士学位论文 a sf a r 勰丘i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so ft h ec o a t i i l g sa r cc o 脚：e r n e d ，a 1 2 0 3 n a n o p a n i c l e sh i i l d e r e dc r a c kp r o p a g a t i o nt 0ac e n a i l ld e 伊e e ，w h i c hr e d u c e dt h e d a m a g ep o s s i b i l i t yo f t h em a t e r i a l 舡ar e s u l to fp o o rd i s p e r s i o na n dw e a k 缸e r f a c i a l m e r a c t i o n ，h i g h e rc o n t e n to ft h ek h 5 7 0m o d i f ! i e d 业0 3n a n o p a r t i c l e sl e dl ow o r s e w e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o a t i i l g s o nt h ec o n t r a a ni i l c r e a s ei i lt h ec o m e n to f u m r e a t e da 1 2 0 3a i l dk h 5 5 0m o d i f i e da 1 2 0 3p a n i c l e si i le p o x ym a t r i xd i di l o ta r o u s e s 远n i f i c a mc h a n g e sd u et oe i l l l a n c e di 1 1 t e r f a c e 缸e r a c t i o na n di i i l p r o v e dh a r d n e s s b ya d d i i l gs h o nc a r b o nf i b e ri l l t ot h ee p o x yc o m p o s i t e sw i t hk h 5 5 0m o d i f i e d a j 2 0 3p a r t i c l e s ，t h ew e a rr e s i s t a n c ec a nb ef u r t h e ri m p r o v e d t h i si sd u et ot h c r e i n f o r c e m e n la i l dl u b r i c a t i o no fc a r b o nf i b e r s ，w h i c hr e d u c e di i l d e m i o na n ds c r a t c h o ft h e 黟i i l d i l l gw h e e l i n c o r p o r a t i o no fm o s 2f a v o r e dt h ef o r m t i o no fl a y e rs t m c t u r e ， w h i c hc o n t i i l u o u s l yi m p r o v e dt h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e s w b a rr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e sc a nb ei m p r o v e di l lt h ec a s eo f h i g hn e x u r a l m o d u l u sa n di n t e 渤c i a li n t e r a c t i o n t h e r ei sn od e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nh a r d n e s s a n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e s ，b u th i g h e