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皋十壳聚糖硫酸酯、羧甲苹壳聚糖及羧甲摹纤维紊钠复合纳滤膜的研究 基于壳聚糖硫酸酯、羧甲基壳聚糖及羧甲基纤维素钠复合纳 滤膜的研究 摘要 纳滤( n a n o f i l t r a t r t i o n ,n f ) 是自二十世纪八十年代发展起来的介于超滤和反 渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术。目前绝大部分的纳滤膜属于复 合膜,即在一基膜上复合一活性层。 纤维素是地球上资源最为丰富的天然高分子化合物,甲壳素也是一种天然 的、可再生的高分子化合物,产量仅次于纤维素,壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产 物。在本研究中,以壳聚糖的两种两性的水溶性衍生物壳聚糖硫酸酯( s c s ) 和n ,0 一羧甲基壳聚糖( n o c c ) ,以及羧甲基纤维素钠( c m c - - n a ) 作为复合 n f 膜表面活性层材料,戊二醛( g a ) 、环氧氯丙烷( e c h ) 、以及六亚甲基二 h 异氰酸酯( h d i ) 作为交联剂,利用涂敷与交联结合使用的方法,在一定的制各: g - 1 - 艺下,制备了三个系列的新型复合纳滤膜。利用衰减全反射红外光谱 ( a t i 王- i r ) 、环境扫描电镜( e s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对其结构形貌进行: 了表征,研究了其性能指标和截留性能,并对其截留特性做了探讨。? 以s c s 和n o c c 为表面活性层材料的两性复合n f 膜均呈现出荷负电纳滤 膜的截留特征:对于同一种材料制得的复合n f 膜,通量应与平均面粗糙度( r a ) 有关:r a 值较大,通量也较大。通过改变表面活性层铸膜液的组成,交联剂的l 浓度、以及制备工艺等,适量的无机小分子,有机小分子、以及阴离子表面活性 , 。 - 剂的添加,可调节所制得复合n f 膜的截留性能。研究结果表明涂敷与交联结合。 。巍 使用的方法是一种制备多糖水溶性衍生物复合n f 膜的育效途径。 鬟 爹 以均相合成的方法制备了离含硫量的壳聚糖硫酸酯( s c s ) 。以壳聚糖硫酸g 酯为活性层材料,戊二醛水溶液为交联剂,聚丙烯腈( p a n ) 超滤膜为基膜,制j 管 各了s c s p a n 复合n f 膜。在o 4 0 m p a 、2 5 下,所制得的s c s p a n 复合n f 膜对1 0 0 0m g l k 2 s 0 4 、n a 2 s 0 4 及n a c i 溶液的截留率分别为9 2 8 、9 2 1 及 5 2 3 通量分别为1 1 3 、7 1 及1 0 4 k g m - l h - 。s c s p a n 系列复合膜对无机赫 草_ f 壳聚糖硫酸酯、羧甲蕞壳聚搪发段甲革纤维袭钠复合纳癌腰的徊f 究 的截留率:k 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 k c l n a c l m g s 0 4 m g c l 2 。对于具有相同阴离 子( 如c f ) 的无机盐溶液,截留顺序为;k + n a + m 矿:对于具有相同阳离 子( 如n a + ) 的无机盐溶液,截留顺序为:s 0 4 b c i 。 以壳聚糖硫酸酯为活性层材料,聚砜( p s ) 超滤膜为基膜,环氧氯丙烷作 为交联剂,制备了一系列复合纳滤膜,研究了其对无机盐溶液和单寡糖的截留 性能。在0 ,4 0 m p a 、1 5 c 下,所制得的s c s p s 复合n f 膜对1 0 0 0m g l n a 2 s 0 4 和n a c i 溶液的截留率分别为9 0 8 、3 2 ,5 ,通量分别为2 2 9 、5 8 4 k g - m 4 - h 一。向 活性层铸膜液中加入5 0 一2 0o 州的聚乙二醇2 0 0 ( p e g 2 0 0 ) ,s c s p s 复合n f 膜的截留性能得到改善。s c s p s 系列复合膜对无机盐的截留率:n a 2 s 0 4 n a c i m g s 0 4 m g c h a 以壳聚糖硫酸酯为活性层材料,聚丙烯腈超滤膜为基膜,六亚甲基二异氰酸 酯,环己烷( h d i c h ) 溶液作为交联剂,制备了一系列复合纳滤膜。在o 4 0 m p a 、 2 0 c 下,所制得的s c s p a n 复台n f 膜对1 0 0 0n a g l - jn a 2 s 0 4 和n a c i 溶液的截 留率分别为8 9 9 、3 7 i ,通量分别为7 1 、9 0 k g m - 2 h s c s p a n 系列复合膜 对无机盐溶液的截留率:n a 2 s 0 4 m g s 0 4 n a c i m g c l 2 。对于以h d i 为交联剂 制得的s c s p a n 复合膜,p e g 4 0 0 是一种较好的添加剂:当加入p e g 4 0 0 的含量 在5 一2 0 w t 时,制得的s c s p a n 复合n f 膜的截留性能较佳。 采用改进的方法制备了n o c c 。以n o c c 水溶液为活性层铸膜液,p s 超滤 膜为基膜,g a 为交联剂,利用涂敷和交联的方法制备了n o c c p s 复合n f 膜。 对其结构和形貌进行了表征;研究了活性层铸膜滚的组成、交联剂浓度、制备工 艺等因素对复合膜截留性能的影响,并研究了有机小分子添加剂对复合膜截留性 能的影响。制备的n o c c p s 复合n f 膜在1 3 1 5 c 、0 a o m p a 下,对1 0 0 0m g l 。 n a 2 s 0 4 和n a c i 溶液的截留率为9 2 7 、3 0 凹,通量为3 0 、5 1k g i n 2 h 1 。 在弱碱性条件下制备了以e c h 交联的n o c c p s 复合n f 膜。在0 4 0 m p a 、 2 0 ( 2 下。所制得的n o c c p s 复合n f 膜对1 0 0 0m g l - in a 2 s 0 4 和n a c i 溶液的截 留率为9 0 4 、2 7 4 ,通量为7 , 9 、1 0 8 k g m - 2 h 。n o c c p s 系列复合膜对无机 盐的截留率:n a 2 s 0 4 n a c l m g s 0 4 m g c l 2 。 