（材料学专业论文）钛酸锶钡薄膜的发光性能与电学性质研究.pdf

摘要 采用改进的s 0 1 g e l 法制备了b s t 薄膜，研究了薄膜的微观结构和介电性质。系统 研究了h o 掺杂对b a o 6 5 s t 0 3 5 r i o ) 薄膜结构和光学，电学性质的影响。实验结果表明： 在低掺杂( 5 m o l 绚，1 4 0 离子部分替代啊离子；薄膜的平均晶粒大小和表面均方根粗糙度( r m s ) 随h o 离子含量 发生变化，3m 0 1 h o 离子掺杂的样品具有最大的晶粒和最大的表面均方根粗糙度 采用包络法计算了h o 掺杂b s t 薄膜的折射率、薄膜厚度、吸收系数和光学带隙， 利用能带漂移理论讨论了光学带隙随h o 离子浓度变化的原因。研究了h o 掺杂b s t 薄 膜的发光性质，结果表明：当h o 离子的浓度较d 、( 1 m 0 1 ) 时，发光强度很弱，增加h o 离子的含量，分别在6 1 5n l n 、6 5 0n i n 和7 5 0n i n 附近出现三个发光带，他们分别对应于 5 后寸5 ，7 ，5 e 专5 厶和5 最，5 一5 的跃迁：6 1 5 n m 的发光带只在3 m 0 1 h o 掺杂的样 品中出现，7 5 0n l t l 的发光带强度随h o 离子浓度发生明显的变化，借助寿命谱技术，分 析了h o 掺杂b s t 薄膜的发光淬灭机制。 测试了h o 掺杂b s t 薄膜的电学性能，实验结果表明，1 m 0 1 和3 m 0 1 h o 掺杂 的b s t 薄膜样品具有优良的介电性能。在室温，1 0 0 k v o n 的电场下，lm o l d 03t 0 0 1 h o 掺杂的b s t 薄膜的漏电流分别为7 4 5 2 x i 0 a c m 2 和1 0 4 2 x 1 0 a c m 2 优化了组分梯度薄膜的工艺参数，在2 0 0k h z 时，上、下梯度薄膜的介电常数分别 为2 5 3 3 和3 4 3 7 5 ，介电损耗分别为0 0 6 3 和o 0 2 5 。在室温，i m h z ，2 5 0k v c m 的外场 下，上下梯度薄膜的介电可调分别为4 9 2 和3 8 8 6 ，优值分别为7 4 7 和1 3 6 7 ，剩 余极化( 2 啪分别为0 9 6 3 p c c m 2 和2 4 0 6 t c c m 2 ，详细讨论了上下梯度薄膜的电导机 制，所有结果表明下梯度薄膜的电学性能明显优于上梯度薄膜。 研究了y s z 缓冲层对组分梯度薄膜微观结构和电学性能的影响，结果表明，y s z 缓冲层促进了薄膜的生长，改善了组分梯度薄膜的微观结构。电学性能测试表明：在1 0 0 k v c m 的电场下，薄膜的漏电流为3 0 x 1 0 4 a c m 2 ；在5 0 0 k v c m 的外加电场下，薄膜 的介电可调性为4 8 9 ，此时的优值为2 4 8 。 关键词：b s t 薄膜；溶胶凝胶法；h 0 3 + 掺杂；电学性能；发光特性 a b s l 门ra c t t h eb s tf i l m s 咄唧删b yam o d i f i e ds o l - g e lm e t h o d , t h ec h a r a c t e r i s t i co f m i c r o s u u c t u r e 锄de i 洲ip r o p 嘶鹤w e s t u d i e d t h ee f f e c to f r i od o p i n go i lt h es t r u c t m - e , o 曲ia n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fb a o 6 s s r 0 3 m o ，f i l m sw e r ei n v e s t i p t e d t h e r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eh o l m i u ms u b s t i t u t e df o rb a s ri o n sw h e nt h eh oi o n sc o n c e n t r a t i o nw a s s m a l l ( 5m o l ) t h ea v e r a g eg r a i ns i z ea n dt h er o o t - m e a n - s q u a r ew e r ev a r i e dw i t h t h eh o h n i n mi o n sc o n c e n t r a t i o n n e3t 0 0 1 a o - d o p e db s tf i l mh a dt h el a r g e s tg r a i ns i z e a n dt h er o o t - m e a n s q u a r e ( r m s ) r o u g h n e s s n cr e f i a c t i v ei n d e x , f i l mt h i c k n e s s ，a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n