（环境工程专业论文）固定化藻菌系统处理焦化废水的模拟研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 焦化废水属于难处理的工业废水，其色度物质浓度高、难降解；氨氮浓度高、废水毒 性大，生物脱氮十分困难。因此，生产上迫切需要新技术来解决焦化废水的脱色脱氮问题。 针对色度物质的去除，以焦化废水处理站曝气生物处理池活性污泥样品为对象，从中 筛选出脱色能力较高的四株细菌，它们分别归属于奈瑟氏球菌属、芽孢杆菌属、芽孢杆菌 属、芽孢杆菌属。考察了四株细菌处理焦化废水的过程中，细菌浓度、温度、p h 值、处理 时间和土壤液添加量等因素对脱色效果的影响，获得了细菌脱色的最佳条件。在最佳脱色 条件下，经过3 d 的处理，四株菌脱色率分别为7 3 6 5 、7 6 8 3 、8 1 0 2 、8 6 7 3 。 栅裂藻( s c e n e d e s m u s ) 对焦化废水有净化效果，将驯化好的栅裂藻包埋固定在p v a 一海 藻酸钠凝胶中，对焦化废水进行脱氮处理，研究其去除焦化废水中n h 4 + - n 的最佳环境因 子。在最佳条件下的实验结果表明：在最佳条件下，7 d 后固定化栅裂藻可以将焦化废水的 氨氮由3 0 0 m g l 降低到2 4 m g l 、苯酚由3 0 1m g l 降低到0 4 8 m g l 、色度由4 0 2 6 7 度降 至3 5 4 度。 本研究为焦化废水提供一个经济、简便的污水处理技术，即“固定化藻菌 工艺。结 果表明，经过这种工艺处理后，色度、氨氮、苯酚的去除率分别为9 2 6 2 、8 6 3 3 、8 8 5 5 。 该处理系统焦化废水处理达到国家一级标准。 关键词：焦化废水；脱色；固定化藻菌；栅裂藻 第1 i 页 武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o k i n gw a s t e w a t e ri s v e r yd i 伍c u l tt ob et r e a t e db e c a u s ei t c o n t a i n sc o n c e n t r a t e d o r g a n i cm a t t e r sw i t hh i g hc h r o m a ，m o r e o v e r , c o n c e n t r a t e da m m o n i ai sv e r yd i f f i c u l tt ob e r e m o v e db yt r a d i t i o n a lb i o t e c h n o l o g yi nt o x i ce n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，c o k i n gp l a n t sc r yf o r n o v e lt e c h n o l o g yt od e c o l o r i z ea n dr e m o v ea m m o n i a f o u re f f i c i e n ts t r a i n st od e c o l o r i z ew e r ei s o l a t e df r o ma c t i v a t e ds l u d g e ，a n db e l o n gt o n e i s s e r i a ，b a c i l l u sr e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h ef a c t o r st oa f f e c td e c l o r i z a t i o ne f f i c i e n c i e s ，s u c h a sc o n c e n t r a t i o no fb a c t e r i a ，t e m p e r a t u r e ，p h ，t r e a t e dt i m ea n dt h ea d d i t i o no fs o i le x t r a c t e r , w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n ，r e m o v a le f f i c i e n c i e so ft h ec h r o m i n a n c eo fc o k i n g w a s t e w a t e rw e r e7 3 6 5 ，7 6 8 3 ，81 0 2 ，8 6 7 3 r e p e c t i v e l yb yt h ef o u rs t r a i n sw i t h3 d a y s t h es c e n e d e s m u se m b e d d e di nt h ef i x e dp v a a l g i n a t ew a su t i l i z e dt or e m o v ea