（物理电子学专业论文）含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究.pdf

y i 3 4 2 3 7 1 、“密级”请根据论文的实际情况在“无、密级、机密、鲍密”中根据导 师的意见选择填写。 2 、原创性声明论文使用权说明格式如下： 牛侨大学碳 。学位论文：台纳米硅二氧化砖薄膜发光和光学性质的研究 论文摘要 超大规模集成技术的日益发展迫切需要研制硅发光器件，以实现未来微型高 速计算机芯片之间的光互联。晶体硅由于是间接带隙材料，其带间辐射复合效率 非常低，难以达到发光器件的要求。因此，发光纳米硅( n c s i ) 的研究便成为凝聚 态物理和微电子领域中的研究热点和前沿。含纳米硅薄膜材料由于其有对载流子 纳米尺度的量子限制效应，可以与直接带隙发光材料相比拟的量子效率，所以引 起研究者们的广泛关注。本文选择目前国内外研究最多的纳米硅硅氧化物系统 中光发剩作为研究对象，采用射频磁控溅射的方法生长富硅的二氧化硅薄膜，经 过高温退火自组装生长纳米硅颗粒，并对其发光和光学性质进行研究。 第一部分：简要介绍研究硅基薄膜发光的意义，并介绍实现硅基发光的有效 途径和多空硅和纳米硅器件，以及国内外的研究进展。 第二部分：对实验使用的系统和对薄膜生长的热力学原理进行简单分析，得 出制备良好的薄膜的热力学实验条件。着重介绍采用射频磁控溅射的方法生长薄 膜的实验过程以及实验的基本结果分析。 第三部分：主要讨论了含纳米硅二氧化硅薄膜的发光特性与光学非线性特 性，并对产生该特性的物理原因进行深入分析解释。 关键词：纳米硅；薄膜；射频磁控溅射；发光特性；非线性光学特性 4 # 侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 a b s t r a c t t h e r ei sa l lu 唱e n tr e q u i r e m e n tf o ra no p t i c a le m i t t e rt h a ti sc o m p a t i b l ew i t h s t a n d a r ds i l i c o n - b a s e du l t r a - l a r g e - s c a l ei n t e g r a t i o n ( u l s i ) t e c h n o l o g y b u l ks i l i c o n h a sa ni n d i r e c te n e r g yb a n d a g ea n di st h e r e f o r eh i g h l yi n e f f i c i e n ta sal i g h ts o u r c e ， n e c e s s i t a t i n gt h eu s eo f o t h e rm a t e r i a l sf o rt h i sp u r p o s e s ot h es t u d yo nl u m i n e s c e n t n a n o c r y s t a l l i n e s i l i c o nh a sb e c o m et h eh o tp o i n ta n df o r e h e a da tt h ef i e l d o f a g g l o m e r a t i o np h y s i c s a n dm i c r o e l e e t r o n i c s t h em o s ta t t e n t i o nh a sb e e np a i dt o e m b e d d i n g s i n a n o c r y s t a l sf i l m ，m o s t l y b e c a u s eo fi t s h i g h e x t e r n a l q u a n t u m e f f i c i e n c y o fl i g h te m i s s i o no r i g i n a t e df r o mq u a n t u mc o n f i n e m e n to fc a r r i e r si n s i l i c o n c r y s t a l s o fn a m o m e t e rs i z e w ef o l l o wt h ep o p u l a rw a yt h a ti tu s e st h e l u m i n e s c e n to fn a n o s i s i l i c o uo x i d i z e ds y s t e ma ss t u d yo b j e c t w es t u d yt h es p e c i a l l u m i n e s c e n ta n do p t i c a lc h a r a c t e r i s t i co f e m b e d d i n g n a n o s is i 0 2f i l m ，w h i c hi sm a d e b yr fm a g n e t i s ms p u r t i n gs y s t e ma n d h e a t e di