（材料学专业论文）LaMgNi系Alt2gtBlt7gt型合金储氢性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文主要以a 圆，合金为研究对象，运用x r d 、s e m 、e d s 等材料分析方法和等温、 等容气态吸放氢及恒电流充放电等热力学、电化学测试技术研究了不同元素b 侧替代 对l a 0 ，j m g 。；n i ，0 m o ；( m = n i ，c o ，c u ，m n ，c r ，p e ) 合会的结构及热力学、电化学性能的影 响。然后具体研究了c u 元素的不同成分替代对l a 。圳9 0 ；n h m ；( x = o 卜i 2 ) 烧结合会 的结构及电化学性能的影响规律。最后运用逐步回归分析法对l a 0 ，j m g n i = ，m “ ( m ：n i ，c o ，c u ，m n ，c r ，f e ) 合金的热力学生成烩及吸氢量与微观参数l - 自j 的经验公式做了 一些探索。 对l 粕。m g 。；n i ，龇；( m ：n i ，c o ，c u ，m n ，c r ，f e ) 合金的研究表明合余主相为a ：b _ 型 相，包括具有c e 2 n i ，型结构的低温稳定相和具有g d ：c o ，结构的高温稳定相。其中加c r 和加c u 合金中分别不同程度的出现了少量l a n i j 型相。合金中各a ：b ，型相的晶胞参数 依添加组元半径的增大而增大。元素替代均引起了合金吸氢量的减少，其吸放氢平台 压依n i c u c o c r f e m n 的次序依次降低。合金吸放氢的滞后效应均很小，与其吸氢 量的变化规律一致。合金的热力学生成焓按c r c o m n f e = c u n i 的规律递减。合金 的电化学研究发现除添加c r 、c u 元素的合金外其他合金相对较难活化，需要5 到7 次才可以活化到最大容量，而添加c r 、c u 元素的合金只需2 - 3 次就可活化；其最大 放电容量与合金p c t 实验所得的结果相吻合；c o 元素的加入大大的改善了合会的高 倍率放电性能和循环稳定性，合金的高倍率性能h r d 。依c o n i f e m n c r c u 的次序 变化，加c o 合金循环1 0 0 次后容量保持率达s , o o = 8 2 。 对l a 。期g 。n i ，、埘；( x = o i - i ? 2 ) 合会的研究表明当x = o 卜1 2 时c u 均可以线性固 溶于l a 州i ，型相中，当x = o 卜0 6 时合金形成( l a ，m g ) z ( n i ，c u ) t 单相组织，而当 x = o 9 - 1 2 时合金中含有少量的未知第二相及微量l a n i ；相。合会电极的电化学研究 表明，随c u 含量的增加合金的放电容量呈下降趋势；当x = o 3 - 0 9 时合会的循环寿 命有一定的改善，5 0 次循环后其容量保持率在8 2 以上；合余的交换电流密度( i u ) 和极限电流密度( il ) 均以x = o 6 为转折点先减小后增加。同样合余的动力学性能也 依c u o 1 c u o 3 c u l 2 c u o 9 c u o 6 的次序递减。可见c u 含量在0 6 左右对合 金电极的动力学性能影响较大。 对a 2 b ，型四元合金热力学性能预测的探索表明，给出的热力学生成焓及吸氢量与 微观参数问的初步预报模型能够抓住影响预报参量的主要因素。h 实验值与计算值 的误差在6 3 k j 皿0 1 h 。以内；吸氢量n 的计算误差均小于0 2 。进一步表明合会的 热力学特性与微观参量相关。合金电负性差越大、原子尺寸因素越小、电荷半径比越 小，其热力学生成焓越负，即生成氢化物越稳定。原子尺寸因素越大、温度越低，合 盒的吸氢量越大。 关键词：a b 。型储氢合金微观结构 热力学性能电化学性能 摘 要 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h el a - m g - n ib a s e da 2 8 7 一t y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r es e ta st h e s u b j e c to ft h i ss t u d y b ym e a n so fx r d s e ma n de d sa n a l y s i sa n dt h e r m o d y n a m i c s a n de l e c t r o c h e m i c a lt e s tm e t h o d ss u c ha s g a s - s o l i da b s o r p t i o n d c s o r p t i o na n d g a l v a n o s t a f i cc h a r g e d i s c h a r g ee t c ，t h ep h a s es t r u c t u r e ，t h et h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e s