（材料物理与化学专业论文）含氮、硫侧链液晶高分子的合成、表征及液晶性能的研究.pdf

武汉理i ：人学博十学位论文 摘要 含硫、氮原子的侧链液晶聚合物，由于硫、氮原子上具有孤对电子，能吸 附在a u 、a g 和p t 上，因而能形成单分子吸附层，能帮助我们更好地理解自组 装分子；特别是硫、氮原子具有螯合性，对重金属离子具有螯合作用，尤其是 将螯合树脂淬火后，选择性增强，广泛用于重金属离子的分离、提取和环保领 域。硫原子连在侧链液晶聚合物上，有利于液晶性的形成，消除结晶现象，增 强聚合物的热力学稳定性，因此，此类聚合物备受研究人员的关注。 本论文概述了液晶化合物的发展历程、液晶高分子的结构类型、应用领域 及目前发展的趋势；新合成了两种不同介晶基团的三个系列的单体、并和三个 主链作用制备出四个系列的液晶高分子，并对所合成的化合物进行元素分析， 红外光谱和核磁共振( 1 hn m r ) 等结构表征。其热力学性能的研究包括示差表面 热测试( d s c ) 、偏光显微观察( p o m ) 、x r a y 衍射实验和热失重( t g a ) 等分 析。具体的内容为： 合成了单体( 4 甲氧基4 偶氮苯氧) 溴代烷( z o n ) ，其亚甲基数为2 - 6 ；对 其进行了红外光谱和核磁共振的结构表征，确认其结构：对其热力学性质进行 了d s c ，p o m 分析，研究了其热力学性质与亚甲基数目的关系，表明液晶性随亚 甲基数目的增加而加强。 将单体( z o n ) 与聚乙烯亚胺反应，制备出一系列的侧链聚合物，聚【n ( 4 甲氧基偶氮苯4 烷氧基) 乙烯亚胺，它们的结构由红外光谱和核磁共振( 1 hn m r ) 来确定，对其热力学性质进行了d s c 、p o m 、x r a y 和热失重分析，特别研究了 溶剂对取代度的影响，并将n = 3 的聚合物进行了取代度与聚合物热力学性质关 系的研究。观察到聚合物有明显的奇偶效应，聚合物玻璃化温度或熔点随取代 度的增加而增加，所有聚合物都显向列相。 将z o 与硫脲及氢氧化钠反应生成含介晶基团的硫醇，即( 4 甲氧基偶氮苯4 氧) 烷基硫醇( z o n s h ) ，它们的结构由元素分析和核磁图谱来表征，其热力学性 质用d s c 、p o m 和t g a 进行分析，所合成的聚合物都具有液晶态，为向列相。 合成的硫醇与氢化钠作用后，再与聚环氧氯丙烷作用，生成聚1 1 ( ( 4 甲氧基 偶氮苯一4 氧) 烷基 硫醚) 2 3 环氧氯丙烷】，间隔基上的亚甲基数为3 - 6 ，它们的 武汉理i ：人学博士学位论文 结构和取代度由核磁共振( 1 hn m r ) 来表征，取代度随间隔基的增加而增加，d s c 和p o m 测试表明所合成的聚合物呈热致型液晶态。 聚环硫氯丙烷由于其很容易在室温下发生结构重排，还未发现将其用于侧 链聚合物主链的报道，据本实验的观察，环硫氯丙烷在0 。c 用b f 3 作引发剂聚合 后，在定的时问内，有一个相对稳定的结构，将其与含偶氮苯硫醇钠作用， 可以得到线性的侧链聚合物，聚【1 ( ( 4 甲氧基偶氮苯。4 氧) 烷基) 硫醚) 2 3 环硫 氯丙烷1 ( p s s n z o ) ，并显热致型热力学液晶性，聚代度随间基的增加而增加。 将联苯二酚与二溴烷烃作用，生成单取代产物，它们的亚甲基数为2 6 ；再 在氮二杂环存在时，与2 巯基苯骈噻唑作用生成单体，4 一( 苯骈噻哗一2 一硫醚一烷 氧基) 联苯- 4 - 酚。它们与聚环氧氯丙烷作用，生成没有额外间隔基的侧链聚合 物，聚【1 ( 4 一( 苯骈噻唑2 硫醚乙氧基) 联苯4 氧) 2 3 环氧氯丙烷】( p o b n m ) ， 其结构由。e 卫# l - y 6 谱和核磁共振( 1 hn m r ) 来确认。d s c 和p o m 测试表明，该系 列的聚合物不呈现热力学液晶相。 关键词：液晶高分子、硫醇、偶氮苯、联苯、聚乙烯亚胺、聚环氧氯丙烷、聚 环硫氯丙烷、热力学性质 l l a b s t r a c t t h es i d e 。c h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( s l c p s ) c o n t a i n i n gn i t r o g e n a n d s f u ra t o m sc o n t i n u et ob et h e s u b j e c to fr e s e a r c h t h el i q u i d c r y s t a l l i n ec o m p o u n d s c o n t a i n i n gs u l f u ra t o mc a nb ea d s o r b e ds p o n t a n e o u s l yb yc h e m i s o r p t i o no nt h e m e t a l l i cs u r f a c es u c ha sa u ，p t ，a ge t c t of o r mm o n o l a y e r - m o d i f i e ds u r f a c ew h i c h g l v eb e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h es e l f - a s s e m b l yi nm o l e c u l a rs y s t e m s i na d d i t i o n d u e t 0t h ec h e l a t i n gp r o p e r t i e so fs u l f u ra t o m s ，t h e yh a v et h e a b i l i t yi na d s o r b i n gs o m e w