（材料科学与工程专业论文）太阳能电池背膜的制备.pdf

摘要 太阳能电池背膜的制备 摘要 太阳能电池背膜要具有优异的耐候性、抗紫外线性能和良好的力学性 能。而p v d f 本身的特性决定了它是最佳的制备材料。但是p v d f 的亲 水性较差，限制了它的使用，因此要对其进行改性。 实验先通过p m m a 和p v d f 共混的方式来提高共混薄膜的亲水性。 通过x 射线衍射( x r d ) 、差示扫描量热( d s c ) 、原子力显微镜( a f m ) 、 x 射线光电子能谱仪( x p s ) 和扫描电镜( s e m ) 等方法研究了p m m a 对共混膜的性能的影响。结果表明，p m m a 与p v d f 具有很好的相容性， 但p m m a 同时也降低了p v d f 的结晶能力、熔融温度和分解温度。接着 实验研究了t i 0 2 对p v d f p m m a t i 0 2 复合膜性能的影响，通过x 射线衍 射( x r d ) ，差示扫描量热( d s c ) ，扫描电子显微镜( s e m ) 和热重分 析( t g ) 进行分析。研究表明，t i 0 2 虽然起到了遮光作用、提高了复合 膜的亲水性、降低了成本。但是t i 0 2 也抑制了p v d f 的结晶，降低了它 的分解温度和加工性能。最后，结合以上的研究成果，实验研制了既具有 优异的化学稳定性、耐候性、抗紫外线性能，又易于与其它材料相粘接的 共挤出复合膜。而且研制出了共挤出复合膜生产的最佳配方及相应的工艺 参数。 关键词：聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，薄膜，共混，钛白粉，共挤出 复合膜 北京化t 人学硕i ：学位论文 p r e p a r a t i o no fp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d ef i l mu s e da ss o l a rc e l l c a s i n gf i l m a b s t r a ct s o l a rc e l lf i l mn e e dh a v ee x c e l l e n tw e a t h e rr e s i s t a n c e ，u vr e s i s t a n c ea n d g o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp v d fd e t e r m i n et h a t p v d fi st h e t h eb e s tp r e p a r a t i o nm a t e r i a l sf o rm a k i n gs o l a rc e l lf i l m h o w e v e r , t h eh y d r o p h i l i co fp v d fi ss op o o rw h i c hl i m i t i n gi t su s i n gt h a t p v d fn e e d st ob em o d i f i e d t h ee x p e r i m e n tb l e n d so fp m m aa n dp v d fi no r d e rt oi m p r o v et h e h y d r o p h i l i c i t yo fb l e n df i l m t h ep e r f o r m a n c eo fp v d f p m m ab l e n df i l m w i t ht w od i f f e r e n tb l e n dc o m p o s i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gx r d ， d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ， x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) i th a sb e e nf o u n dt h a tp m m aa n dp v d fh a v eg o o dc o m p a t i b i l i t y b u ti nt h e s a m et i m e ，p m m ap r e v e n t sp v d ff r o mc r y s t a l l i z a t i o n ，r e d u c e st h em e l t i n g t e m p e r a t u r ea n dt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e nt h ei n f l u e n c eo ft h e a d d i t i o no ft i 0 2t ot h es y