rh a r d n e s sc o r r e s p o n d e dt ob e t t e r w e a rr e s i s t a n c e ，p r o b a b l yd u et ot h et r a n s i t i o n 仃o ms e v e r ew e a rm o d eo fu n f i u e d e p o x yt 0m i l do n e0 ft h ec o m p o s “ea n de a s i e rf o r m a t i o no fl a y e r e ds t m c t u r ed u r i i l g 仃i c t i o n t h ee 虢c t so fd i 饿r e n tc u r i i l ga g e n to nt h ew e a rr e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e s o ft h ec o m p o s i t e sw e r ea l s os t u d i e d d d sw a ss l e c t e da sh i g hc u r i n gt e m p e r a t u r e a g e n t ，2 - e t h y l - 4 - m e t h y l i m i d a z o l e a sm i l d t e m p e r a t u r ec l l r i i l ga g e n t a i l d t e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n e a sl o wt e m p e r a t u r ec u r i n ga g e n t ，r e s p e c t i v e l y d d s - c u r e d c o a t i l l gh a st h eb e s tw e a rr e s i s t a n c ew h e nt h er o t a t i o ni sl e s st h e n1 0 0 0 ，p r o b a b l yd u e t 0t h eh i g hh a r d n e s s o fi t w h i l et h er o t a t i o nn u m b e re x c e e d s3 0 0 0 ，t h ew e a r r e s i s t a n c eo ft e p a - c u r e dc o a t i n gs h o w e dt h eb e s tw e a rr e s i s t a n c e ，p r o b a b l yd u et o t h ef 0 皿1 a t i o no faw e a rr e s i s t a n t l a y e r s t n l c t u r e d u i r i i l g 丘i c t i o n t h e 2 - e t h y l - 4 - m e t h y l i m i d a z o l e - c u r e de p o x yh a dt h eb e s th e a tr e s i s t a n c e ，b e c a u s et h e c h e m i c a lb o n db e t w e e nt h en e t w o r k si s 一卜w e a rr e s i s t a n c ei sb e t t e ri i lt h ec a s eo f h i g hf l e x u r a lm o d u l u sa n dh i g hh a r d n e s sw h e nt h ei 。