e i g h ta n dn o b l em e t a li o n ss u c ha sa u “，a g + ，c u “e t c ，e s p e c i a l l y t h es e l e c t i v e a d s o r p t i o nt o w a r d sac e r t a i nm e n t a li o n sa f t e rq u e n c h i n g t h i o e t h e rs t r u c t u r ec a n c o n t r i b u t et ot h ef o r m a t i o no ft h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s ea n di n c r e a s et h e s t a b i l i t y w h e ni n s e r t e di nt h ec a r b o n b a s e dm a i nc h a i no rs p a c e r ，t h et h j o e t h e ru n i t c a ne n h a n c et h ef l e x i b i l i t yo ft h eb a c k b o n eo rs p a c e ra n dr e m o v et h e c r y s t a l l i z a t i o n p h e n o m e n o no fc o p o l y m e r so w i n gt ot h ec sb o n dw i t hl o n g e rl e n g t ha n dw e a k e r b o n ds t r e n g t h ，t h e r e f o r e ，r e s u l t i n gi nb r o a d e r m e s o p h a s er a n g e s ln l sp a p e rs u m a r r i z e st h e d e v e l o p e dh i s t o r yf o rl i q u i dc r y s t a l l i n ec o m p o u n d t h e s t m c t u r et y p i s ea n dc o r r e s p o n d i n gm o d e l s ，a p p l i c a t i o nf i e l d sa n dd e v e l o p i n gt r e n d a b o u tl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s t h r e es e r i e so fm o n o m e r sc o n t a i n i n gt w o k i n d s0 f m e s o g e m cg r o u p sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c hr e a c t e dw i t ht h r e es e r i e so fm a i n c h a i nb a c k b o n e st og i v ef o u rs e r i e so fs i d ec h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n ec o p o l y m e r s t l l e s t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dm o n o m e r sa n dp o l y m e r sw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，i ra n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e s ep o l y m e r s n a v eb e e ni n v e s t i g a t e d u s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z i n g o p t i c a lm a c r o s c o p i c ( p o m ) ，x r a yd i f f r a c t i o na n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h em a i nc o n t e x ta r ea sf o l l o w s ： t h e m o n o m e r s ， 1 - b r o m o 一一( 4 - m e t h o x y a z o b e n z e n e 4 o x y ) a l k a n e s h a v e b e e ns y n t h e s i z e di nw h i c ht h en u m b e ro fm e t h y l e n eu n i tv a r i e s 劬m2t o 6 t l l e s t m c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dm o n o m e r sw e r ec o n f i r m e d b y i ra n d1 hn m r s p e c t r o s c o p y t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e s ep o