do 州c a le n e l g yg a p 嘴 c a l c u l a t e db ye n v e l o p em e t h o d t h er e o no ft h eo p t i c a le n e r g yg a pv a r i e d 诵t hh o l m i u m i o n sc o n c e n t r a t i o nw a ss t u d i e du s i n gt h et h e o r yo fb a n dg a ps h i f t t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fn o - d o p e db s tf i l m s w e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw a sw e a ka t1t 0 0 1 h o m o p e dc o n c e n t r a t i o n t h e r ew 哦t h r e e h a n i n e s c e n c eb a n d sa r o u n d6 1 5i m6 5 0n m , a n d7 5 0n n l t h ec o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o n sw e r e e 一，e ta n d 最，e 哼，r e s p e c t i v e l y ml u m i n e s c e n c eb a n da r o u n d6 1 5 n n lw a so n l yo b t a i n e da t3m 0 1 h o - d o p e db s tf i l m t h ee f f e c to fh o l m i u mi o n s c o n c e n t r a t i o no nt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f7 5 0m nw a ss i g n i f i c a n t l y t h el u m i n e s c e n c e q u e n c h i n gm e c h a n i s mo f r i o - d o p e db s tf i l m sw a ss t u d i e db yl i f e t i m es p e c t r a 侃e l e c t r i c a lp r l 叩e f t i 器o f r i o - d o p e db s tt h i nf i l m sw e r em e a s u r e d 1 h er e s u l t ss h o w e d t h a t1m o l a n d3m 0 1 h o - d o p e db s tf i l m sh a db e t t e rd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 1 1 舱l e a k a g e c u r r e n td e n s i t yw a s7 4 5 2 x 1 0 a c m 2a n d1 0 4 2 x 1 0 r 6 a c m 2f o r1m 0 1 a n d3m 0 1 h o - d o p e db s t f i l m sa t l 0 0k w c m t h eo p t i m u mp r o c e s sp a r a m e t e r so f c o m p o s i f l o n a l l yg r a d e db s t 丘h n sw e r ed e t e r m i n e d 皿ed i e l e c t r i cc o n s t a n tw a s2 5 3 3a n d3 4 3 7 5f o rt h e 叩a n dd o w ng r a d e db s tf i l ma t2 0 0 k l - i z 1 1 把c o r r e s p o n d i n gd i e l e c t r i cl o s sw a so 0 6 3 a n do 0 2 5 a tr o o n lt e m p e r a t u r e , lm h z a n d2 5 0k v c me l e c t r i c a lf i e l d ，t h et u n a b i l i t yo ft h eu pa n dd o w ng r a d e db s tf i l mw e s4 9 2 a n d3 8 8 6 r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n gf i g u r eo fm e r i tw a s7 4 7a n d1 3 6 7 t h e r e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) w