a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl a 0 7 5 m 9 02 5 n i 3 o m o5 ( m = n i ，c o ，c u ，m n ，c r , f e ) a l l o y weres t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y f u r t h e r m o r e w es t u d i e dt h e p h a s es t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h el a l5 m g o s n i 7 x m x ( x = o 1 一1 2 ) s i n t e r i n ga l l o y s f i n a l l y ， w ee x p l o r e dt h es e m i - e x p e r i e n t i a lf o r m u l ab e t w e e ne n t h a l p ya n dm i c r o c o s m i cb o n d p a r a m e t e r sa n df o r m u l ab e t w e e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dm i c r o c o s m i cb o n dp a r a m e t e r s i ti sf o u n dt h a tt h em a i np h a s e so fl a o 7 5 m 9 02 5 n i 3o m os ( m = n i ，c o ，c u ，m n ，c r , f e ) a l l o yw e r ea l la - 2 8 7t y p ep h a s e s ，b e s i d e ss o m el i t t l ea b 5t y p ep h a s e sw e r ef o u n di nt h e a l l o y sw i t hc ra n dc u ，1 1 1 eu n i t ec i y s t a lp a r a m e t e r so fb e t hk i r i d so fa 2 8 7t y p ep h a s e s i n e r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gr a d i io fa t o m s n 忙s t o r a g ec a p a c i t yd e c r e a s e dw h e nn iw a s s u b s t i t u d e db yc r , c u ，c o ，f ea n dm n t h ep l a t e a up r e s s u r eo f t h e md e c r e a s e db yt h eo r d e r n c u c o c r f e m n t h eh y s t e r e s i se f f e c to fa l la l l o y sp r e s e n t e ds a m eo r d e r l i n e s sa s s t o r a g ec a p a c i t y a t2 5 ( 2 ，a n dt h e e n t h a l p y o ft h e md e c r e a s e d f o l l o w i n gt h e c r c o m n f e = c u n io r d e r t h ei n v e s t i g a t i o no ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em h e l e c t r o d e si n d i c a t e dt h a ta l lt h ea l l o y se x c e p tw i t hc ra n dc ue l e m e n ta r ed i 伍c u l tt ob e a c t i v a t e d i t sc a i lb ea c t i v a t e da f t e r5o r7c y c l e s t i l em a x i m a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo fa l l o y s i sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l t so f p c tt e s t t h ec oe l e m e n ti r e p r o v e st h eh i g hr a t ed i s c h a r g e a b i l i t yo f t h el a 07 5 m g o 2 s n i 3oa l l o y b yi n v e s t i g a t i o nl a t5 m g o5 n i 7 “m x ( x = 0 1 1 2 ) s i n t e r i n ga l l o y s ，i tw a sf o u n dw h e nx c h a n g e sf r o m0 1t o1 - 2 c ue l e m e n tc a n d i s s o l v ea n df o r ml a 2 n i 7t y p ep h a s ew i t h w e l l d i s t r i b u t e ds t r u c t u r eb u tas m a l la m o u n to fu n k n o w np h a s ea n dl i t t l el i n i sp h a s e h a sb e e nf o u n di nt h ea l l o yw i t hx 0 9 ，n ei n v e s t i g a t i o no ne l e c t r o c h e m i c a lp m p e r t i e s o f t h em he l e c t r o d e si n d i c a t e dt h a tw i t hi n c r e a s i n gc nc o n t e n ti dt h ea l l o y st l l ed i s c h a r g e c a p a c i t i e sd e c r e a s e d t h ec y c l es t a b i l l t yo ft h ea l l o y sw i t hxf r o m0 3t o0 9w a s i m p r o v e dt os o m ee x t e n t si nc o m p a r i s o nx 2 0 1 t h eh i 啦r a t ed i s c h a r g ea b i l i t y ( h r d ) ， t h ee x c h a n g ec u r r e n td e n s i t y1 0 ，a n dt h el i m i t i n gc u r r e n td e n s i t yi lo ft h ea l l o ye l e c t r o d e s d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gxf r o m0t o0 6a n dt h e ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gxf r o m0 6 t o1 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i ep r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d e sd e c r e a s e di nf o l l o w i n g o r d e r ：c u 0 1 c u 0 3 c u l 2 c u 0 9 c u 0 6 。 劢口e x p l o r a t i o nt ot h em o d e l sb e t w e e ne n t h a l p y 、s t o r a g ec a p a c i t ya n dm i c r o c o s m i c b o n dp a r a m e t e r si n d i c a t e dt h a tt h em o d e l sr e f l e c t e dt h em a i nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h e f o r e c a s t i n gp a r a m e t e r s t h ee r r o ro fe n t h a l p y ha n ds t o r a g ec a p a c i t ynb e t w e e n t a l e u l a t e dv a l u ea n de x p e r i m e n t a lv a l u ea r el e s st h a n6 3 k j t m o l ，h 2a n d0 2r e s p e c t i v e l y i t si n d i c a t et h a t 廿l ee n t h a l p y 、s t o r a g ec a p a c i t yh a v er e l a t i o nt om i c r o c o s m i cb o n d p a r a m e t e r so f a l l o y sf a r t h e r k e yw o r d ：a b 35t y p eh y d r o g e na l l o y s ，m i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e s ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究j ：作及取得的研究成果。