（环境工程专业论文）纳滤膜法生产桶装水及其水质保障.pdfVIP

摘要 我国是一个严重缺水的国家，特别是在北方地区，水资源短缺是一个长期 存在的问题。水环境污染日益严重，许多饮用水厂不得不面临着使用更多的不 符合要求的受污染水源水作为生活饮用水水源，这对人们的健康构成了潜在威 胁。随着人们生活水平的不断提高和健康安全意识的不断增强，对饮用水水质 标准也提出了更高的要求。 本课题在分析了大庆市的水源水质的情况下采用了先进的桶装水处理工 艺：自来水一多介质过滤一臭氧氧化一生物活性炭过滤一精密过滤一纳滤一臭 氧氧化一紫外消毒一自动化灌装。组合工艺对有机污染物去除效率较高，出水 高锰酸盐指数小于1 0 m g l 一，效果稳定可靠。经g c m s 分析原水中检出2 4 种我国优先控制污染物，组合工艺处理后减少到出水的6 种，纳滤膜表现出了 较好的去除效果。纳滤膜操作压力低，可对原水部分脱盐和软化，对阴离子来 说，截留率按以下顺序递增：n 0 3 、c 1 、f 、s 0 4 2 。；对阳离子来说，按以下顺 序递增：n a + 、k + 、m 萨+ 、c a 2 十，纳滤膜对高价离子的去除率大于其对一价离 子的去除率。 组合工艺出水达到我国g b l 9 2 9 8 - - 2 0 0 3 瓶( 桶) 装饮用水卫生标准，纳 滤对细菌具有较高的截留率。试验研究得出该工艺生产的桶装水的保质期为4 0 天，普通饮水机用户正常使用条件下第七天细菌总数超标，建议开封后的桶装 水一周之内用完。 随着膜运行时间的增长，出现了膜污染，导致膜通量的减小。试验分析得 出纳滤膜的主要污染物为有机物，f e 等无机盐和细菌。并且1 柠檬酸 + 0 i n a 4 e d t a + o 1 p p m n a c l o 三种清洗剂联合使用对本工艺的芳香族聚酰胺 纳滤膜的取得了较好的清洗效果。但随着膜的清洗次数的增加，膜通量恢复值 逐渐减小，产水量是个递减过程，清洗周期也在逐渐缩短。 关键词纳滤；臭氧；生物活性炭；膜污染；灌装线 a b s t r a c t t h ew a t e rr e s o u r c eh a sb e e nr e l a t i v e l yp o o ri nc h i n a w h i l et h ep r o b l e mo f w a t e r p o l l u t i o n h a sb e e ns e r i o u s 1 1 1 ed r i n k i n gw a t e rq u a l i t ym a yh a v ed e c r e a s e da n d b e e nt h el a t e n tm e n a c et oh u m a nh e a l t hw i mt h ei n c r e a s eo ft h el i v i n gs t a n d a r da n d t h eh e a l t hs a f e t yl e v e l ，b u tt h ed e m a n do fh i g yq u a l i t yd r i n k i n gw a t e ri sm o r ea n d m o r es t r o n gi nc h i n a i no r d e rt or e m o v ep o l l u t a n t sh a r m f u lt oh u m a nh e a l t hf r o m t h ep o l l u t e dw a t e ri nt h ew a t e rs o u r c e sa n di m p r o v et h es a f e t yp r o p e r t i e so ft h e d r i n k i n gw a t e r i ti sd i s c u s s e dt h a tt h ew a t e rf u r t h e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g i e si nt h en e w c e n t u r y 1 1 1 ep i l o ts t u d yo f d r i n k i n gw a t e ra d v a n c e d t r e a t m e a tw a sc a r r i e do u ti nt h ed a q i n gb a o l i o nd r i n k i n gw a t e rc o m p a n y t h ea d v a n c e dc o m b i n a t i o np r o c e s si s ：t a