（材料学专业论文）钛酸钡基ptcr的湿化学沉积法制备与特性的研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 liiiii ii ii ii ii ii iii i i ii y 1815 2 8 6 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：王到日期：砷矿年石月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密l l ，在卫年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 王谚、1 日期：2 0 0 5 年月哆日 导师签名：【毫气忙 日期： 2 0 0 5 年钥侈日 摘要 摘要 b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷热敏元件已广泛应用于通讯、家电、汽车、航 天等领域，陶瓷p t c r 在铁电应用中已是继陶瓷电容器和陶瓷压电元件 之后，在应用和经济效益方面的第三大类电子陶瓷元件。为适应电子元 器件微型化、小型化、集成化、多层片式化的发展，本研究采用可溶性 无机盐非均匀形核淀积法对纳米晶b a t i 0 3 粉体表面淀积掺杂改性，突破 传统p t c 陶瓷的晶粒效应，在较低烧结温度下制备了平均粒晶从亚微米 级到3 p m 的低电阻率、高升阻比的b a t i 0 3 基陶瓷p t c r ，并取得了下列 实验研究成果： 为了解决纳米晶b a t i 0 3 粉体在水中的分散问题，本研究利用沉降实 验，研究了分散剂对b a t i 0 3 的分散机理。通过添加适量的分散剂，如柠 檬酸铵或聚丙烯酸铵，可以得到在水溶液中稳定分散的b a t i 0 3 悬浮液。 利用非均匀形核淀积法在水热b a t i 0 3 纳米晶粉体表面上淀积了施 主l a 、y 或n b 氧化物，在纳米水平上实现改性组分与b a t i 0 3 粉体的均 匀混合。施主l a 、y 或n b 掺杂室温电阻率随掺杂量的变化均呈u 型曲 线变化规律，l a 和y 的低阻掺杂范围较n b 宽。施主y 掺杂半导化效果 最佳g 在0 2 m o l 一0 3 m o l 范围内，室温电阻率均小于1 0 q - c m 。在合 适的降温条件下，纯l a 或n b 掺杂的b a t i 0 3 陶瓷都存在p t c 效应，其 升阻比约为2 ，而施主y 掺杂p t c 效应不明显。 在上述施主掺杂b a t i 0 3 粉体的基础，研究了m n 受主掺杂对b a t i 0 3 基p t c r 性能的影响。实验发现，随着m n 含量的增加，p t c r 的室温电 阻率和升阻比均单调上升。试验证明：低电阻率b a t i 0 3 基p t c r 对烧结 制度十分敏感，选择合适的烧结温度、保温时间、降温速率是获得低室 温电阻率和大升阻比p t c r 的关键。 研究了s i 0 2 对纳米晶b a t i 0 3 基p t c r 的影响，随着s i 0 2 含量的增 加，b a t i 0 3 基p t c r 的室温电阻率和升阻比均是先降低后逐渐上升。通 过s e m 观察发现，s i 0 2 含量较小时，晶粒大小为3 5 “m ，随着s i 0 2 含 量的增加，由于产生过量的液相，会抑制晶粒生长，其晶粒大小为2 o “m ， 通过添加0 4 5 m o l 的s i 0 2 ，可以得到室温电阻率为3 0 2 6 f 2 0 c m ，升阻比 为5 3 的p t c r 。 关键词：p t c r ；钛酸钡；纳米晶；粉体；非均匀形核淀积；施主：受主 华南理工大学硕七学位论文 a b s t r a c t t h ep t c rt h e r m i s t o r sb a s e do nb a t i 0 3c e r a m i c sb e c o m et h et h i r d a p p l i c a t i o na s p e c t s b e h i n d c a p a c i t o r s a n dp i e z o e l e c t r i c a lc e r a m i c si n f e r r o e l e c t r i c a lc e r a m i ca p p l i c a t i o n sa n da r eu s e dw i d e l yi nc o m m u n i c a t i o n ， h o u s e h o l de l e c t r i c a la p p l i a n c e s ，a u t o m o b i l e sa n ds p a c e f l i g h t s b a s e do n t h er e q u i r e m e n t so nm i n i a t u r i z a t i o na n di n t e g r a t i o no fe l e c t r o n i ce