尽 我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得兰州理工大学或其他单位的学位或证书而使削过的材料。与我共同 工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作稚氢播鲫 w 1 7 年 q 关于学位论文使用授权说明 f 具返b 本人了解兰州理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或 其它手段保存学位论文；学校可根据国家或甘肃省有关部门规定送交学位论文。 作者签名夺持导师签名：岁 日期：力藩年妻月? ，日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 能源是伴随着人类社会可持续发展和繁荣必不可少的载体，人类社会发展的过程 也体现了能源的持续开发和利用的进程。然而，目前人们对石化燃料长期大量的依赖， 其资源日趋枯竭。这势必引起人们对未来可利用能源的忧虑。而且由于石化能源的广 泛应用已经对全球环境造成了严重的污染，引发了诸如厄尔尼诺、酸雨等多种自然灾 害。更甚之对有限能源的争夺激起各国间的政治争端，给世界的和平和稳定带来了灾 难。为了实现可持续发展，人类必须找到一种清洁、环保、可靠、储量大的新能源以 保护其赖以生存的自然资源及自然环境，这将是人类2 1 世纪所面临的严重挑战。于 是科学工作者们提出了资源与能源最充分利用技术( m a x i m u ne n e r g ya n dr e s o u r e c e s u t i l i z a t i o n ，m e r u ) 和环境最小负担技术( m i n i m u me n v i r o n m e n t a li m p a c t ，m e i 】。新能源 与新能源材料是这两大技术的重要组成部分，尤其对我国的发展极为重要。发展新能 源及能源材料是我国进入2 1 世纪必须解决的重大课题。 而氢则是- + o o 重要的清洁能源，其资源丰富、发热值高( 单位质量热量高于汽油 两倍以上的高能密度) ，而且燃烧后生成水对环境无污染。所以，氢能的开发和利用 引起了世界各国的极大兴趣。特别是储氢合金的成功丌发和应用”“1 为氢能的广泛开 发和利用丌辟了广阔的前景，其有望在本世纪代替石油、煤炭等成为人类利用的主要 能源。随着国际能源局势的进一步紧张，种种迹象表明，氢能的发展势头十分被人看 好。2 0 0 4 年4 月2 8 日，美国能源部长阿巴拉哈马在巴黎召丌的发达国家能源部长会 议上就提出了“国际氢能合作框架”，准备筹集1 0 0 亿美元共同研究利用氢能。我国 在2 0 0 4 年召开的第五届全国氢能学术会议上进一步强调了我国能源结构以煤为主， 石油短缺，天然气有限；同时我国环境恶化，己到了非治不可的地步；而经济快速发 展需要更多的能源支撑，因此非常有必要发展氢能。该会议不仅研讨氢能的制备、储 运、应用，还关注氢能战略研究等多方面的问题。 音茧隼冉 质量) ： 墨气( 。0 i 胁1 i n 埘5 ，7 上j 墨瓶【1 5 + 及别1 2 畦氯 0 帐) ，j 1 0 0 i ，6 魄】h i l l 。f i i i i ， f f f i i k 蜗 j t i f e m f i ， i ，j f ，i i i | f 璁 1 14 l | n i ，h * # ，f ，| 1 i i i a 轧 ol o拍砷5 0 董辩背日“。f w q 厅7 积 图1 1 氢气、液氢、合金氢化物的氢密度与含氢率 贮氢技术是氢能利用系统中一个关键性的技术步骤，而金属氢化物贮氢是目6 口研 究较多、较有前途的一种化学贮氢方法。与传统的贮氢方法相比金属氢化物贮氢，氢 以原子状态贮存在合金中，其贮氢密度高，( m g ：n i h 。4 7 m o l d m ：1 ：t i f e h 。4 8 m o l d m ： l a n i j h 。5 2 m o l d m ) 而且氢释放的过程受热效应和速度控制且不易发生爆炸，安全性 强“。间时金属氢化物即可做贮氢材料又可做功能材料，所以备受人们的青睐。会 第一章绪论 属氢化物在如提纯、净化氢气、氢同位素分离、有机合成工程中催化剂等领域也有重 要应用。但尤以在作为碱性二次电池( n i 一电池) 负极材料方面发展最为迅速。 金属氢化物( n i m h ) 电池是储氢合金作为负极材料的新型二次电池。其具有能量 密度比n i c d 电池高约1 5 2 倍，且无镉污染、可大电流快速充放电，无记忆效应， 工作电压在1 2 v 与n i c d 电池可互换等特点。现已广泛应用于移动通信、笔记本计算 机等各种小型便携式电子设备，并随研究工作的不断深入和技术的不断发展正在丌发 成商品化电动工具、电动车辆和混合动力车的动力源。随着信息技术的快速发展，特 别是对电动汽车的开发和应用加快，人们对大容量、高比能的新型环保电池的需求也 日益迫切。高性能电池主要取决于电池材料，贮氢合金是氢化物电池的关键材料。我 国是世界上的稀土资源大国，开发高性能稀土贮氢电极及氢化物电池意义重大，因而 研究和探索新型稀土系贮氢合金在我国材料研究领域也直备受关注。