p w a t e r - c o n v e n t i o n a l f i l w a t i o n - - o z o n a t i o n - - b i o l o g i c a l a c t i v i a t e d c a r b o n ( b a c 、一 m i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) - - n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) 一o z o n a t i o n - - u l t r a v i o l e t d i s i n f e c t i o n p r o d u c t1 i n e 1 1 1 er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o d r “l ni sv e r yh i 曲，a n d t h ec o d m l li sl e s s t h a n 1 0 m g l 1b yt h e c o m b i n a t i o np r o c e s s w ed e t e c t e d2 4p d o r i t yc o n t r o l l e d p o l l u t a n t si nr a ww a t e r , m o s to f w h i c hc a nb ee l i m i n a t e db yn f , a n do n l y6p r i o r i t y c o n 心o l l e dp o l l u t a n t sa r el e a v e di np u r i f i e dw a t e r n f o p e r a t e sw i t hl o wp r e s s u r e ，a n d c a nr e m o v ei o n sw i t hm 曲r e m o v a le f f i c i e n c ye s p e c i a l l yh a r d n e s s ，a n dt h er e m o v e e f f i c i e n c yi n c r e a s e si n t h i so r d e r ：n 0 3 、c 1 、f 。、s 0 4 z ，f o ra n i o n ；n a 十、k _ 、 m 矿、c a 2 + , f o rc a t i o n t h e r e f o r e , n f m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi se f f e c t i v e m e t h o df o rp r o d u c t i o no f h i g h q u a l i t yd r i n k i n g w a t e r t h e l l i g hq u a l i t yd r i n k i n gw a t e r a c h i e v e st h eh y g i e n i cs t a n d a r do f b o t t l e dw a t e r f o rd r i n k i n g ( g b l 9 2 9 8 2 0 0 3 ) ，a n dn fm e m b r a n er e m o v e st h eb a c t e r i ae f f e c t i v e l y i t e d u c e ds h e l f - l i f eo f h i g h q u a l i t yd r i n k i n g w a t e rt h r o u g ht h i sp r o c e s si sf o r t yd a y si n s e a la n ds e v e nd a y si nu n s e a l i n gb ye x p e r i m e n t s a st h ep r o c e s sr u n s ，m e m b r a n e f o u l i n ga p p e a r sa n d f l u xc u t sd o w n w e d e t e c e t e dt h a tt h em e m b r a n e f o u l i n gw e r ec o m p r i s e do f o r g a n i s m ，m i n e r a l a n d b a c e r i a