l e m e n t s ， ah e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o np r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt om o d i f y b a t i 0 3w i t hs o l u b l ei n o r g a n i cs a l t s t h eb a t i 0 3 - b a s ep t c rw i t hl o w r o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n dh i g hr e s i s t i v i t yj u m p i n gh a sb e e nm a d e o nl o w e rs i n t e rt e m p e r a t u r eb yb r e a k i n gt h r o u g ht h et r a d i t i o n a lt h e o r y t h e a v e r a g eg r a i ns i z eo fp t c rc e r a m i c sa r ef r o ms u b m i c r o nt o 3i x m t h es t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s mo fb a t i 0 3p o w d e r si na q u e o u ss o l u t i o n h a sb e e ns t u d i e db ys e d i m e n t a t i o ne x p e r i m e n t sf o rr e s o l v i n gt h es t a b i l i t y o fa q u e o u sb a t i 0 3s u s p e n s i o n s t h es t a b l eb a t i 0 3s u s p e n s i o n sc a nb e a c h i e v e dw i t hc i t r i ca c i do rp o l y ( a c r y l i ca c i d ) l a 、yo rn bo x i d e sw e r ec o a t e do nt h es u r f a c eo fh y d r o t h e r m a l b a t i 0 3n a n op o w d e r su s i n gt h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o np r e c i p i t a t i o n m e t h o d ，w h i c hl e a d e dt ot h e u n i f o r m - d i s t r i b u t i o no ft h ed o p a n t sa m o n g b a t i 0 3p o w d e r so nt h el e v e lo fn a n o t h eb av a c a n c yw h i c hw a sc r e a t e d b yh i g h d o n o rd o p i n gb a t i 0 3c e r a m i c sl e a d e dt ot h eg r a i ns i z ed e c r e a s i n g t o5 0 0 n mm e a s u r e du n d e rs e m t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e r o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yd i s p l a yt h eut y p ew i t ht h ec o n t e n to fl a 、y o rn b t h ei n t e r v a lo fl o w r e s i s t i v i t y i s v e r yn a r r o w i n n b d o p e d c o m p a r i n gl a 、y t h es e m i c o n d u c t i n g o fy d o p e di st h eb e s ta n di t s r o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yi sb e l o w1 0 q o c mb e t w e e n0 2 t o o l 一o 3 m o l t h eb a t i 0 3 b a s ep t c rs h o wt h ep t cw i t hl a d o p e da n dn b d o p e d t h e r e s i s t i v i t yj