s t e mw a ss t u d i e dt o ot h r o u g hu s i n gx r d ，d s c ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt gt h e s es h o wt h a t ，i nt h eo n e h a n d ，t i 0 2p l a yt h er o l eo fs h a d i n g ，i n c r e a s et h eh y d r o p h l i c i t yo fb l e n df i l m a n dc u td o w nt h ec o s to fb l e n df i l m o nt h eo t h e rh a n d ，t i 0 2a l s oi n h i b i t st h e 摘要 c r y s t a l l i z a t i o no fp v d f , d r o p st h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e i nt h ee n d ，c o m b i n i n gt h e s er e s e a r c hr e s u l t s ，c o e x t r u s i o n c o m p o s i t ef i l mw a sd e v e l o p e dw h i c hb o t hh a se x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t y , w e a t h e rr e s i s t a n c e ，u vr e s i s t a n c ea n de a s yt ob o n dw i t ho t h e rm a t e r i a l a n d d e v e l o p e dt h eo p t i m u mf o r m u l a a n dp r o c e s sp a r a m e t e r s k e yw o r d s ：p v d f , p m m a ，f i l m ，b l e n d ，t i 0 2 ，c o e x t r u s i o nc o m p o s i t e f i l m i i l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：三垂塑! 日期： 迎竺：笪：z作者签名：三塑! f 日期： 迎竺：笪：z 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： z 圣旦1 日期：3 盟q ：笸12 导师签名：二荔雄日期：垄! 生j 笠l 绪论 第一章绪论 1 1太阳能电池及其背膜介绍 在社会高速发展的今天，不可再生资源不断减少，为此寻找和开发新能源成摆在 了人类发展的进程中。众所周知，不可再生能源的使用经常会伴随着生态环境的污染， 这也是人类不得不要去解决的难题。太阳能作为一种绿色能源对环境没有任何无污染 性，而且它的来源简单，可以说是在人类的生存年限内其是取之不尽用之不竭的。所 以很多专家把太阳能能源作为可替代的能源去开发，希望太阳能够造福于人类。现如 今所使用的太阳能有很大一部分是由太阳电池转换得来的。因为太阳能电池对光有感 应，能够把照射在其表面的光能转换为电能。目前，在有关专家的努力下，太阳能电 池已经走向了商业化和产业化。 现在太阳能电池背膜的涂装工艺是使由粘合剂级别的e v a 在热压条件下把t p t ( p v f 和p e t 的三层膜结构) 粘接到太阳能电池板上，进而起到保护电池内部的作 用。具体如图1 1 所示。 f 溺 电池背膜 图1 - 1 太阳能电池用氟塑料的位置 f i g 1 - 1l o c a t i o no ff l u o r i d ep l a s t i co i lt h es o l a rc e l l 现如今所使用的已产品化了的太阳能电池背膜t p t ( t e d l a r p e t t e d l a r ) 被投诉出 现了剥离现象，究其原因是t p t 膜表面粘结能力差所致。所以要开发出一种既具有 良好的耐化学腐蚀性、耐紫外光线、具有良好的力学性能，还要能够与基材完好的粘 结在一起的新的太阳能电池背膜。通过研究发现p v d f 树脂优秀的耐化学性能，压电 性能也很好，耐候性也是非常好的，它的加工也是相对容易的。但是p v d f 本身的很 强的c f 键致使它的表面亲水性较差，要想使用p v d f 来代替t p t 作为太阳能电池 的背膜就要改善它的表面亲水性。同时p v d f 膜的透明性比较好，为了达到遮光效果， 北京化t 人学硕i ：学位论文 实验还要向p v d f 中加入钛白粉。但还要避免t i 0 2 对p v d f 的促进分解作用。而且 用p v d f 替代t e d l a r ，简化了工艺流程。