a s0 9 6 3 z c c m 2a n d2 4 0 6 1 z c c m 2f o rt h eu pa n dd o w n g r a d e db s tf i l m s t h ee l e c t r i c a lc o l t d t t c t i v em e c h a n i s mf o rt h eu pa n dd o w ng r a d e db s t f i l m sw a s i n v e s t i g a t e d a l lt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fd o w ng r a d e d b s tf i l mw e r ep r i o r i t yt o 叩g r a d e db s tf i l m t h ee f f e c to fy s zb u f f e rl a y e ro i lt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e f t i g so f c o m p o s i t i o n a u yg r a d e db s t f i l m sw 唧s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ty s zb u f f e rl a y e r c a i np r o m o t et h ef i l mg r o w t ha n di m p r o v ct h em i c r o s t r u c t u r eo fb s tf i l m s t h el e a k a g e c u r r e n td e n s i t yw a s3 0 x 1 0 。9 a c m 2f o rt h eg r a d e db s tf i l mw i t hy s zb u f f e rl a y e ra t 1 0 0k v c m t h et u n a b i l yo ft h eg r a d e db s tf i l mw i t hy s zb u f f e rl a y e rw a s4 8 9 a t 5 0 0k v c ma n dim h z a n dt h ec o r r e s p o n d i n gf i g u r eo f m e r i tw a s2 4 8 k e yw o r d s ：b s t t h i n f i l m ；s o l - g e lm e t h o d ；h o ”- d o p e d ；e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ； p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 1 1 1 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：移g - 日期。阳年月7 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论 文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、 缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下， 学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：王- g 指导教师签名：聿乏瓮 日期：舻7 f 7 日期：m 7 7 第一章绪论 第一章绪论 1 1 b a i - x s r 。t i 0 3 材料的特点与应用 在上世纪年代，铁电材料己成为物理学与材料科学界的重要内容之一，但由于 大块铁电晶体材料不易薄膜化，与半导体不相兼容，未能在信息技术中扮演重要的角色。 随着薄膜制备技术的发展，铁电薄膜材料的研究正向实用化方向发展，已经成为国内、 外高新技术材料研究的重要领域之一。目前铁电薄膜研究主要集中在两族氧化物铁电体 中：一族是钙铁矿型的钛酸盐系铁电材料，如b a t i 0 3 ( b d ，p b t i c b ( 旧， v b ( z r , t i ) o s ( v z t ) ，b a l 。s r 。t i ( 3 3 ( b s t ) 等，另一族是钨青铜型的铌酸盐系铁电材料，如 铌酸锶钡( s 瑚町等【1 棚。 钛酸锶钡( b a l x s r 。t i 0 3 ( b s t ) ) 是b a t i 0 3 ( b t ) 和s r t i 0 3 ( s t ) 的连续固溶体，属于钙钛 矿相型a b 0 3 结构( 如图1 1 所示) ，其兼有b a t i 0 3 高介电常数，低介电损耗和s r n o j 结构稳定的特点。其居里点乃，以及介电、铁电等电学性质可以通过调整b a 与s r 的比例来调节，从而使其适应于不同的用途。