u m p i n g i s2 b u tt h ep t cc a n n o tb ef o u n di ny - d o p e d b a t i 0 3 - b a s ep t c r t h ei n f l u e n c eo fm no nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so nt h eb a t i 0 3 - b a s e p t c rh a sb e e ns t u d i e d t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tr o o m t e m p e r a t u r e r e s i s t i v i t ya n dr e s i s t i v i t yj u m p i n gi n c r e a s e w i t ht h em nc o n t e n t l o w r e s i s t i v i t yb a t i 0 3 一b a s e ds e m i c o n d u c t o ri sv e r ys e n s i t i v et ot h es i n t e r i n g s y s t e m t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r s t oo b t a i nl o wr e s i s t i v i t ya n dh i g h i i r e s i s t i v i t yj u m p i n gp t c rc e r a m i c m a t e r i a la r et oc h o o s et h ep r o p e r s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s o a k i n gt i m ea n dc o o l i n gr a t e s t h ei n f l u e n c eo fs i 0 2o nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so nt h eb a t i 0 3 一b a s e p t c rh a sb e e ns t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y a n dr e s i s t i v i t yj u m p i n gd e c r e a s ew i t ht h es i 0 2c o n t e n tf i r s t l ya n di n c r e a s e w i t ht h es i 0 2c o n t e n ta tl a s t t h eg r a i ns i z ei s3 5 “mm e a s u r e du n d e rs e m w h e nt h es i 0 2c o n t e n ti sl o w w i t ht h es i 0 2c o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h eg r a i n s i z ei s2 “m t h er e a s o ni st h a tt h eo v e r m u c hl i q u i dp h a s ec a nc o n t r o lt h e g r o w i n g o f g r a i n t h e b a t i 0 3 一b a s ep t c rw h i c hr o o m - t e m p e r a t u r e r e s i s t i v i t yi s3 0 2 6 f 1 * c ma n dr e s i s t i v i t yj u m p i n gi s5 3 c a nb ea c h i e v e db y a d d i n g0 4 5 m o l s i 0 2 k e y w o r d s ：p t c r ；b a r i u mt i t a n a t e ；n a n o c r y s t a l ；p o w d e r s ；h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o np r e c i p i t a t i o n ；d o n o r ；a c c e p t o r i i i 华南理工人学硕士学位论文 物理量名称及符号表 ( h k l ) ：晶面指数 d 榭：垂直于( h k l ) 面的晶粒尺寸 名：x 射线的波长，对于c u 靶，其 值为0 1 5 4 1 8 n m 0 ：x 射线衍射角，单位为r a d b ：( h k l ) 面衍射峰半峰值强度处所测 量得到的衍射线条的宽化程度 z ：晶粒尺寸 矽：圆形试样直径 d ：圆形试样厚度 ：室温电阻 万：圆周率，3 1 4 1 5 9 2 6 t 。