使用p v d f 做膜的时候只需熔融挤出吹膜即 可。不过纯p v d f 的黏度和熔体弹性无法达到一个平衡，故常见的p v d f 膜大多是利 用溶剂涂覆而后干燥制的的。 1 2 氟塑料介绍州 氟塑料是一种比较特殊的塑料。自1 9 3 4 年德国化学家e s c h o f f e r 和o s c h o f f e r 成功的聚合出聚三氟氯乙烯，1 9 3 8 年美国化学家r j p l u n k e t t 合成出聚四氟乙烯开始， 氟塑料的研制，生产，加工和应用都得到了大大的发展。 氟树脂是由氟化单体聚合而得聚合物，因为聚合物中的c f 键所致氟树脂具有优 异的耐高温性、耐低温性，良好的耐化学腐蚀性，耐老化性和耐应力开裂性能；而且 氟树脂介电性能很好，有自润滑性，表面摩擦系数很低，没有味道，不易燃烧，但是 它的表面亲水性也差，这也在一定程度上也限制了它的使用。为此，氟塑料可用于制 棒、作管、薄膜，以及衬里、轴承、涂层、电缆和人造血管等各种制品，广泛用于电 气、化工、电子及机械工业中，是工业上不可或缺的特种工程塑料。 有“塑料王 之称的聚四氟乙烯( p t f e ) 知名度比较大。现在市场上广为炒作 的不粘锅就是在金属表面涂了一层聚四氟乙烯，这就是主要利用了聚四氟乙烯的耐高 温性、表面摩擦系数低和表面能低。低的表面能使聚四氟乙烯不易和汤菜粘结在一起， 同时油污也不能在其表面牢固存留。故而达到了人们所期望的易于洗刷的不粘效果。 因为氟塑料本身的优点致使它的价格相对于其它的通用塑料来讲是比较高的。但是由 于其本身特有的优异性能，所以使氟塑料的产消量都有很大的增长。上面多提到的 p t f e 是最大的氟树脂，它的消费量大约超过全世界氟树脂总消费量的5 9 以上。常 见氟树脂的性能在如表1 1 有具体表示。 2 0 0 4 年全球氟树脂的消费量高达1 3 2 7 万t ，其产值超过2 5 亿美元；2 0 0 4 年全 球生产能力大约为2 0 3 万t ，开工率大约是6 5 。2 0 0 4 年全球贸易量大约是6 万t ， 约占总消费量的4 6 。2 0 0 4 - 2 0 0 9 年全球p t f e 消费量的年均增长率约为6 o ，而 其它的氟树脂仅为5 3 。 世界上最大的氟树脂生产公司是d u p o n t ，它不仅生产氟树脂，还生产上游产品 单体和原料，下游产品薄膜、纤维、涂料。并且它们也生产氟橡胶和其他专用的含氟 聚合物。其次的五个最大的生产公司分别是a u s i m o n t 、a t o f l n a 、d y n e o n 、d a i k i n 、 s o l v a y 和旭玻璃。这五家公司都进行着国际操作，并占有全球氟树脂市场的很大的份 额。 我国的氟矿储备量约占世界总储备量的6 0 左右，氟化工的生产基地主要集中在 浙江、上海、江苏、辽宁四省。我国国内氟树脂生产公司主要有四川晨光化工研究院、 2 绪论 江苏梅兰化工公司、辽宁阜新氟化学公司、上海三富新材料公司和山东东岳高分子材 料有限公司等。 表1 - 1 各种氟树脂的性能 t a b l e1 - 1p r o p e r t yo fd i f f e r e n tf l u o r i d er e s i n 从国计民生来看，氟塑料还是一个很有发展前途的一种特殊塑料，为此国家把氟 塑料划为国家重点扶植产业。并且国家还通过一些宏观调控来促进氟塑料的发展，当 然这也少不了相关科研人员的努力。 1 3 聚偏氟乙烯树脂介绍 除了上面所说的聚四氟乙烯( p t f e ) ，聚偏氟乙烯( p v d f ) 可称之为氟树脂中 的第二大树脂，是由偏氟乙烯单体均聚或共聚而成的热塑性氟塑料，是上世纪9 0 年代 发展起来的新产品，其具有优良的综合性能，所以它的用途很广。 在6 0 年代初，美国的p e n n w a l t 公司最早生产出名字叫k y n a r 的p v d f 树脂。到 今天，随着科技的进步，比利时、法国、德国、俄罗斯和日本等国也都开发了自己的 技术，并且建立了自己的相应生产装置。作为全球最大的p v d f 厂商a t o c h e n l 公司的 产量大约占全球市场的5 0 以上。目前全球的p v d f 产量已突破3 万t a 。世界上知 名的p v d f 厂商还有意大利的a u s i m o n t 公司、德国的d y n a m i t n o b e l 公司、比利时的 s o l v a y & c i e s a 公司和日本的大金工业株式会社等。 在中国，2 0 世纪8 0 年代中期，上海有机氟材料研究所开始对p v d f 进行合成实验 研究，但当时国内对p v d f 的使用量比较低，所以直到上个世纪9 0 年代，国内p v d f 的产量也仅为1 0 0 t a ，并且p v d f 树脂的牌号也不齐全。目前，随着氟塑料应用量的 增加和扩展，国内生产p v d f 树脂的主要单位的生产能力更是达到了千吨级水平。最 北京化t 人学硕i ：学位论文 具有代表性的p v d f 厂家有上海的三爱富新材料股份有限公司、浙江的蓝天环保高科 技股份有限公司和晨光化工研究院。