m m o n i a f r o mc o k i n gw a s t e w a t e r m o r e o v e r , t h ee f f e c to fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r so na m m o n i ar e m o v a l e f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d u n d e rt h i so p t i m u mc o n d i t i o n ，t h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o n ，p h e n o l c o n c e n t r a t i o na n dc h r o m i n a n c ew e r er e d u c e dt o2 4m e r l e ，o 4 8m g l ，a n dt h er e d u c e df r o mt o 3 5 4f r o m3 0 0 m g l ，3 0 1m g la n d4 0 2 6 7r e s p e c t i v e l y a n y w a y , an o v e lt e c h n o l o g yn a m e d “c o - i m m o b i l i z e da l g a l - b a c t e r i a ls y m b i o s i ss y s t e m t o t r e a tc o k i n gw a s t e w a t e re c o n o m i c a l l ya n ds i m p l yw a sp r o v i d e db yt h i sr e s e a r c h t h er e s u l t i n d i c a t e dt h a ta f t e ru n d e r g o i n gt h i sc r a f tp r o c e s s i n g ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so ft h ec h r o m a t i c i t y , t h ea m m o n i an i t r o g e n ，t h ep h e n o le l i m i n a t i o nr a t er e s p e c t i v e l yw e r e9 2 6 2 ，8 6 3 3 a n d 8 8 5 5 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r ；d e c o l o r i z a t i o n ；i m m o b i l i z e da l g a e b a c t e r i a ；s c e n e d e s m u 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 垂噬 日期： d 8 i 文叩 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章文献综述 1 1 焦化废水的来源、水质特点及其危害 1 1 1 焦化废水的来源 焦化厂生产以煤高温裂解生产焦炭和煤气为主，同时回收化工产品，如：焦油苯、萘 等。因此其生产废水主要由煤高温裂解产生，同时在煤气净化和化工产收过程中也有部分 废水产生【l 】。主要废水排放源有： ( 1 ) 煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水废液。炼焦原料煤的表面水及化合水在 高温炼焦过程中挥发溢出和裂解析出并随荒煤气进入初冷、冷凝工序，在初冷、冷凝过程 中与其它沸点较低的废水冷却形成。这是焦化厂的主要排放源，所排放的废水占废水总量 的一半以上，水质复杂且污染物浓度高。所含污染物有氨、氰、硫等，还含有酚、油类、 萘、吡啶、蕙和其它稠环芳烃。 ( 2 ) 煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水。包括煤气终冷的直接冷却水，洗苯、 洗萘过程中的直接冷却水，粗苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水。所含污染物主要为酚、 氰及其它有机物，浓度较低。 ( 3 ) 煤焦油、精苯及其它工艺过程排水。所含污染物为酚、氰等，水量少、浓度低。 ( 4 ) 接触煤、焦粉尘等物质的废水。主要是煤加工过程中的除尘洗涤水，焦炉装煤或 出焦时的除尘洗涤水。其特点是悬浮物浓度高【2 】。 1 1 2 焦化废水的特点 1 1 2 1 成分复杂、污染物浓度高 焦化废水所含污染物可分为有机物和无机物两大类，有机物以酚类化合为主，包括苯 酚、酚的同系物以及蔡、蕙、苯并吡等多环芳烃类化合物，另外还杂环类化合物，包括吡 啶、喹啉、吲哚、二氮杂苯、氮杂菲等。