随着2 0 0 4 年 1 0 月我国第三代燃料电池轿车发动机的研制成功，以及中国新能源汽车技术的发展 和面对的挑战，相信储氢材料作为氢能的载体必将受到人们更为广泛的关注和认同。 1 2n i 埘电池 1 2 1n i m h 电池的发展及应用 自1 9 7 3 年开始l a n is 已经被作为二次电池负极材料进行研究。1 9 8 4 年解决了l a n i j 合金充放电循环过程中容量衰减的问题，从而实现了利用储氢合会作为负极材料制造 n i 删电池的可能。随后，我国及美、日都竞相研究开发储氢合会材料和n i 删电池。 美国于1 9 8 7 年建成试生产线：同本公司也相继在1 9 8 9 年前后进行试生产。我国在国 家“8 6 3 ”计划的支持下，科研院所联合攻关，利用国产原料和自行开发的工艺技术 研制出我国第一代“从”型n i 删电池。并于1 9 9 2 年在广东省中山市建立了国家高 技术新型储氢材料工程开发中心和n i 删电池中试生产基地。目前，国内已建成数家 年产数百吨储氢合金材料和千万只n i m h 电池的大型企业。 基于二次n i m h 电池的诸多优点，以及我国发展n i m h 电池的重大意义。不难看 出，新型电池已经或将在发展电子信息、新能源及环境保护等方面向2 1 世纪的技术 领域中具有举足轻重的作用和地位，也将具有广阔的市场前景。 1 2 2n i 粕电池的工作原理 n i 蛐电池由n i ( o h ) 。作为正极，贮氢合金作为负极，以k o h 溶液为电解液而构 成，是由电极合金储放氢过程中引起电位的变化而实现电池的充放电效应。电池电极 反应为： 正极：n i ( o h ) 2 + o h - = n i o o h + h 2 0 + e e 。= + 0 3 9 v ( v s h g h 9 0 ) 负极：1 xm + 心o + e = l xm h 。+ o re 。= 0 9 3 v ( v s + h g h 9 0 ) 总反应：n i ( o h ) 2 + l xm = n i o o h + i xm h 。+ e 5 = 1 3 2 v 【a ) 充电【b ) 放电 图1 2 n i m h 电池的工作原理 第一章耋 论 n i m h 电池与其它电池的区别在于其电极并不存在溶解析出反应，而是h 原子的 充填及释放过程。即贮氢合金本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物质的 储藏体和电极反应触媒而起作用。 图1 2 为n i m h 电池的工作原理图。从图中可以看出，充电时电流从外电源的f 极流入电池的正极，经电池后从电池的负极流出回到外电源的负极。此时电池的正极 失去电子发生氧化反应为阳极；电池的负极得到电子发生还原反应为阴极。放电时恰 与充电时相反，电流从电池的正极流出，经外负载流回电池的负极。此时，电池的难 极得到电子发生还原反应为阴极，电池的负极失去电子发生氧化反应为阳极。 1 2 3 贮氢电极合金性能要求 决定氢化物电极性能的主要因素是贮氢合金，作为镍一氢电池电极的贮氢合会必 须满足如下基本条件： ( 1 ) 贮氢量大，能量密度高。不同金属或台金的贮氢量差别很大，一般认为可逆 吸氢量不少于1 5 0 m l g 为好。 ( 2 ) 吸氢和放氢速度快。 ( 3 ) 氢化物生成热小。贮氢合金用来吸收氢时生成热要小，一般在一1 5 一4 0 k j m o lh 2 为宜。 ( 4 ) 分解压适中。在室温附近，具有适当的分解压( 0 1 l a t m ) 。若分解压过高， 则吸氢时冲氢压力较高，需要使用耐高压容器。若分解压 0 1 m p a ，则必须加热才能 释放氢，需要消耗能源。同时，其p c t 曲线应有较平坦和较宽的平衡压平台区， 在这个区域内稍微改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。 ( 5 ) 容易活化。贮氢合金第一次与氢反应成为活化处理，活化的难易直接影响贮 氢合金的实用价值。它与活化处理的温度、氢气压及其纯度等因素有关。 ( 6 ) 化学稳定性好，经反复吸、放氢，材料性能不衰减，对氢气中所含的杂质敏 感性小，抗中毒能力强，即使有衰减现象，经再生处理，也能恢复到原来的水平，因 而使用寿命长。 ( 7 ) 良好的电催化活性和抗阳极氧化能力。 ( 8 ) 良好的电极反应动力学特性。 ( 9 ) 原料来源广、成本低廉。 1 3 贮氢合金的吸放氢原理 图1 3 金属间隙中氢原子、表面氢分子模型 氢与合金表面接触，氢分予被吸附到合金表面。被吸附的部分氢分子离解成氢原 子( h ) 并进入到合金的晶格中，占据合金原子间的空隙形成固溶体，固溶于合金中的 氢进一步向内部扩散。氢压越大，氢原子就会越多地进入。一般合金中可容纳的氢原 第一章绪论 子数量有一定限度。接近该限度时氢含量达到饱和，形成与合盒不同特性的金属氢化 物相。氢与合金反应生成氢化物为一多相反应，其主要由以下步骤组成：1 ) 心的传 质：2 ) 化学吸附氢的离解h ： 2 1 。：3 ) 表面迁移；4 ) 吸附的氢转化为吸收的氢h “ 2 h 。：5 ) 氢在a 相中的扩散；6 ) a 相转化为0 相；7 ) 氢在0 相中的扩散。合金 的放氢过程为吸氢过程的逆过程。 由于金属或金属间化合物的晶格有中很多间隙，可以吸收大量的氢。