l y m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e du s i n g i i i d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z i n go p t i c a lm a c r o s c o p i c ( p o m ) ，t h e e f f e c to fh en u m b e ro fm e t h y l e n eu n i to nt h et h e r m a lp r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d e d t h e t h e r m a ls t a b i l i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fm e t h y l e n en u m b e r t h en o v e lp o l y m e r s ，p o l y 【n - ( 4 一m e t h o x y a z o b e n z e n e - 4 一o x y a l k y l ) e t h y l e n e i m i n e 】( p e n z o ) ，h a sb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fs y n t h e s i z e dm o n o m e r sw i t h p o l ye t h y l e n e i m i n ei nw h i c ht h en u m b e ro fm e t h y l e n eu n i ti ns p a c e rv a r i e sf r o m2t o 6 t h es t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e dm o n o m e r sa n dp o l y m e r sw e r ec o n f i r m e db yi r a n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e s ep o l y m e r sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e du s i n g d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，p o l a r i z i n go p t i c a l m a c r o s c o p i c ( p o m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o na n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) e s p e c i a l l y , t h ee f f e c to fs o l u t i o no nt h es u b s t i t u t i o nd e g r e ew a si n v e s t i g a t e d t h et e s t r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo b t a i n e dp o l y m e r se x h i b i t e dt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e m e s o m o p h i s mo fn e m a t i ct y p ew i t hs c h l i e r e nt e x t u r e s am o r ep r o n o u n c e do d d - e v e n e f f e c ti nt h em e l t i n gp o i n t sa n dt h e i re n t h a l p yc h a n g e sw a so b s e r v e do ni n c r e a s i n gt h e s p a c e rl e n g t hi nw h i c ht h eo d dm e m b e r sd i s p l a y e dl o w e rv a l u e s ，w h i c hw e r ea l s o s l i 曲t l yd e p e n d e n to nt h es u b s t i t u t i o nd e g r e eo fp o l y m e r s ( 4 - m e t h o x y a z o b e n z e n e - 4 - o x y ) a l k y l t h i o l h a v eb e e n p r o p e r t i e db y t h e r e a c t i o no ft h i o u r e aw i t ht h eo b t a i n e dm o n o m e r s t h e i rs t r u c t u r ew e r ec o n f i r m e d b y e l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 hn m rs p e c t r o s c o p y t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h e s e p o