a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ls t u d y , i tw a s c o n e l u d e dt h a tn fm e m b r a n e f l u xc o u l de f f e c t i v e l yr e s t o r e w i t h l c i t r i ca c i d + 0 i n a 4 e d t a + 0 1 p p m n a c l 0 s o c i t r i ca c i d + n a 4 e d t a + p p m n a c l 0 c a l lr e m o v et h ec o n t a m i n a t i o ne f f e c t i v e l ya n d m o r e o v e rr e d u c et h em e m b r a n e f o u l i n ga n di m p r o v e t h ef l u xo f m e m b r a n e w i t ht h e i i i n c r e a s eo f c l e a n i n gt i m e s ，f l u xd e c l i n i n go f m e m b r a n e o c c t h e u r sa n d c l e a n i n gc y c l e s g r a d u a l l ys h o r t e n s k e y w o r d sn f ；o z o n i z a t i o n ；b a c ；m e m b r a n ef o u l i n g ；p r o d u c tl i n e i 呛尔滨工业大学工学硕上学位论义 第1 章绪论 随着经济的发展，人口的增加，人们生活水甲的不断提高，世界范围的淡 水资源的需求和消耗不断增多，相应的城市生活污水和工业废水的排放量也在 不断增多。由于污水处理设施的滞后和非点源污染控制不够得力，使全球淡水 资源正面临两大问题：水环境污染和水资源短缺。在一些国家和地区，尤其是 发展中国家和地区，这两个问题愈益严重并有) j a n 0 的趋势i 】o j 。在1 9 9 8 年8 月 份召开的“水与可持续发展”的会议卜- 法国总统希拉克对代表们警告说：“如 果不尽快行动起来，下个世纪可能因水而引起战争”p j 。 随着水源污染的加剥和饮用水标准的提高，传统的净水工艺已不能满足人 们对饮用水质量的要求，开发出能有效去除各种有机物和有害化学物质的饮用 水深度处理技术，是当前给水处理领域的主要研究方向。 1 1 我国水环境污染 我国是一个水资源匮乏的国家，虽然水资源的总储量平均每年达2 8 0 0 0 亿 m 3 ，但人均水资源占有量为2 3 4 0 m 3 ，仅为世界人均占有量的1 4 ，足水资源人 均占有量较低的国家之一。1 9 9 8 年联合国已将中国列为全球1 3 个最缺水的国 家之一。据对1 4 9 个国家和地区的最新统计，中国人均水资源量已退居世界第 1 1 0 位。目前在中国6 6 6 座城市中，有3 3 3 座城市缺水，其巾严重缺水1 0 8 座，日缺水量达1 6 0 0 万m 3 ，因缺水造成的工业经济损失达2 3 0 0 多亿元年 1 4 1 。据中国工程院2 0 0 0 年7 月提出的“2 1 世纪中国可持续发展水资源战略研 究”报告称，预计我国用水高峰将在2 0 3 0 年前后卅现，用水总量为 7 0 0 0 8 0 0 0 亿吨年，需水量已接近可利用水量的极限”j 。 在2 0 0 3 年全国七大江河水系的4 0 9 个监测断面中，仅有3 8 1 的断面符 合三类以上水质标准，劣五类水质占3 0 - 3 6 】。全国7 5 的湖泊出现了不同程 度的富营养化。地下水水质有恶化趋势，大部分城市和地区存在定程度的点 状或面状污染。近岸海域四类、劣四类海水水质占3 0 。 近几年来，随着世界经济的持续发展，尤其是有机化 ：、医药、农药、杀 虫剂及除草剂等生产工业的迅速增长，有机化合物的产量和种类 i 断增加，现 在几乎每个月就能找到一种新的、重要的饮用水污染物【7j 。各种生产腹水和 生活污水未达到排放标准就直接进入水体，对地表水体造成了极大危害，水源 哈尔滨工业大学1 学硕上学位论文 水质也因此急剧下降。国内外的研究表明：原水中可检出的有机物在2 0 0 0 种 以上，饮用水中可检出的有机物达1 0 0 0 种以上，其中1 0 0 多种属于致癌物、 町疑致癌物、促癌物或致突变物。除化学物质大量排入水体外，在饮用水中还 不断出现新的病原微生物，微小似病毒、贾第虫、产毒性大肠埃希氏菌、小隐 孢子虫、嗜肺军团菌等都是2 0 世纪7 0 年代以来检测出来的。 