无机物一般以铵盐形式存在，包括( n h 4 ) 2 c 0 3 、 n h 4 h c 0 3 、( n h 4 ) 2 s 0 4 、n h 4 c i 、n h 4 c n 、n h 4 h s 、n h 4 c n s 、( n h 4 ) 2 s 2 0 3 等，它们是焦化 废水中氨态氮的组分；此外还包括大量硫化物。焦化废水的一般组分如表1 1 表1 1 焦化废水的一般组成 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 2 2 对活性污泥有抑制作用 废水中的难降解物和有毒有害物质对微生物尤其是硝化菌和反硝化菌的生长繁殖具 有较强的抑制作用。由于产量的增加或者出现生产事故而导致水力冲击负荷突然增大时， 有毒有害物质的浓度随之增大，此时对活性污泥的抑制作用尤其明显，严重时导致菌胶团 破碎，活性污泥大量死亡，影响处理效果。 1 1 2 3 可生化性较差 焦化废水的b o d c o d 值较低，约为2 0 至3 0 【3 】，活性污泥的繁殖速率低，生长缓 慢，在毒物抑制条件下更增加了生物处理难度。 1 1 3 焦化废水的危害 焦化废水主要含有酚、氰、硫等有毒化合物，这些有毒废水外排就会污染水源，危害 人体健康，对渔业、农业等带来严重危害。 1 1 3 1 对人体的毒害作用 焦化废水中的酚类化合物是原型质毒物【4 1 ，它对一切生物都有毒害作用，酚可以通过 与人的皮肤、黏膜接触发生化学作用，使蛋白质变性，使细胞失去活力，浓度高的酚溶液 还会使蛋白质凝固。酚还能向深部渗透，引起深部组织的损伤、坏死直至全身中毒，长期 饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统病症。此外，废水中的不少多环芳 烃和杂环化合物是“三致”物质，同样危害人体健康。 1 1 3 2 对水体及水生物的危害 水体受焦化废水污染后会产生严重不良后果，由于含酚废水耗氧量高，水体中氧的平 衡将会受到破坏。水中含酚量住o 0 0 2 - 0 0 1 5m g l 时，加氯消毒就会产生氯酚恶臭，不能 作饮用水；水体中含酚0 1 o 2m g l 时，鱼类有酚味，浓度高时引起鱼类大量死亡，酚类 物质对鱼类毒害极限浓度一般在4 1 5 m g l ，但苯二酚毒性强，极限浓度为o 2m g l 。受 焦化废水污染的水域中，鱼虾绝迹、水生植物凋谢枯萎、浮游生物稀少。 1 1 3 3 对农作物的危害 用未经处理的焦化废水，直接灌溉农田，当酚浓度在1 0 0 - 7 5 0m g l 范围内，会使农 作物减产和枯死【5 1 。 因此，对焦化生产过程中排放出的废水必须经过处理，使酚、氰等物质的浓度达到一 定的标准后才能外排。 1 2 固定化藻菌技术 1 2 1 藻类固定化技术研究现状 固定化微生物技术是生物工程领域的一项新兴技术，是指通过物理或化学的手段将游 离细胞定位于限定的空问区域，并使其保持活性、反复利用的方法固定化技术最早应用于 武汉科技大学 硕士学位论文第3 页 酶工程，使酶成为不溶性物质，近二十年来研究和应用领域不断扩大，己经发展到固定动、 植物细胞、微生物和d n a 重组细胞等。八十年代初，国内外开始应用这种具有独特优点 的新技术来处理工业废水和分解难降解的有机污染物，并取得了令人瞩目的成果。该技术 和传统的悬浮生物处理法相比有处理效率高、稳定性强、能纯化和保持高效微生物种、 生物浓度高固液分离效果好等优点。因此，该技术在废水处理，尤其是特种废水处理领域 中具有广阔的发展前景。 藻类是能够进行光合作用，无维管束的植物，包括简单的单细胞形式、小的群落形式 以及大的多细胞形式。其中，单细胞藻类是整个水生生态系统的基础，它们是水环境重要 的有机物制造者：从污染生态角度来看，藻类不仅易受外来污染物的侵害，而且易富集污 染物并通过食物链的传递影响整个水生生态系统，因此在环境领域中具有重要研究价值。 另外，藻类反过来对许多污染物具有富集和降解作用，改变了污染物的环境行为和归宿。 关于藻类的应用已有很多综述【6 捌。传统的悬浮藻类系统在具体应用中具有藻水分离困难、 稳定性差等缺陷，利用固定化这一生物技术将藻细胞固定，形成固定化藻类系统是克服这 些缺陷的有效途径。 1 2 1 1 固定化方法 目前常用固定化细胞的方法主要有吸附固定法、包埋固定法和交联固定法三大类【l 0 1 。 ( 1 ) 吸附固定法 它是依据带电的微生物细胞和载体之间的静电作用，使微生物固定的方法从本质上 讲，吸附固定法是微生物的自我固定，它在废水生物处理中已广泛应用，如生物塔滤、生 物接触氧化法、厌氧滤器、厌氧流化床等生物膜，以及上流式污泥床( u a s b ) 内厌氧颗粒 污泥，都是依靠微生物吸附于载体( 填料) 表面或自聚凝而成。吸附固定法尽管成膜过程和 颗粒化过程的机理不甚清楚，但技术工艺已经成熟。这种方法操作简单，吸附对微生物细 胞活动影响小，但吸附的微生物细胞量有限，反应稳定性和重复使用性差。 ( 2 ) 交联固定法 它是利用双功能或多功能试剂，直接与细胞表面的反应基团( 如氨基酸、羟基、硫基、 咪唑基) 发生反应，使细胞彼此交联形成网状结构的固定化细胞。常用的交联剂有戊二醛、 甲苯二异氰酸酯等。由于交联固定法化学反应激烈，对细胞影响大，因此难以保持很高的 细胞活性回收率。另外，这种方法所用的交联剂价格较贵，这就限制了该方法的广泛应用。 ( 3 ) 包埋固定法 它是使细胞扩散进入多孔性载体内部，或利用高聚物在形成凝胶时将细胞包埋在其内 部，从而达到固定细胞的目的。该法操作简单，可以将细胞锁在特定的高分子网络结构中。 这种结构紧密到足以防止细胞渗漏，然而允许底物渗透和产物扩散，对细胞活性影响较小。 制作的固定化细胞球的强度较高，是目前研究的最广泛的方法。下面将主要对包埋法进行 介绍。 1 2 1 2 细胞固定化载体 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 细胞固定化载体是细胞固定化包埋技术的关键，它大致分成两大类，一类是天然高分 子凝胶载体，如海藻酸钙、琼脂、角叉莱胶等：另一类是有机合成高分子凝胶载体，如聚乙 烯醇、聚丙烯酰胺、聚砜、硅胶、光硬化树脂等。由这些物质制成的凝胶小球通常表面有 一层较薄的均匀球壳，结构为外密内疏，内部呈蜂窝状，有大量孔洞，可以包埋许多微生 物。这种多孔结构有利于微生物的包埋及基质与降解产物的传递，凝胶表面的球壳还可以 阻止微生物从小球中泄出。 天然高分子凝胶一般对生物无毒，传质性能良好，但强度较低，在厌氧条件下易被微 生物分解。由天然海藻提取的海藻酸钠温和无毒，适合于固定活细胞或敏感细胞，它的价 格较低，是应用比较广泛的细胞固定化载体。用海藻酸钠与氯化钙交联生成的海藻酸钙固 定包理的微生物活性较高，但其缺点是在含有多价阴离子以及高浓度电解质溶液中不稳 定，钙离子容易脱落，包埋强度随着钙离子的脱去而逐渐变弱，时间一长还有破裂现象。 这正是要将其用于大规模废水处理所急需解决的问题。 有机合成高分子凝胶一般强度较高，化学稳定性好，但传质性能差。在进行包埋时对 细胞的活性有影响，易造成细胞失活。蒋宇红等人】以海藻酸钙、琼脂、聚乙烯醇、聚丙 烯酞胺、明胶作为包埋固定细胞的载体，进行了比较研究，结果表明聚乙烯醇凝胶机械强 度和传质性能均较好，对生物无毒，耐生物分解性好且固定操作容易，是较为合适的细胞 固定化载体，但由于其外部有一层较厚的球壳，传质性能不及海藻酸钙。为了弥补有机合 成高分子和天然高分子各自的缺陷，很多人正设法采取不同的对策对其进行研究。针对前 者传质性能差，有人使用包埋法和吸附法相结合的办法，在包埋的同时添加吸附剂，来增 加固定化小球的微孑l 孔道，提高其传质性能，克服单纯包埋法细胞活性发挥在空间上受限 的不足就天然高分子凝胶机械强度差的问题，有人在其中加入某种添加剂，使其强度增加， 同时却不影响其传质性能，如阂航等人【1 2 】使用了以聚乙烯醇为主要包埋材料的混合载体， 其成分为聚乙烯醇、0 1 5 海藻酸钠、2 铁粉、0 3 c a c 0 3 、4 s i 0 2 粉末，研究结果表明， 混合载体法可以有效地解决固定化细胞技术用于废水处理所面临的成球难、易破碎、活性 丧失大以及因产气而发胀上浮等问题。 因此，理想的细胞固定化载体应具备的条件是：( 1 ) 对微生物无毒；( 2 ) 性质稳定，不易 被微生物分解，并能耐受由于生物繁殖引起的破裂；( 3 ) 传质性能良好，透气性和透光性良 好；( 4 ) 机械强度高，寿命长；( 5 ) 价格低廉。开发具有上述性能的载体，是细胞固定化技术 研究中十分重要的课题。 1 2 2 固定化的影响因素 1 2 2 1p h 值 p h 值是影响固定化的主要因素之一，国内外许多学者对此进行了研究。m a l l i c k 【1 3 1 等 对p h 、藻密度、有机酸及二价阳离子等因素的影响进行了研究，结果表明，藻( 干质量) 密 度在0 1 l ，p h 在6 8 时，藻对无机污染物的去除率最佳，而腐殖酸对去除率的影响最大。 武汉科技大学 硕士学位论文第5 页 徐容【m 】的研究表明，固定化产黄青霉菌颗粒对p b 2 + 的吸附受p h 的影响较大，在p h 值为2 5 时，吸附量随p h 值的增大而呈线性增加，在p h 5 后，逐渐趋于最大值，最佳p h 值为 5 5 5 。王翠红【1 5 】用固定化藻菌系统处理含酚废水，固定系统的最适p h 变化范围为7 o 8 5 ；同时，p h 对固定化小球强度也有影响，p h 越高，小球强度越差，当p h 1 0 时小球 立即破碎，p h c n h 4 + - n ( 3 m l l ) c n h 4 + n ( 5 m l l ) c n h 4 + n ( 4 m l l ) ，由此，可以得出：适量 的土壤液可以促进藻细胞内酶活性的提高，从而氨氮的去除效果增加，但是，过量土壤液 对藻细胞的酶活性有点降低，继而氨氮的去除效果也有所下降。 3 3 2 3 藻液浓度对n h 4 + - n 的去除的影响 藻液浓度对氨氮的去除也有着至关重要的作用。藻液浓度太小，氨氮的去除速度较慢， 周期延长；藻液浓度太大，造成浪费。