nt h es t o v et oa u t o a s s e m b l et h en c s i p a r t i c l e c h a p t e r1 ：w eb r i e f l yi n t r o d u c et h es i g n i f i c a n c eo f l u m i n e s c e n to fs i l i c o nb a s e f i l m ，a n da l s om e n t i o n s o m ee f f i c i e n tw a yt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f l u m i n e s c e n to n s i l i c o na p p a r a t u s w ea l s on o t i c es o m ei m p o r t a n tp o r o u ss i l i c o na n dn c s ie q u i p m e n t s a n d ，w ea l s oi n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n ti nt h i sf i e l d c h a p t e r2 ：w es i m p l yi n t r o d u c et h ee x p e r i m e n ts y s t e m ，b yw h i c ht h ef i l mi s m a d e ，a n dt h em a i nt h e r m o d y n a m i c sf a c t o r , a n dt h e ng a i nt h es u i t a b l et h e r m a lf a c t o r f o rm a k i n gt h ep r i m ef i l m w ef o c u so n e x p e r i m e n tp r o c e s sa n da n a l y z es o m e b a s i c e x p e r i m e n t r e s u l t ， c h a p t e r3 ：w eg e tt h ee m b e d d i n gs in a n o c r y s t a l sf i l m sl u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r a n dn o n l i n e a ro p t i c a lc h a r t e r , a n dd i s c u s st h e p h y s i c a lr e a s o no f i t k e yw o r d ：n c - s i ；f i l m ；r fm a g n e t i s ms p u r t i n gs y s t e m ；l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c s ； n o n l i n e a r o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ； 2 华侨大学硕士学位论文：古纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 1 概述 1 1 研究工作的背景 1 1 1 研究硅基薄膜发光的意义 半导体硅材料是电子技术、信息技术领域最为重要的基础材料之一。半个世 纪以来硅基半导体材料、微电子器件、太规模集成电路的研究与发展日趋成熟和 完善，硅基微电子技术已经成为计算、通讯、自动化控制和信息处理等领域的核 心技术。随着信息通讯技术的迅猛发展，使得用光代替电子作为信息的载体，从 微电子技术向光电子集成技术发展，成为必然的趋势。但在代表着当今科技发展 前沿的光通信、光信息存储、处理等光电子技术领域，硅仍被排除在外，其中主 要原因是在于缺乏有效的硅发光器件。由于晶体硅是间接带隙结构，带恻复合发 光需有声子参与，发光效率非常低( 1 0 1 ) ，难以达到发光器件的要求。人们利用 材料在纳米尺度上出现的新的物理特性，对晶体硅进行改性，提高发光效率以克 服晶体硅发光的不利因素，从而制成高效率的发光二极管和激光器，实现与硅基 微电子技术相匹配的全硅光电子集成，以光互联取代电互联完成信息转换与传 输，大幅度提高信息处理的容量、速度和准确度。这项技术在信息显示、通讯、 高性能的航空航天材料、光计算、光存储等领域具有广阔的应用前景。在硅基发 光材料中，含纳米硅氧化硅薄膜的发光特性特别引起人们的关注。s i 0 2 薄膜是硅 集成电路中常用的钝化膜和介质膜，它的制备工艺与现行硅平面工艺完全兼容， 如果含纳米硅二氧化硅薄膜具有良好的发光特性，那么硅基光电子集成就较为容 易实现。 1 1 2 实现硅基发光的有效途径 1 1 2 1 改进硅二极管工艺 1 9 5 2 年，h a y n e s - 等人 1 1 首先观察到硅带间的近红外光致发光，体硅的典型光 致发光和电致发光效率为1 0 5 1 0 一。