其中，居里温度t c 随材料的宏观状态( 体 材、粉体和薄膜) 及制备方法和工艺的不同会发生表化。据文献报道：当x 0 3 时，b s t 在室温时为顺电相，由于具有高介电常数，可以用于制作d r a m 、电容器和用于c m o s 电路中的绝缘层材料；在x = o 5 时，b s t 具有很好的调谐性能，可应用于微波调谐器件； 而当x 小于0 3 时，其居里点在室温以上，具有铁电相，可应用于非致冷红外探测器件 或铁电存储器件。正是由于b s t 材料体系极好的铁电，压电介电和热释电性能以及 其宽广的应用前景，因而受到人们的广泛关注和重视 6 1 - 9 1 。 o o b 图1 1 钙铁矿h a 0 3 结构示意图 湖北大学硕士学位论文 1 2 b a l _ x s r 。t i 0 3 的制备技术 目前，b s t 铁电薄膜的制备方法有很多种，常用的有脉冲激光沉积( p l d ) 法 t e l 、 磁控溅射( r fs p u t t e r i n g ) 法【】，溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法【1 2 1 ，金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 法等几种方法，各种方法都有自身的优缺点 1 2 1 脉冲激光沉积法 p l d 法是利用高功率的准分子脉冲激光器所产生的高强度脉冲激光束聚焦于靶材 表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，这种等离子体的 定向局域膨胀发射并在基片上沉积而形成薄膜。p l d 法在制备b s t 铁电薄膜时，基片、 电极、氧分压、激光能量、靶基间距、脉冲频率、成膜时问等参数都会影响b s t 铁电 薄膜的质量和性能。 p l d 的主要优点为：可以生长和靶材成分一致的多元化合物薄膜：可以引入活 性气体：易于在较低的温度下原位生长取向一致的结构薄膜和外延单晶薄膜：由于 灵活的换靶装簧可以制备多层膜及超晶格薄膜。但是这种方法需要的设备昂贵，并且不 能制备大面积均匀性好的薄膜。 1 2 2m o c v d 法 m o c v d 法是将易挥发的源物质气化后导入高温反应室反应沉积到衬底上形成薄 膜。通过调节载气流量、衬底温度和反应时间等参数能精确控制薄膜的化学组成和膜厚。 m o c v d 的主要优点：薄膜生长速率快；可以制各大面积的薄膜；能精确控 制薄膜的化学组分和厚度。但这种方法极大地受制于合适的金属有机源，适合制备薄膜 的金属有机源难以找到，因此到现在只能制备少数几种铁电薄膜。 1 2 3 溅射法 溅射法是一种比较成熟的薄膜制备技术，这种方法是利用高能离子轰击靶材形成溅 射物流，在衬底表面沉积形成薄膜。磁控溅射制备b s t 铁电薄膜的质量和性能受到制 备工艺参数的影响，其中包括本底真空、溅射气氛、功率、基片衬底温度、溅射气压等。 磁控溅射的优点是：衬底温度低；制备薄膜结晶性好，可获得外延单晶薄膜； 薄膜致密性好；沉积速率快。但是这种方法制备的薄膜均匀性差，组分和靶材有一 定偏差。 1 2 4 溶胶凝胶法 采用溶胶凝胶法制备铁电薄膜是从八十年代中期开始的，但它发展速度很快。溶 2 第一章绪论 胶凝胶法是一种湿化学方法，它是将金属醇盐和其它有机或无机盐溶解于共同的溶剂 中，在催化剂存在条件下，进行水解聚合反应形成均匀的先驱体溶液，采用甩胶、浸 渍、喷雾等技术将溶液均匀涂覆在衬底上，经过适当的热处理，除去有机成分，并得到 所需晶相结构的无机薄膜。溶胶凝胶法制备b s t 铁电薄膜时，影响薄膜性能的主要因 素有前驱体的稳定性、加热速率、烧结温度等。选择适当的加热速率可以防止薄膜的龟 裂，而烧结温度的高低直接影响薄膜的性能。 与其他的薄膜制备方法相比，s 0 1 窖e l 法具有独特的优点：适用于制备化学组分复 杂的铁电薄膜。由于各种原料在先驱体溶液中以分子级水平混合均匀，各种成分都可溶 解在共同的溶剂中，可以制得多组分薄膜；低的热处理温度。正是由于各种原料以分 子级水平相混合，在热处理过程中达到热力学稳定相所需扩散距离缩短，导致烧结温度 的降低；化学计量比准确，易于改性；掺杂元素的种类和数量宽，可依据性能要求 进行优化裁剪；设备简单，成本低，无需真空；制备大面积的薄膜，且性能稳定； 易于与i c 工艺兼容。但s 0 1 g d 法制备较厚的薄膜存在一定的困难，虽然可以经过多 次沉积来增加薄膜厚度，但这样形成的界面使薄膜内的缺陷增加，影响薄膜的性能。 1 3 本文的选题背景和主要研究内容 1 3 1本文的选题背景 目前为止，国内外有很多研究小组使用了不同的方法来制备和研究b s t 材料，不 过近年来众多研究者都将注意力集中在材料的薄膜化、器件化方面，其中主要的研究工 作包括以下几个方面： 1 对薄膜制各方法及工艺的研究。如前所述，目前制备b s t 薄膜的方法有：p l d ， m o c v d ，r f s p u t t e r i n g ，s o l g e l 等等。各种方法均有不同的优缺点，好的制备方法要 求尽可能地与现有的半导体制造工艺相兼容、薄膜的成膜速度快、工艺尽量简单、易于 控制，当然，最重要的是在满足了上述工艺条件要求的前提下能够制备出性能良好，适 合实际应用的薄膜。