经过几十年的努力，尤其近十年的努力，我国的水污染治理工作已有很大 的发展，城市污水处理率从8 0 年代末的5 发展到9 0 年代末的近2 0 ，局部 水环境已有所改善，但总体上全国的水环境并未有明显改善，有些水系如东北 的松花江和辽河，污染反而加剧例。 污染程度如此之深，造成了饮用水从源水到供水水质的持续恶化。据联合 国有关统计数字 9 1 ，目前全球有1 7 亿人喝不到干净的饮用水，每天约有2 5 万 人凶水质低劣而死亡。统计表明，我国不足1 1 的人能饮到符合卫生标准的 水，有6 5 4 的人口在饮用混浊、苦咸、受工业污染或能传播疾病的水，约7 亿人饮用大肠杆菌超标的水，1 7 亿人在饮用受有机物污染的水，其中近4 千 万人的饮用水污染尤其严重，主要分布在长江沿岸及人口稠密的地区【4 l 。 1 2 饮用水与健康 作为饮用水联合国卫生组织有严格的含义，即人从出生到7 0 岁，平均每 天饮用1 3 k g 不会出任何问题。 水是自然界最普通的物质，但又是生命存在和发展的必要条件。没有水就 没有生命。人体中含量最多的一种物质是水，人体大约由2 5 的固体物质和 7 5 的水组成，人的脑组织大约含8 5 的水，血液中9 0 是水，肌肉重量的 8 0 是水，因此，水是构成人类机体的基础。水也是一种重要的营养成分，在 绝食的情况下，只要有水喝，人可以生存数十天，但如果滴水不进，则只能存 活几r 。在一般情况下，成年人每天需水量约在2 5 l 左右。所以，水对于人类 来说是一种不可缺少的物质。 水是生命的第一要素，饮用水的水质状况则与人体健康密切相关，综合前 人研究【l “1 3 ，部分元素和化合物与健康的关系见表1 1 。世界卫生组织的专家 对长寿地区水质进行的研究提出了高品质饮水的标准1 1 4 j ： 1 不含有毒有害物质，如杂质、细菌、病毒、重金属、化学物质等：含 有适量的钾、镁、钠、钙等矿物质成分，呈离子状态； 2 p h 值为8 9 ，是弱碱性： 喻尔滨丁业大学t 学硕十学位论文 3 分子团中水分子数较少( 5 - 7 个) ，是普通水分子团( 1 3 1 5 个) 的一半 左右，渗透性强； 4 有氧分( 5 m g l - i 左右) ： 5 有碳酸根离子( 2 0 3 0 r a g l 。1 ) 。 表1 1 部分元素及化合物与健康的关系 t a b l e l - 1r e l a t i o n so f s o m ee l e m e n t sa n dc o m p o u n d so l lh e a l t h 元素及化合物产生影响g b 5 7 4 9 - - - 8 5 柏钾席 人们对水的硬度有一定的适应性，改变硬度( 特别4 5 0 m g l - 1 ”“ 是高硬度) 可引起胃肠功能的暂时性紊乱( 以碳酸钙计) 铁高浓度时使水外观不良，有味o 3 m l 。 铜毒性小，过多对人体有害 1 0 m g l 1 锌 毒性很低，但摄入太多则刺激胃肠道1 o m g l 。1 硫酸盐有轻泻作用 2 5 0 m g l 1 氯化物浓度过高可产生恶昧 2 5 m g l 。1 溶解性总固体高浓度时有泻药作用10 0 0 m g l 。 氟化物摄入过多对人体有害，可致急慢性中毒 1 0 m g l 。1 氰化物有剧毒o 0 5 m l 。 砷与肤癌有关，认定的致癌物 o 0 5 m g l _ 1 硒其化合物对人和动物有毒 o 0 1 m g l 1 汞剧毒物，可致急慢性中毒 0 0 0 1 m g l 。1 铬( 六价)致癌物00 5 m g l 。 铅 在骨中累集，便秘、贫血、腹痛 0 0 5 m g l 1 银有毒，很高时致命 o 0 5 m g l 。1 硝酸盐诱发正铁红坑病以及可能形成致癌的亚硝胺 2 0 m g l 。1 氯仿公认的致癌物 6 0 9 9 l 。1 四氯化碳 具有多种毒理学效应，包括致癌性 3 9 9 l 。1 苯并( a ) 芘致癌物 o 0 1 9 9 l “ 滴滴涕作用于中枢和外围神经系统，具有强蓄积性 1 9 9 l 。1 六六六有毒，糖耐量异常 5 9 9 l o 放射性物质诱发癌症、致畸作用，会遗传后代 墓；i 措? 一 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 然而随着水污染的加剧，其对人体健康引起的威胁主要有以下几个方面： 1 水中病原微生物引起的疾病：能g l 发人类发病的传染病共有1 4 8 ：种，其 中1 5 种是经水传播的如伤寒、霍乱、阿米巴痢疾等，病毒通过水传播的传染病 到目前已发现1 4 0 ；种以上，自来水供水系统存在病毒己经引起各国深切关注； 2 水中化学物质引起的疾病：水源污染导致水中有毒害化学物质增加， 如硝酸盐、氟化物、汞、铅等，它们进入人体，超量后可以引起各种危害健康 的疾病见表1 1 ； 3 水中己检测出的有机化合物己达至u 2 2 0 0 多种。