o t a t i o ni s l e s st h e n1 0 0 0 t h e t e p a c u r e dc o a t i n gi sr o u g h e r b e c a u s et h er a n d o mf o r m a t i o no fl a y e l k e y w o r d s ：n a n o - a 1 2 0 3 ；s u r f a c en l o d i f i c a t i o n ；e p o x yc o m p o s i t e ；d d s ；2 e 一4 m i ； t e p a ；w e a rr e s i s t a n tc o a t i i l g 本人郑重声明： 原创性声明 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：彳叛以笏 日期：旆多月腿日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果， 该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与 毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经 导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布 学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：硒- 矽绎 日期：渐年钐月日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 导师签名： 日期：列年6 月f ，日 中山大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1高分子减摩耐磨涂料的发展现状 高分子减摩耐磨涂料主要由基体、特殊填料及其它一些辅助添加剂组成。其 中基料是指有机高分子聚合物，如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂及其混合物 等，它是构成涂层的基础，由它粘结其它组分并被涂于结构件表面形成连续薄膜。 填料是指分散在涂层中用来增强高分子聚合物并起到耐磨作用的固体颗粒。助剂 用量很小，主要是用来改善耐磨涂层的某一方面性能，如表面改性剂、消泡剂、 u v 吸收剂等。 目前，减摩耐磨涂层在航天领域已经解决了许多润滑难题【1 1 ，如：人造卫星 上的天线驱动系统、星箭分离机构、卫星搭载机械、火箭、飞机等的高温发动机 滑动件、汽缸等的润滑。高分子减磨减摩耐磨涂料应用在机床上可以提高机床的 精度【2 】和使用寿命，在铁路系统中可以提高机车的运行速度和延长使用寿命，也 可利用减摩耐磨涂层在流体冲蚀磨损方面的优异性能应用于如泥浆泵、选矿机部 件和水轮机叶片等经常受到流砂磨蚀的水力机械部件表面f 3 l ，还可用作头盔的护 目镜、飞机座舱盖和玻璃，轿车玻璃和建筑物玻璃等的保护涂层。如果在汽车的 汽缸活塞环上喷涂环氧树脂基摩擦涂层，恢复了活塞环与汽缸之间应有的间隙， 提高了汽缸的压力，避免了敲缸拉缸等现象。在齿轮上喷涂减摩涂层，可防治咬 齿。透明的减磨耐磨涂料还可广泛应用于透明塑料、高抛光的金属表面及木材和 其他平板材料的表面，提高耐磨性和使用寿命。 高分子固体润滑耐磨涂层的作用机理可以是下述的一项或几项：( 1 ) 高分子 涂层可以隔离摩擦副表面间直接接触，而涂层摩擦阻尼较小；( 2 ) 高分子涂层在 对磨金属表面形成转移膜，隔离摩擦表面间直接接触，降低摩擦阻尼；( 3 ) 高分 子涂层表面微观多孔状或桔皮状结构可储藏润滑油，与固体润滑剂产生减摩协同 效应；( 4 ) 高分子涂层易于塑性变形，与对磨表面相适配，增大真实接触面积， 缓解应力集中；( 5 ) 高分子涂层具有良好的防腐性能和吸震功能，从而避免了腐 蚀磨损和冲击磨损的发生。 高分子减摩耐磨涂层的性能主要依赖于基体树脂的种类和固体润滑剂配方， 常以高分子树脂的种类来划分高分子涂层品种。不同的基体树脂由于其不同的组 中山大学硕士学位论文 成与结构，而使所组成的涂料的耐磨性有较大差异，在耐磨涂料中常使用的树脂 有环氧树脂及其改性物、聚氨酯及其改性物、有机硅及其改性物等。几种典型合 成树脂涂料的耐磨性数据【4 1 见表1 1 。 t a b l e1 1r e s i nf o r a b r a s i o nr e s i s t a n c ec o a t i n ga n dp e r f o l l i 】a n c ee 骶c t 可以看出，弹性聚氨酯的耐磨性能最佳，这是由于弹性聚氨酯具有两相结构 的特点。