l y m e r sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e du s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， p o l a r i z i n go p t i c a lm a c r o s c o p i c ( p o m ) t h et e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo b t a i n e d p o l y m e r se x h i b i t e dt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n em e s o m o p h i s mo fn e m a t i ct y p e w i t hs c h l i e r e nt e x t u r e s t h er e a c t i o no f o b t a i n e dt h i o l sw i t hp o l y e p i c h l o r o h y d r i ny i e l d s 【1 一( ( 4 m e t h o x y a z o b e n z e n c - 4 - o x y ) a l k y l t h i o ) - 2 3 - e p o x y p r o p a n e s ，i nw h i c ht h en u m b e r o fm e t h y l e n eu n i ti na l k y lg r o u po fs i d e c h a i nv a r i e sf r o m3t o6 t h es t r u c t u r e so f c o m p o u n d so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r t h et h e r m a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n d x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ec o p o l y m e r se x h i b i t e dt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e b e h a v i o u ra n dp r e s e n t e dn e m a t i c p h a s e sw i t hs c h l i e r e nt e x t u r e s o w i n g t ot h eu n u s u a ls t r u c t u r a lr e a r r a n g e m e n to fp o l y c h l o r o m e t h y l t h i i r a n e ( p c m t ) 1 v 武汉理l ：人学博十学位论文 a tr o o mt e m p e r a t u r e ，i th a sn o tb e e nf o u n dt ob eu s e da st h em a i n c h a i nb a c k b o n eo f s i d e 。c h a i nl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( s l c p s ) h o w e v e r , i tw a so b s e r v e dt h a tp c m t h a sar e l a t i v e l ys t a b l ea n dc l e a rs t r u c t u r eu n d e rs p e c i a lc o n d i t i o n s n e wp o l y m e r s ， p o l yf 1 。( ( 4 - m e t h o x y a z o b e n z e n e - 4 一o x y ) a l k y l t h i o ) 一2 ，3 一e p i t h i o p r o p a n e 】( p s s n z o ) ， i nw h i c ht h en u m b e ro fm e t h y l e n eu n i t si nt h ea l k y lg r o u pi s4 , 5a n d6 ，r e s p e c t i v e l y , h a v eb e e np r e p a r e db ym e a n so fr e a c t i o n so f o b t a i n e dt h i o l sw i t hp c m t t h e s t r u c t u r e so ft h e s ec o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 hn m r s p e c t r o s c o p y d s cm e a s u r e m e n ta n dp o mo b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h er e s u l t i n g c o p o l y m e r se x h i b i t e dt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n em e s o m o p h i s mw i t hn e m a