而水中存在的多种有机 化合物经科学分析确认为致癌物、可疑致癌物、促癌或助癌物，它们对人体健 康的影响同益引起人们的关注。 4 水体中藻类污染随着湖泊、水库的水质富营养化而同益严重，引起人 们越来越多的关注。 1 3 净水常规处理工艺局限性 1 3 1 常规处理工艺 给水处理的方法是根据水源水质和饮用水对象对水质的要求而确定的。在 逐渐认识到饮用水存在水质污染和危害的同时，人们也开始了长期不懈的饮用 水净化技术的研究和应用。到2 0 世纪初，饮用水净化技术基本形成现在被人 们普遍称之为常规或传统处理工艺的处理方法，即“混凝一沉淀一过滤消 毒”。这种常规的处理工艺至今仍被世界大多数国家所采用。 饮用水常规处理工艺的主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂质和细 菌。混凝是向原水中投加混凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗 粒相互聚合，形成大颗粒絮体。沉淀是将混凝后形成的大颗粒絮体通过重力沉 降而分离。过滤则利用颗粒滤料( 石英砂等) 截留经沉淀后出水中残留的颗粒 物，进一步去除水中杂质，降低水的混浊度。过滤之后采用消毒方法来杀灭水 中致病微生物，从而保证饮用水卫生安全性。 饮用水的净化技术是人们在与污染作斗争的过程中出现的，并不断地得到 发展、提高和完善。常用的处理工艺有下列几种类型，见表1 2 。 喻尔滨t 业大学工学硕士学位论文 表1 2 地表水源的饮用水厂传统处理工艺流程 t 曲l e l - 2c o n v e n t i o n a lp r o c e s s e so f s u r f a c ew a t e r 1 3 2 常规处理工艺的局限性 目前我国大部分自来水厂仍采用混凝一沉淀一过滤一消毒的传统工艺，这 对处理较清洁源水是有效的，但对于被污染的源水，饮用水常规处理工艺处理 效果不佳。例如：传统工艺中的慢滤法，在去除b o d 5 为1 0 m g l 4 ( 五类水 体) 的进水时，就基本上失去了对n h 3 - n 的去除能力。国内外的研究和实际 结果表明i l ”j ，受污染水源水经常规的混凝、沉淀及过滤工艺只能去除水中有 机物2 0 - - 3 0 ，且由于溶解性有机物存在，不利于破坏胶体的稳定性而使常 规工艺对源水浊度去除效果也明显下降。用增加混凝剂投加量的办法来改善处 理效果，不仅使水处理成本上升，而且可能使水中金属离子浓度增加，也不利 于居民健康。 传统的净水工艺有三个致命的缺点：一是不能有效除去致癌物，现已发现 自来水中残留有机物7 6 5 种，其中2 0 种致癌物、2 3 种可疑致癌物、1 8 种促癌 物、5 6 种致突变物。二是消毒剂氯与水中有机物作用产生毒性更大的消毒副产 物( d b p s ) ，其数目超过5 0 0 种u ”。尤为引人注意的是：原水中的腐殖酸、富 里酸等t h m s ( 三卤甲烷) 的先质可在净水氯化的过程中形成t h m s i l8 ，”j ，受 污染的源水经氯化后其t h m s 含量竟可提高至原有水平的数百倍。三是有机污 染物进入管网后会被管壁上附着的微生物所利用，它们在氯消毒后仍然存活造 成管壁腐蚀，从而使铁屑和重金属离子溶入水中，形成非生物稳定性的水，具 有“三致”( 即致突、致畸和致癌) 危险性。以上因素导致城市自来水的现状 哈尔滨工业大学工学硕十学位论文 是：感官质量差、有机物含量高有时甚至具有致突变活性。另外，消毒剂氯对 某些病毒灭活效果并不好。 1 4 深度净水技术研究 随着水源污染加剧和饮用水水质标准的提高，传统的净水工艺已不能满足 人们对饮用水水质的要求，各种饮用水深度净化工艺日益受到人们的熏视，物 理、化学和生物净化技术的综合应用成为目前水处理技术的发展方向。以下简 单介绍了目前应用较为广泛的几种深度净水技术。 1 4 1 常规处理工艺的改进 源水中大量的有机污染物是以溶解状态存在的，而传统的净水工艺主要是 针对源水中的浊度和细菌而设计的，混凝一沉淀一过滤一消毒这一套常规处理 工艺只能有效的去除水中的悬浮物、胶体物质、细菌等，而对大量的溶解性有 机污染物却无能为力。并且现实意义上浊度的内涵已超过了其原本的定义，它 在一定程度上显示了水中悬浮物、微生物和有机物的含量。水中许多致突变前 体物常吸附于形成浊度的悬浮物和胶体粒子上，降低水的浊度意味着除去致突 变前体物。有些资料已证明，浊度与c o d 值、u v 值和毛细色谱峰总面积均呈 正相关；降低浊度可减少a m e s 致突变性。 