连续相( 软段) 为聚酯或聚醚链段，非连续相( 硬段) 是由二异氰酸酯和二 醇反应制得，由于这种特殊的软硬两相结构，弹性聚氨酯能够最大限度地吸收来 自外部介质的冲击作用，同时维持自身足够的刚度与机械强度，因而它有特别优 异的耐磨性。但是，由于它分子结构中含有n c o ，o h 和脲等强极性基团，表 面能相对较高，滑动摩擦系数偏大，易产生摩擦热，同时弹性聚氨酯对金属底材 的附着力较差，直接用于涂料有一定困难。 从组成和结构来看，有机硅树脂是既有一般无机物的耐热性，又具有有机化 合物的耐化学药品、耐腐蚀等性质。聚有机硅氧烷在高温下热氧化时，仅仅发生 侧链有机基的断裂，而主链的硅氧链很少破坏，所以有高的热稳定性。纯有机硅 可耐2 0 0 2 5 0 ，加入金属粉、耐热填料，玻璃料配制的涂料可耐3 0 0 7 0 0 高温。 有机硅树脂除了具有很好的耐热性外，还有耐水性、耐核辐射、耐候性好等优点。 硅氧主链的外侧连接烷基，烷基是憎水基，烷基形成保护层，防止水的侵入，故 有很好的耐水性。醇酸树脂掺入3 0 有机硅树脂制得改性树脂可以在常温下固 化，而且耐候性比醇酸涂料高2 3 倍。 环氧树脂分子结构中含有大量的羟基和醚基等极性基团，加之在固化过程中 活泼的环氧基能与界面金属原子反应形成极为牢固的化学键，因而其粘合性能很 好，对各种金属、非金属及多种塑料均具有优良的粘结性能。与其他基体树脂相 比，环氧树脂具有独特的优点：配方设计灵活性很大，能按不同的使用性能和工 2 中山大学硕士学位论文 艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方；可低压成型或接触压成型，因此可 降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本；环氧树脂固化收缩率小于 2 ，在热固性树脂中是最小的，分子中刚性的苯环和柔性的羟基能够保证固化 后涂料坚硬而柔韧，固化物的综合性能最好，而且热膨胀系数小，因此能够耐受 温度和应力的变化；化学稳定性优良，环氧树脂中的苯环和固化后涂料的交联密 度较高，使涂料坚硬、柔韧性好、抗渗透性强、耐水耐溶剂性好。此外，由于主 链结构中的醚键具有较高的化学稳定性，使涂料耐酸、碱性能好。因此，在减摩 耐磨涂层中，环氧树脂以其独特的优势，成为不可替代的重要的基体材料。环氧 涂层不仅能胜任特殊环境、具有高度的化学稳定性，而且具有良好的可操作性， 很多环氧树脂体系都可以在室温下操作，成本低、简单，涂层易维护，因而在生 产中获得了广泛的应用。 为了提高环氧树脂的耐磨性，通常采用的方法是一方面降低它与对偶面之间 的粘结性，比如在材料中加入固体润滑剂，摩擦的过程中容易在对偶面上形成转 移膜，它可以很大程度的降低材料的磨损率【5 1 。另一方面是提高材料的硬度、刚 度以及抗压强度。比如在在高分子材料中加入短的纤维进行增强，比如碳纤维、 玻璃纤维和钢纤维，可以提高材料的抗蠕变和压缩性能，进而使得材料的摩擦性 能得到提高【6 】。 对于减摩耐磨涂料，填料是至关重要的另一个组成部分。使用得当的填料将 能极大地增强固化后合成树脂的耐磨性及各种机械性能。填料可以分为减摩填料 和耐磨填料。减摩填料一般有石墨、二硫化钼( m o s 2 ) 、滑石、聚四氟乙烯等，适 量的减摩填料的加入会使摩擦系数降低；耐磨填料一般多使用高硬度磨料，如刚 玉、金刚砂、金属氧化物等。这些填料对环氧树脂基涂料耐磨性的影响见表1 2 。 t a b l e1 2e d0 f 彻e r si nw e a rr e s i s t a mc o a t i n g 3 巾山大学硕十学位论文 m o s 2 具有层状结构，其晶体为六方晶系，在m o s 2 晶体中，层与层之间的s 原子靠范德华力结合，结合力较弱，故容易发生滑动而表现出很好的减摩性能。 此外，m o 原子与s 原子间的离子键赋于m o s 2 润滑膜较高的强度，可防止润滑膜 被对磨金属表面的突出部位穿透，s 原子暴露在m o s 2 晶体层的表面，对金属表面 产生很强的粘附作用，极易形成转移润滑膜。m o s 2 的化学性质相当稳定，可耐 大多数酸。在真空条件下，m o s 2 在1 1 0 0 时分解成m o 和s ；在空气中，当温度 超过4 0 0 时，产生明显的氧化，并生成三氧化钼m 0 0 3 ，这可以影响二硫化钼的 润滑性及其对金属表面的粘附作用【7 1 。