2 0 0 1 年，m g r e e n 等2 1 通过优化的器件设计 华侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 工艺，将与发光相关的次带吸收最大化，将弹性非辐射复合最小化。该二极管的 结构如图1 1 所示，这两项措施分别使发光效率提高一个数量级，最后使得硅发 光二极管效率提高1 0 0 倍。在接近室温时的条件下，外量子效率接近o 5 ，功率 效率接近l ，相当于1 0 年前的直接带隙半导体二极管室温发光的水平。但复杂 的工艺阻碍其投入实际生产中去。 图1 1 有效发光的硅发光二极管设计( n a t u r e ，2 0 0 1 ) 1 1 2 2 引入缺陷和杂质作为辐射复合中心 通过离子注入或辐射选择性地引入缺陷或位错作为发光中心。w a il e kn g 等人【3 】采用简单的注b 技术，在硅二极管的p - n 结区引入位错环，最终实现了量子 效率位0 1 的电注入发光，其结构如图】一2 所示。 图1 2 ( a ) 二极管结构及伏安特性( b ) 电致发光谱 体硅中掺入等电子杂质如c ，z e ，s ，i n ，b e 和s n 等可实现较强的低温发光。 1 9 8 0 年，w e b e r 等首次观察到硅中源于等电子缺陷的低温电致发光4 1 。1 9 8 7 4 丰， 华侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 c a n h a m 在硅中掺入c 复合物，在7 7 k 下测得比体硅带边发光强约1 0 0 0 0 倍的电致 发光卯。此外在硅中掺入稀土离子作为光学活性中心，不仅可以实现较强的发光， 而且发光的能量可依赖掺入杂质的不同加以选择。e l m e n 等分别在1 9 8 3 和1 9 8 5 年 报道了掺铒( e r ) 硅1 5 4 m n f 勺光致发光和电致发光m l ，其电致发光效率在7 7 k - f f ) b 0 0 5 。研究表明，掺铒硅基材料的发光效率依赖于宿主材料的选择。 1 1 2 3 寻求直接带隙硅化物 通过寻求直接带隙硅化物，如硅氧烯( s i 6 0 3 h 6 ) ，部分氧化的( s i h 2 ) x ，h s i 0 3 或某些会属硅化物可显著提高发光效率。1 9 9 7 年，d l e o n g 等 8 提出将p f e s i 2 加 入硅发光二极管中将有效实现硅基发光。 1 1 2 4 利用s i g e 超晶格的折叠效应和s i 。一，g e ，s i 量子阱的限域效 应 自从1 9 7 0 年江崎和朱兆祥j9 】提出半导体超晶格概念以来，人们丌始对材料 的能带进行人工设计。随着分子束外延生长( m b e ) 、化学气相沉积( c v d ) 、脉 冲激光沉积( p l d ) 等材料生长技术的迅速发展，制备半导体超晶格成为了可能。 利用硅基低维结构中的带隙展宽和能带折叠效应来打破体材料的间接带隙光学 跃迁的动量选择定则而获得高效率的可见光发射。 采用s i g e 短周期超晶格以及s i l - x g e x s i 量子阱应变最子阱结构，通过抑晕渊 区折叠效应形成准直接带隙或通过量子阱限域效应增强激子局域化程度，从而使 动量：恒的约束放松，发光跃迁几率得以提高i l0 】。1 9 7 4 年g n u t z m a n n 等提出s i 和 g e 夕 - 延层的超晶格结构可能形成准直接带隙。1 9 9 0 年，z a c h a i 等【l l 】报道了这种结 构低温下的光致和电致发光，n o e l 等报道了在4 2 k 的温度下s i l x g e x s i 量子阱 应变量子阱结构的光致发光的量子效率为3 1 。1 9 9 1 年r o b b i n s 等【”1 在7 7 k 下观察 到含g e 为2 0 的量子阱结构的电致发光。1 9 9 2 年m i 等发现g e 含量在3 0 时， 可以在室温下观察到电致发光，量子效率约为0 0 2 。 1 1 2 5 形成纳米硅结构 华侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 形成纳米硅尺度的硅量子阱、量子线和量子点等二维、一维、零维纳米硅材 料，诸如多空硅、镶嵌在介质中的纳米硅颗粒、量子阱、量子线、量子点等纳米 硅结构的发光研究，在硅基发光工作中占很大的分量。对于纳米硅结构的兴趣源 于纳米结构对载流子的量子限制作用。当纳米硅颗粒半径小于自由激子的玻尔半 径时，量子限制效应引起电子和空穴的波函数重叠，使得纳米硅的禁带宽度增加， 同时在纳米硅颗粒内部电子和空穴的复台几率大大增加，从而导致纳米硅颗粒的 发光效率的提高和发光峰蓝移。其中最为突出的是多孔硅和镶嵌在绝缘介质中的 纳米硅的发光。 1 1 3 最近几年国内外相关研究进展 1 1 3 1 多孔硅和纳米硅的材料与器件研究进展 1 9 9 0 年，英国科学家c a n h a m 等首次发现电化学阳极氧化多孔s i 的强室温 光致发光现象以来，人们采用电化学腐蚀、染色腐蚀、火花放电和光助化学腐蚀 等多种发光开始对多孔结构制备与发光特性进行研究。多孔硅具有多孑l 结构，孔 隙十分丰富，具有相当大的表面与体积比，可达6 0 0 m 2 c m 3 。1 9 9 5 年，a l o n i 等【1 ( ；】 首先发现了外量子效率接近0 1 2 的多孔硅电致发光，而且驱动电压小于1 0 v 。 