t i c p h a s e an o v e ls e r i e so f c o p o l y m e r s ，p o l y 1 一( 4 - ( b e n z o t h i a z o l e 一2 一t h i o a l k y l o x y ) 一 b i p h e n y l - 4 - o x y ) 2 3 一e p o x y p r o p a n e s ，h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f p o l y e p i c h l o r o h y d r i n w i t h 4 - ( b e n z o t h i a z o l e - 2 一t h i o a l k y l o x y ) b i p h e n y l 4 一o l ， i n w h i c ht h en u m b e ro fm e t h y l e n eu n i ti ns u b s t i t u t i o ng r o u po fb i p h e n y lg r o u pv a r i e s f r o m2t o6 t h es t r u c t u r e so fc o m p o u n d so b t a i n e dw e r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a l a n a l y s i sa n d1 hn m r d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) m e a s u r e m e n ta n d p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) o b s e r v a t i o ns h o w e dt h a tt h e r e s u l t i n g c o p o l y m e r sd i d n te x h i b i t et h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n em e s o m o p h i s m k e y w o r d s ：l i q u i d - c r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，t h i o l ， a z o b e n z e n e ，b i p h e n y lg r o u p ， p o l y e t h y l e n e i m i n e ，p o l y e p i c h l o r o h y d r i n e ，p o l y c h l o r o m e t h y l t h i i r a n e ，t h e r m a l p r o p e r t i e s v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：缢妾连日期：圣! 堕! 兰，1 2 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生c ：獭加引移- 归期2p 吵m ， 武汉理一1 ：入学博士学位论文 1 1 物质的液晶态 1 1 1 液晶的发现及概念 第1 章绪论 通常，物质存在有三种形态，即固态、液态和气态，固体加热至熔点就变 为液态而成为透明的液体。然而，有些分子结构特殊的物质不是直接从固体转 变为透明的液体，还要经历一个中间态。在1 8 8 8 年，奥地利植物学家f f i e d r i c h r e i n i t z e r 发现，安息香酸胆固醇加热至1 4 5 5 固体熔化时，不是立即得到澄清 的液相，而是白色浑浊的液体，这种状态会一直维持续到1 7 8 5 ，才形成澄清 的液态。在1 8 8 9 年，德国物理学家l e h m a n n 用带热台的偏光显微镜对此化合物 作了仔细的观察，他发现白色浑浊的液态化合物，具有异方向性晶体所特有的双 折射率的光学性质，即光学异相性，故将这种具有晶体性质的液体命名为f l i e b e n d ek r y s t a l l e ( 德语“液晶”之意) ，人们将此一新发现的性质，称为物质的第四 态液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) ! h j 这种转变可用如下图1 - 1 表示： 鬻奄、 液鸯 i 水的兰奢 海点 l 加缟 1 0 _ # - 一 棚l ( ，绷 嘲 f 删n 图1 - 1 物质形态随温度变化而转变 自从发现这一性质之后，人们对这类化合物的研究就一直没有间断过，随 着各种现代研究手段的应用，逐步深入地认识了它的分子结构并进行了分类， 发现具有此性质的化合物在多个领域有重要的用途。 武汉理1 ：人学博士学位论文 1 1 2 具有液晶态物质的结构 现代研究表明，具有热力学液晶相物质的分子结构中，都具有特别的结构 或作用力：结构是指具有刚性的基团，其刚性基团都满足这样的要求：即它的 长度和宽度的比例( 轴比) r 1 ，并且呈棒状或近似棒状的构象，这样的结 构基团不能弯曲和旋转，是液晶化合物各向同性所必需的结构；作用力是指分 子结构中具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的作用力，如氢键等。 其中，主要是含刚性基团的结构居多，它们分子中含有多个苯环共轭的基团、 强极性基团和高度可极化基团等，因为苯环的p 电子云的极化率很大，极化结 果又总是相吸引的，导致苯环平面间的叠层效应，从而稳定地有序排列，其它 的结构要求都有利于分子的有序排列。