g a o 等【8 】研究了石墨和m o s 2 填充环氧树脂 复合材料与趟；6 型低碳钢对磨时的摩擦磨损性能，他们发现填充石墨能够使得摩 擦系数和磨损率同时降低，而添加m o s 2 只能使材料的磨损率降低，对摩擦系数 的影响不大，他们认为这是由于在摩擦过程中，片层m o s 2 在受热和应力剪切条 件下生成了m 0 0 3 ，生成的m 0 0 3 可以阻止环氧树脂向对偶面的转移，因此降低了 材料的磨损率。朱鹏【9 】等研究了m o s 2 填充热塑性聚酰亚胺复合材料在干摩擦和水 润滑两种条件下的摩擦磨损性能，表明在干摩擦条件下，m o s 2 逐步在磨损表面 富集，相应的摩擦系数有所降低；m o s 2 含量为1 0 w t 时磨损表面仅出现局部熔融， 磨损率最低；当m o s 2 含量为2 0 叭时磨损表面出现深度熔融，磨损率较大；在水 润滑条件下，m o s 2 仍起到良好的润滑作用，磨损量较干摩擦条件下降低1 个数量 级，表现出疲劳磨损特征。 氧化铝存在多种晶型，其中a 舢2 0 3 是氧化铝的最稳定晶型【1 0 l ，在自然界中 以刚玉的状态存在，其化学性质极为稳定；丫枷2 0 3 又称活性氧化铝，在自然界 中不存在这种晶型，用人工方法将一水硬铝石以外的各种氧化铝水合物在5 0 0 脱水，都能转变成丫舢2 0 3 ，在8 5 0 9 0 0 加热可以转变成a a b 0 3 ，丫a j 2 0 3 是除刚 玉以外最常见的氧化铝晶型，为立方晶系，也具有某些正方对称的特征，其层状 排列为a b c a b c ，具有尖晶石的结构，由于化合价的差异，某些四面体空隙没 有被填充，因而密度较小，为3 4 2 c m 3 ，表面活性较高，其不仅显微硬度高，同 时表面活性高、密度小，这些特点都有利于其填充复合材料性能的提高【1 1 】。微米 级的氧化铝粒子表面呈现多维的角烁状【l2 1 ，会对摩擦表面产生严重的破坏，从而 破坏材料的摩擦学性能，增大材料的磨损，对于改善如高分子材料这样的基体硬 度相对较低的材料的摩擦学性能方面无法起到理想的效果。但是纳米级的a 1 2 0 3 因其粒径较小而多呈球状，克服了微米级虬0 3 对材料的刮擦犁沟作用，加入材 4 中山大学硕士学位论文 料中能够起到很好的提高其耐磨性能的作用。w r a n g 等【1 3 】发现当加入a 1 2 0 3 的量在 2 0 叭以下时能够提高s o l o m o nc o a t i i l g s 公司的x y l a n1 8 1 0 d 1 8 6 4 涂料的硬度和 耐磨性，但是如果加入2 0 3 的量太多的话，由于没有足够的聚合物把舢2 0 3 粒子 粘结在一起导致耐磨性反而下降。x i o n g 等【1 4 】在自制的摩擦磨损试验机上研究了 u h m w p e a 1 2 0 3 陶瓷复合材料在不同润滑条件下摩擦学性能，发现复合材料的 磨损机制与其表面的吸水率密切相关。 另外，无机微粒子的粒度、形状、在树脂基体中的均匀分散及其与基体之间 的相互作用也会影响涂料的耐磨性能， 1 2高分子材料的摩擦磨损 1 2 1 高分子材料的磨损机理 材料表面层的变化源于机械应力、温度以及化学反应的影响，高分子的特殊 的结构和机械性能使得它对于这些因素尤其敏感【1 5 1 。高分子材料的磨损通常可以 分为粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损和化学磨损，但实际的摩擦磨损过程中都是 以下几种磨损机理的综合表现。 ( 1 ) 粘着磨损 当摩擦副表面相对滑动时，由于载荷的存在，表面的许多微突点发生塑性变 形，表面原子之间发生相互作用，使两个表面微突点粘着、焊合，进一步的滑动 使一些粘着点破坏，被剪切的材料或脱落成磨屑、或由一个表面迁移到另一个表 面，此类磨损统称为粘着磨损。 粘着磨损强烈地依赖于表面特性，如表面形貌、表面能、界面剪切强度及表 面吸附层等，转移膜通常由低内聚能密度的一面迁移到高内聚能密度的一面 对于聚合物一聚合物的磨损体系，粘着磨损是最重要的磨损机理。当紧密接 触的表面发生相对滑动时，在粘着表面会产生许多银纹，银纹的空洞由原纤连接， 其发展到一定程度会转化成裂纹，原纤断裂回缩的过程中释放出大量的能量并转 化为热能，原纤受热后其剪切强度和粘滞性迅速下降，发生瓶颈现象导致断裂。 ( 2 ) 磨粒磨损 磨粒磨损主要是由于硬质的颗粒或粗糙点对表面的刮擦；这些颗粒可以是镶 嵌在对偶面中，或者松散地存在于接触区域，前一种磨损称为二体磨损，而后一 5 中山大学硕士学位论文 种磨损称为三体磨损。 