很多研究者在制备方法与工艺对性能的影响上作了大量的研究工 作，取得了不少成果。 2 研究不同衬底对薄膜性能的影响。常用的衬底材料有：s i 单晶，s t ，s a p p h i r e 【1 4 l ， l a o 【15 1 ，f u s e dq u a r t z ( 熔石英) 等等。选用不同的衬底材料的目的多数情况下是为了生长 质量高、性能好的薄膜，因为高质量的薄膜首先要求薄膜晶化良好和晶粒生长有序，而 在一些氧化物单晶衬底上比较容易生长高度取向的薄膜。比如，在同样是钙钛矿相结构 湖北大学硕士学位论文 的l a o 衬底上能生长出( 1 0 0 ) 取向的b s t 薄膜【l 习。考虑到与半导体工业兼容以及成本的 问题更多的研究者使用s i 基衬底材料，也有一些研究者得到了很好的结果。 3 研究不同的底顾电极对薄膜性能的影响。常用作电极材料的有：p l 【j l 、r 0 1 7 t 叼、 h i r 0 2 【埔1 以及一些复合电极【协1 1 等等。首先，在不同的底电极上薄膜的生长特性是不同 的，这会导致薄膜性能的明显差别；其次，在电极与薄膜的界面处形成的接触势垒对最 终器件的性能起到十分重要的影响。目前的研究中使用较多的是p t 底电极，其兼有与 b s t 的晶格失配小、界面接触好和性能稳定的优点。 4 研究缓冲层对薄膜性能影响。为了改善薄膜的生长和晶化特性，目前比较流行 的做法是在沉积b s t 薄膜之前先在衬底上制备一层缓冲层薄膜。常用的缓冲层材料有： y s z 2 0 、y b c o 2 1 1 和l n o 2 2 等等。缓冲层所起的主要作用有= 缓解薄膜与衬底之问的 晶格失配和应力失配；阻挡薄膜与衬底材料的互扩散；同时缓冲层好可兼作为底电极 一般情况下，缓解晶格失配、应力失配和作为底电极是使用缓冲层的主要出发点，此外， 降低介电损耗、漏电流，提高可调性等也是引入缓冲层的目的。当然，从目前的一些研 究结果来看，使用缓冲层的作用还远不止如此。 5 研究掺杂对b s t 薄膜的性能的影响。因为针对不同的应用场合，要求b s t 材料 具有不同的特定的性能，比如用于制备d r a m 时要求漏电流低，介电常数大。介电损 耗小田】；应用于红外探测器的场合则要求不太高的介电常数、较小的介电损耗以及较低 的漏电流阿】；而应用于高稳定电容器则要求材料的电容温度关系在器件的使用温度范 围内尽量平坦。虽然已有许多研究者通过一些手段如改进工艺、控制组分、换用不同的 电极、使用不同的缓冲层以及使用不同的衬底等等得到了较好的性能，但是离真正的实 际应用还有差别。现在，随着研究的深入，有比较多的研究小组已经把注意放到了对 b s t 材料的掺杂改性上来。掺杂改性的优点在于能够通过控制掺杂元素和掺杂量，对 b s t 材料的性能进行适当的裁剪，以使其更适合于实际应用。如为了降低介电损耗和漏 电流，可以在a b 0 3 钙钛矿结构的材料中引入替代b 位的元素( f 一+ ，f c 2 + ，c 0 3 * ，m n 2 + , _ m n 抖， n i 2 + , m 9 2 + ，c a 3 + , a 1 3 + , i n 3 + , 驴及s 矿) 。与改进工艺相比较，掺杂对材料性能的改善更直 观、直接，工艺更容易控制，工艺重复性更好，因而掺杂是b s t 材料器件化道路上的 一个必然环节。 6 研究组分梯度结构薄膜的结构和性能特性。梯度结构薄膜是目前比较新的研究 思路。目前在这方面的研究比较少，但是已有的研究结果显示了梯度结构薄膜有很好的 研究和应用前景，比如其有很大的热释电系数，很好的温度稳定性，适宜于制作热释电 4 第一章绪论 红外探测器或是高温度范围内性能稳定的电容器等微电子器件2 5 。2 7 1 。 针对以上不同的研究方向，一般从以下几个角度来研究薄膜的性能： 1 对薄膜微结构进行研究。使用的主要分析方法和手段有x r d 、s e m 和t e m 等 f 薄膜的微观结构对其性能的影响直接而且明显，所以对薄膜微结构进行研究的最后目的 是为了解释和优化薄膜的性能。有许多研究者都做了这方面的工作，一个比较好的例子 是对薄膜与衬底界面处的“d e a dl a y e r ”( 界面死层) 的t e m 直接观察，从而为电学性能 的分析提供了直接证据【2 射。 2 对薄膜电学性能的表征与分析。使用的主要分析方法和手段有：i - v ，c - v ，介 电，铁电等。研究薄膜电学性能的目的是为了考察薄膜应用于微电子器件领域时的各种 性能指标。一般微电子器件方面的应用要求适当的介电常数，尽量低的介电损耗，同时 要求低温度系数，而可调器件则要求低介电损耗，略小于5 0 0 的介电常数，高的介电可 调( 期望值是5 以及小的漏电流。所以很多研究者都使用不同的方法来调整薄膜的屯 学性能。这方面的例子比较多，比如薄膜掺杂b i 后，介电常数和介电损耗降低，1 0 0 , 4 掺杂时有最低的漏流5 1 3x1 0 7 ( 5 v ) ，最大的优值( 3 2 4 2 ) 1 2 。d ；掺杂m g 、w 或b i 等元素 后薄膜的各方面特性都得到调整，适应于微波器件的应用 3 0 - 3 ”。 3 对薄膜光学性质的研究。