鉴于改进和强化传统工艺是目前控制水厂出水有机物含量最经济、有实效 的手段，各国水处理专家在改进和强化传统工艺方面做了许多工作，其中包 括：采用新型混凝剂、改变投药方式和条件等，改进絮凝工艺；采用高效的斜 管与斜板沉淀、气浮工艺强化沉淀效果；采用新型的过滤材料如硅藻土和采用 助滤剂以降低滤池出水浊度；强化加氯点的选择与加氯量的控制。虽然改进和 强化传统的常规水处理工艺对降低自来水有机物含量有一定实效，但仍含较多 的微量有机污染物。 目前，水源普遍存在着溶解性有机物增多、n h 4 + n 浓度高、水体有异 味、色度增高、藻类大量繁殖等问题，许多出厂水水质已不能达到国家生活饮 用水水质标准，并出现了一些新情况：投加的化学混凝剂量大量增加，过滤出 水浊度不能达标，出水有较明显的嗅味等问题。另外，氯耗增加，出厂水余氯 过低，难以保证出厂水余氯达最低限制值，并且随着氯耗的增加，出厂水有机 卤化物含量升高，不利于饮水安全。 哈尔滨t 业大学工学硕士学位论文 1 4 2 生物预处理技术 饮用水的生物处理是指借助于微生物群体的新陈代谢活动，对水中的有机 污染物以及氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐或铁、锰等无机物有效去除，并明显改善 饮用水中的色、嗅、味。 水中有机污染物又分为可生物降解性有机物和难生物降解性有机物。对于 可生物降解有机物，可以利用微生物将其分解成稳定的无机物，从而达到削减 消毒物副产物前体物的目的。7 0 年代初，日本小岛贞男博士首先采用“管式接 触氧化”装置，在日本的玉川水厂用于富营养化水源水预处理，使水厂出厂水 水质得到明显改善。此后，饮用水生物处理技术在欧洲得到普遍应用。在日 本、前苏联、美国也都进行了许多的生物处理受污染原水的应用研究。包括生 物活性炭、生物塔滤池、生物接触氧化、生物流化床、生物转盘等几种形式 1 2 0 , 2 h 。我国自8 0 年代初也开始了这方面的应用研究。研究表明，生物净水方 法有着很好的去除原水中有机物、氨氮等污染物的效果1 2 2 , 2 3 】。 生物处理法尤其适用于受污染的水源。生物处理单元可作为预处理，能够 有效地改善水的混凝沉淀性能，并显著减少混凝剂和液氯用量；对于富营养化 湖泊水，可以完全替代预氯化工艺，并且避免了预氯化引起的卤代有机物的生 成，有利于降低水的致突变活性和控制三卤甲烷物质的生成。生物处理工艺设 在沉淀工艺之后，可以降低后续处理的负荷，延长过滤或活性炭吸附等物化处 理工艺的使用周期，最大可能地发挥水处理工艺的整体作用，降低水处理费 用。目前各种技术设计参数还不是很成熟，并且其处理效果受诸多因素影响， 如水温、水量、水质、操作管理等，因此其广泛使用受到一定限制。 1 4 3 臭氧技术 臭氧氧化能力很强，能与水中的大多数有机污染物和微生物发生迅速的反 应，氧化率大都在3 0 一7 0 之间，但也有的高达1 0 0 ，有的低至1 0 以下， 挥发性酚类化合物氧化率一般在3 0 以上m i 。m c i f c r t 求出臭氧在不同温度下在 水中的溶解度【2 5 】见表l 。3 。臭氧在水中完全氧化分解，其本身不产生任何副产 物，这是氯气等氧化剂所不能比拟的。虽然它不能将水中的有机污染物完全氧 化成二氧化碳和水，但是它降低了水中有机污染物的负荷，提高了水中有机物 可生化性，有利于提高后续处理工艺的处理效率，在欧美等国使用最为普遍。 据不完全统计 2 6 】，至2 0 世纪7 0 年代，世界上约有1 0 3 4 家水厂使用了臭氧消毒， 哈尔滨丁业大学丁学预 ：学位论文 我国现有北京田村山水厂、昆明五水厂、上海周家渡水厂和大庆油田的两家水 厂等使用了臭氧处理工艺。但对于臭氧氧化产生的一些不完全降解产物的影响 还需进一步的考察和研究( 如臭氧与水中的溴化物反应能形成毒性较大的溴酸 盐等) 。般地说，单纯的氧化工艺相对来说需要的能量和费用较高，不太适 合大规模的优质饮用水的制取，它只是有选择的将危害性较大的有毒有害物质 变为危害较小的物质，或与其他的处理单元如活性炭吸附等作适当的结合，才 有可能广泛地用于实践。 表1 3 臭氧在不同温度下的溶解度 t a b l e l - 3s o l u b i l i t yo f 0 3i nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 1 4 4 活性炭技术 活性炭吸附是完善常规处理工艺，去除水中有机污染物最成熟有效的方法 之一。报道最多、工程应用最广的是活性炭吸附法【2 ”，它对色、嗅、味、农 药、消毒副产物、微量有机污染物等都具有一定的吸附能力，还可以有效去除 铁、锰、铜、汞、铬、砷等重金属，因此在研究和应用中使用广泛、效果较 好。