将藻液浓度为c = 6 5 x 1 0 6 个m l ，分别稀释2 倍、稀 释4 倍、稀释8 倍，并加入到实验焦化废水中，进行去除氨氮实验，实验结果如图3 1 1 所 示。 a 茎 亨 墓 q 0l2345678 t d 图3 1 1 藻液浓度的影响 由图3 1 l 可知，在同一时间内，玻璃缸中n h 4 + - n 的浓度是稀释2 倍后最小，其次是 稀释4 倍，稀释8 倍后的大，由此可知，藻液浓度越大，n h 4 + - n 的去除效果越好。为了更 好的确定n h 4 + n 去除的藻液最佳浓度浓度，我们进行如下实验。 1 02 03 04 0 固定化小球的体积札【 图3 1 2 固定化藻体积的影响 粥加卯加m o 一，i89一牵ti邑u 武汉科技大学 硕士学位论文第2 9 页 取出驯化后的栅裂藻制成的固定化小球，加入到焦化废水培养基中，放入光照培养箱 培养至藻液o d 6 8 0 = 1 0 4 6 、c = 6 2 1 0 6 个m l ，然后调节加入小球的体积，分别为2 0 m l l 、 3 0 m l l 、4 0m l l 、5 0 m l l 。6 天后各玻璃缸焦化废水中的n h 4 + - n 浓度，结果如图3 1 2 。 由图3 1 2 可知，当固定化藻体积为3 0 m l l 时，处理氨氮的效果最好。这与使用玻璃 缸的表面积有关，玻璃缸表面所能容纳的固定化藻的体积有关，大于这个表面积，多余的 固定化小球就会被覆盖在焦化废水中，而氨氮的去除要靠藻类，藻类只有浮于表面才能进 行光合作用，而沉于水底的不能进行光合作用。因此当固定化小球的体积大于3 0 m l l ， 氨氮的降解率几乎没有发生变化。 3 3 2 4 对n h 4 + - n 的去除最佳因子组合 经过上面的研究得出：p h 、土壤液添加量( m l l - 1 ) 、固定化藻体积( m l l - 1 ) 三项可控 因子对处理效果影响最大，因此需要体系中的最佳环境因子。本实验首先设定h r t 为3 天。根据各因子在研究得出的大概范围内进行实验，其中栅裂藻液浓度为5 2 4 x 1 0 6 个m l ， 如表3 7 。 表3 7 各因子对处理焦化废水效果的影响 因子p h 值 十壤液添加固定化藻体 c ( n h 4 + - n ) m g l - 1 实验号 a 量b m l l - 1积c m ll d y i 9 3 ( 8 o ) 3 ( 4 )2 ( 3 0 ) 14 4 7 8 因为r b i k r a ，并且由于本实验主要是看这三个因素的去除率，所以因素的主次 顺序可排列如下：p h 藻液体积浓度 土壤液添加量 由表3 7 直观分析，在p h 为8 0 ，土壤液添加量为4 m l l ，藻液体积浓度为3 0 m l l - 1 时，处理效果最好。 m 坦 卯 盯 舛 钙 昭 印 钳 的 酡 铂 以 1 l 1 1i 、，、j、，、，、，、j、j、j 加 如 如 的 加 柏 加 l 2 3 2 3 1 3 l 、，、j、j、，、，、，、j、， q 0 q 0 h q o l 2 3 1 2 3 1 2 、，、，、，、j、j、，、，、， o o o o o 0 0 o 6 6 6 7 7 7 8 8 1 1 1 2 2 2 3 3 l 2 3 4 5 6 7 8 第3 0 页武汉科技大学硕士学位论文 3 3 2 5 最佳条件下固定化栅裂藻对焦化废水的处理 通过对最佳环境因子的实验，得出了各因素的最佳值，在这些最佳环境因子下，加入 固定化栅裂藻进行实验，各项指标随着时间的变化规律如图3 1 3 至图3 1 6 。 01234 t d 一5 6 7 89 图3 1 3n i l 4 + - n 随着时间的变化 01234 t d 56789 图3 1 4 t n 随着时间的变化 01234t d56789 图3 1 5 苯酚随时间变化 卯 卯 0 3 3 2 2 l l ，ib暑一事t兽e。 卯卯卯o 4 4 3 3 2 2 1 1 (1邑夸巴。 5 3 5 2 5 l 5 o 3 2 l o 一1邑盍将 武汉科技大学硕士学位论文第3 l 页 瑙 如 ol23456789 t d 图3 1 6 色度随着时间的变化 由图3 1 3 至图3 1 5 可知，在最佳条件下，8 天后n h 4 + - n 由3 3 0 m g l 降至2 2 m g l ， 降解率为9 3 - 3 3 ；t n 由3 9 2 m g l 降至7 m g l ，降解率为9 8 2 1 ；苯酚由3 0 1 m g l 至 0 4 9 m g l ，降解率为8 3 7 2 。 由图3 1 6 可知，色度由4 0 2 6 7 。降至3 5 4 。，脱色率仅为1 2 0 9 ，说明藻类对于焦化 废水的脱色有一定的效果，但是脱色效果不高，色度物质的去除主要靠脱色菌的作用。 3 4 藻菌混合固定化对焦化废水的综合性处理 3 4 1 藻菌共生体系最佳生长条件的探索 栅裂藻和脱色菌在细菌培养液、藻培养液和藻菌混合培养液中的生长情况是不同的， 为了了解其在3 种培养液中的生长情况，按照2 4 3 1 的方法进行实验。 