典型的会属 晶格有：面心立方晶格( f c c ) ，体心立方晶格( b c c ) ，和立方密堆积晶格( h c p ) 。在面心 立方晶格和体心立方晶格中，6 配位的八面体晶格位置和4 配位的四面体晶格间位置 是氢存在的两个位置“”。表1 1 表示金属晶格的晶格问位置及其数量。 表1 1 金属晶格的晶格问位置及其数量 丝曼堕塑生! 曼整! 堡墨整生曼整 八面体位置 l3 l 四面体位置 262 可通过中子衍射或离子沟流实验来探索氢的位置与金属原子半径间的关系从而确 定氢的占位。经实验发现存在这样的倾向，母体金属为f c c 品格时，对于原子半径较 小的金属( n i ，c r ，蜘，和p d ) ，氢倾向于进入八面体晶格问位置( o 位置) ；母体金属为 b c c 晶格时，氢易于进入四面体晶格间位置( t 位置) ：母体会属为h c p 晶格时，氢倾向 于进入其四面体晶格间位置。氢进入品格间隙后，会引起会属晶格的膨胀，其体积膨 胀率( v v ) 与吸氢浓度成正比。氢在余属中极易扩散，其扩散系数为同金属中氧和 氮的1 0 “一1 0 “倍。 氢原子进入金属中，有3 种存在状态：( 1 ) 以中性原子( 或分子) 形式存在：( 2 ) 放出一个电子后，氢本身变为带正电荷的质子( 一) ；( 3 ) 获得多余的电子后变为氢 阴离子( h 。) 。 1 4 贮氢合金的吸放氢热力学性能u “引 压力一组成一温度曲线( p c - t 曲线) 是合金热力学性能的重要体现。合金氢化物 中的含氢量、可逆吸放氢量以及不同温度下的吸放氢平台压、平台倾斜度、压力滞后 等热力学指标都可从合金的吸放氧? - c - t 曲线上方便的读出。另外，还可以根据温度 与合金在此温度下吸放氢平台压的关系求出合金的生成焓与生成熵。这对于合金热力 学性能的评价及新材料的开发具有重要的指导意义。目前，p - c t 曲线的测定方法有 第一章绪论 高压热天平法；s i e v e i t s 装置定组成测定法；电化学方法；s i e v e l t s 装置定温测定 法。其中最为普遍常用的为最后一种。其原理是根据理想气体状态方程，由合金i 吸放 氢时空容内气体压力的变化而引起氢气物量的变化计算出合金在给定温度、压力下 的吸氢量。 如图1 4 ，表示的是合金一氢系的理想等温线形状。横轴表示固相中的氢与会属 中的原子比：纵轴为氢压。温度不变时，随着氢压的增加氢溶于金属的数量使其组 成变为a ，0 a 段为吸氢过程的第一步，金属吸氢变为固溶体n 相，点a 对应于氢在 金属中的极限溶解度。达到a 点时a 相与氢继续反应形成b 相。继续加氢时系统压 力不变，氢在衡压下被吸收当所有q 相转变为b 相时组成达到到b 点。a b 段为吸氢 过程的第二步，此区为两相( q + b ) 互溶的体系，达到b 点时a 相全部消失，全部金 属都变为金属氢化物。 在一定温度和压力下，许多合金和金属间化和物与气态氢可逆反应生成金属固溶 体m h ，和氢化物m h ，。如图反应分三步进行： ( i ) 形成金属固溶体( q 相) 合金结构保持不变，其固溶度 h 。与固溶体平衡氢压 的平方根成正比p 。：“2 0 c h 。 ( 2 ) 固溶体进一步与氢反应产生相变生成氢化物相( b 相) 。 2 ( y - x ) m h 。+ 也与2 ( y - x ) m h , + q ( 3 ) 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 这个反应为可逆反应，吸氢时放热，吸热时放氢。不论是吸氢反应还是放氢反应 都与系统温度压力及合金成分有关。根据第二步的反应平衡，可近似的求出温度与 分解压的关系： 。ag 。= a h - t as 。 a g = - r ti nk = r ti np l 口 h lp h ? - 印r t 一s 。r 可见，i np 。与1 t 呈线性关系，h 。r 为直线斜率，一s 。r 为直线截距。这样， 对于任一设计成分的合金都可以通过此方法解出其印和s 。 贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵不但有理论意义而且对贮氢材料的研究 ，开发和利用都有极其重要的意义。生成熵表示形成氢化物反应进行的趋势，在同类 合金中若数值越大其平衡分解压越低生成氢化物越稳定。生成焓就是合会形成氢化物 的生成热，负值越大氢化物越稳定。h 。值的大小对探索不同目的的金属氢化物具有 重要意义。做储氢材料用时，从能源效率角度讲h 。值应该小，做储热材料用时该值 又应该大。 合金p c t 曲线中部平缓的部分称为平台区，平台区中部所对应的压力为合会在 此温度下的平台压。合金在某一温度下的平台压是反映合金性能的重要指标，实际应 用合金的平台压必须适中。平台压太高会导致氢无法在合金中储存，太低致使储存在 合金中的氢无法顺利释放。平台压可由测定的p - c t 曲线上直接读出，同时从前面的 几个公式也可看出，得知合金的a g 。反过来也可以计算出其平衡分解压p 。 作为贮氢电极合金一般要求合金的分解压适中( 0 卜l a t m ) 、吸放氢平台平坦、滞 后效应小、吸放氢速度快合金氢化物的生成热在一1 5 一4 0 k j m o l 之间。 