：居里温度 p t c r ：正温度系数热敏电阻 口：电阻温度系数 1 9 1 3 ：升阻比 p ：电阻率 c ：浓度 ：酸根解离常数 盯：比表面自由能 a g v ：单位体积自由能变化 ， 。s ：溶解度 ， 。 嬲：非均匀形核浓度 n l 陆：临界过饱和浓度 ，：颗粒半径 v b 。：钡空位 v o ：氧空位 s e m ：扫描电镜 【m 】：m 离子浓度 c p ：化学纯 a r ：分析纯 x r d ：x 射线衍射 目录 目录 摘要i 物理量名称及符号表 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2b a t i 0 3 基p t c r 的研究与发展现状2 1 2 1 低阻、高性能b a t i 0 3 基p t c 材料2 1 2 2b a t i 0 3 基多层p t c r 元件4 1 3p t c 效应的势垒模型及应用6 1 3 1h e y w a n g - j o n k e r 模型6 1 3 2d a n i e l s 的晶界钡缺位模型7 1 3 3d e s u 的界面析出模型7 1 4b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的半导化及工艺研究现状9 1 4 1b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的晶体结构9 1 4 2b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的半导化机理1 0 1 4 3b a t i 0 3 基p t c 陶瓷掺杂改性的研究1 3 1 4 4b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的工艺研究15 1 5 问题的提出和论文研究内容17 1 5 1 问题的提出17 1 5 2 研究内容1 8 第二章样品制备与性能表征2 0 2 1 实验方法2 0 2 1 1 主要实验设备与装置2 0 2 1 2 非均匀形核淀积实验2 0 2 2 陶瓷样品的制备2l 2 3 相结构、微结构表征与性能测试方法2 2 2 3 1 相结构分析2 2 2 3 2 微结构分析2 3 2 3 3 电学性能测试与计算2 3 第三章工艺优化的研究2 5 3 1 基本工艺方案的确定2 5 v 华南理工大学硕士学位论文 3 1 1 原料的选择2 5 3 1 2 浓度的影响2 6 3 1 3 淀积过程中p h 的范围的确定2 7 3 2 基本工艺的确定2 8 第四章b a t i 0 3 半导化的研究3 1 4 1 前言3 1 4 2 纳米晶b a t i 0 3 粉体的分散性研究3 2 4 2 1 沉降实验3 2 4 2 2 用柠檬酸三铵稳定b a t i 0 3 悬浮液3 2 4 2 3 用聚丙烯酸铵稳定b a t i 0 3 悬浮液3 4 4 2 4 分散剂对改性b a t i 0 3 陶瓷性能的影响3 5 4 3 纳米晶b a t i 0 3 粉体的半导化研究3 7 4 3 1 表面淀积实验3 7 4 3 2l a 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的相结构和显微结构分析37 4 4 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的室温电阻4l 4 4 1l a 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的室温电阻4 1 4 4 2y 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的室温电阻4 2 4 4 3n b 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的室温电阻4 3 4 5 本章小结4 4 第五章b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的湿化学法制备与p t c 特性的研究4 6 5 1 前言4 6 5 2 表面淀积实验4 7 5 3b a t i 0 3 基p t c 陶瓷相结构的研究4 8 5 4b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的制备与p t c 特性4 9 5 4 1 施主l a 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的p t c 特性4 9 5 4 2l a 、m n 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的p t c 特性5 0 5 4 3y 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的p t c 