它们的结构特点是两个苯环之间含有 c = c c = nn = nc o o 等能生成共轭体系的结构单元或两个苯环直接相连，整个 形成一个的大的共轭体系而具有刚性结构，这样的刚性结构常被称为介晶基团 或介晶基元( m e s o g e n i cg r o u po ru n i t ) 。常见的介晶基团有多种，如表1 - 1 。 表1 1 常见介晶基团的类型和结构 介晶基团类型基团分子结构 联苯 偶氮苯 s h i f t b a s c 腊类 二苯乙炔 一卒乙厌 腊环结构 杂环化舍物 一 卜- 卜- r 心一n 心r 心一c 廿r 心c c o 母r 心= c 廿r 胆甾结构 咔唑结构喹啉结构 此外，介晶基团上的柔性部分如烷烃链等也是很重要的部分，它能够增加 液晶的流动性，小分子液晶几乎都含有这类柔性结构的部分。例如4 ，4 二甲氧 基氧化偶氮苯，分子中的甲氧基对液晶相的形成很重要。 2 武汉理i ：人学陴十学 口论文 11 3 液晶的分类及其结构 进一步的研究显示：液晶化合物按其产生的介品态的方式u t 分为溶致型液 晶和热致型液晶。溶致液晶在生物科学中具有重要意义；热致液晶在理论研究 和显示装置等应用方面具有重要的意义。 溶致型液晶是在一定的溶剂中达到一定的浓度时能够形成介晶相的化台 物，形成液晶柑的临界浓度是温度的函数，即使浓度不变，温度变化也会造成 相转变。昆虫体内都古有这些结构的物质，当温度较高时，这些物质呈液品态， 昆虫的活动得以正常进行：当温度下降时，昆虫体内的这些结构发生液晶态到 凝胶卷的相变，昆虫处于休眠状态，可见，溶致型液晶分子在生物体内有重要 的作用。 热致型液晶是各种相态问的转变由温度变化造成的。法国弗里德( g f r l c d e l l 于1 9 2 2 年根据介晶基团在液晶态的排布方式提出了三种类型的分类，即：近 晶型( s e m e c t i c ) 、向列型( n e m a t i c ) 、胆甾型( c h o l e s t e r i c ) 的命名，现在已被广泛 接受，_ 】亓束，又发现碟状液晶忐( d i s c o b i c ) 。这样的分类是根据偏光显微镜现察 液晶态的光学图案进行的。 i 、近品型图1 - 2 显示了舆型的近晶型介晶基团排柑模型及偏光织构。近品 态的结构是一种分层结构，类似晶体结构，含介晶基团的分子呈二维有序排列 豳嬲 图1 2 典型的近晶型偏光织构及介晶基团排布模型 层内分子长轴相互甲行，其方向町以垂直于层面或与层面成一定角度排列层 与层之间的作用力较小，能够滑动，闪此具有二维的流动特性。对外界的电、 磁、温度变化都不敏感。近晶相又分多种，它的偏光显微镜图案也有多种织构， 这种液晶在光学上硅示正的双折射性。 武汉理i 太学博i 学位论文 2 、向列型，用偏光显微镜观察向列型液晶，可以看到许多类似丝状的光学 图案，它的典型图案是纹影织构。向列型分子的结构内音【5 没有层状结构，台介 晶基团的分子朝某一方问为优先方向排列而形成有序状态，即分子为一维有序， 分子在同一个方向取向，而与之垂直方向则完全无序；当介晶相为液体流动时， 流动方向即是此择优取向的方向。它对外界的电场和磁场变化都很敏堪。如图 1 3 ，显示典型的向列型偏光织构及介品基团排布模型。 图l - 4 典型的胆f 型偏光织构及介品基团排布模型 如图l - 4 ，显示典型的向列型介晶基团排布模型及偏光织构。胆甜型液晶具 有负的取折射性质。一定强度的电场、碰场可馊胆 相液晶转变为向列相液晶。 嫩三嚣|蒸 ，i 目i e # * ，izi1 愀三溉蒸缫磊一聂i 武汉理1 人。 博十学位论文 胆甾液晶相易受外界因素的影晌，对温度的变化很敏感温度的变化能够引起 螺距的改变，因而导敛胆甾相液晶随温度变化而改变颜色。 4 、碟状碰，c h m l d r a s e k h a t 等人在1 9 7 7 年报道了一系列类似于碟状的介品 念的物质，其分子结构多为扁平碟子状，因而称为碟状介晶基团，如圈1 - 5 ( a ) 介 晶态排布模型i 】此类液晶分了结构与上述三类液晶态的结构不同，它能形成 盘状、碟状介晶态包括末端古有烷基的各种苯环、稠环和酞菁等化合物，如 图1 5 ( b 1 显示具有此类结构的环九碳三烯衍生物属于“碟型”而曲面片状结构 属于“碗型”，但是这类液晶目前还较少发现。 a 图1 5 ( a ) 典型的碟状介品基团排布模型( b ) 碟状液晶态介品基团的结构模型 1 2 高分子液晶的结构，性质及制备 21 高分子液晶的结构 研究表明，具有介晶基团的液晶高分子的结构中，要求至少具有刚性和柔 性基团等曲部分组合爿能形成液晶相。刚性基团是指捧状的基本结构单元( c ! | 】 液晶基元) ；柔性基团是指只具有。键的分子链。根据液品基元( 刚性部分) 在分子链l 】的位置高分子液晶主要分为主链型和侧链型两种( 图1 - 6 ) 。 主链型 m 口 、口 口、 m o d e l ”啭帆蚌 武汉理丁人学博士学位论文 侧链型 麟“巾一彳c ：墓c 崤。一c n 0 0 + h ，亡0 弋彦飞， 卜一 图1 - 6 主链型和侧链型液晶模型 侧链液晶聚合物( s c l c p ) 是液晶基元位于高分子侧链的一类液晶高分子，该 类液晶高分子的主链与液晶基元所在侧链相互独立，并将体现在液晶基元上的 有序液晶性与体现在主链上的高分子无序性有机地统一在侧链液晶高分子中。 侧链液晶高分子种类繁多，但它们的分子结构有共同的特征：即由主链骨架 ( m a i nc h a i nb a c k b o n e ) 、柔性间隔基( s p a c e r ) 、刚性介晶基元( m e s o g e n i cu n i t ) 及 端基四部分组成。