以羧甲基纤维素钠( c m c - n a ) ( d c 卸9 1 ) 作为活性层材料,环氧氯丙烷 9 6 7 乙醇( 0 0 6 7 mn a o h ) 溶液作为交联剂,聚偏氟乙烯( p v d d 超滤膜为基膜, 基于壳聚塘硫酸酯、羧甲基壳聚糖及羧甲基纤维素钠复合纳滤膜的研究 利用涂敷和交联的方法制备了一种新型的荷负电的纳滤膜一羧甲基纤维素钠聚 偏氟乙烯( c m c - n a p v d f ) 复合n f 膜,研究了制各条件对c m c - n a p v d f 复 合n f 膜性能的影响。在一定的制备条件下所制得的c m c - n a p v d f 复合n f 膜 具有良好的截留性能:在1 5 2 0 c 和o 4 0m p a 下,对1 0 0 0 m g l 。n a 2 s 0 4 和 n a c i 溶液的截留率为8 8 5 、3 3 3 ,通量为1 0 6 、1 1 2k g m - 2 - h 。该种复合n f 膜对不同无机盐的截留率顺序为:n a 2 s 0 4 n a c i m g s 0 4 m g c l 2 。 ,以作为基膜的p a n 超滤膜和p s 超滤膜为空白,研究了以壳聚糖硫酸酯( s c s ) 和n ,o - 羧甲基壳聚糖( n o c o 为表面活性层材料的复合n f 膜的抑藻和抑菌性能。 抑藻实验结果表明与p s 和p a nu f 膜相比,藻类在s c s 和n o c c 系列复合纳滤 膜表面的附着情况较轻,证明了s c s 和n o c c 系列复合纳滤膜均具有一定的抑 藻性能。 “ 在抑菌实验中,所采用菌种为大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌、青霉: 以及放线菌。实验结果表明,s c s 和n o c c 复合n f 膜对以上五种菌都有一定的 抑制生长的作用,抑菌能力与表面活性层材料和所用交联剂有一定关系。 用环氧氯丙烷交联的羧甲基壳聚糖,聚砜( n o c c p s ) 复合n f 膜处理预处 理过的酒厂发酵废液。对影响纳滤过程的因素,如操作压力、工作流量和运行时 间进行了考察,并考察了纳滤膜对废水的电导率、c o d c ,、t o c 、以及色度的去 除率。在操作过程中,对色度的去除率大于9 5 。实验结果表明,在o 4 0 m p a 、 2 0 下,经纳滤处理后,对色度、c o d c ,、t o c 、以及电导率的去除率分别为9 5 5 、 7 0 7 、7 2 6 、以及31 6 。随操作压力和流量的增大,对各种指标的去除率呈上 升趋势,但随运行时间的延长而略有降低。 关键词:复合纳滤膜;壳聚糖硫酸酯;n ,o 一羧甲基壳聚糖( n o c c ) ;羧甲基纤 维素钠( c m c - - n a ) :结构形貌;截留性能 摹。 苎主墨墨堕堕墼塑:鍪! 苎墨墨塑垄墼! 墨堑丝墨塑墨鱼垫鎏坚竺婴塞 r e s e a r c ho nc o m p o sit en a n o f iit r a tio nm e m b r a n e sb a s e d o n s uif a t e dc hit o s a n ,c a r b o x y m e t h yic hjt o s a n a n d c a r b o x y m e t h y ic e i i u i o s es o d i u m a b s t r a c t n a n o f i l t r a t i o n , an e wt y p eo fs e p a r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g yd c v e l o p o ds i n c e 1 9 8 0 s ,i sap r e s s u r ed r i v e np r o c e s st h a tf o r m st h et r a n s i t i o nb e t 、v e e nu l t r a f i l t r a t i o n a n dr 目g c l - s eo s m o s i s m o s to fn fm e m b r a n e sd e v e i 叩e dr e c e n t l ya r ec o m p o s i t e m e m b r a n e s ,i e ,w i t ha na c t i v el a y e ro nt o po f t b eb a s em e m b r a n e c e l l u l o s ei st h em o s ta b u a d a n tn a t u r a lp o l y m e ro nt h ee a r t h ,c h i t i ni st h es e c o n d a b u n d a n ta n dr e n e w a b l en a t u r a lp o l y m e rj u s ts e c o n dt oc e l l u l o s e ,a n de h i t o s a ni sa c a t i o n i c p o l y s a e c h a r i d e m a d e f r o ma l k a l i n e n d e a c e t y l a t i o n o f c h i t i n t h e a c t i v e l a y e r m a t e r i a l sf o rc o m p o s i t en fm e m b r a n e se x p l o r e di nt h i ss t u d yw e r es u l f a t e dc h i t o s a n ( s c s ) ,n ,o - c 舶o x y m e t l l y lc b i t o s a n ( n o c c ) ,a n dc a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s es o d i u m ( c m c - n o g l u t a r a l d e h y d e ( g a ) ,e p i c h l o r o h y d r i n ( e c h ) ,a n dh e x a m e t h y l e n e d i i s o e y a n a t e ( h d i ) w e r eu s e dt ob et h ec r o s s - l i n k i n ga g e n t s u n d e rt h ec e r t a i n m e m b r a n ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s ,t h r e en o v e ls e r i e so fc o m p o s i t en fm e m b r a n e s w e r ed e v e