1 9 9 6 年l a z a r o u k 等7 埔0 成封装在a l 和a 1 2 0 3 中的多孔硅发光管，其响应速度达到 l o o n s ，外量子效率为l g 4 ，在较高的偏压( 1 6 v ) 下连续稳定工作了超过一个月。 同年，l t s y b e s k o v 等u s i 的结果更进一步：发光阀值偏压可以降低至2 v ，电流密 度1 0 m a c m 2 ，外量子效率达0 1 ，调制频带超过1 m h z ，可在室温下连续工作几 周。1 9 9 9 年s c h a n 等【1 9 】又以微腔结构实现了多孔硅发光二极管的光谱窄化和波长 可调。同年，美国学者h i r s c h m a n 等人【2 0 将部分氧化的多孔s i 制成发光二极管， 并与标准的s i 微电子器件集成于一体形成了阵列式和集成化的首例s i 基光电 器件，由此表明利用多孔s i 实现全s i 光电子集成在工艺技术上是可行的。 多孔硅在室温下强的可见光发光的发现，突破了体硅及硅基材料不能高效发 光的传统禁区，的确具有十分重大的科学意义。但是这种疏松无序的多孔材料有 着自身致命性的缺点：其一，其机械脆性不利于集成化生产；其二，发光不稳定 性难以胜任长时间的连续工作；其三，发光效率仍然不足，却不大可能大幅度的 华侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 提高。因此逐渐淡出硅基发光研究，但是它留给人们更多的是思维观念上的革新 和有关纳米电子技术方面的诸多启示。 多孔硅并非因其丰富的孔隙才呈现强的可见光发光，而是由于电化学腐蚀后 形成的纳米硅颗粒，因此只要能够获得相似的纳米硅结构也会有同样的效果。纳 米硅薄膜主要有氢化纳米硅( n c s i ：h ) 和镶嵌在绝缘介质中的纳米硅两种，前者 发光性能不佳，硅基发光中所指的纳米硅主要是指后者。其中镶嵌在s i 0 2 介质 中的纳米硅特别引起人们的注意，s i 0 2 薄膜是硅集成电路中常用的钝化膜和介质 膜，它的制备工艺与现行硅平面工艺完全兼容，因其有较强的稳定室温发光，而 且结构致密坚固，几乎可以克服多孔硅所有的致命缺点。为此人们开始对含纳米 硅的薄膜进行大量的研究。 1 9 9 4 年，w e r w a 等人1 2 q 以惰性气体h e 作为环境气氛，利用波长为5 3 2 n l l l 的n d ：y a g 脉冲激光，辐照纯度为9 9 9 9 9 9 的多晶s i 棒，沉积生长了精细的 纳米s i 。同年，1 w a y a m a 等人【2 2 】在室温条件下，将能量为i m e v 和剂量为( 1 4 ) x1 0 c m 之的s i 离子注入到富s i 的s i 0 2 层中，并经1 1 0 0 。c 的高温退火处理 制备了s i 纳米晶粒，其注入深度为1 3 5m m ，粒径尺寸为2 0 1 5n m 。1 9 9 6 年 k e n y o n 等人采用s i l l 4 - n 2 0 作为反应气体，在1 0 0 。c 2 0 0 。c 较低的衬底温 度下由p e c v d 生长了硅氧化物材料，然后出a r 气保护在2 0 0 。c 1 0 0 0 。c 的退 火温度下形成了富s i 的氧化物膜层。1 9 9 7 年，n a k a g a w a 等人 2 4 j 采用低压化学 气相沉积( l p c v d ) 技术，利用纯s i l l 4 气体的表面热分解反应，在由s i o s i 键 终端的s i 0 2 表面上自组织生长了半球状s i 纳米量子点。1 9 9 8 年i n o k u m a 等【2 5 j 利用s i l l 4 0 2 混合气体的射频辉光放电分解，在3 0 0 0 c 的较高衬底温度下沉积 了s i o x 薄膜，接着于7 5 0 。c 1 1 0 0 。c 的温度下由纯度为9 9 9 5 的n 2 气保护 进行热退火处理，获得了由s i o x 镶嵌的s i 纳米晶粒。在2 0 0 0 年，z h a o 等【2 6 j 利用k r f 激光在真空系统中烧蚀含有e r 原子的s i ：e r 复合靶，先在s i 0 2 或石 英表面上沉积非晶态s i ：e r 膜层，然后通过快速红外加热退火结晶的方法，制备 了具有趋于均匀尺寸的纳米s i ：e r 薄膜。2 0 0 0 年，t a k e o k a 等 2 7 2 8 1 在惰性气体 气氛中利用s i ，g e 和s i 0 2 靶的磁控溅射，其后由n 2 气保护在1 1 0 0 。c 的高温下 进行热退火处理，制备了尺寸为4 5n l t l 的镶嵌于s i 0 2 中的n c s i l - xg e x 膜， 为了研究s i 纳米晶粒的e l 特性，h e n g 等2 9 1 在i o n t e c hi n cm p s 3 0 0 f c 磁控 9 华侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 溅射系统中，利用s i 靶和s i 0 2 靶的交替溅射，在p - s i ( 1 0 0 ) 衬底上制各了 a u s i 0 2 a - s i a s i 0 2 p - s i ( a u a s s o s l p s i ) 超晶格结构。