1 5 贮氢合金的开发现状 自从2 0 世纪6 0 年代二元氢化物问世以来，世界各国都争相在此领域开展广泛和 深入的研究。研究合金的种类不断拓宽，由最初单一的稀土系ab 型发展到了z r t i 系l a v e r s 相a b 2 型、t i f e 系a b 型、镁系a ：b 型、稀土镁基p u n i ，型以及钒系固溶体 型等多种系列。其中a 是指可与氢形成稳定氢化物的放热型金属( l a ，c e ，m m 一混合稀土 金属，t i ，z r ，m g ，v 等) 。b 是指难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的吸热型金属 第一章 绪论 ( n i ，c o ，f e ，m n ，a l ，c u 等) 。研究合金的组元也不断向纵深化发展，己在二元合金的基 础上，开发出了三元，四元，五元乃至多元化的合金。为了适用应用的要求，科学工 作者们做了大量潜心的探索和研究，到目前为止已有部分系列的合金成功实现市场化 应用。研究表明，对合金的化学成分，表面特性及组织结构进行的综合优化是进一步 提高稀土系储氢电极合金性能的重要途径。 1 5 1 稀土系a b 5 型贮氢合金 自从1 9 6 9 年荷兰p h i l l i p s 实验室发现l a n i ；储氢合金以来，人们对以其为代表 的稀土系a b s 型合金的研究已趋于成熟。开发合金的容量( 3 5 0 m a h g ) 已接近其容量极 限( 3 7 2 m a h g ) 。 图1 5 b 5 晶体结构( c a c u 5 型，大小原子分别为a 原子和b 原子) 以l a n i s 为典型的稀土系a 型合会是具有c a c u j 型结构的金属问化合物，空间群 为p 6 m m m 。其吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小，吸放氢动 力学好。但也存在吸放氢过程中晶胞体积膨胀大( 2 3 5 ) ，易粉化等缺陷，从而使 合金比表面增大，充放电过程中电极合金在碱液中易氧化腐蚀，使其循环寿命迅速衰 减。1 9 8 4 年w i l l e m s 研究发现“，用c o 部分替代合金b 端的n i ，用n d 部分取代a 端的l a ( 如合金l a 0 b n d 。：n i 。c o ：。s i 。) 合金仍保持c a c u 。型结构，但合金吸氢后体积 膨胀率由原来的2 4 3 下降到1 4 6 。合金抗粉化性能提高，电极循环稳定性得到 改善，从而为促进电极材料的实用化迈出了关键性的一步。o g a w a 研究表明”，用混 合稀土取代a 端的l a ，同时降低b 端c o 含量是解决此类储氢合会电极材料的商业化 途径之一。其中m m n i 。m n 。a 1 。c o 。；或与其成分相近的合金容量可达3 2 0 m a h g 。o g a w a 的研究促进了n i m h 电池商业化的进程。 为降低合金的成本，我国和日本采用l a 、c e 、p r 、n d 等混合稀土替代l a n i i 合余 a 端的l a ，采用c o 、a l 、m n 等替代合金b 端的n i ，来进一步优化l a n i i 型合金的综合 性能。现已被商业化、较为典型的合金有m m ( n i m n a i c o ) 5 以及m 1 ( n i m n a i c o ) 二等。基 于a b 5 型混合稀土储氢合金易活化、放电容量较高、较好的高倍率性能及良好的循环 稳定性等多方面优点，现已成为我国和日本n i m h 电池材料中的主干电极材料。 目前a & 型稀土系储氢合金的研究热点及方向主要有以下几个方面： ( 1 ) 储氢合金的快速凝固技术。其目的主要是细化合金晶粒，减少成分的晶界偏 析、使合金成分分布均匀。这样有利于提高氢化速度、减小合金粉化倾向，从而提高 电极合金的循环寿命和高倍率放电性能。 ( 2 ) 双相合金的研究。在c a c u ；相合金晶界上得到一些具有良好电催化活性的析 出第二相，从而提高合金高倍率放电性能。 ( 3 ) 通过表面改性处理，抑制合金的氧化腐蚀，进一步提高合金的综合性能。 1 5 2l a v e s 相a b 2 型贮氢合金 第一章绪论 笳嚣蛰。c m l 5 。蓦罄苫含霹 图1 6 l a v e s 相晶体结构 a b z 型l a v e s 相贮氢合金有z r 基和t i 基两大类。因其a 、b 原子的半径比( r r ，) 接近于1 2 左右而形成一种密堆排列的l a v e s 相结构，故称为a 型l a v e s 相合金。 l a v e s 相结构有c 1 4 ( m g z n ：型，立方晶) ，c 1 5 ( m g c u ：型，正方晶) 及c 3 6 ( h g n i 。，立方晶) 三种类型，但a b 2 型储氢合余只涉及c 1 4 和c 1 5 型两种结构。出于此类合金相结构中 可供氢原子占据的四面体间隙较多，因此其储氢量大，在高容量储氢电极合余的研究 开发中备受关注。但目前还存在初期活化困难、高倍率放电性能较差及成本较高等不 足之处，有待进一步改进与提高。二元z r 基和t i 基l a v e s 相合余在碱液中的电化学 性能极差，不适合用作电极材料。