l o p e dt h r o u g ht h em e t h o do fc o a t i n ga n dc r o s s - l i n k i n g a t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t i o ni n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( a t r - m ) ,e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( e s e m ) ,a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) w e r ee m p l o y e dt o c h a r a c t e r i z et h e r e s u l t i n gm e m b r a n e s t h e c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e r e j e c t i o n p e r f o r m a n c e so f t h er e s u l t i n gm e m b r a n e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea m p h o t e f i cc o m p o s i t en fm e m b r a n e sp r e p a r e df r o ms c s a n dn o c cs h o wt h es i m i l a rr e j e c t i o n p e r f o r m a n c e t ot h en e g a t i v e l y c h a r g e d c o m p o s i t en fm e m b r a n e s f o rt h ec o m p o s i t en fm e m b r a n e sp r e p a r e df r o mt h es a m e a c t i v el a y e rm a t e r i a l ,t h ep e r m e a t i o nf l u xi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea v e r a g e r o u g h n e s so ft h em e m b r a n es u r f a c e ( r a ) t h e 叫e c t i o np r o p e r t i e so ft h ed e v e l o p e d c o m p o s i t em e m b r a n e sc o u l db ea d j u s t e db yc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h ec a s t i n g i v | - 基于壳聚糖硫酸酯羧甲基壳聚糖及羧甲摹纤维素钠复合纳滤膜的研究 s o l u t i o no f t h ea c t i v el a y e r , t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ec r o s s - l i n k i n ga g e n t ,t h ep r e p a r i n g t e c h n i q u e ,t h e a d d i t i o no ft h el o w - m o l e c u l a r - w e i g h te l e c t r o l y t e ,o rt h e l o w - m o l e c u l a r - w e i g h to r g a n i ca d d i t i v e ,o rt h ea n i o n i cs u r f a c t a n t , e t c ac o m b i n a t i o n o fc o a t i n ga n dc r o s s - l i n k i n gw a ss h o w nt ob ea ne f f e c t i v em e t h o do ff a b r i c a t i n gt h e c o m p o s i t en fm e m b r a n e sb a s e do np o l y s a c c h a r i d ew a t e r - s o l u b l ed e r i v a t i v e s s c s 晰t i lh i g hs u l f a t ec o n t e n tw a sp r e p a r e dt h r o u g hah o m o g e n e o u sm e t h o d a n o v e lk i n do fa m p h o t e r i cc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e dt h r o u g ht h em e t h o do f c o a t i n ga n dc r o s s - l i n k i n gu s i n gs c s ,t h ep o l y a e r y l o n i t r i l e ( p a l 彤u fm e m b r a n e ,a n d t h eg aa q u e o u ss o l u t i o n 觞t h ea c t i v el a y e rm a t e r i a l ,t h eb a s em e m b r a n e ,a n dt h e c r o s s - ! i n k i n ga g e n t ,r e s p e c t i v e l y a t2 5 ca n d o 4 0m p at h er e j e e t i o n so f t h er e s u l t i n g m e m b r a n et ok 2 s 0 4 ,n a 2 s 0 4 ,a n dn a c is o l u t i o n s ( 1 0 0 0 m g 。