3 4 1 1 栅裂藻在3 种培养液中的生长 栅裂藻在3 种培养液中的生长情况见图3 1 7 。 窖 ； 翟 ￥ 籁 七 爱 最 蟋 028l o 图3 1 7 栅裂藻在3 种培养液中的生长 第3 2 页武汉科技大学硕士学位论文 由图3 1 7 可看出，铜绿微囊藻在细菌培养液中几乎不生长，体积变小、颜色变黄，到 第6 天时藻细胞已经黄化失绿，镜检时藻细胞逐渐死亡而成空泡，叶绿素含量接近为零。 从图3 1 7 还可看出，铜绿微囊藻在藻菌共生液中混合培养时的生长比在藻培养液中要好一 些。黄国兰等【4 9 】的研究表明通入2 c 0 2 的空气后，藻的生长分裂均大大提高，且细胞个体 大小恢复正常。由于细菌的好氧呼吸作用为藻的光合作用提供了大量的c 0 2 ，因此藻菌共 生混合培养极大地提高了藻细胞的生长速度 3 4 1 2 细菌在3 种培养液中的生长 细菌在3 种培养液中的生长见图3 1 8 。由图3 1 8 可看出，细菌在藻培养液中几乎不 生长，这是因为藻培养液与细菌培养液的成分相差很大，藻培养液不适合细菌生长。细菌 在藻菌共生液混合培养中的生长比单独细菌培养液中还要好，这是因为将藻类与细菌一起 培养，藻类光合作用所产生的氧气直接供给细菌使用，使得细菌的生长比单独自己生长时 要快得多。 ，、 皇 ； 毪 蒙 牛 翘 最 o2 图3 1 8 细菌在3 种培养液中的生长 3 4 2 固定化藻菌环境因子的探索 81 0 为了研究固定化藻菌系统各因素对焦化废水脱氮脱色的影响，并选择最佳的因子常 数，将高效脱色选育实验中的高效脱色菌4 与栅裂藻组成的藻菌混合液与包埋剂按照一定 的配比，制备成固定化小球，进行实验。 3 4 2 1 藻菌浓度比 将藻菌混合液与包埋剂体积比l ：l ，制成固定化小球，按照2 3 4 2 的方法，做3 组实 验，一组藻菌混合液中藻菌浓度比为1 ：5 7 5 8 ，二组为l ：1 1 5 1 6 ，三组为1 ：2 8 7 9 。其中 菌液密度为3 1 0 8 c f u m l ，栅裂藻藻液密度为5 2 1 1 0 6 个m l ，实验结果如图3 1 8 至3 2 1 。 咖湖锄枷姗咖湖鲫枷瑚o i 武汉科技大学 硕士学位论文第3 3 页 3 5 3 2 5 一 彗2 裔1 5 将 1 o 5 0 0123456789 t d 图3 1 8 藻菌比对n h a + - n 去除的影响 0l23 456789 t d 图3 1 9 藻菌比对t n 去除的影响 01234 t d 56789 图3 2 0 藻菌比对苯酚去除的影响 卯 卯 如 如 o 4 3 3 2 2 1 l 一一叻iil一(彳+墓o 卯卯o 4 4 3 3 2 2 1 1 (1暑一善u 第3 4 页武汉科技大学硕士学位论文 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 型2 5 0 脚2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 o 图3 2 1 藻菌比对色度去除的影响 由图3 1 8 、图3 1 9 、图3 2 0 可以看出，8 天后n h 4 + - n 的处理效果最好的是藻菌浓度 比l ：2 8 7 9 ，其次是藻菌浓度比1 ：5 7 5 8 ，最后是藻菌浓度比1 ：1 1 5 1 6 ，t n 和苯酚的处 理效果与n h 4 + - n 的类似。这些表明，藻越多对n h 4 + - n 、t n 和苯酚的处理效果越好。 由图3 2 1 可以看出，色度的处理效果最好的是藻菌浓度比1 ：1 1 5 1 6 ，其次是藻菌浓 度比1 ：5 7 5 8 ，最后是藻菌浓度比l ：2 8 7 9 ，这些表明，当菌的相对数量越多，对色度的 处理效果越好。 综上所述，藻菌比为l ：5 7 5 8 的综合性处理效果最好。 3 4 2 2p h 值 为了确定p h 对焦化废水处理的影响，选择最佳的p h 。按照2 3 4 2 的方法，将密度为 5 2 1 x 1 0 6 个m l 的栅裂藻和密度为5 4 x 1 0 8 c f u m l 的高效脱色菌混合固定化，并调节焦化 废水的p h ，结果见图3 2 2 至图3 2 5 。 毫 邑 善 墓 o 0 l23 4 56 789 t d 图3 2 2p h 对n h 4 + 悄去除的影响 武汉科技大学 硕士学位论文第3 5 页 3 曹 ￥ 蚓 抽 密 精 3 5 3 2 5 2 1 5 1 o 5 o 4 5 0 4 0 0 3 5 0 3 0 0 型2 5 0 卸2 0 0 1 5 0 1 0 0 5 0 0 0 l23456789 t d 图3 2 3p h 对t n 去除的影响 012345678 9 “d 图3 2 4p h 对苯酚去除的影响 0l23 456789 d d 图3 2 5p h 对色度去除的影响 卯如o 4 4 3 3 2 2 1 1 1g一夸户巴q 第3 6 页武汉科技大学 硕士学位论文 观察图3 2 2 、图3 2 3 、图3 2 4 ，8 d 后n h 4 + - n 的处理效果是p h = 7 的最好，其次是p h = 8 ， 再是p h = 6 ，最后是p h = 5 ，t n 和苯酚的处理效果与n h 4 + n 的相同。 