特性5 2 5 4 4y 、m n 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的p t c 特性5 3 5 4 5n b 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的p t c 性能5 4 5 4 6n b 、m n 掺杂b a t i 0 3 陶瓷的p t c 特性5 5 5 5 烧结制度对掺杂b a t i 0 3 陶瓷p t c 特性的影响5 6 5 5 1 烧结温度对p t c r 特性性能的影响5 6 5 5 2 高温保温时间对p t c r 特性的影响5 7 5 5 3 降温速率对p t c r 特性的影响5 8 5 6s i 0 2 对y 、m n 掺杂b a t i 0 3 基p t c 陶瓷性能的影响6 0 v 1 目录 5 7 本章小结61 结论6 3 参考文献6 5 致谢7 1 攻读学位期间发表学术论文71 v i i 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 b a t i 0 3 基正温度系数p t c 热敏陶瓷的出现已有4 0 多年的历史，六、 七十年代是研究探索的年代，七、八十年代进入批量生产实用阶段。1 9 8 0 年前后全世界已经开发出1 6 0 多种产品，进入了多样化和系列化产品时 代，9 0 年代以来p t c 热敏陶瓷产品进一步向高性能系列化和低成本化 方向发展。p t c 材料由于特有的电阻一温度特性、电压一电流特性和电 流一时间特性，在温度测量与控制、过热保护、热补偿、恒温发热、过 流保护、液面和气流测量、电机启动、消磁、延时控制、非线性振荡等 多方面得到广泛地应用。事实上，正温度系数热敏电阻( 以下简写为p t c r ) 在铁电应用中已是继陶瓷电容器和陶瓷压电元件之后，在应用和经济效 益方面的第三大类电子陶瓷元件。目前国际上使用的p t c r 产品已有数 百种，世界产量超过2 0 亿只，而且近几年正以2 0 - 3 0 的增长率持续 增长1 1 1 。随着人们的不断努力，p t c 块体材料的不断发展满足了一定的 市场需要。 p t c 热敏陶瓷具有无明火、无噪声、无干扰、体积小、质量小、省 电、安全可靠、使用寿命长等优点，应用领域十分广泛，社会经济效益 十分诱人。我国邮电通信近几年正以极其快的速度发展，程控电话新装 容量以每年翻番的速度增加，估计目前年新增容量已超过1 0 0 0 万门，因 此迫切需要程控电话交换机用高性能p t c 过流保护元件。汽车工业正在 大力发展，环保问题已提到重要议事日程，为了降低汽车尾气有害气体 排放和提高冷启动速度，需要大量汽车冷启动用p t c 加热片。消磁器、 暖风机、节能灯软启动等许多方面也需要大量优质p t c 热敏陶瓷产品心1 。 高质量电子陶瓷元器件制备的关键在于主晶相粉体的超细超纯和均匀 化。湿化学法合成可以精确控制超细粉体特性，改善瓷料的烧结性能和 微观组织结构，从而提高瓷料性能。我国已具备b a t i 0 3 粉体水热合成的 生产能力，目前主要使用传统的氧化物固相反应法进行掺杂改性。本课 题对水热合成纳米晶( 2 5 4 0 n m ) b a t i 0 3 粉体的非均匀形核表面淀积掺 杂改性进行研究，进行低室温电阻率、高升阻比的b a t i 0 3 基陶瓷p t c r 的制备。 华南理t 大学硕士学位论文 1 2b ati0 。基p t c r 的研究与发展现状 近几年来，p t c r 其应用已涉及电力、电子、通信、家用电器、军 工、汽车等众多领域。p t c r 是一种利用铁电半导体陶瓷在居里温度附 近产生电阻跃增效应( p t c 效应) 的可变电阻器，是近4 0 年来迅速发展 起来的一种新型电子功能材料。双施主掺杂和不同施主加入物，各有其 优缺点，因而利用各自优点的双施主掺杂，便日益受到人们的青睐。如 z e m i n gh e 1 等采用y 2 0 3 n b 2 0 5 、s b 2 0 3 n b 2 0 5 进行双施主掺杂，制得室 温电阻率为4 0 f 2 * c m 的p t c r 。使用粗细晶粒配合法将b a t i 0 3 晶粒大小 不同的两种瓷粉，按一定比例混合，以获得所需的室温电阻率、耐压强 度。液相包裹法，此法系将烧结助剂、施主加入物、受主添加物以溶液 或溶胶形式加入，并使其沉淀在每个粉粒的表面，即包裹在粉粒的表面， 故又叫溶胶凝胶包裹法( s 0 1 g e lc o a t i n g ) 。其优点为：能降低烧结温度， 烧结助剂常会降低铁电性，采用本工艺则可减少其用量，达到同样的效 果；对现行工艺变动较少；加入物因以溶液形式加入，故易于分布在晶 界区。薛军民等人利用柠檬酸盐凝胶包裹法制备的p t c r 具有良好的 p t c 效应，其中升阻比为1 0 6 ，电阻温度系数a 为2 6 。目前b a t i 0 3 基 陶瓷p t c r 的主要发展趋势是低阻化、低工作电压、多层化和小型片式 化。 1 2 1 低阻、高性能b a ti0 。