美国环保局认为活性炭是控制合成有机物、t h m s 和卤代乙酸等有机污染 物的有效方法之一，美国活性炭用在给水净化上的数量占其总数量的三分之 一，居各种用途的首位。 活性炭有粉末状和颗粒状两种。粉末活性炭常作为一次性吸附剂使用，一 般加入澄清池入口，吸附饱和后随污泥排出池外。粉末炭颗粒小、吸附速度 快，因而去除有机物的效果较好，但由于回收困难，一般作为有机物高峰时的 应急措施。颗粒炭可重复使用，但是再生系统复杂、生成本较高，国内大部分 用户宁肯失效后换新炭也不再生。 1 4 5 臭氧活性炭技术 臭氧一生物活性炭工艺是在传统水处理工艺的基础上以预臭氧氧化代替预 氯化，或者在活性炭前增设臭氧氧化工艺。它是将活性炭物理吸附、臭氧化学 哈尔滨工业大学工学碗l 学位论文 氧化、生物氧化降解及臭氧灭菌消毒四种技术合为一体的工艺。利用臭氧预氧 化作用，初步氧化分解水体中的有机物及其它还原性物质，以降低生物活性炭 滤池的有机负荷，同时臭氧氧化能使水中难以生物降解的有机物断链、开环， 使它转化成易被生物降解的小分子。另外，臭氧氧化工艺还能在处理水中起到 充氧作用，使生物活性炭滤池有充足的溶解氧。活性炭能够迅速地吸附水中的 溶解性有机物，同时也能富集水中的微生物。活性炭表面吸附的大量有机物也 为微生物提供了良好的生存环境，在有丰富的溶解氧的情况下，微生物以有机 物为养料生存和繁殖，同时也使活性炭表面得以再生，从而保持继续吸附有机 物的能力，大大延长了活性炭的再生周期。臭氧一生物活性炭工艺能增强 t h m s 前驱物的去除效果，降低出水致突变活性。该工艺已经广泛地推广应用 于欧洲国家如法、德、意、荷等上千座水厂中，我国已经在大庆、哈尔滨、伊 春、松原等地设计和建成了1 0 余座臭氧活性炭联用法深度净化水厂，总处理能 力达1 5 万t d 。该工艺是具有很大发展前途的饮用水深度处理技术，将成为 2 1 世纪世界范围内饮用水常规处理工艺一个不可缺少的有机组成部分。 但臭氧一生物活性炭工艺也并非十全十美，现仍有一些问题尚未解决，例 如，如果原水中氨氮含量较高，臭氧投加量又不足，那么硝化反应将进行得不 彻底，只能进行到亚硝化这一步，结果出水中亚硝酸盐浓度急剧升高，而亚硝 酸盐是一种致癌物；如原水中含b r ，则可被氧化生成毒性较大的溴酸盐，目 前w h o 饮水标准极限含量为2 5 l a g l ，美国e p a 规定为p g l 1 【2 8 。因而如 何使该法在实际应用中更完善，还需迸一步的研究。 1 4 6 膜过滤 以压力为推动力的膜分离技术又称为膜过滤技术，它是深度水处理的一种 全新手段。近年来，膜分离技术在世界各地受到高度重视，特别是它对消毒副 产物有良好的处理效果，因此被e p a 推荐为最佳处理工艺之一。 膜分离技术具有如下优点：( 1 ) 水质优良，可以有效地去除水的嗅、味、 色度、消毒副产物( d b p s ) 前驱物及其它有机物和微生物等，滤后水质优于 其它水处理方法。( 2 ) 水质稳定，其出水水质主要取决于膜的特性，与原水水 质及运行条件关系相对较小。与此相反，用传统的混凝、沉淀、过滤等技术获 得的水质明显地受原水条件和工艺操作条件( 如药剂、设备等) 的影响。( 3 ) 用药少。由于膜过滤是一种物理过滤作用，因此与常规工艺相比，它具有少投 加甚至不投加化学药剂的优点，从而避免了因加药产生毒性等问题的发生，并 且对环境的负面影响也较小。( 4 ) 占地面积少。( 5 ) 由于用压力作驱动力，便 于实现自动化。但它也有一些问题需要解决，即提高膜的使用寿命，使年换膜 率降低到5 左右，以及寻求更有效的清洗方法等。 所有的分离膜都具有选择透过性，但是不同的膜类型其膜分离过程特点也 不同。膜分离技术是按照物质的分离范围和应用的推动力来分类的，典型分离 过程的分类及其特点见表1 4 。 表1 4 典型膜分离过程的特点 t a b l e l 4c h a r a c t e r i s t i c so f m e m b r a n e s e p a r a t i o n 其中，反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 都是常用的 以压力为驱动力的膜分离过程。对于压力驱动膜过程来说，反渗透运行压力较 高，几乎能将水中无机离子全部去除，因此反渗透在海水淡化，超纯水制备方 面具有明显的优势。纳滤、超滤、微滤都属于低压膜分离过程，纳滤可以有效 的去除水中的有机物质和重金属【2 ；超滤用于截流分子量在1 0 0 0 5 0 0 0 0 道顿 的有机物；微滤常用于去除颗粒和细菌，u f 和m f 可使处理后水浊度低予0 1 和 0 2 n t ii 。 