目前国内的浙江蓝天环保高科技股份有限公司拥 有生产制品级和涂料级的p v d f 树脂的能力，同时它们还开发了可用于水处理膜和锂 电池用p v d f 树脂，国内p v d f 树脂生产厂家目标要扩展p v d f 在高端领域的应用【9 】。 1 3 1 聚偏氟乙烯( p v d f ) 的结构伽伽 聚偏氟乙烯 p o l y ( v i n y l i d e n e f l u o r i d e ) 化学符号为p v d f ，其结构简式为： 【- c h 2 一c f 2 - 】n 通过观察可以看出偏氟乙烯分子式是不对称的，相关资料表明p v d f 分子内两个 氟原子和两个氢原子分别和同一个碳原子相连接。这就使的在偏氟乙烯单体聚合时会 产生异常加成结合，也就是说除了正常的头尾结合外，还会有异常的头头结合和尾 尾结合的情况。通常来讲，生成尾尾结合或者头头结合的情况受空间位阻的影响。 如果c x 2 基团或者c h x - 基团的范德华半径和c h 2 基团的范德华半径之差很小，那 就易于生成头头结合或者尾尾结合；反之，如果两者的范德华半径相差较大，那就 会按照正常的头尾结合来加成。氟原子的体积虽然比氢原子大，但是和其它卤素原子 相比，氟原子的体积则是最小的，所以进行异常加成的可能性很大。 由于p v d f 分子的偶极矩较大，分子易于结晶，这就赋予了p v d f 树脂具有良好热 性能、溶解性、机械性能、电性能、溶剂溶胀性等特性。此外，p v d f 不易燃烧和发 烟少的特点。 1 3 2 聚偏氟乙烯的结晶形态 聚偏氟乙烯是高度结晶的聚合物，是因为p v d f 分子链间的排列紧密，同时存在 较强的氢键，所以它的结晶度高达6 0 - 8 0 ，头尾相接的规整结构能够达到9 5 以 上。在常温下，聚偏氟乙烯的晶区中共存着两种稳定的晶型。一种是q 型结晶，在此 种晶格中，a = o 9 6 4 n m ，b = o 5 0 2 r i m ，e = o 4 6 4 n m ( 纤维轴) 【1 6 j 。把聚偏氟乙烯溶在9 0 份 的氯苯和l o 份的二甲基苯酰胺的混合液中，在此稀溶液中可以析出q 型结晶的单晶。 在热力学上a 型结晶是最稳定的状态，所以也是最容易得到的结晶形态。 另一种晶型称为b 型结晶的斜方晶型，它的主链呈现平面锯齿状， a = o 8 4 7 n m ， b = 9 n m ，c = o 2 5 6 n m ( 纤维轴) 。有关资料表明在1 2 0 。c 时拉伸聚偏氟乙烯薄膜能够得到p 型结引1 7 j 。也就是说当熔融j j h t p v d f 的在接近熔点时发生机械变形，就会得到b 型结 晶。b 型结晶的p v d f 具有特殊的热点效应和压电效应。含有少量四氟乙烯或者三氟乙 烯的偏氟乙烯共聚物，无需经过a 型结晶就可以直接从熔体得至t l p 型结晶。q 型结晶和d 型结晶的p v d f 的密度分别为1 9 2 9 c m 3 和1 9 7g c m 3 t 墙】。 4 绪论 1 3 3 聚偏氟乙烯的特性 ( 1 ) 热力学性能 受聚合温度与异常结合度会影响的聚偏氟乙烯的熔点，通常，聚合物的熔点与聚 合温度成反比：聚合物的熔点与异常结合程度也是反比例关系( 具体如表1 2 所示) 。 研究表明聚偏氟乙烯的熔点温度区间为1 6 5 c 1 8 5 c 。 表l - 2 聚偏氟乙烯的熔点及其影响因素 t a b l e1 - 2t h em e l t i n gp o i n to fp v d fa n di t si n f l u e n c i n gf a c t o r s 【1 9 】 p v d f 只有在熔点以上时具有可塑性，在2 4 0 2 6 0 的温度区间内的熔融粘度可 达到挤压和注塑成型加工的要求。因为p v d f 熔体具有非牛顿流体的流动特性，而且 它的流动特性受到聚合物处于熔融状态的时间长短的影响，当p v d f 处于熔融状态的 时间越长，那么它的熔体的粘度就会越大。这可能是由于分子链间产生的交联作用而 引起的。所以不同剪切应力下不同分子量的p v d f 的熔融粘度各不相同，甚至高分子 量的p v d f 在某些条件下会出现熔体破裂的现象。 ( 2 ) 电性能 p v d f 的介质损耗和介电常数都相对较大。而且由于p v d f 拥有a 型结晶和p 型结晶 两种晶型，所以在不同的晶型中偶极子的排列各不相同，这也就必然会影响p v d f 的 介电常数和介质损耗正切。总的来讲，p v d f 的分子结构、结晶度、结晶形态和取向 度均会影响p v d f 的介电性能。虽然p v d f 的介电性能不算太好，但是p v d f 不吸水， 耐大气腐蚀和臭氧的腐蚀，不会因材料老化而影响本身的介电性能，为此p v d f 是一 种很好的绝缘材料【2 0 1 。 ( 3 ) 化学性能 相对于p t f e ，聚三氟氯乙烯和聚全氟乙丙烯p v d f 的耐化学试剂性能较差一些。 