基p t c 材料 由于目前p t c 陶瓷元件在低压大电流过流、过热保护方面的应用不 断扩大，在彩电自动消磁、马达起动、程控电话交换机等方面越来越广 阔的应用发展前景，从上世纪9 0 年代中期以来，国内外有关专家进行了 不懈的努力，致力于低电阻率、高性能b a t i 0 3 基p t c r 陶瓷材料的研究 开发哺1 。随着我国通信、信息等行业的高速发展，也迫切需要大量低阻 高性能的p t c r 。目前国内外对于b a t i 0 3 基p t c 陶瓷低阻化的研究较为 成熟的方法主要有气氛烧结1 、复合旌主掺杂 1 和引入导电金属1 等方 法。 低阻高性能b a t i 0 3 基p t c r 的制备需要高纯原料，目前原料的制备 主要有两种：1 ) 氧化物固相反应法1 们，2 ) 湿化学法- ”1 。经过4 0 多 年的发展，传统的氧化物固相法合成p t c r 的技术已经相当成熟。比如： 黄仲臧用氧化物固相反应法制得用于程控电话交换机过电流保护p t c 2 第一章绪论 陶瓷1 ，居里温度为9 0 ，室温电阻率为3 0 f l c m ，电阻率突变比达1 0 5 。 在他的进一步研究中，用氧化物固相法制得的低电阻率高性能p t c r 陶 瓷材料，其室温电阻率 5 “m ，p t c r 的耐压较小。例如s u m a nc h a t t e r j e e 引 等人用草酸共沉淀法与氧化物固相法分别合成b a t i 0 3 粉体制备p t c r 。 经比较发现，草酸共沉淀法制得粉体粒径分布窄，平均晶粒尺寸小，更 容易半导化，所得样品室温电阻率更低、p t c 效应更明显、升阻比变大， 材料密度更大，耐压强度提高。其性能比较如表卜1 。可见，由于共沉 淀所得粉体的纯度高、化学成分的均匀性好、颗粒细小、粒径分布窄是 获得高性能p t c r 主要原因。 表1 1 氧化物同相反应法与共沉淀法制备b a t i 0 3 基p t c r 性质 合成方法固相反应法共沉淀法 烧结前粒径 0 9 3 t i m0 7 5 t i m 最佳施主含量 0 1 3 5m o l 0 1 2 5m o l 最佳烧结温度 1 3 7 5 3 0 m i n 1 3 5 0 3 0 r a i n 耐压1 1 0 v 1 8 0 v 烧结后平均粒径 1 2 1 o 8 2 t t mo 6 4 0 4 5 1 1 m 室温电阻率1 0 3 q c m1 0 2 0 * c m 升阻比1 0 2 , - - - , 1 0 31 0 4 t h o d s 因此，随着化学法制备超细纳米粉体的技术发展，人们使用高纯、 高分散的粉体制备p t c r 。李永祥1 等人分别用水热合成的b a t i 0 3 粉体 和氧化物固相反应法烧结所得的b a t i 0 3 粉体均采取液相掺入法( 将掺杂 物配成溶液加入基料中，经烘干后得到掺杂粉体，以此制备p t c r ) 。采 用水热法制备的b a t i 0 3 粉体在施主掺杂量为0 2 5 ( 摩尔比) y c l 3 n h 2 0 时，室温电阻率可达到4 0 0 q c m ，而同时采用高纯的氧化物固相反应法 合成b a t i 0 3 ，在相同的施主掺杂量和工艺条件下制备的陶瓷片却无法半 导化。只有在提高施主含量的情况下，才能够半导化，而且常温电阻率较 高；使用水热合成的粉体在加入施主、受主的情况下，可使p t c r 有较 好的综合性能，而在同样的工艺条件下，采用氧化物固相烧结粉，无论如 3 华南理工人学硕十学位论文 何调节施、受主含量，其电阻率都高达1 0 5 q c m 以上，有的甚至为绝缘体。 但可以看出其用水热粉体制备的p t c r 室温电阻率仍较高，有必要对 p t c r 的制备工艺进一步研究。 纠譬 图1 1 两种制各方法对材料的阻温特性的影响 f i g 1 - 1e f f e c to ft w od i f f e r e n tp r o c e s s i n gm e t h o d so nr t 有研究表明钉，用溶胶凝胶法制各的p t c r 与常规陶瓷工艺制备的 同样配方的相比，溶胶一凝胶法制备的瓷料的室温电阻率降低一个数量 级( 如图卜1 ) ，而且由于溶胶一凝胶法制得的瓷料的各组分在烧结之前 达到离子间均匀混合水平，在烧结过程中几乎不产生液相，使得烧结温 度偏高。由于溶胶一凝胶法制得的粉体粒径小，在加热形成固溶体时各 组分彼此靠近，离子无需作长距离的扩散来消耗大量的热量，所以形成 固溶体的温度较氧化物固相反应法合成低。比如，用微米级b a c 0 3 、 s r c 0 3 、c a c 0 3 和t i 0 2 粉体间形成固溶体( b a l - x - y s r x c a ，) t i 0 3 的温度约在 11 0 0 ，而吴淑荣n 引用溶胶一凝胶法合成温度只需7 0 0 ，而且最终所得 的陶瓷的综合性能有显著的提高。 综上所述，用氧化物固相反应法虽然可得到电阻率较低的p t c r ，但 由于其晶粒较大，耐压强度相对较小，p t c r 的综合性能较低。因此需要 发展湿化学法。