由h r e m 观测证实， 所沉积的s i 层和s i 0 2 层均为非晶态，a s i 层厚度为1 3r i m ，孙s i 0 2 层厚度 为1 5n m 。 2 0 0 0 年，意大利p a v e s i 等人 3 0 j 的研究小组证实，在高纯石英或热生长s i 0 2 衬底上利用高剂量s i 离子注入形成的s i 纳米晶粒具有光放大和光增益特性， 这意味着s i 激光器的实现也已开始成为可能c a n h a m e 3 1 1 对此项工作给予了积 极评价和充分肯定，同时提出了采用s i 纳米晶粒或纳米细线作为发光有源区的 电注入式s i 激光器方案，并希望这种激光器能于2 0 10 年前后被研制成功。 1 1 3 2 发光物理模型的争议 十几年来，人们对多孔硅发光进行了大量的研究。从发光效率来讲，高孔密 度多孔硅的光致发光效率可达l 1 0 ，从发光的波长来讲，已经实现了近红外到 近紫外波段的发光。理论上形成了有争议的三个模型： 1 ) 量子限制模型【3 2 , 3 3 1 ：认为多7 l 硅由纳米硅颗粒组成，电子和空穴被限制在 纳米硅颗粒内部，将附加一个量子限制能，导致纳米硅带隙宽度e g 增大。 当纳米硅尺度足够小是，限制能可达几百m e v 甚至l e v 以上，这时纳米硅 的有效带隙将大为增加。光激发在纳米硅中产生电子一空穴对，如果他们 之间直接地发生辐射复合，就可发出能量为隧的可见光。若考虑声子参 与，则发光能量e 为e ，e p h ；若考虑激子效应，发光也可通过激子复合 发生，这时发光能量为e g e b ，其中e b 为激子束缚能。量子限制模型认 为，光激发和辐射都发生在纳米硅颗粒内部，其实验依据是发光能量敏感 度依赖与纳米硅颗粒的尺寸。 2 ) 表面态模型【3 3 】：该模型部分的承认量子限制效应，认为由于量子限制效 应纳米硅颗粒带隙增大。电子一空穴对在纳米硅颗粒内部被激发，但其辐 射复合并非发生在颗粒内部。被激发的电子和空穴被表面态所俘获或者 是驰豫至表面态，然后发生辐射复合。其中表面态包括本征表面和表面局 域态。该模型的实验依据是发光峰位基本上与纳米硅尺度大小无关。 3 ) 量子限制一发光中心模型【3 4 , 3 5 】：该模型在一定程度上与表面态模型相似， 1 0 牛侨大学硕士学位论文：古纳米硅二轼化硅薄膜发光和光学性质的研究 认为电子一空穴对在纳米硅颗粒内部被激发，但其辐射复合并非发生在颗 粒内部，而是弛豫至表面附近或隧穿界面层，通过纳米硅颗粒表面、界面 或界面外介质层中的发光中心发生辐射复合。认为在多孔硅结构中有许多 不同的缺陷中心，对应多孔硅不同的发光波长。 1 2 研究的工作和主要创新点 尽管许多材料研究者对纳米硅材料和器件进行了不少的研究，但是由于如上 所述发光的物理模型尚未有个很清晰的物理图像，同时硅基发光对电子工业的 重要性，因此这个论题仍然值得研究。我们研究的目标是： 1 ) 采用磁控溅射的方法制各富硅二氧化硅薄膜，然后通过高温退火自组装 生长镶嵌在二氧化硅薄膜中纳米硅颗粒。通过实验摸索找出制备纳米硅 的最佳实验条件。 2 ) 研究含纳米硅的二氧化硅薄膜的发光特性，讨论实验条件对纳米硅生长 的影响，并对纳米硅发光的物理机理进行讨论。 3 ) 研究含纳米硅的二氧化硅薄膜的非线性光学特性，与非线性晶体材料非 线性原理的比较讨论。 主要创新点： 1 1现在主要是采用其他的方法来生长含纳米硅的二氧化硅薄膜，而我们成功 地使用磁控溅射系统自组装生长纳米硅颗粒，并且找到生长纳米硅颗粒地 些最佳条件。 1 2 成功地完成采用该薄膜做出的调q 实验，在现有的文献报道很少有人片j 该系统方法制备相类似的薄膜并且做出其非线性特性的实验。 1 。3 论文各章节的安排 在第二章，我们首先介绍了本学位论文采用的射频磁控溅射的方法制备富硅 二氧化硅薄膜的相关的理论知识和实验的制各。 在第三章，我们着重对含纳米硅的二氧化硅薄膜的p l 谱的分析，对实验条 件对纳米硅生长的影响及其发光的物理机理进行讨论。 在第四章，我们着重对含纳米硅的二氧化硅薄膜的三阶非线性特性进行讨论 华侨大学预士学位论文：含纳米硅二钒化硅薄膜发光和光学性质的研究 分析，并与非线性晶体材料的三阶非线性的原理进行比较分析。 1 2 华侨入学硕j ：学位论文：台纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的酬究 2 磁控溅射法生长薄膜 2 1 磁控溅射法的简介 2 1 1 引言 随着真空等离子体技术的进步，人们开始采用真空镀膜技术代替化学湿选法 来制备薄膜。现在制备薄膜的方法一般以气相沉积技术为主。气相沉积技术利用 气相之间的反应，在材料或者制品表面沉积各种成分、各种形式的薄膜，从而使 材料或者制品获得所需的各种优异性能。一般可以将其分成两大类：化学气相沉 积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 年 i 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， p v d ) 。物理气相沉积中只发生物理过程，化学气相沉积中包含化学反应过程。 常用的物理气相主要分为真空蒸发( 热蒸发和分子束外延) 和溅射。本文实验就足 采用物理气相的溅射法来制备二氧化硅薄膜。 