把p v d f 放在在室温至1 0 0 的环境中，p v d f 就很容易在极性大的有机溶剂中发生 溶胀以致于溶解。如果温度升到2 2 0 以上那么p v d f 就会开始慢慢变色。同时p v d f 在氧气中完全分解为气体，残渣几乎没有，而在氮气中分解，它的残留量为4 0 的碳 或者是焦油状物质。通常在氧气氛围中，p v d f 在7 0 0 8 0 的温度下就会发生失重， 5 北京化t 人学硕i ：学位论文 有研究表明氧化钛等金属氧化物可以促进p v d f 的热分解【2 l 】。虽然p v d f 耐辐射性能 优良，同时p v d f 的表面润湿性很差，故而p v d f 当表面未经处理时则不易粘合2 2 1 。 表l - 3 聚偏氟乙烯对气体的透过系数 。t a b l e1 - 3g a sp e r m e a b i l i t yo fp v d f ( 4 ) 加工特性 与p t f e 相比，p v d f 的机械强度较大，压缩特性更好，p v d f 薄膜的柔软性也 好，弯曲寿命高达7 5 1 0 3 次。聚偏氟乙烯的熔点( 1 7 0 。c ) 和分解温度( 3 1 6 。c ) 相差较大， 它的热稳定性良好，便于加工。但是应考虑到p v d f 熔体导热性较差、粘度较高，并 且聚偏氟乙烯的粘度随剪切应力增加而下降的特点。聚偏氟乙烯的熔体粘度约为 1 0 2 1 0 4 p a s ，故p v d f 适于注塑，挤出，传递模塑，模塑，喷涂等二次加工。聚偏 氟乙烯的吸水性差，所以它在成型前无需干燥处理【2 3 】。 模压 将树脂预热到1 8 0 - - 一1 9 0 后再转移到已经预热到1 6 5 的金属模具中，然后在热 压机上加热至1 8 0 - - 一2 0 5 直到使物料熔融塑化。当模温升到1 6 5 - 1 7 5 时开始加压， 压力是0 5 , - - , 3 5 m p a ，热压过程中需要卸压1 - - 2 次。当温度升到1 8 0 - - - 一2 0 5 后开始 放压，并且将模具移到冷压机中。在7 - - 一3 5 m p a 下进行保压，冷却，直至模温降到5 0 以下方可脱模。制品应在1 3 0 一- - 1 5 0 的条件下退火2 4 h ，用来消除内应力，以保持制 品的尺寸稳定性【2 4 】。 挤出 挤出需要使用渐变型螺杆，螺杆的计量段较长，长径比l d 要在2 0 以上，而且 要带有混炼头。螺杆的压缩比为3 ：l ，螺杆与物料接触的部分应该镀硬铬，并且抛光。 挤出机料筒应分段进行加热。挤管时口模的长度应为模口间隙的2 5 倍，挤出物要用 真空定型，用履带式牵引机来牵引。 挤出温度大约为2 1 0 一- - 2 9 0 ，挤出截面积较窄的制品时，如薄壁电线绝缘层，那 么口模端部的温度为3 1 6 ，较高的温度可以提高制品表面的光亮度。挤出软管时， 要进行淬火以增加柔韧性。挤出片材和薄膜时，从口模出来的膜坯应该立刻在6 0 - 一 1 5 0 。c 的抛光钢辊上进行冷却。挤出薄膜的厚度可通过单向或双向拉伸使其达到 0 0 2 5 m m 。挤出单丝时必须先将单丝在水浴中进行冷却，然后再在1 4 0 , - 一1 6 0 。c 烘箱中 6 绪论 进行拉伸取向，拉伸比为5 ：1 3 ：1 【2 引。 注塑 注塑机与物料接触的部分应该选用镍基合金钢，口模应该镀硬铬。并且采用大口 径喷嘴、流道和浇口，料筒的温度为2 0 5 - 2 7 5 之间，注射压力为1 0 - 1 5 0 m p a ，收 缩率为0 0 3 。注塑复杂形状的制品或者薄壁制品时，模温应该控制在8 0 - - 1 4 0 c 之间 2 6 1 o 分散液加工 聚偏氟乙烯的喷涂用分散液可是聚偏氟乙烯的浓度为2 0 的二甲基乙酰胺分散 液或者是以8 0 - - 甲基邻苯二酸盐和2 0 - - 二异丁酮作为溶剂的浓度为4 5 的聚偏氟 乙烯分散液。为了增大涂层与基材的粘结强度，可用环氧树脂改性的聚偏氟乙烯作为 底涂层。基材的处理和喷涂工艺与聚三氟氯乙烯相类似，但具体的工艺参数有所不同。 例如，选用2 0 聚偏氟乙烯的二甲基乙酰胺分敖液时，烧结温度是2 1 0 ，一次涂层 厚度是0 0 5 1 - 0 0 7 6 m m ；如果选用4 5 聚偏氟乙烯混合溶剂分散液时，则要将已喷 涂的基材在1 6 0 - - 2 0 5 烘箱中缓慢升温至2 6 0 - - - 2 7 5 ，保温2 0 m i n 即可制的厚为 0 1 0 2 o 1 5 2 m m 的一次涂层，在多次重复工艺后，厚度可达到0 6 3 5 m m 涂层【2 7 】。 压电薄膜成型 聚偏氟乙烯与二甲基乙醯胺或二甲基酰胺配成溶液，经过流延成膜。聚偏氟乙烯 也可以在辗光机上进行热压成膜。上述的聚偏氟乙烯薄膜以2 0 m m m i n 速度单向拉伸 4 - 5 倍，就可得到拥有p 型晶型结构的聚偏氟乙烯薄膜【2 引，而后再在真空镀膜机上 将双面都已经涂覆一层金属箔层作电极，金属层可是铝、银、金等。镀层厚约为0 1 微米。经过镀金属膜后的聚偏氟乙烯膜置于高的直流电场下进行极化，即可得到用有 优良压电性能的薄膜。 