l - 1 ) w e r e9 2 8 ,9 2 1 ,a n d 5 0 3 ,w h i l et h ep e r m e a t ef l u x e sw e r e11 3 ,7 1 ,a n d1 0 4k g m - 2 h - 1 r e s p e c t i v e l y t h e r e j e e t i o no ft h i sk i n do fm e m b r a n et ot h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n sd e c r e a s e di nt h eo r d e r o fk 2 s 0 4 ,n a 2 s 0 4 ,k c i ,n a c i ,m g s 0 4 ,a n dm g c l 2 t h er e j e e t i o nt ot h ee l e c t r o l y t e s c o n t a i n i n gi d e n t i c a la n i o ns u c ha sc 1 。d e c r e a s e di nt h eo r d e ro f 留n a + a n dm 矿 t h er e j e c f i o nt ot h ee l e c t r o l y t e sc o n t a i n i n gi d e n t i c a lc a t i o us u c ha sn a + d e c r e a s e di n t h eo r d e ro f s 0 4 a n dc i 。 s c s p sc o m p o s i t en fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r gp r e p a r e du s i n gs c sa st h e m a t e r i a lo fa c t i v el a y e r ,p o l y s u l f o n e ( p s ) u fm e m b r a n ea st h eb a s em e m b r a n e ,a n d e c h 髂t h ee r o s s l i n k e r t h er e j e e t i o n so fm o n o o l i g o s a c e a r i d e sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d a t1 5 ca n do 4 0m p at h er e j e c t i o u so ft h er e s u l t i n gm e m b r a n et o n a 2 s 0 4 ,a n dn a c is o l u t i o n s ( 1 0 0 0 m g l 叫) w e r e9 0 8 ,a n d3 2 5 w h i l et h ep e r m e a t e f l u x e sw e r e2 2 9 。a n d5 8 4k g m - 2 h - 1 ,r e s p e c t i v e l y n ec a s t i n gs o l u t i o no ft h ea c t i v e l a y e rb e i n g a d d e di n t op e g 2 0 0i nt h er a n g eo f5 0 - 2 0 o w t ,t h er e j e c t i o n p e r f o r m a n c eo ft h er e s u l t i n gs c s p sc o m p o s i t en fm e m b r a n e sc o u l db ei m p r o v e d t h er e j e c t i o no ft h i sk i n do fm e m b r a n et ot h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n sd e c r e a s e di nt h e o r d e ro f n a 2 s 0 4 ,n a c l ,m g s 0 4 ,a n dm g c l 2 s c sc o m p o s i t en fm e m b r a n e sw e r ea l s op r e p a r e du s i n gp a nu fm e m b r a n e a n dh d i c hs o l u t i o na st h eb a s em e m b r a n ea n dt h ec r o s s - l i n k i n ga g e n t , r e s p e c t i v e l y a t2 0 a n do 4 0m p at h er e j e c t i o u so ft h er e s u l t i n gc o m p o s i t en fm e m b r a n et o n a 2 s 0 4 ,a n dn a c is o l u t i o n s ( 1 0 0 0 m g l 。) w e r e8 9 ,9 ,3 7 1 ,r e s p e c t i v e l y ,w h i l et h e v ,幕;。、缸,珏,夸蓦。gf;: l*。;*, 摹十壳聚糖硫酸酯、羧甲基壳聚耱及羧甲基纤维素钠复台纳撼膜的研究 p e r m e a t ef l u x e sw e 他7 i ,a n d9 0 k g m - 2 h 一,r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tp e g 4 0 0i s ak i n d o fe x c e l l e n tl o w - m o l e c u l e - w e i g h to r g a n i ca d d i t i v e , a n dt h er e j e e t i o n c h a r a c t e r i s t i co f t h er e s u l t i n gm e m b r a n ew o u l db ei m p r o v e dw h e nt h ec a s t i n gs o l u t i o n w a sa d d e di n t op e g 4 0 0i nt h er a n g eo f5 0 - 2 0 0 w t t h er e j e c d o no ft h i sk i n do f m e m b r a n et ot h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n sd e c r e a s e di nt h eo r d e ro fn a 2 s 0 4 ,m g s 0 4 , n a c i ,a n dm