目前对湿化学法制备b a t i 0 3 基p t c r 材料进行了一些研 究，但对制备低电阻率、高性能b a t i 0 3 基p t c r 至今还很少有人进行系 统的研究，且仍然停留在只用共沉淀法制备的b a t i 0 3 超细粉体的应用。 在p t c r 制备工艺技术仍然延用氧化物固相反应法。 1 2 2b ati0 。基多层p t c r 元件 随着世界电子元件市场不断从传统的消费类电子产品向电子信息产 品转移，迫切要求各种电子元件不断向小型化、片式化、集成化并向着高 精度和高可靠性、低功耗化等方向发展。块体材料的工作电压高，热利 4 名1鼻1 第一章绪论 用率较低，响应慢，由于材料中间部分散热难，使厚度方向存在很大的 温度梯度( 见图卜2 ) ，当外加电压时，电场梯度分布不均匀，从而形成容 易受破坏的缺点，影响材料的可靠性n 。此外，由于块体材料的阻值不 易调节，而且又不能满足电子产品的高度集成化要求等缺点限制了p t c 块体材料的进一步发展和应用。 b a t i 0 3 基p t c r 作为基础电子元 件的重要组成部分，其片式化势在必 行。据国际电子商情报道日本村田公 司于2 0 0 3 年1 2 月在世界上首次推出 多层结构的p r g 2 1 系列陶瓷p t c 热 敏电阻，该元件尺寸为 2 x 1 2 5 0 9 m m ，环境温度为6 0 ，非 工作电流为0 5 a 时其电阻为0 2 欧。 该产品具有较低的电阻，对信号的损 耗和功耗低，适用低压低功耗产品。 图1 - 2p t c 陶瓷块体的温度梯度分布 f i g 1 - 2t e m p e r a t u r eg r a d so f p t cc e r a m i c 目前多层p t c r ( 简写为c p t c r ) 的 r & d 主要方向：降低p t c 瓷料的电阻率；开发中、低烧结温度的新瓷 料；方便、实用的端电极的制备方法；使用方便、价格适中、生产效率 高的c p t c r 生产设备的引进、消化、吸收与创新n 鲥。 目前多层p t c r 在制造技术上主要有3 个途径n 8 1 ：一是瓷坯片先在 高温下烧成瓷，瓷片印刷电极后叠片。另一途径是瓷坯膜上印刷有机膜充 当电极，叠片烧成成为一体，然后在有机膜挥发后留下的空隙中灌注金属 电极后低温烧成。第三途径是适当降低瓷料烧成温度，与电极在还原气氛 中共烧，然后再在低温下使瓷体晶界氧化。 多层p t c r 的电阻可以用下式表示引： 1 r = y ( 1 r i )( 1 1 ) r 为c p t c r 的电阻，r i 为单层p t c r 的电阻。从上式可以看出随着层 数的增加，电阻显著降低。在w e i b i n gm a 等人的研究中发现随着层数 的增加，室温电阻由6 q 降为0 5 q ，而升阻比几乎没变化，能保持为5 个数量级。同时在居里温度以上c p t c r 的电阻不随温度的升高而变化， 即其具有良好的温度稳定性。 5 华南理工大学硕士学位论文 1 3p t c 效应的势垒模型及应用 对于b a t i 0 3 基p t c 效应的理论解释有许多物理模型，其中比较著 名的有h e y w a n g j o n g k e r 的表面势垒模型、d a n i e l s 的晶界钡缺位模型、 d e s u 的界面析出模型等。 1 3 1 h e y w an g j o n k er 模型 1 9 6 1 年h e y w a n g 心叫等人提出了晶界s c h o t t k y 势垒模型( 见图卜3 所 示) ，比较成功的解释了施主掺杂b a t i 0 3 的p t c 效应，该模型至今仍得 到大家的广泛认可。h e y w a n g 假设在晶界处存在一个与温度有关且低于 费米能级的受主表面态。这些受主表面态与晶粒内的载流子相互作用， 从而形成双s c h o t t k y 势垒。这些受主态束缚来自晶粒中的电子，其势垒 高度为： 九2 印d ( 1 - 2 ) 式中，死为表面势垒高度，r l d 载流子密度，n 。表面受主态浓度，为 真空介电常数，b 为晶界介电常数。试样的电阻率p 为： p = a e x p ( 九k t ) ( 卜3 ) 式中，a 为常数，k 为波尔兹曼常数。 在居里温度处，受主能级低于费米能级并填充满，根据c u r ie - w eis s 定律，在t t c 时随着温度的升高，晶界介电常数逐渐降低，从而九急 剧增加，受主表面态也随着增加。当受主表面态接近费米能级时，束缚 电子开始向导带跃迁，抑制了九和p 的进一步增加。这便使电阻率上升 到一定高度后由开始降低。 低于居里温度时，j o n k e r 提出了铁电补偿模型，该模型是h e y w a n g 模型的修正。b a t i 0 3 在居里点以下具有铁电性，其极化沿四方晶轴方向。 j o n k e r 模型正是基于b a t i 0 3 在t c 下的铁电性，认为在任一9 0 0 电畴壁 或电畴成相交9 0 0 晶界处，晶粒自发极化的垂直分量p s 能有效地补偿 晶界受主表面态，从而使晶界势垒降低或消失，此时 死= ( q 2 r i s 2 - p s 2 ) 8 占o n d ( 卜4 ) k u l w i c k ia n dp u r d e s 心认为晶界处的应力产生的压电效应也会使晶界势 垒降低： 死= ( q 2 n s 2 _ p s 2 p z 2 ) 8 毛n d ( 卜5 ) 6 第一章绪论 p z 为晶界应力产生的电荷。 _ - 竖乏j 2 _ 嚣 盱j = 一 竺羔l rr ，r 。 r 一 一 鼬h 融岫 图1 3 晶界势垒模型能带结构 f i g 1 3e n e r g y - b a n ds t r u c t u r eo fg r a i nb o u n d a r yp o t e n t i a lb a r r i e r 1 3 2d aniels 的晶界钡缺位模型 d a n i e l s 心引模型是h e y w a n g j o n k e r 模型的延续的补充，它继承了表 面态概念及铁电补偿概念，比较完满的解释了h e y w a n g j o n k e r 模型所不 能解释的问题，它通过研究高温平衡热力学和冷却过程的动力学很好的 解释了降温速率对p t c 效应的影响。他们认为当陶瓷从高温冷却时，在 晶粒表面会形成钡空位的壳层，这些钡空位补偿了晶粒表面的施主，而 晶粒内部的施主却未完全被钡空位补偿。这样在两晶粒间形成n i n 结 构。钡空位起着h e y w a n g 模型中的受主表面态作用。 d a n i e l s 模型比较完满地解释了降温速率对p t c 效应的影响。当降 温速率很慢时，能增强p t c 效应，而降温速率较快时，p t c r 升阻比降 低。因为降温速率很大程度上决定了钡空位的扩散程度，从而控制了绝 缘层厚度。当降温速率很慢时，钡空位弥补了大量的施主，形成厚的绝 缘层，这就使晶粒表面成为良好的绝缘材料。d a n i e l s 模型不足是它假设 施主和受主杂质在晶粒、晶界是均匀分布的，但有足够的事实证明受主 杂质在晶界偏析，另外l e w i s 和c a t l o w 的理论分析也表明，钡缺位不是 主要的阳离子空位。 1 3 3d esu 的界面析出模型 严格地说，h e y w a n g - j o n k e r 模型只能适用于居里点以上的顺电相， 而室温时陶瓷为铁电相，e 与p 呈非线形关系。近来s b d e s u 心3 q 等提 出了界面析出模型，并以此为基础解释了许多以上模型不能很好解释的 一 现象，可以说这是近年来一个较为成功的模型。同d a n i e l s 的模型相似， 他们也认为陶瓷晶界是一种n i n 型结构，但不同的是他们认为晶界 受主表面态为a ( 受主) 。晶界绝缘层的形成是和施主与空位的缔合相关 的，施主与空位的缔合形成电子陷阱。d e s u 模型能带图如图卜4 。 由以上讨论被陷电子密度可表示为： n t 2 f ( 【d 】) + 【a 】( 卜6 ) 【d 】- 、【a 】。分别为晶界中施主和受主浓度。 p 忠心 q 浮典 弘 冀l f：专jl 氛- _ - _ - 一 | 、i b 图1 4d e s u 模型能带图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fb o n ds t r u c t u r eo fap t c rm a t e r i a l d e s u 认为电子载流子浓度的减少归因于电子陷阱的激活而束缚了 自由电子。陷阱激活能与极化强度呈函数关系。当陷阱被激活时，晶粒 中施主所贡献的载流子被束缚在在晶界处，这样便产生了反极化方向的 空间电荷区，空间电荷区和晶界电阻层厚度共同限制了试样的电导率。 晶界处被捕获的载流子浓度n 。可表示为： n t = n t k 。e x p ( - e t ( p ) k t ) ( 1 7 ) 式中，k 。为常数，e t ( p ) 为陷阱活化能，k 为波尔兹曼常数，t 为绝对温 度。当不存在机械应力时，陷阱活化能可简写为： e t ( p ) = e t o + o p 2 2 + b p 4 4 + t p 6 6( 卜8 ) 由电中性条件可知，晶界处陷阱中的载流子浓度n 。和空间电荷区宽 度1 2 有以下关系 n t 2n i l l ( 卜9 ) 式中n l 是中性区的电子浓度并假定等于施主浓度。 与h e y w a n g 模型相同： t o = q 2 n s 2 8 r o n d 对于多晶陶瓷材料，若同时考虑晶粒、晶界势垒和绝缘层电阻时， 则有效电阻率可表达为： p 2p s 【l + 1 2 k t 2o o e x p ( 九k t ) 】+ 1 3 p i l l( 1 一1 0 ) 8 第一章绪论 其中p i 、p 窖分别是绝缘区和晶粒的电阻率，1 3 为晶界宽度，1 1 晶粒直径，1 2 为空间电荷区宽度。从式1 6 、1 7 、l 一8 和l 一1o 可知铁电性由于陷阱 活化能较高，n 。和九很小，绝缘区的厚度相对较小，所以有效电阻率低。 当由铁电相转变为顺电相时，陷阱活化能急剧降低，势垒增高心，从而 产生p t c 效应。界面析出模型抛弃了h e y w a n g 模型中解释铁电区