1 3 4 聚偏氟乙烯的应用 由于聚偏氟乙烯树脂可用来制成整体或衬里的耐腐阀门、蚀泵、管子、管件、贮 槽和热交换器，织物可以用作滤布【2 9 】。例如：在离子膜烧碱工业中大量使用了聚偏氟 乙烯阀门。在建筑业中，k y n e r 5 0 0 为代表的聚偏氟乙烯涂料的耐候性很好，可用于机 场、化工厂和运动场上，长期使用而无需保养。美国弗吉尼亚州的丹佛银行、圣约瑟 的商业机械公司实验室、底特律的文艺复兴中心、沙特阿拉伯健康中心和i f t 金山的国 际机场旅客传送桥等都使用了此种涂料。美国l n p 公司的k y n e r 为基干的l i q u i c h e m 聚 偏氟乙烯涂料符合美国食品和药物管理局( f d a ) 和美国农业部( u s d a ) 的要求， 因此它是食品工业的首选涂料，它能够有效的防止高温下碱性或酸性清洁剂的腐蚀。 由于聚偏氟乙烯涂料的“永久性耐候性 和优异的后成型性，6 0 年代后期就成功的进 入了卷刚涂料市场。 北京化t 人学硕i ：学位论文 在新能源方面，由于聚偏氟乙烯具有很强的抗辐射性能，并且在辐照交联后它的 拉伸强度会随辐照剂量的增加而增大，在达到一定值后会趋于稳定，所以聚偏氟乙烯 是核电站的理想材料。聚偏氟乙烯薄膜耐紫外线照射并且透光性很好，故可用作太阳 灶的镀铝塑料反光膜的保护层，效果显著。聚偏氟乙烯也可用于太阳能集热器的吸热 板、太阳能反光电池和外壳材料的包装材料。作为功能材料，可用作驻极体和压电薄 膜，它的压电薄膜的压电性比石英要大1 0 倍，不但质轻而且抗弯曲性好。日本吴羽 公司、先锋电器公司和美国p e n w a l t 公司都利用聚偏氟乙烯的压电性和热效应制成多 种多样的传感器，并取得了很好的使用效果，包括物理计测、信息处理、医疗器材、 音响器材、光学仪器和兵器等等。利用聚偏氟乙烯及其共聚物薄膜对各种气体的透过 选择性，可用在膜分离装置中。由于聚偏氟乙烯对人体无毒而且在人体中无排它作用， 它的微孔膜和中空纤维还可以制成人工肺、人工肾等人工脏器。 1 4 聚偏氟乙烯薄膜 聚偏氟乙烯可用来制造电容器用膜、防大气作用膜、热电性和压电性膜、汽车的 工业用膜、太阳能收集器面板的覆盖膜等。聚偏氟乙烯平膜的特点是透明度高，透光 性好，物理机械性能优良耐老化，着火性小，热稳定性好( 可长期使用的温度为5 0 1 5 0 ) 。这种膜可用在化工设备制造、太阳能收集器的生产和温室中，还可用作外部 保护覆盖膜、化学保护和贮藏用的密封带、塑料和布覆面层的内保护衬层。三爱富聚 偏氟乙烯膜( 结晶度5 4 ，密度1 7 6 9 c r n 3 ) ，在l1 0 下拉伸8 7 的拉伸倍数，可以改变 聚偏氟乙烯的晶体结构，使其原来的晶体矩阵中的球粒遭到破坏，而形成原纤维。聚 偏氟乙烯膜的抗蠕变性能远大于其他大多数氟聚合物膜，而此聚偏氟乙烯膜的耐磨性 不低于聚酰胺。用聚偏氟乙烯均聚物和共聚物制成的牌号为0 4 6 0 2 、0 4 6 0 1 及0 4 6 0 3 的 膜透明度都很高。这些膜可以用作化学保护的密封带、特殊贮槽的隔层，还可以用于 制造耐燃料和耐化学品的隔膜及密封件，可用作太阳能收集器薄膜。目前正在研的聚 偏氟乙烯软质抗静电膜，其旨在提高p v d f 与各种底材的粘合强度的一种多层复合膜。 1 4 1 流延薄膜 流延薄膜加工法是薄膜工业中使用最广泛的两种加工方法中的一种，它是一种高 速生产制造薄膜的方法，这种薄膜在生产机器方向上高度取向。用此加工方法加工时， 薄膜要从扁平的模头挤出，而后通过“骤冷”辊筒的运转，沿机器的运转方向来迅速 拉伸。这个“骤冷 辊筒也在冻结在拉伸过程中产生的分子取向起到了所需要的快速 冷却作用。如果忽略薄膜边缘部分的运动，那么从流变学的角度来讲，这种生产工艺 几乎就是平面的延伸。为此，这样生产的薄膜在机器方向上和横向上的拉伸性能和撕 绪论 裂性能会具有很大的差异。这是因为薄膜的分子结构沿机器方向上高度取向。所生产 的薄膜的厚度范围很宽：打字机墨带是7 微米、包装用的弹性外包装膜的是1 4 - 2 5 微米【3 0 1 。 流延薄膜具有优异的热封性能和优越的透明性，是主要的包装复合基材之一，可 用于生产真空镀铝膜、高温蒸煮膜等，它的市场很好。并且它的生产速度快，产量较 高，薄膜的光泽性、透明性很好，薄膜的厚度均匀性也极为出色。同时，由于是平挤 薄膜的后续工序，那么印刷、复合等都变得极为方便，因此广泛应用于食品、纺织品、 医药用品、日用品和鲜花的包装中。 1 4 2 薄膜吹塑的机组的结构与吹膜工艺流程璐卜跎1 吹塑薄膜是制造薄膜的另一种应用较为广泛的加工方式。吹膜薄膜是通过将材料 从环形模头挤出，而后将熔融态下的聚合物通过气芯外延拉伸而形成的。通过气芯的 空气会被封在吹塑的薄膜膜泡内部。再在拉伸的同时，聚合物由散热和靠外风环，以 及在很多情况下利用内膜泡冷却分配器的强制对流冷却来进行冷却。在吹塑薄膜加工 过程中聚合物分子的分子取向是由于加工参数和聚合物流变学之间复杂的相互作用 的结果。薄膜本身可采用小模口间隙和低牵伸比来进行双轴向取向。当模口间隙很大、 夹持速度很高时，冷凝线附近的薄膜几近是纯平面取向的。