g c l 2 n o c cw i t ht h e d e g r e eo fc a r b o x y m e t h y l a t i o n ( d c ) e q u a lt oo 9 7w a s s y n t h e s i z e da sp e rt h em o d i f i e dp r o c e d u r e n o c cc o m p o s i t en fm e m b r a n e sh a v i n ga p su fm e m b r a n ea st h es u b s t r a t ew e r ep r e p a r e du s i n gam e t h o do fc o a t i n ga n d c r o s s l i n k i n g , w h e r eag aa q u e o u ss o l u t i o nw a st h ec r o s s - l i n k i n g a g e n t 。t h es t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yo ft h er e s u l t i n gm e m b r a n ew e r ec h a r a c t e r i z e db ya t r - i r ,e s e m , a n da h v l t h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i t i o no ft h ec a s t i n gs o l u t i o no ft h ea c t i v el a y e r , t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ec r o s s - l i n k i n ga g e n la n dt h em e m b r a n ep r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s o nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d a t1 3 1 5 2a n d o 4 0 m p at h er e j e e t i o n so ft h er e s u l t i n gm e m b r a n et on a 2 s 0 4 ,a n dn a c ls o l u t i o n s ( 1 0 0 0m g 。l 1 ) w e r e9 2 7 ,a n d3 0 ,2 ,r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep e r m e a t ef l u x e sw e r e3 0 , a n d5 1k g m - 2 h 一r e s p e c t i v e l y n o c c p sc o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sc r o s s - l i n k e db ye c hw e r e d e v e l o p e du n d e ra m i l da l k a l i n ec o n d i t i o n a t2 0 ca n d0 4 0m p at h er e j e c t i o n so f t h er e s u l t i n gm e m b r a n et on a 2 s 0 4a n dn a c is o l u t i o n s ( 1 0 0 0m g l 。) w e l e9 0 4 ,a n d 2 7 4 r e s p e c t i v e l y ,a n dt h ep e r m e a t e f l u x e sw e r e7 9 ,a n d10 8 k g i n - 2 h - 】, r e s p e c t i v e l y mr e j e c t i o n so f b o t hk i n d so f n o c c p sc o m p o s i t en fm e m b r a n e st o t h ee l e c t r o l y t es o l u t i o n sd e c r e a s e di nt h eo r d e ro f n a 2 s 0 4 ,n a c l ,m g s 0 4 ,a n dm g c l 2 c m c - n a ( d ,c 印9 1 ) ,p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r o i d e ) ( p v d f ) u fm e m b r a n e ,a n d e c i - u e t o h9 6 7 ( q 0 6 7 mn a o h ) b e i n gt h ea c d v el a y e rm a t e r i a l ,t h eb a s e m e m b r a n e ,a n dt h ec r o s s l i n k i n ga g e n t ,r e s p e c t i v e l y ,c m c - n a p v d fc o m p o s i t en f m e m b r a n e s 。an o v e lk i n do fn e g a t i v e l yc h a r g e dc o m p o s i t en fm e m b r a n e ,w a s d e v e l o p e d t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nv a r i a b l e s o nt h en fp e r f o r m a n c e sw e r e i n v e s t i g a t e d c m c - n a p v d fc o m p o s i t en fm e m b r a n ew i t he x c e l l e n tr e j e c f i o n p 硼o r m a n c es h o u l db ep r e p a r e dt h r o u g hc e r t a i np r e p a r i n gt e c h n o l o g y a t1 5 - 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