观察图3 2 5 ，8 天后n h 4 + - n 的处理效果是p h = 7 的最好，其次是p h = 6 ，再是p h = 5 ， 最后是p h = 8 。 所以，固定化藻菌处理焦化废水最佳的p h = 7 。 3 4 2 3 水球体积比 球水体积比是焦化废水的处理至关重要的因素，为了找到最佳的球水体积比进行实 验，为了方便说明这旱采用固定化小球体积来计。按照2 3 4 2 的方法，将密度为5 2 x 1 0 6 个m l 的栅裂藻和密度为3 x 1 0 8 c f u m l 的高效脱色菌混合固定化，并调节焦化废水的中加 入固定化小球体积与焦化废水的比分别为0 0 5 、0 1 、0 1 5 、0 2 、0 2 5 ，结果见图3 2 6 至图 3 2 9 。 00 0 5o 1o 1 50 2o 2 5o 3 球水比 图3 2 6 球水比对n h 4 “去除的影响 0 0 0 5 0 1 o 1 5 0 2o 2 5 0 3 球水比 图3 2 7 球水比对t n 去除的影响 舳为卯柏如加m o 一一s基一事革h乙q 如 加 m o (1宕ui一净厶巴u 武汉科技大学 硕士学位论文第3 7 页 1 4 0 1 2 0 1 0 0 蜊8 0 如6 0 4 0 2 0 o 0o 0 5 0 10 1 50 20 2 50 3 球水比 图3 2 8 球水比对苯酚去除的影响 o0 0 5o 1o 1 50 20 2 50 3 球水比 图3 2 9 球水比对色度去除的影响 观察图3 2 6 至3 2 8 ，8 天后n h 4 + n 的处理效果比较可知，球水比为0 1 。 由图3 2 6 至3 2 8 可知，当球水比达到0 1 后，固定化藻菌的处理效果非常接近。这是 由于n h 4 + - n 、t n 和苯酚主要是靠栅裂藻来去除的，而浮于液面的固定化小球才有光合作 用，沉于底部的固定化小球则对于n h 4 + - n 、t n 和苯酚的去除起不到效果。 由图3 2 9 可知，色度的去除当球水比超过o 1 后，仍然有效果，变化曲线仍然呈下降 趋势，只是逐渐趋于平缓，这是因为色度的去除是靠脱色菌来去除的，而脱色菌在有光照 和无光照的条件下均有效果。 3 4 3 固定化藻菌与固定化藻处理效果的比较 将菌液、栅裂藻分别制成固定化藻和固定化藻菌，用来处理水样。是为了比较不同的 固定化体系对水体脱氮除磷效率的大小。以挑选出最优的固定化体系。 把密度为6 3 x 1 0 8 个m l 的菌和密度为4 1 2 x 1 0 6 个m l 的栅裂藻，分别按照2 2 3 和2 2 4 9 8 7 6 5 4 3 2 l o o o q a 0 o 0 o 0 (1暑ui)删钿裔将 第3 8 页武汉科技大学 硕士学位论文 的方法制备成固定化藻和固定化藻菌进行实验，并调节焦化废水的p h 值为7 ，实验结果如 图3 3 0 至图3 3 3 。 5 4 5 ，、4 总3 5 曼3 咖l2 5 郭 l 0 5 0 0123456789 v d 图3 3 0n i 1 4 n 去除的效果比较 0l234 56789 t d 图3 3 1t n 去除的效果比较 0l23456789 v d 图3 3 2 苯酚去除的效果比较 如卯如卯0 4 4 3 3 2 2 1 l 一1曲暑一季ti己o o 0 0 o o o o 枷 姗 枷 姗 姗 m o 一_暑基一(7户l)u 武汉科技大学 硕士学位论文第3 9 页 0l23456789 t d 图3 3 3 色度去除的效果比较 由图3 3 0 和图3 3 1 可以看出，处理前几天是固定化藻比固定化藻菌n h 4 + - n 效果要好， 几天后是固定化藻菌的处理效果要好于固定化藻，导致这一现象原因是由于n h 4 + n 的去 除主要是藻的作用，刚开始的时候是固定化藻中的藻的数量大于固定化藻菌中藻的数量， 故而固定化藻的处理效果要好于固定化藻菌，随着时间的推移，固定化藻菌中藻的繁殖速 度超过固定化藻中的速度，固定化藻菌中藻的数量也开始大于固定化藻中的数量，故而此 时固定化藻菌的效果要好于固定化藻。 由图3 3 2 可知，固定化藻和固定化藻菌的对苯酚的去除基本上差别不大。 由图3 3 3 可知，色度的去除效果与氨氮的去除效果刚好相反，这是由于菌在色度的去 除中起着决定性的作用，虽然，藻也可以去除少量的色度。 3 5n h 4 + - n 和色度的处理机理 3 5 1n h 4 + - n 的处理机理 固定化系统处理焦化废水系统中氨氮的去除，主要是通过以下几种途径：一是固定化 小球外表面的初期吸附；二是藻类吸收同化；三是由于氨氮的挥发。 ( 1 ) 固定化小球外表面的初期吸附 当p h 值升高时，降低了污水中n h 4 + 的有效浓度。m a t h e i c k a l 等人【5 0 】利用卡拉胶研究认 为，溶液的p h 对n h 4 + 的吸附过程没有明显的作用，除- j p h 值小于1 0 时，约4 5 的n h 4 + 离 子在l o m i n 内被吸附。 ( 2 ) 生物同化吸收 生物同化吸收主要是通过藻类新陈代谫十过程利用氨氮作为自身生长的氮源而使氨氮 转化为自身的有机氮。固定化藻菌中驯化后的栅裂藻本身含有很高的氨氮，藻类生长的最 主要的氮源是氨氮，长期以来，人们都认为藻类生长优先利用氨氮作为氮源而不是其他氮 第4 0 页武汉科技大学硕士学位论文 源。 ( 3 ) 氨氮的挥发 白天由于藻类强烈的光合作用要消耗c 0 2 而使焦化废水内p h 值上升，这有助于塘内 的挥发。废水中氨氮大多以铵离子和游离氨保持平衡而存在。其平衡关系式为： n h 4 + + o h 。 n h 3 + h 2 0 这个关系受p h 和温度的影响。当p h 值升高时，平衡向右移动，游离氨的比例增大。 p h 在7 左右时候，氨氮大多以铵离子状态存在：p h 为9 时，焦化废水中的4 0 氨氮以 n h 3 形态去除。在所研究固定化系统处理的焦化废水中，虽然焦化废水的p h 为7 ，但是只 要停留时间长氨氮的挥发就不可忽视。其次是温度，当温度升高时候，n h 3 就更容易从水 中挥发出去。 3 5 2 色度的处理机理 菌株一方面利用吸附在细胞膜表面的色度有机物质，一方面利用焦化废水中的色度物 质，来合成生理所需的物质。 ( 1 ) 吸附作用 在脱色菌处理焦化废水中，细菌的吸附作用对于色度的去除有着不可忽略的作用，细 菌表面积很大，且表面具有多糖类粘质层结构很容易吸附焦化废水中的有机高分子物质， 而这些物质又是导致焦化废水色度的主要原因。细菌的吸附作用在处理焦化废水的初始阶 段，显得格外明显。从本实验可以看出，细菌处理的最开始3 天内，焦化废水的色度有着 很明显的降低，就是由于吸附的作用。 影响吸附作用效果的因素有很多，其中p h 就是一个主要的因素。大量的实验表明： p h 值越低吸附效果就越好。 ( 2 ) 同化作用 细菌利用焦化废水中的有机色度物质，来合成自身生理有需的物质，而这一过程是细 菌脱色的主要原因。细菌通过交换吸附作用将色度物质吸附到细胞膜表面，然后通过细胞 膜中蛋白质的运输作用，将色度物质吸收到细胞体内，接着细菌在自身生物酶的作用下， 将色度物质分解并合成自身有用的物质。 因此，细胞活性是导致脱色效率的主要原因，在高温或者低温、p h 值较低的情况下， 细胞不利于生长，故而脱色效果也很差。 武汉科技大学硕士学位论文第4 1 页 第四章结论 本文是用固定化藻菌系统来处理焦化废水，实验包括4 个主要部分：脱色菌对色度的 去除、固定化藻类对焦化废水中的氨氮的去除、藻菌混合固定化对焦化废水的综合性处理 以及“细菌处理一氧化塘深度处理 工艺处理焦化废水。 本次实验取得的主要研究结果和结论包括： ( 1 ) 从焦化厂曝气池的活性污泥中经过分离、筛选、纯化和富集得到了4 种高效脱色菌。 它们分别归属于奈瑟氏球菌属、芽孢杆菌属、芽孢杆菌属、芽孢杆菌属。 ( 2 ) 通过对四种脱色菌的最佳条件的分析表明，对于每升焦化废水，四种菌的最佳脱色 环境：p h 为6 0 - 7 0 ，水力停留时间为3 d ，接种量为0 5 lm l l ，土壤液添加量为2 4 m l l ，温度为3 5 。在此条件下焦化废水处理的最终色度可达n - - 级钢铁工业排放标准。 ( 3 ) 将驯化好的栅裂藻经过包埋固定化处理焦化废水，可以发现栅裂藻对于焦化废水中 的氨氮有很好的去除的效果。对其影响因子进行探索发现：当p h 为7 0 、土壤液添加量为 2 m l l 、固定化小球体积为3 0 m l l 时，焦化废水可以达到处理效果。 ( 4 ) 经过实验可以得到，固定化藻菌的最佳条件为：固定化小球中藻菌浓度比为 1 ：5 7 5 8 ；p h 为7 0 ；固定化小球与焦化废水的体积比为0 1 。 ( 5 ) 将固定化藻和固定化藻菌的处理效果进行比较，可以得到：由于藻和菌的起始数量， 导致了两种固定化小球处理效果的不同。刚开始几天，由于固定化藻中的藻的数量大于固 定化藻菌的数量，固定化藻对氨氮和t n 的处理效果要高于固定化藻菌；随着时间的推移， 固定化藻菌的处理效果开始慢慢高于固定化藻。而对于色度的处理效果，正好与之相反。 第4 2 页 武汉科技大学硕士学位论文 参考文献 1 】张瑜，江白茹钢铁工业焦化废水治理技术研究 j 】工业安全与环保，2 0 0 2 ，2 8 ( 7 ) ：5 - 7 2 】尹承龙我国焦化废水处理技术的现状、进展及适用技术的选择( 上) j 】环境工程， 1 9 9 2 ，1 0 ( 4 ) ：5 4 - 5 6 3 】赵月龙焦化废水生物处理基础研究及其工艺设计 d 】中国博硕士论文数据库，2 0 0 4 4 】周韬，焦化废水的催化氧化法预处理工艺研究【d 】中国博硕士论文数据库，2 0 0 2 【5 】v l c h e zc e ta 1 m i c r o a l g a e m e d i a t e dc h e m i c a l sp r o d u c t i o na n dw a s t er e m o v a l j e n z y m e m i c r o b t e c h n o l ，19 9 7 ，2 0 ：5 6 2 - 5