最初可预计，薄膜的性能 在机器方向上和横向上几乎相同，是一种性能均衡的薄膜；而后性能预计不相同，在 机器运转方向会出现分化【3 3 1 。 高熔体强度的聚偏氟乙烯用作吹膜级材料，其在挤出过程中拥有较高的熔体强度 和耐熔垂性，这就使它成为了挤出热成型、吹塑成型和吹塑薄膜挤出的优异材料。在 挤出吹塑薄膜时，均衡的流变性能可保证聚偏氟乙烯可进行大吹胀比吹胀，并且膜泡 的稳定性能优越，在薄膜厚度小时它的光学性能也很高，为此均衡的流变性能极为重 要。 塑料挤出吹膜设备主要包括三部分既：塑料挤出机( 主机) 、相应配套装置( 辅机) 和控制系统。 ( 1 ) 挤出机 主机是整套挤出吹塑装置中最主要的设备。由加料系统( 加料斗) 、挤压塑化系统、 传动系统和加热冷却系统四部分构成。挤压塑化系统主要是由机筒和螺杆构成，它是 挤出机( 主机) 的核心部分和关键零部件。传动系统的作用是用来驱动螺杆转动，并 保证螺杆在旋转过程中具有一定的扭矩和转速。加热冷却系统则主要是用来保证塑料 在挤压系统时的熔融温度能够自动控制。 挤出机应该具有可连续调节转速的驱动装置。挤出机的螺杆的长径比应有合适的 大小。如果长径比太小，则物料的塑化不均匀，供料能力差，并且管坯的温度不均匀。 9 北京化t 人学硕i ：学位论文 管坯应该在较低温度条件下挤出。由于物料的熔体粘度较高，可以减少管坯下垂的趋 势，保证管坯厚度的均匀，有利于缩短制品的生产周期，提高制品的生产效率。但很 多时候在挤出机内部会产生较高的剪切应力和背压，这就对挤出机的传动和止推轴承 有很高的要求。 ( 2 ) 机头 辅机主要是由机头、控制部分、夹紧牵引辊、机架、导辊卷取部分构成。其中机 头是由薄膜的层数确定的，例如单层、双层、三层等层数不一。机头是把从挤出装置 挤出的熔融物料成型为管状型坯的关键部件。 一般来讲，塑料挤出机所配备的机头是用来生产单层薄膜的吹膜机头。其对机头 的要求是机头内部流道要呈流线型，流道的内表面要具有很高的光洁度，不能有阻滞 部位，还要保证熔料在机头内流动流畅，近而避免过热分解的产生。吹塑机头一般有： 直通式机头、转角机头和带贮料缸式机头三种类型。 ( 3 ) 控制系统 设备的控制系统主要由变频器、电器、三相交流异步电动机、仪表和执行机构组 成。其主要作用是：控制主机和辅机的拖动电机、适应生产工艺要求所需要的转速和 功率，并且要保证主机和辅机能够相互协调地运行；控制主机和辅机的压力、温度、 张力、流量和制品的质量；还要实现整套机组( 生产线) 自动控制。 控制系统主要包括对管坯厚度、管坯切断和管坯长度的控制。 颗粒状塑料原料在经过干燥料斗进入塑料挤出机内，而后由螺杆输送、挤压和塑 化成为均匀的熔体，并且在塑化过程中建立的压力作用下，通过螺杆连续定温、定压、 定量地由挤出机头挤出。熔体在机头的出口处，将会形成圆筒，再引入机架的人字形 夹紧处，这时圆筒形膜坯会被夹紧，进而形成封闭的膜坯体，此时再向体内通入恒压 的压缩空气，膜坯会受涨扩成膜泡，牵引辊转动，连续拖拉膜泡送到导辊和卷取装置， 恒张力连续的收卷，再卷成膜卷，最后切割入库。 在生产塑料薄膜的过程中，要特别注意的控制条件有： ( 1 ) 管坯温度和挤出速度 在挤出管坯时，首先熔体温度应该是均匀的。温度的选择不能偏高或者是偏低。 因为温度过高不仅会使冷却时间变长，而且会使悬挂于膜口的管坯因自重而严重下 垂，以致管坯纵向厚度不均，严重时会致使丧失熔体强度，而最后难以成型。但如果 熔体温度过低，那会使出口膨胀变得严重，管坯长度收缩，管壁厚度变大，制品的表 面不光亮，内应力增大而导致表面粗糙，制品的强度下降。 ( 2 ) 吹气压力和鼓气速率 吹塑过程中应该要有足够大的空气压力，这样才能使管坯得以吹胀。另外，压缩 空气也可起到冷却作用。熔体粘度大的塑料所需要的空气压力比粘度小的塑料所需要 的空气压力高。一般在0 2 i m p a 范围内选择吹气压力。 l o 绪论 鼓气速率是指充入空气的容积速率。一般来说，鼓气速率越大越好。因为这样就 可以缩短型坯的吹胀时间，进而使制品得到均匀的厚度和很好的表面质量。但如果鼓 气速率过大，这就可能会产生以下两种不正常现象：一是在空气的进口处产生局部的 真空，造成制品内陷；二是型坯在口模处被空气拉断，导致无法吹胀。 ( 3 ) 冷却时间和冷却速率 管坯在吹胀后需要进行冷却定型。冷却时间的控制与制品的性能、外观质量和生 产效率有关。冷却时间越大，制品冷却的就越充分，就可以提高制品表面的质量。但 是对于结晶性塑料，缓慢冷却会使结晶度和晶粒尺寸都增大，致使制品的韧性和透明 度都下降，而且生产效率也将降低。通常我们是在保证薄膜能够充分冷却的前提下， 加快冷却速率来提高生产效率。具体的方法有：加大口模的直径，扩大膜的面积和采 用冷冻气体进行冷却等方法。 1 5p v d f 薄膜的改性 1 5 1 共混改性 1 5 1 1 共混改性的定义 高聚物共混是一种简便有效的改性方法。塑料共混改性是指通过在一种树脂中加 入一种或多种其它树脂( 包括塑料和橡胶) ，进而达到改变原有树脂性能的一种改性 方法。