2 1 2 溅射系统的分子运动论理论分析 在真空镀膜系统中有一个很关键的问题是真空度，一般说来，溅射沉积技术 要求的真空度分别为中、高真空范围( 1 0 2 p a 1 0 p a ) 年1 中、低真空范围( 1 0 p a 1 0 0 p a ) 1 3 6 3 7 。在此我们引入一个在真空和薄膜技术中有着重要的作用概念一气体 平均自由程。它指的是气体分子在两次碰撞的间隔时间里走过的平均距离。假设 某种气体的有效截面直径为d 则该气体分子的平均自由程应该等于： 。 1 。n n e 1 2 因此，气体分子的平均自由程与气体分子的密度n 成反比。在常温常压条件下， 空气分子的有效截面直径d z 0 5 n m ，此时其平均自由程丑z5 0 h m 。这表明了在常 温常压下，气体分子的平均自由程极短。 根据分子运动论，单位时间( t ) 内从气相到达固相单位面积( a ) 上的气体分子 数( d z ) 为： 华侨= 学硕上学位论文：古纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的猁究 d z d a d t = 艋 这里m 为分子质量，p 是压强，t 是温度。由于气体分子的平均自由程与气体分 子的密度n 成反比，因而它也将随气体压力的下降而增加。在普通真空下。气体 分子间的碰撞几率很小，其平均自由程可达5 0 0 c m ，远远超过溅射源到衬底的距 离，所以气体分子在真空系统是做直线运动的。 2 1 3 溅射系统 如图2 一l 所示，溅射过程需要在真空系统通入少量惰性气体( 如氩气) 使它辉 光放电3 8 l ，产生等离子体( a r + ) ，惰性气体离子经过偏压加速后轰击靶材( 阴极) ， 入射粒子在靶中经历复杂的散射过程，和靶原子碰撞，把部分动能传给了靶原子， 该靶原子有和其他靶原子碰撞，形成级联过程。在这种级联过程中某些表面附近 的靶原子获得向外运动的足够动量，离丌靶被溅射到衬底上形成薄膜。 冷却水 图2 1 溅射系统图示 溅射的特点是：( 1 ) 溅射粒子( 主要是原子，还有少量离子等) 的平均能量达 几个电子伏，比蒸发的平均动能k t 高得多( 3 0 0 0 k 蒸发时平均动能仅0 2 6 e v ) ， 溅射粒子的角分布与入射离子的方向有关。( 2 ) 入射离子能量增大( 在几千电子伏 范围内) ，溅射率( 溅射出来的粒子与入射的离子数之比) 增大。入射离子能量再 大，溅射率达到极限；能量增大到几万电子伏，离子注入效应增强，溅射率下降。 ( 3 ) 入射离子质量增大，溅射率增大。( 4 ) 入射离子方向与靶面法线方向夹角增大， 溅射率增大。( 5 ) 单晶靶材由于聚焦碰撞( 级联过程中传递的动量愈来愈接近原子 华侨大学硕士学位论文：台纳米硅二毓化硅薄膜发光和光学性质的研究 列方向) ，在密排方向上发生优先碰撞。( 6 ) 不同的靶材溅射率很不相同。 溅射出的离子中有一小部分离子，即所谓的二次离子( 入射离子可称为一次 离子) ，这些二次离子来自于试样表面。入射离子能量增大到几万电子伏时溅射 率下降的原因是：入射粒子钻入试样品较深部位，使溅射效应退居次要位置。 2 1 4 磁控溅射系统 早期溅射镀膜最大缺点是溅射速率较低，因此人们一直在寻找一种高速溅射 源。为了提高溅射率，首先要提高气体的离化效率。为了说明这一点，先讨论一 下溅射过程。 当经过加速的入射离子轰击靶材( 阴极) 表面，会引起电子发射，在阴极表面 产生的这些电子，开始向阳极加速后进入负辉光区，并与中性的气体原子碰撞， 产生自持的辉光放电所需的离子。这些所谓初始电子( p r i m a r ye l e c t r o n s ) 的平均自 由程随电子能量的增大而增大，但随着气压的增大而减小。在低气压下，离子是 在远离阴极的地方产生，从而它们的热壁损失较大，同时有很多初始电子可以以 较大的能量碰撞阳极，所引起的损失又不能被碰撞引起的次级发射的电子抵消， 这时离化效率很低，以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子。通过增大加速 电压的方法也同时增加了电子的平均自由程，从而也不能有效地增加离化效率。 虽然增加气压可以提高离化率，但在较高地气压下，溅射出地粒子与气体地碰撞 几率也增加实际地溅射率也很难有大的提高日“。 如果加上一个平行于阴极表面的磁场，就可以将初始电子的运动限制在临近 阴极的区域，从而增加气体原子的离化效率，即磁控溅射。磁控溅射一般分为两 种：直流溅射和射频溅射，其中直流溅射设备原理简单，在溅射金属时，其速率 也快。而射频溅射的使用范围更为广泛，除可溅射导电材料外，也可溅射非导电 的材料，同时还可进行反应溅射制备氧化物、氮化物和碳化物等化合物材料。若 射频的频率提高后就成为微波等离子体溅射，目前常用的有电子回旋共振( e c r ) 型微波等离子体溅射。 与二级溅射相比，传统的磁控溅射由于采用了辅助磁场，通过控制电子的运 动轨迹，增加了气体的离化率，降低工作气压，提高离子电流密度，不仅提高了 沉积速度，而且镀层质量也较好。图2 2 为平面型磁控溅射的原理图。由于磁 华侨大学硕十学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 性材料对磁场的屏蔽作用，溅射沉积时它们会减弱或改变靶表面的磁场分布，影 响溅射效率，所以一般把磁性材料的靶材加工成薄片。