通常，用于描述磨粒磨损的模型都是基于粗糙点的几何尺寸、外观形貌来进 行的，而磨粒可能来自于对偶面的粗糙点、摩擦过程中产生的碎屑和外部污染物。 磨粒磨损时，材料表面有时出现塑性凹槽，这种变形不会产生碎屑，有时产生碎 屑，这主要取决于磨粒的几何形貌以及接触面处材料的剪切屈服强度。 ( 3 ) 疲劳磨损 材料在滚动和滑动的反复应力作用下产生疲劳。当应力反复作用于摩擦表面 时，接触点的表面和次级表面处会产生变化的应力场，当应力超过材料的最大切 应力或拉伸应力时，材料发生裂纹并不断增长，产生疲劳磨损。 疲劳磨损后的表面的微观研究表明，从力学性能来看，基本上是应力集中效 应决定了疲劳裂纹的产生和扩展行为。微裂纹的产生可能源于材料的晶格不完善 或其它缺陷，裂纹产生之后，当加于材料的应力超过其表面能时，裂纹开始扩展。 而对于塑性材料，一些能量会在塑性形变中被吸收，因此，材料的塑性形变能力 会影响其疲劳磨损。 ( 4 ) 化学磨损 高分子材料在所有的磨损过程中一般都会发生化学降解，这可以包括从磨粒 磨损或黏着磨损中发生的相当轻微的链断裂，至加油填料的热固性树脂受重载荷 时发生的严重分解。在磨损的表面上，就是啊也会发生分子量的降低；高分 子溶液受到剪切力作用，也能发生降解：加入填料时，如果填料刚好是基体热分 解催化剂，则会加剧化学分解。有许多学者都对物理和化学与聚合物摩擦学的影 响做过论述【1 6 1 7 】。也有人打算从材料的整体热分解和与表面氧化接触反应的数据 来了解化学磨损。有人从表面的摩擦温度来计算热降解性质，以预测化学降解的 趋势。l i u 和r h e e 【1 8 1 曾应用摩擦表面温度计算值和静态热降解数据来推测某些制 动材料的磨损行为。还有另外一些学者【1 9 2 1 】用e s c a 及a u g e r 能谱来分析监控磨 屑、转移层、气相分解物的化学变化。但在实际磨损过程中，磨损过程往往并非 是单纯的一种磨损机理的作用，即使一个简单的磨损实验也包含了许多相互作用 的过程。 1 2 2 影响高分子材料磨损的因素 ( 1 ) 载荷 6 中山大学硕士学位论文 通常认为，摩擦力与正载荷呈正比，一些研究者发现在一定的测试条件下， 这一规律是成立的；s h o o t e r 等【2 2 】发现在1 0 1 0 0 n 的载荷下，6 3 5 咖半径的钢球 在盯f e 、p m m a 、p v c 、p e 和尼龙表面上滑动时，摩擦系数保持恒定；然而， 当正载荷小于或超过这一范围时，摩擦力与载荷均不成正比关系；r e e s 等【2 3 】发 现载荷在0 0 2 1 n 范围时，摩擦系数随着载荷的增加反而下降，这可能是由于材 料表面的粗糙点发生弹性变形；而当载荷超过正比范围时，摩擦系数随着载荷的 增加而升高，这可能是由于接触面上的粗糙点发生塑性变形。因此，可以认为高 分子材料摩擦系数随载荷的变化反映了材料粘弹态的转变。 章明秋等i 冽研究聚醚醚酮( p e e 目与钢对偶面的干磨性能时，发现在1 4 m p a 之间载荷的提高并不引起磨损率的变化，而当载荷超过4 m p a 后，磨损率随载荷 的增加急剧上升，摩擦系数则在o 3 0 3 0 4 8 2 之间波动变化，与p v 值和p 无关。 他们使用“热过程模型 来解释，即当摩擦面温度达到高聚物的熔点或软化点时， 多余的摩擦热会导致更多材料的熔融而不会使己经熔融的材料的温度进一步提 高，因此材料的摩擦系数必然随载荷而变化以使温度保持在熔点附近。而他们所 使用的梢盘式摩擦试验机的摩擦面温度一直保持在室温附近，因此摩擦系数在 一定的p v 值范围内不受载荷和p v 值变化的影响。 k o h 等【2 5 l 研究了室温下载荷对二氧化硅填充环氧树脂复合材料的耐磨性能 的影响，实验表明二氧化硅的加入能够降低材料的摩擦系数和磨损率，累积磨 损体积随着磨损距离的增大而增大，但两者不成非线性关系。摩擦系数和磨损 率随着载荷的增加而持续增大。 ( 2 ) 对磨面相对摩擦速度 一般来讲，当摩擦表面温度变化不明显时，摩擦系数与对磨面相对摩擦速度 是无关的，但是由于大多数聚合物材料的导热性能较差，所以提高摩擦速度时， 摩擦表面产生更多的热量，因不能传导出去而使摩擦界面的温度升高，同时，聚 合物的粘弹性和力学性能受温度影响较大，因而摩擦速度的改变会对聚合物材料 的摩擦磨损性能产生很大影响。 