物理共混法又背称作机械共混法，方法就是将不同种类的聚合物通过混合( 或 混炼) 设备中实现共混的方法。混合过程通常包括分散作用和混合作用两方面。混合 作用是指不同组分之间相互分散到彼此所占据的空间中，也就使得最初的两种或多种 组分所占空间的分布情况发生改变；分散作用则是指所参加混合的组分将发生颗粒尺 寸变小的改变，有些极端情况会达到分子程度的分散。实际上，混合作用和分散作用 大多情况下是同时存在，也就是在混合操作中，通过混合机械所提供的能量( 机械能、 热能等) 的作用，使被混物料粒子不断减小并且相互分散，最后成为均匀分散的混合 物。由此可知，各个组分的分散程度和混合物物科的均匀程度是评价混合效果的两个 重要标准。 聚合物共混改性的基本方法有化学共混、物理共混和物理化学共混三种方法。 在本课题研究中，所制备太阳能电池背膜是通过p v d f p m m a 熔融共混的方法来制 得的。熔体共混的方法是指在高温剪切作用下将两种或多种的高分子树脂体系与无机 物混合在一起的过程。这一过程不仅具有简单的物理意义上的组分之间的重新分布和 分散，还有组分中高分子链的化学键的断裂和重组，最终所形成的共混体系通常由于 两种树脂的协同效应和化学反应而具有非常优异的性能。 北京化t 人学硕i ：学位论文 1 5 1 2p v d f 的共混改性剂 根据聚合物共混的相容性的理论分析与实验研究，为了制得既有疏水材料p v d f 的耐高温性、良好的机械性能和化学稳定性等特点，又具有一定的亲水特性的太阳能 电池背膜，实验需要选择适当的共混聚合物。已报道的适合与p v d f 进行共混制膜进 而改善其亲水性的聚合物有：磺化聚苯乙烯( s p s ) 3 4 】、p e g 3 5 】、聚甲基丙烯酸甲 酯e ( p m m a ) 3 7 1 、聚丙烯腈( p a n ) 3 s 】、聚乙酸乙烯酯( p v a c ) 【3 9 瑚】、磺化聚砜( s p s f ) 4 2 】、磺化聚醚砜( s p e s ) 4 3 1 、_ - - l 酸纤维素( c a ) 4 4 1 等多种聚合物，最近又报到了一种 两亲梳形聚合物适于与p v d f 进行共混改性【4 5 舶】。 p v d f 和p m m a 的溶解度参数【4 7 】61 = 1 5 1 ，62 = 9 5 ，l61 62i o 5 ，为此根 据溶解度参数理论，p v d f p m m a 体系是部分相容的共混体系。并且，p m m a 的酯 基可与p v d f 之间形成很强的氢键作用，进而提高了二者的形容性【4 引。胥伟清【4 9 】曾 利用p m m a 和p v d f 的这种良好的相容性，通过制备p m m a 接枝的p v d f 来提高 p v d f 和p m m a 的相容性，正是由于p m m a 和p v d f 具有很好的热力学相容性。 p m m a 是一种亲水性聚合物，它的纯水接触角是5 7 。，而疏水的p v d f 纯水接触角 是8 3 。这样就可以达到提高共混膜的亲水性的目的。同时，由于p m m a 为无定形 聚合物，而p v d f 为结晶型聚合物，所以p v d f p m m a 共混在一定程度上抑制了 p v d f 的结晶。 1 5 2p v d f 薄膜表面改性 为了提高聚偏氟乙烯薄膜的表面亲水性，传统的对聚偏氟乙烯表面改性的方法有 化学处理，放射处理，等离子体处理，电晕放电处理，表面涂覆，辐照处理等。 ( 1 ) 化学处理的方法 化学处理是先通过化学反应在膜表面产生可以进行接枝的自由基，然后再引入改 性单体或者其它的功能基团，例如羧基、磺酸基、羟基和含硅的功能团。这些功能基 团便可以作为表面接点，通过共价连接其它功能单体，从而对含氟聚合物进行修饰， 进而改善膜表面的亲水性。但是聚偏氟乙烯膜具有优良的化学稳定性，这就使得对其 表面进行化学改性变得非常困难。这是因为c f 键的键能较大，与c h 键在性质上存在 很大差异。c h 键( c 的电负性是2 5 ，h 的电负性是2 1 ，在断裂时生成c 和h + 或者是 生成c 或h 而c f 键( f 的电负性是4 0 ) 断裂时既不会产生c 和f + ，也很难断裂成 c 和f ，f 原子体积较小，其外层电子多，并且电子排布的非常紧凑，c f 链很难受 外部的影响，所以对其进行化学改性变的极为困难。通常是使用强碱或强酸 5 0 - 5 5 】来进 行表面处理。h i d e o k i s e 等人在相转移催化剂的条件下，p v d f 在被n a o h 处理后，其表 1 2 绪论 面会形成双键和叁键。龙新文等又在前人基础上用k o h 处理p v d f ，而后再分别用涂 甘油层和氧化产生表面羟基的方法来提高p v d f 的表面亲水性。j a c q u e l i n e 等人采用 l i o h 作为浸蚀剂分三步在p v d f 表面引入羟基，从而使其表面接触角降低了约1 5 。 ( 2 ) 等离子体处理 工业中的含氟聚合物表面处理通常是利用等离子体修饰的方式进行。另外该方法 大多是使用在溶液中或者是暴露在空气中进行表面脱离或浸蚀，表面化学结构修饰，