用射频磁控溅射法制取的 s i 0 2 膜具有结构致密、纯度高等优点。 图2 2 平面磁控溅射原理( s c h e m a t i co fm a g n e t r o na r r a n g e m e n t ) 2 2 薄膜生长的理论基础 2 2 1 薄膜生长过程概述 薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的晟终性能。和其他材料的相变 一样，薄膜的生长过程也可以划分为两个阶段，即新相形核过程和薄膜生长过程。 在形核的初期，气相粒子开始凝聚在衬底表面上成核，从而丌始了所渭的成核过 程。 薄膜的生长模式可以分为岛状a e 长( v o l m e r - w e b e r ) 模式、层状生长( f r a n k v a i l d e rm e r w e ) 模式、层状- 岛状( s t r a n s k i k r a s t a n o v ) 生长模式。 2 2 2 成核的热力学原理 在薄膜的沉积过程的最初阶段，先要有新的相的核心形成。新相的形核过程 可以被分为两种类型，即自发形核和非自发形核。所谓的自发形核是指整个形核 的过程完全是在相变的自由能的推动下进行的，而非自发形核则是指除了有相变 的自由能作用的推动，还有其他因素帮助新相核心生成的作用。 对于非自发形核过程如图2 3 所示。假设衬底原子可以充分扩散，即其扩散 的距离远大于原子的间距a 。在表面能之间的平衡条件下，核心的形状的稳定性 华侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 要求个界面能之间满足： 7s v = y 日七y 叮c o s e 只取决于各界面能之间的关系。薄膜与衬底的浸润性越差，则0 的数值就越大。 当0 0 时，薄膜采取岛状生长模式；当0 = 0 时，生长模式将转化为层状生长模 式。 图2 3 薄膜非自发形核示意图 对于自发形核过程如图2 - 4 所示，从过饱和气相中要凝结出一个球形的新栩 核心，这时核心和衬底之间的接触面很小，其界面能就可以忽略。假设有半径为 r 的新相核心，它可以直接从气相中来的原子也可以吸纳经由衬底表面扩散来的 吸附原子。同时核心中的原子也可能重新返回气相，或经过衬底表面的扩散而脱 离核心。当形成一个这样的新相核心时，体自由能将变化( 4 3 ) 3 瓯，其中q ， 足单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。 a g ，：要i n 丝：要l n 生：一婴l n ( 1 + s ) q pqjq 、7 式中，p v 和p 分别是凝结相的平衡蒸气压和气相的实际压力；j v 和j 分别是凝 结相的蒸发通量和气相的沉积通量，q 是原子体积；s2 ( ，一p r ) p ，是气相的 过饱和度。当s = 0 是，g r 2 0 ，这时没有新相核心可以形成，或者已经成的 新相核心不再长大，所以气相存在过饱和时新相形核的驱动力。 华侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 丁 图2 - - 4 薄膜形核过程示意图 考虑固一气相界面的形成导致了相应的表面能的增加，因此形成一个核心系 统的自由能变化为 a g ：4 m , 3 a g ，+ 4 2 y 其中y 是单位核心的表面能。于是，对r 微分求g 的极值，可以得到临界核心时 系统的自由能的差值： ，+ ：一旦 g ” g ：1 6 。a y 3 3 a g v 即气相过饱和度越大，临界核心自由能变化越小。当， ，时，薄膜核心处于不 稳定状态，它将不断形成，也会不断消失。因此可以求平衡系统的方法求出核心 数量与吸附原子数量之间的平衡常数 3 7 3 9 ： k = 鲁卧鲁， 此处，为含为j 个原子的核心的面密度；啊则为衬底表面上单个原子的面密度， 将其应用于临界核心，则可以求出l 临界核心的面密度为： n 毡唧( 一等) 其中r 为一个依赖n l 的常数。可以看出r 。取决于n 1 和a g ，前者正比于气相 原子的沉积通量j 或气相的压力p ，而后者也依赖p 。因此，当气相的压力或沉 积速率e 升时，肝将会迅速增加。 华侨火学硕上学位论文：古纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 而温度对以的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提高新相的 平衡蒸气压，并导致g 增加而形核率减小；另一方面，温度的增加原子的脱附 几率增加。在一般情况下，温度1 升会使得n 减少，而降低衬底温度一般可以获 得很高的薄膜形核率。 综合考虑了沉积速率r 和衬底温度对薄膜的影响，类似自发形核模式可以 写出气相到固相的相变自由能方程： 崛，一铷虽 式中r e 是凝结核心在温度t 时的平衡蒸发速率；r 为实际的沉积速率。带入 上面关于，的条件，则可以得出： c = c 象c 警，= 丽r k t 。 c 筹b = c 筹，c 等，= 舞 9 2 3 k ) 下，即相当于熔点的0 5 5 倍时，将发生结晶现象【4 “。为此，我们采取薄膜在真空系统中高温退火和在n ， 气为保护气体的退火炉中进行高温退火两种方法。