各部分对能否形成液晶态、液晶态的种类及相应的热力学性 质都有影响，可以通过改变四部分的不同组合，对s c l c p 的种类和性能进行设 计。近年来的研究主要集中在改变分子结构及在各部分插入杂原子等方面以得 到具有不同性能的侧链液晶高分子，以满足各种需要。 1 2 2 侧链高分子液晶性的影响因素 1 2 2 1 主链对形成液晶相的影响 主链的柔软性对侧链高分子液晶性有重大的影响。通常主链与刚性液晶基 元之间需要通过柔性间隔链相连，以消除二者之间的相互作用；若主链与刚性 液晶基元直接相连而不经过柔性成分的过渡，需要采用柔性大的主链和刚性大 的液晶基元，这样，二者间的相互作用较小，有利于液晶相的生成。比如，聚 丙烯酸被认为是柔顺的主链骨架，而聚甲基丙烯酸的柔软性要差一些，当它们 与相同的介晶基团联苯相连时，结构为如图1 7 ，聚丙烯酸联苯酯( a ) 和聚甲 基丙烯酸联苯酯( b ) i 引。 6 武汉理 大学博士学位论文 a h b ， 一七 c h 2 - 宰c h - - c h 2 c- 4 走 凸o o o占o o _ o 图1 7 中结构( a ) 主链较为柔软，在玻璃化温度( 1 1 0 c ) 以上生成近晶相( 清 亮点为2 8 0 c ) ；结构( b ) 主链较刚硬，在玻璃化温度( 较高，1 7 0 c ) 以上不生成 液晶相。 上述例子表明，在主链骨架与液晶基元间没有额外的柔性间隔结构的情况 下，主链与液晶基元问存在较强的相互作用，不利于介晶分子的有序排列；较 柔软的主链容易弯曲而有利于刚性的液晶基元的定向排列，从而导致液晶相的 呈现；主链柔性较大者液晶相热稳定性较好，清亮点较高，液晶相温区较宽。 柔软的主链在不含柔性间隔段的情况下，其构成的侧链液晶聚合物的结构( 向 列相) 模型如图1 8 。 ：m e j 9 留既撑 图1 8 具有柔软的主链的侧链液晶高分子结构模型 研究结果表明，主链骨架构型对液晶相的类型( 近晶相或向列相) 影响复杂， 在不含柔性间隔段的情况下其液晶相清亮点与链构型有较大的关系，它是由于 液晶基元与主链相互作用的结果。 1 2 2 2 柔性间隔段对形成液晶相的影响 f i n k e l m a n n 等【1 1 l 提出了柔性间隔段的概念，该方法是在主链与液晶基元间 7 武汉理i ：人学博士学位论文 插人足够柔顺的结构成分“柔性间隔段( s p a c e r ) ，以减弱两者间热运动的互相 干扰，使液晶基元成序排列。只要使用了足够柔顺的问隔成分，不论液晶基元 是从末端还是其它部位与主链相接，都有可能实现介晶基团有序排列而产生液 晶相【1 2 。1 9 1 ，这一概念为系统研究侧链液晶高分子丰富了理论并为系统研究分子 结构与性能间的关系奠定了基础。 e p e r e z 等【2 0 】的研究证明，柔性的间隔基缓解了主链和侧链之间的相互作 用，有利于液晶分子的规整排列。如果液晶基元与主链间不存在相互作用，具 有相同液晶基元的聚合物应有相同的液晶相和热稳定性。事实上，任何合成的 液晶高分子都具有一定的相互作用，其热力学液晶性与所含柔性间隔基的性质 密切相关。常见的柔性间隔基有低聚体聚氧乙烯链和亚甲基链等。一般说来， 用亚甲基链的效果较好，可能是因为它与液晶基元间的相互作用较小。c a i y u a n p a n 等【2 l l 报道了一系列的新型液晶高分子，该聚合物是以乙炔为主链，将含有 联苯介晶基元通过柔性间隔基( 亚甲基链和醚键) 连接到聚合物骨架上。这一系列 的液晶高分子都呈现近晶相，且液晶相的种类主要取决于柔性间隔基的长短。 特别当亚甲基链上含有硫醚单元时，它的效果会更好。t a m a k in a k a n o 等【2 2 j 合 成了一系列侧链含有硫原子的侧链液晶高分子，所有的单体和中间产物没有热 致型液晶性，相反，所有的高聚物都表现出热致液晶相，其中当柔性l 、日j 隔亚甲 基数目是8 时，得到温度范围很宽的近晶相。 间隔基的长短对液晶性的影响及影响程度也有研究报道，b r e s c i 和a l i m o g l u 等【2 3 2 4 1 报道了没有柔性间隔基的聚丙烯酸联苯酯及其衍生物都有液晶性。邹友思 等f 2 5 j 将合成新的液晶基元希夫碱和联苯的结合基团，直接悬挂于甲基丙烯酸酯 主链上，得到一种新型无柔性间隔的侧链型液晶高分子，该液晶高分子具有明 显的热致液晶性能。 总之，柔性j 日j 隔基结构对液晶性的影响主要表现在液晶相类型和液晶相热 力学稳定性两个方面。需要指出的是柔性间隔基并不是侧链液晶高分子所必需 的，但是它对液晶性确实有很大的影响，一般没有间隔段时生成近晶相，间隔 段较短有利于向列相的生成，长间隔段又有利于近晶相。液晶相清亮点随间隔 段长度的变化通常表现出不同程度的奇偶性。 1 2 2 3 介晶基团的取代度对形成液晶相的影响 侧链液晶聚合物的介晶基团的取代度对形成液晶相有着重大的影响，当介 8 武汉理1 ：人学博十学位论文 晶基团的取代度较低时，它在熔融状态不能形成有序排列，不表现出液晶性。 显示液晶性的最低取代度与主链的柔软性、分子量、介晶基团的刚性和s p a c e r 的长度等因素有关。m i n l ix i e 等f 2 6 j 将聚乙烯亚胺与氰基联苯烷基溴的取代进行 了系统的研究，得出取代度与液晶性出现的温度的关系，如表1 2 ，它的相转变 温度及稳定性随取代度增加而增加，取代度低于6 9 时，聚合物不出现介晶相。 表1 2 含氰基联苯聚乙烯亚胺基聚合物的热力学性质 g ：玻璃化转变， k ： 品态，n ：向列相，i ：异向性转变 1 2 2 4 介晶基团末端取代基对形成液晶相的影响 介晶基团末端取代基对介晶基元的结构及刚性产生重大影响因而影响所生 成的侧链液晶聚合物的热力学性能。如m a g a g n i n i 等【2 7 。2 9 垮艮道聚甲基丙烯酸联苯 酯的末端加上c n 或o c h 3 等基团后，其液晶性从无到有。谢敏莉f 8 l 报道了