因此人们在研发的过程中用n i 、c o 、c r 、v 及其他 元素部分替代形成多元合金，来调整合金氢化物的平衡氢压以提高其综合电化学性 能。研究表明，除合金元素替代外，改变合金a 、b 两端的化学计量比( 原子比) 对 于合金电极性能也有重要的改善作用。 02 。4 口翮8 0 1 1 2 0 图1 7z r ( v o - m n 。n io 洲o ，) “在室温时5 0 m a h g 的电流密度下的放电曲线 ( x = o y = o ：一，x = o 1 ，y = o ：，x = o 2 y = o ：，x = o 2 ，y = o 0 6 ：丫x = o 2 y - - o 1 ) d o n g m y u n gk i m 等人研究表明“，z r 0 9 t i 【( m n 。：v 。n i 。) 。合会在0 2 5 c 的放电电 流密度下放电容量为3 9 4 m a h g ，比商业化a b _ 型合金容量高出近3 5 ，但其高倍率放电 容量( h i g hr a t ec a p a c i t y ) 与a 型合金的相当。同时他们对z r 0 ，t i 。：；c r 。，m n 。v n i 。 合金电极浸没在热碱液中充电的研究表明，此合金电极在8 0 。c 时以5 0 m a g 充电8 h 后其活化性能可大大提高，在第一次循环就可完全活化。原子态的氢在合金表面的迅 速吸收和转移导致合会微裂纹和新鲜表面的形成。加之通过表面氧化层的溶解及新鲜 表面的产生进一步增强了n i 的电催化活性。 x u e p in gg a o ”等人对z r ( v 0 。m n 。n “”m o ，) 。( x = o 一0 2 ：y = o 一0 1 ) 过化学计量比c l5 型l a v e s 相合金的研究表明，m n 部分替代合会中的v 改善了合金的储氢性能及表面特 四爱s净一西厶母o o_l掣ocqsio 第一章绪论 性，从而使合金电极的高倍率性能及表面电催化活性极大的提高。同时用m o 部分替 代合金中的n i 可以进一步改善合会电极的电催化活性，且随m o 含量的增加合金的电 催化活性也在增加。 目前，对a & 型合金的进一步研究开发工作将着重如以下几个方面： ( 1 ) 合金的表面状态与表面改性处理的研究。由于此类合盒表面的含n i 量偏低 并为z r 、t i 的致密氧化物所覆盖，是影响合余电极活化、导电性、交换电流密度以 及氢的扩散过程的主要原因，必须进一步深入研究合金表面( 包括合会与电解质界面) 的组成与结构及其对合金电极性能的影响规律，在此基础上寻求更简便有效的合会表 面改性处理方法。 ( 2 ) 合金成分与相结构的综合优化研究。针对a & 型合金的多相结构的特点，应 进一步研究合金中c 1 4 和c 1 5 型l a v e s 相以及各种非l a v e s 相的成相规律及其与合会 成分的关系，弗查明各种合金相的结构及丰度对合金电极性能的影响规律，使合金成 分与相结构得到综合优化。 ( 3 ) 降低合金的生产成本。a b 2 型合金中的z r 和v 纯金属原材料的价格昂贵，因 此应加强对低价z r 和v 原材料的研究开发，降低合金生产成本，进一步提高合会的 性能价格比以满足产业化应用的需要。 1 5 3 垤一n i 系合金 以m g n i ：为代表的m g c n i 系非晶合金具有储氢量大( 理论容量近1 0 0 0 m a h g ) 、储 氨密度高、资源丰富及价格低廉等突出优点，其电化学应用的可能性问题一直受到广 泛关注。但用常规方法制备的晶态l v l g n i 。氢化物过于稳定( 需在2 5 0 左右爿能放氢) ， 存在吸放氢动力学性能较差、容量衰减迅速等缺点，不能满足电极材料的需求。因此 科研工作者们对此类合金的制备、电化学性能等进行了大量的研究和探索。 o i s c h a r g ec a p a c i t y ( m a h 图1 8 未球磨、加n i 粉球磨及不加n i 粉球磨m g ，。t i 。2 n i 合金的放电曲线 s h i j in o h a r a 等人1 对球磨后的研究表明，加n i 粉球磨后的m g n i 。合金表现出较 好的放电性能。其放电容量可高达8 7 0 m a 唐远高于不加n j 粉球磨及未经球磨的m g n i ! 合金( 3 0 m a h g ) 的放电容量。而且加n i 球磨后合金的循环特性也相对有所改善，不加 n i 粉球磨合盒3 个循环后容量衰减到初始容量的一半，而加n i 球磨合余达到相同的 衰减率需十四个循环。 j c h e n 等人”对m g ：m n i ( m = t i ，c e ，x = o ，0 。1 ，0 2 ) 及m g ：n i h n 。( n = m n ，c o ，y = o ，0 1 ， 0 2 ) 烧结合金做了部分研究。研究表明，t i 和c e 部分取代合余中的m g 极大的提高 第一章绪论 了合金的放电容量及循环寿命：m n 和c o 部分替代b 端的n i 提高了合会的放电容量， 但循环寿命随之有所下降。对合金加n i 粉或不加n i 粉球磨均可极大的提高m g 基电 极合金的性能。因为球磨有利于合金形成非晶结构及特殊的表面区域。m