使用的主要分析方法和手段有：透射光谱，发光光谱 等。研究薄膜光学性能的目的是为了发掘b s t 在光学器件方面的应用。b s t 材料本身 是一种优良的光电材料，也是一种优良的光学载体。b s t 的禁带宽度为3 3 e v 4 0 e v ， 大于可见光的能量范围，所以b s t 在可见光范围内具有较高的透过率，在b s t 材料中 掺入t m 、e u 、e r 、y b 和c r 等稀土或过渡元素可以得到优良的光学发光性能，可以应 用到各个不同的光学频段 3 4 - 3 5 1 。 1 3 2本文主要研究内容 本文结合本课题组承担的两项国家自然科学基金项目的研究工作，主要从事以下几 个方面的研究： 1 使用改进的溶胶凝胶法制备出了晶化良好，表面平整，无裂纹，无孔洞的b s t 薄膜，表征和分析了薄膜的微结构；测试并分析了薄膜的各项电学性能。 2 制备了h o 掺杂的b s t 薄膜样品，系统研究了h o 掺杂含量对薄膜的微观结构 及光学性能的影响。分析了不同掺杂含量时，h o 在b s t 中的替代情况；通过透射谱， 研究了h o 掺杂对b s t 薄膜光学常数及电学性质的影响，测试了薄膜的光致发光谱，确 湖北大学硕士学位论文 定了获得最佳发光效果的h o 掺杂量，并结合寿命谱技术，分析了发光淬灭机制 3 系统研究了s o l , c 把i 法制备组分梯度薄膜的工艺，确定了最佳的工艺参数，得到 了晶化情况较好的组分梯度b s t 薄膜。对薄膜的微观结构和电学性质进行了系统的研 ： 究。 。 4 利用磁控溅射法制备了y s z 缓冲层，研究了缓冲层对梯度薄膜的微观结构及电 学性质的影响。 本文主要使用的研究测试方法如下： 1 结构方面的研究使用了x r d ，s e m ，r m n a n ，a f i v l 等等，其中x r d 用于判断 薄膜的晶化情况，s e m 和a f i v i 用于观察薄膜的表面状况，r a i n a n 用于研究材料的相 变。 2 光学性能方面的研究使用了透射谱，p l 光谱时间淬灭谱来研究材料的光学常数 和发光特性，主要针对于稀土掺杂的b s t 材料。 3 电学性能方面研究了薄膜的c - f , j - e ，c - e ，及p - e 特性。 本文中的各项测试所使用的仪器设备如表1 1 所示。 表1 1 本文中的各项测试所使用的仪器设备 测试方法使用的仪器设备测试方法使用的仪器设备 x r d d m a x - m e ，r i g a h i p l f s 9 2 0 p , e l s e m j s m 6 7 0 0 f ，j o e lc - e ，介电h p - 4 1 9 2 a , h i 透射诣r f 5 4 0j - e 。p - e r t 6 6 r a m a a i n v i a ，r e n i s h a w 匀胶机 k w - 4 a a f l v t n a n o s c o p el l l a ，d i t g d t a d i 柚o n d , p e 6 第二章单组分b s t 薄膜的结构及电学性能研究 第二章单组分b s t 薄膜的结构及电学性能研究 2 1b s t 薄膜的s 0 1 g e l 制备技术 2 1 1s o l g e l 法介绍 一、溶胶凝胶法的基本原理 对溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术的研究开始于1 9 世纪中叶，当时，一些研究者仅利用这 种方法制备单组分化合物。1 8 4 6 年，j 3 e b e l m e n 发现了s i c h 与乙醇混合后在潮湿的空 气中水解形成胶凝的实验现象。后来w g e f f c k e a 利用金属醇盐水解和胶凝化制备了氧 化物膜，从而证实了这种方法在材料制备方面的可行性。但直到1 9 7 1 年德国学者h d i s l i c h 利用s o l - g e l 法成功开发出多组分玻璃之后，s o l - g e l 法才引起科学界的广泛关注 并开始被广泛应用于制备铁电材料、生物材料、薄膜、高纯玻璃及其它材料等。 溶胶凝胶法以金属醇盐为原料，原料用适当的溶剂溶解后得到溶胶，溶胶经一段 时间的水解、缩聚等反应后会慢慢转变成凝胶，凝胶在较低的温度下就可以烧成所需要 的无机材料。体系的溶胶凝胶过程是在较低温度下通过溶液中的化学反应合成无定型 网络结构的过程。配制高质量的溶胶是获得高性能铁电薄膜的首要条件。 溶胶凝胶法的工艺过程分为两个部分，第一步是配制金属醇盐溶液，即将金属醇 盐和其它有机盐、无机盐按化学计量比溶于有机溶剂中，加入催化剂和螯合剂等，充分 搅拌使混合均匀，最后得到的澄清透明溶液即溶胶。第二步是使溶胶经过水解、缩聚反 应后逐渐转变成凝胶。s 0 1 g e l 发生的化学反应利m 3 】： ( 1 ) 水解反应：即金属醇盐吸收水分生成含羟基的金属醇化物单体，其化学反应式表 示为： m ( o r ) 。+ x h 2 0 一( r o ) 。m - ( o h ) 。+ x r o h 式中m 代表金属元素，r 代表烷烃基。此反应是不可逆的。在适当的条件下反应 持续进行直至m ( o r ) n 全部转化成m ( o h ) 。 ( 2 ) 缩聚反应：缩聚反应可分为失水反应和失醇反应： ( r o ) i - m - o h + h o - m 一( r 0 ) + i ；( r o ) i - m o m 一( r 0 ) i + h 2 0 ( 失水反应) 0 t o ) j - m - o h + h o - m - ( r o ) i 叠僻o ) i - m - 口m 氓o ) + r o h ( 失醇反应) 缩聚反应的结果是生成m o - m 桥氧键，形成二维和三维网络结构的聚合物，随着 凝胶过程的进行，体系内部的网络结构的发展，溶胶的流动性降低，粘度增加，并逐渐 湖北大学硕士学位论文 形成果冻状凝胶。 二、影响溶胶凝胶转变过程的主要因素 溶液或溶胶所处环境的温度、湿度，溶液的浓度、p h 值和催化剂等对溶胶凝胶过 程都有显著影响。严格控制这些因素是制备高质量溶胶和凝胶的关键。 ( 1 ) 水解温度：高水解温度对醇盐的水解有利，但是温度过高会导致水解速度过快， 产生沉淀。同时温度过高会导致溶莉挥发严重，从而改变溶液的化学组成比。 ( 2 用：境湿度：高环境湿度有利于醇盐的水解，但是湿度过高，会导致溶液彻底水解， 结果使体系凝胶化而失效；湿度太低，水解速度太慢，不利于溶胶凝胶的形成。 ( 3 ) 溶液的浓度：溶液浓度越高，溶液的吸水能力越强，溶液水解速率越快；溶液浓 度过低，醇盐的含量较少，不易于聚合缩聚反应的进行，也不易于得到均匀透明的凝胶。 ( 4 ) 催化剂：溶胶凝胶法通常用酸、碱作为催化剂，酸和碱的催化机制不同。由于 催化机理不同，对醇盐的水解缩聚、酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产 物。因而选择适宜的催化剂十分重要。 2 1 2 b s t 薄膜的s o l g e l 法制备 本实验用改进的溶胶一凝胶法制备b s t 薄膜，即以金属乙酸盐取代部分金属醇盐， 这样不仅降低了成本而且更便于实际操作。实验所使用的主要原料为乙酸钡 ( a a ( c n 3 c o o ) t ) 、乙酸锶( s r ( c h 3 c o o ) 0 和钛酸丁酯( n ( o c 4 n 9 ) , ) ，三者分别做为b a 、 s r 和n 源，乙酸和乙二醇甲醚作为溶剂，乙酰丙酮或乳酸作为稳定剂。实验中用到的 各种原料见表2 1 。 表2 1 实验中用到的各种原料及其相关信息 在本实验使用的原料中，钛酸丁酯是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解 第二章单组分b s t 薄膜的结构及电学性能研究 反应，如果有足量的水参与反应，他将迅速的生成性质稳定的氢氧化钛。因而在工艺过 程中，必须严格地控制环境湿度才能准确的控制体系的化学计量比；乙酸在体系中既是 溶剂，也起到稳定剂的作用，而乙二醇甲醚只起到溶剂的作用；乙酰丙酮或乳酸对溶液 的稳定起到非常重要的作用，在溶液体系中加入少量的乙酰丙酮就可以使溶液在室温环 境下保持长时间的稳定。为了防止热处理过程中薄膜的开裂，在溶液中也可以加入少量 的甲酰胺做为防开裂剂。 配制b s t 前驱体溶液的工艺流程如图2 1 所示。实验中先将一定量的乙酸钡和乙酸 锶溶解到适量乙酸中，搅拌使充分溶解，然后加入溶剂乙二醇甲醚混合均匀，随后一边 搅拌一边滴加入钛酸丁脂，等混合均匀后加入少量的乳酸或乙酰丙酮作为稳定剂。得到 的混合溶液经过足够长时间的搅拌混合均匀，并陈化数天后就可以用于薄膜的制备了。 图2 1 改进的溶胶一凝胶法配制b s t 前驱体溶液的工艺流程 为了确定薄膜的热处理工艺，我们首先对得到的凝胶做了t g d t a 分析，其结果如 图2 2 所示，实验温度范围是室温到9 0 0 ，没有使用载气，升温速度8 c m i n ，使用 p t 坩埚，三氧化二铝参比。 图2 2 中的t g d t a 曲线可以分为四个阶段，如图中虚线分开的四个区域。四个区 域分别为从室温到1 5 0 、从1 5 0 到4 0 0 、从4 0 0 到6 0 0 和从6 0 0 到7 0 0 。在 四个过程中，第二个过程的失重最大，但是相应的d t a 曲线在此范围没有相对明显的 峰或谷。过程三出现了比较多的峰，表明了此温度范围内体系发生复杂的变化，比如有 机物的燃烧，炭化以及中间相的形成。体系在7 0 0 以后的t g d t a 曲线趋于平缓，说 明此时反应完成。观察可以发现在经过7 0 0 处理后，材料的重量减少为最初的5 0 左 右，可见热处理过程中体系的收缩是非常大的。由此分析可以得出，在1 5 0 ，4 0 0 对 薄膜进行热处理，然后在7 0 0 退火，可得到晶化完善的薄膜材料。 9 湖北大学硕士学位论文 芒 i 图2 2 b s t 凝胶的t g d t a 曲线 薄膜制备过程如图2 3 所示，在用s c a 工艺清洗过的衬底上，用匀胶机甩膜，管式 电阻炉或快速热处理炉对薄膜进行热处理和退火 图2 3 薄膜制备工艺流程 2 2 单组分b s t 薄膜的微观结构分析 薄膜的微观结构表征主要有以下几个方面：晶体结构分析和显微结构研究。晶体结 构分析主要用x 射线衍射仪( x r d ) 分析b a l 。s r 。