邵鑫等【2 6 1 对聚醚砜酮摩擦磨损性能随载荷、速度及环境温度的变化规律进行 了研究，发现在一定的载荷下，材料的摩擦系数和磨损率随速度的提高而下降， 这主要是因为干摩擦条件下摩擦副表面的温度随滑动速度的提高而升高，从而使 7 中山大学硕士学位论文 p p e s u k 的表层发生微观熔融，由于p p e s u k 为热的不良导体，次表层及基体 部分未发生变化，摩擦过程中剪切发生在熔融层内，因此高速下摩擦表面的摩擦 磨损减小。对比不同载荷下的摩擦磨损试验数据可以认为，在较苛刻的试验条件 ( 较高载荷、较高滑动速度) 下摩擦表面的微观熔融是摩擦磨损降低的主要原因。 ( 3 ) 表面粗糙度 当材料表面发生对磨时，首先是两个表面上粗糙点的相互接触，随着载荷的 增大，接触点增多，这些接触点的总面积是实际的接触面积。而由于高分子特殊 的粘弹性，所以接触面积同时还受温度、滑动速度等等因素的影响。 郭治天等【2 7 】研究了不锈钢表面粗糙度对超高分子量聚乙烯摩擦磨损性能的 影响，发现干摩擦、低载荷、低速滑动下存在着最佳表面粗糙度范围，使得 u h m w p e 的摩擦系数较低、磨损率最小。他们认为偶件表面粗糙度很低时，摩 擦表面的真实接触面积增加，摩擦的粘着分量增大，摩擦阻力增大，因而有较大 的摩擦系数，摩擦的过程中，摩擦力反复作用于超高分子量的表面，使表面产生 垂直于摩擦力方向的疲劳裂纹，粘着磨损与疲劳磨损共同作用的结果使得磨损率 相对较高；粗糙度增大时，实际的接触面积较少，摩擦的粘着分量减少，摩擦系 数也相应减少；当粗糙度增大到一定程度时，由于硬金属上的粗糙点嵌入高分子 的表面，产生犁沟力增加，因此摩擦系数有所升高；当进一步增加粗糙度时，较 粗糙的表面更容易使得高分子磨屑存留于表面成膜，起到减摩润滑的作用，使得 摩擦系数有效降低；当粗糙度很大时，犁沟将变得更加严重，因而磨损加剧，磨 损率比粗糙度很低时的更大。 同时，b a r r e t 等【2 8 】研究金属的表面粗糙度和滑移速度对超高分子聚乙烯的磨 损与摩擦的影响时，发现最佳粗糙度出现在很低的滑移速度下且粗糙度范围很 窄。在高速滑动下，磨损受金属的表面粗糙度的影响，但不存在最佳的表面粗糙 度；当超过临界软化温度时，磨损很快，但摩擦系数有较小的降低；在高速和高 的界面温度下，表面将形成一系列台阶，在每个台阶上，软化或熔化的表面高分 子很快转移，摩擦系数和界面温度随着粗糙度的增加而增加，而磨损是由快速的 台阶式磨损与磨粒磨损相迭加产生的。 磨损率、摩擦系数以及接触面的温度是摩擦过程中重要的参数；为了探索它 们相互之间的关系，人们【2 9 - 3 2 】进行了大量的工作，然而由于滑动过程以及能量耗 散的复杂性，很难对其关系进行量化描述； 8 中山大学硕士学位论文 v i s w a n a t h 等【3 3 】运用一个经验磨损方程研究并分析了聚合物的磨损。先用空 间分析法讲述了该磨损方程的建立过程，在此方程中聚合物材料滑动摩擦时产生 的磨损根据试验条件、聚合物性质及对偶面粗糙度不同而被明确表达出来。在求 无量纲的摩擦系数时，不仅考虑了材料体积损失和多个变量( 压力p 一滑动速度“ 时间t 以及材料的弹性模量e 、表面能y 、导热系数k 和比热q 等) 的线性关系， 也考察了他们之间的非线性关系，最后他们得出非线性关系更能反映摩擦系数与 多个变量之间的关系。 为了评价不同条件下材料的磨损，人们经常使用时间相关的深度磨损率形 来表示： 形：七 ；竺 f 七磨损因子 p 正压力 v 糟动速度 t 坝0 试时间 幽测试样条高度方向的变化； 式中七代表在某一特定的p v 值下材料的参数，而p v 值是关于材料载荷能力的 摩擦学评价；在一定的p v 值范围内时，材料的磨损因子保持恒定，而超过最高 p v 值时，材料的磨损因子就迅速变大，以至于使得材料失效。降低磨损因子七， 提高p v 值是高分子耐磨复合材料设计的目标。 1 3聚合物基复合材料的摩擦学研究 1 3 1 纤维增强聚合物基复合材料的摩擦 纤维的加入可以提高聚合物的力学性能【3 4 1 。随着高分子材料应用领域的扩 展，利用纤维填充来增强高分子材料摩擦磨损性能的研究也越来越引起重视并取 得了很多成果。一般来说，纤维作为硬质支点，在摩擦过程中可以起到分散载荷 的作用，从而降低了材料的摩擦系数和磨损率。但是另一方面，如果纤维本身强 度不够或者纤维与基体的界面相互作用小，s