真空系统中高温退火的温度分 别为6 0 0 。c 、7 0 0 。c 、8 0 0 。c ；在n 2 作为保护气体的退火炉中的高温退火温度分 别为9 0 0 。c 、1 0 0 0 。c 和1 1 0 0 。c 退火，退火时间均为3 0 m i n 。 2 4 实验结果的基本测定 2 4 1 样品的结构的x r d 分析 ，弋入 图2 6 x 射线衍射示意图 x 射线衍射仪分析是鉴别物质晶体结构，进行物相分析的常规手段。当x 射线照射在样品时，在各个晶面上产生反射和相互干涉，如图2 6 所示。只有 在满足： 2 d s i n 臼= n 2 时，可以观察到由于干涉而加强的衍射峰，在其他方向上由于干涉相消而不产生 干涉峰。测得产生衍射时的0 就可以根据上式求出晶面间距d 。d 一般为物质的 特有参数，对某一物质可以测定数个d 和对应的衍射峰强度，则能对物质进行鉴 定。 根据x 射线衍射峰的宽度也可以确定微细晶粒的大小。当晶粒大小小于 华侨大学硕士学位论文：含纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 1 0 0 a m 时。单纯因此晶粒而引起衍射蜂宽化。可以用s h e r r e r 公式 4 3 j 计算， d = 肌，b i ，2c o s 式中，d 为沿晶面方向的厚度。也可以认为是晶粒的大小，k 为衍射峰的s h e r r e r 常数，般取0 9 9 ，九为x 射线的波长，b l ，2 为衍射峰的半高宽，单位为弧度，e 为布拉格衍射角。 x r d 实验所用仪器为德国b u r k e r 公司生产的d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪 ( x r d ，l = 0 2 5 l n m ) ，实验测试时是以o 1 。为分隔，以每分钟2 0 进行。我们对衬 底在1 5 。6 0 。进行衍射扫描，并没有出现衍射峰出现，因此我们认为以下的衍射 图均来源于薄膜中的硅。如图2 - - 7 所示，没有经过退火的薄膜衍射图中可以发 现衍射图并没有展宽，说明此时薄膜中的硅是以非晶态的结构出现的。根据x r d 实验的结果，我们发现硅百分比含量对其影响在实验精度下没办法分清，因此我 们只列出硅百分比值为1 5 的衍射图。以下经过退火薄膜的x r d 衍射图也是如 匕。 2o( d ) 图2 7 未经过退火的薄膜的衍射图 我们选取衍射峰宽化最明显的样品，如图2 8 所示，即硅在复合靶中含量百 分比值为1 5 ，退火温度为8 d 0 0 c 的样品，我们发现衍射图中有明显的宽化现 l l = = l l = i i ll；=。 一。：o各isii葛h 华侨大学硕士学位论文：台纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 象。说明此时薄膜中有纳米硅颗粒的出现。根据s h e 圩e r 公式可以求出二氧化硅 薄膜中的纳米硅颗粒的大小为3 r i m 。 性 麟 靛 辈 图2 8 百分比为1 5 ，退火温度为8 0 0 。c 样品的x r d 图 2 4 2 样品的吸收光谱分析 2 4 2 1 含纳米硅的二氧化硅薄膜的紫外一可见吸收光谱实验 4 0 06 0 0b o o w a v e l e n g t h ( i - l m ) 图2 一g 膜厚为1 0 8 n m 的样品在不同温度下退火的紫外一可见吸收光谱 2 4 如 拍 加 ” 叶 协o 华侨大学硕i ：学位论文：含纳米硅= 氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 如图2 9 所示，我们使用u n i c o 公司的u v - 2 1 0 2 p c s 扫描型紫外可见分光 光度计对膜厚为1 0 8m ( 溅射时间为1 5 m i n ) 分别在6 0 0 。c 、7 0 0 。c 和8 0 0 。c 温度 下真空退火3 0 r a i n 的样品进行紫外一可见吸收光谱进行的比较。我们发现，随着 退火稳定的升高吸收峰有明显的宽化，并且有微小的蓝移现象。 在假设导带电子和价带空穴的态密度和能量关系与自由电子相似，并近似略 去折射系数对频率的依赖，我们用t a u c e 公式h 4 1 ： ( c 埔v ) “2 = b ( h v e 。，) 来确定实验条件对在二氧化硅薄膜中的纳米硅的禁带宽度的影响。公式中，a 为 吸收系数，h v 为光子能量，b 为与材料性质有关的常数，b 叫为光学带隙。根 据实验得出的数据我们用o r i g i np r o 做出( a h ”) “2 一h v 实验曲线如图2 - 1 0 所示。 在图中，我们可以发现膜厚的减少光学带隙变大，退火温度对纳米硅的光学带隙 影响非常大，而且在图中我们还看到了乌尔巴赫带尾( u b r a c h ) 现象f 4 5 j 。 234567 h v e v 图2 1 0 膜厚为1 0 8 n m 的样品在不同温度下退火的( 幽y ) “2 一h v 实验曲线 2 4 2 2 实验分析 拍 拍 卸 ” 仰 踮 r，。ge。一g(co 华侨人学硕j ：学位论文：古纳米硅二氧化硅薄膜发光和光学性质的研究 我们引用t t a k g a h a r a 4 6 】等人提出的有效质