t i 0 3 薄膜样品的物相及应力变化情况； 显微结构则主要是用原子力显微镜( a f m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 来观察薄膜表面形 貌，包括致密度、晶粒大小、形状等等。此外，r a m a n 谱是分析薄膜的相变的有力工具， 在本节的第三部分我们进行了讨论。 2 2 1b s t 薄膜的x r d 分析 第二章单组分b s t 薄膜的结构及电学性能研究 一、x r d 分析技术简介 x 射线衍射( ) 是利用x 射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、 晶格参数、晶体缺陷、不同结构相的含量的一种分析方法。这种方法根据晶体样品产生 的特征x 射线来分析计算样品的晶体结构参数，具有很高的精度。 当波长为丸的x 射线入射到任一点阵平面上，在这一点阵面上各个点阵点的散射 波相互加强的条件是入射角与反射角相等，入射线、反射线和晶面法线在同一平面上。 晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。平面点阵族是一组相互平行面间距相等 的平面，以晶面指标( h l d ) 表示，h l d 是三个互质的整数，晶面间距以d m 表示。x 射 线入射到这族平面点阵上，若入射线与点阵平面的交角为o 啪，并满足 2 钆咖钆= 以 ( 2 - 1 ) 的关系时，各个点阵平面的散射波相互加强产生衍射，式( 2 1 ) 称为b r a g g 方程，其 中n 称为衍射级数，是正整数。严格的三维周期结构的晶体对x 射线的散射皆为b r a g s 散射，在其x 射线衍射谱中，每一族衍射面都对应一个尖锐的衍射峰。当物质结构中的 原子呈某种无序排列时，这类原子中的电子在x 射线的作用下虽然也能产生与入射光 波长一致的散射光，但不遵从b r a g g 方程，于是将出现弥散散射，在x 射线衍射谱 ( ) ) 中就得不到衍射峰。 将x r d 图中各衍射峰指标化后，利用测量的晶面问距d 。可以计算出晶格常数a 、 b 和c ，晶面问距以。与晶格常数a 、b 、c 、a 、p 和t 的关系如下： 立方晶系： 六方晶系： 三方晶系： 四方晶系： 正交晶系： 单斜晶系： = ( 2 + | 2 + ，2 ) 4 r “2 - 【昙( j | 1 2 + 触+ ，2 ) q - 2 + ，2 c - 2 - l ，2 d 柑= 口- 2 ( 1 + 2 c o s 口一3 c o s 2 口) ( 1 1 2 + 七2 + ，2 ) s i n 2 口+ 2 ( h k + i d + l h ) ( c o s 2 口一c o s 口) 】) - 1 7 2 d 心= 【( 2 + 七2 ) 乜_ 2 + ，2 c _ 2 r ”2 钆= ( 旷a 2 + 七2 b - 2 + ，2 c 吨) 叫坨 f = 【( 2 口- 2 + 七2 b - 2s i n 2 p + 1 2 c - 2 呻一1 4 一2 1 h c o s f l x s i n p ) 一2r j 7 2 c 一2 ) ( 2 3 ) ( 2 哪 ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) ( 2 7 ) 本实验中b s t 材料是典型的钙钛矿结构，计算晶格常数时均采用四方晶系和立方 湖北大学硕士学位论文 晶系，利用式( 2 5 ) 和( 2 2 ) 取三个已经指标化的不同衍射峰，根据已知的d 。和其对应的 晶面指数，就可以计算出该材料的晶格常数 本文中x r d 测试采用日本i h 单l 【l l 公司产d m a x - 3 c 型x 射线衍射仪，实验条件 为：c u 靶kq 辐射，波长0 1 5 4 1 7 8r o l l ，石墨单色器，3 5k v ，2 5m a ，扫描速率1 0 0 r a i n 。 二、b a l 。s r o i 0 3 薄膜的x r d 分析 图2 4 是按照本章第一节所述工艺在s i 衬底上制备的b a o 郧s r o 邯 r i 0 3 薄膜，薄膜的 厚度在5 0 0 衄左右。对照j s p d f 卡，可以发现薄膜已晶化为完整的钙钛矿结构，衍射峰 对应的晶面指数标定如图所示。根据( 2 - 5 ) 式可以计算得到，萨3 9 5 3a ，a = 3 9 4 0 a ，因 此c a = 1 0 0 3 ，所以室温时，b a 0 6 s s r 0 3 5 t i 0 3 薄膜处于铁电相。 图2 4b a o 6 ，s r o t i q 薄膜的x r d 图谱 为了对b a l x s r x t i 0 3 系列薄膜的晶化情况有个全面的认识，我们按照上述相同的工 艺制备了s r 含量分别为x = 0 ，0 4 ，0 6 ，1 0 的样品，其x r d 衍射图如2 5 ( a ) 所示。由图( a ) 可以看出，薄膜的晶化随s r 含量的增加而变弱，这可以从不同组分的0 0 0 ) 衍射峰的强 弱看出，很显然，随着s r 含量的增加，衍射峰强度逐渐变弱。为了更为详细的研究组 分的变化对薄膜结构的影响，我们选择了对应上述四个样