哈尔滨工业人学工学硕上学位论义 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术。由于其操作压力较低， 对一、二价离子有不同选择性，纳滤出水在保留水中对人体有益的某些小分子 物质的同时，还能有效去除天然有机物、合成有机物( 如表面活性剂、农药 等) 、三致物质、消毒副产物( 三卤甲烷和卤甲烷) 及其前提物和挥发性有机 物，保证出水的生物稳定性。纳滤技术已被列入“2 1 世纪水计划”，在饮用处 理方面具有不可比拟的优越性，在美国、同本和洲等受到水处理人士的广泛关 注1 3 0 1 。近年来发展较快，国外膜与膜组件已商品化，并步入工业化应用阶段。 1 4 7 离子交换技术 人们从锅炉补给水处理系统中阴离子交换树脂( 下称阴树脂) 的有机物污 染现象中得到启发，试图利用阴树脂对有机物的吸附作用进行水的深度处理。 早期出现的凝胶型阴树脂，对有机物吸附与解吸的可逆性不好，失效后难以再 生。为了改善凝胶型阴树脂的再生性能，国内外做了很多工作，开发出了两种 新型阴树脂：大孔型阴树脂和均孔型阴树脂。 另外，国外还出现了两种专门从液体和气流中去除有机物的新树脂，即含 碳的和含纤维的树脂。含碳树脂的结构处于高分子树脂和活性炭之间，它具有 不同的极性和孔径分布。其中，非极性部分主要去除卤代有机化合物，例如卤 仿和杀虫剂；而极性部分则去除水中的极性分子，如酚等。纤维素离子交换树 脂是基于一种纤维素基体的聚苯乙烯或丙烯醋，它对特殊的有机和无机化合物 具有较高的吸附能力，由于它具有相当数量的大孔，因此对去除水溶液中的大 分子特别有效，例如去除蛋白质和酶等。当一般离子交换树脂用于处理河水或 高色度地表水时，一般要先经过混凝与澄清。离子交换树脂去除有机物的过程 比较复杂。某些有机物，特别是核酸和胺是以和无机离子相同的方式被交换， 而非离子型的有机物能通过v a n d e rw a a l s 力结合到树脂聚合物骨架上，因而能 从水中除去。离子态有机物被树脂的去除既有离子交换作用又有v a n d e rw a a l s 力的作用，因此往往和树脂结合得更加牢固。 虽然上述树脂可用再生方式恢复去除有机物的能力，但是这种恢复程度是 有限的，那些吸着能力较强的有机物洗脱比较困难，会在树脂中积累，导致树 脂吸附容量逐渐衰减，最终丧失去除有机物的能力。所以，尚未在生活饮用的 供水中发现这方面有实际价值的例子。 哈尔滨工业大学t 学硕十学位论文 1 4 8 光化学处理技术 水处理中主要采用的是3 0 0 n m 以下的紫外光，有机污染物吸收光能之后进 入激发态引起化学反应从而被除去。由于光分解只能作用于对给定波长紫外光 有较强吸收的物质，而且通常不能完全矿化，再加上饮用水中有机物种类繁 多，因此单纯的紫外光处理效果并不是很好，但当它与某些氧化剂联合时，情 况则发生了根本的转变。由于有机物受紫外光辐射，其分子被活化，因而很容 易与氧化剂发生作用，其联合作用的效果是单独使用紫外光和氧化剂所不能比 拟的。 目前，以使用过渡金属氧化物t i 0 2 为催化剂的光催化氧化法最具代表性， 该处理方法能有效地去除水中含氮有机物、有机杀虫剂等几乎各种微量有机污 染物。t i 0 2 光催化氧化法处理酚和难降解有机物含量较高的水源水时，效果更 明显。目前不少业内人事正在进行t i 0 2 光催化氧化处理有机废水的研究，其处 理的效果已在多篇报道中发表。这种方法的的缺点是要求处理水在催化氧化反 应器中停留时间较长，多在1 5 或2 d x 时以上才可能取得较好的处理效果( 7 0 以上) 。同时，t i 0 2 粉末颗粒细微，不便回收，制约了其广泛应用。这一技术 的研究目前还处于相对初级的理论探索阶段，其广泛推广还有待开发出一种高 效多功能集成式反应器。 但是，2 0 世纪9 0 年代在美、加、英、澳等国多次出现或爆发了隐孢子虫 等病原原生动物的传染事件。这些事件给美国和全世界的给水界敲晌了警钟， 指出了现有的饮用水净化技术及其相应的供水设施仍不能保证饮水安全。还需 继续努力研究、开发更加安全可靠的饮用水净化技术。 1 5 课题的来源、目的意义和内容 1 5 1 课题的来源 本课题是大庆报业集团自选课题。 1 5 2 课题目的和意义 目前健康饮水己成为时尚，而城镇供水水质还尚未达到直饮水标准，对城 镇自来水深度处理达到直饮水的目的已成为人们研究的热点。本课题是根据大 庆市报联饮用水公司实际需要，研究了纳滤膜法生产桶装水生产技术和工艺， 为提高桶装水品质、改善水质构成和解决纯净水市场存在的问题提供依据。纳 滤膜的分离性能介于反渗透和超滤之间，在去除水中低分子量有机物和无机盐 方面比反渗透能耗低、回收率高，同时可选择性地去除一些溶解性离子的特 点，是一一种很有潜力的膜分离技术。 1 5 3 课题研究的内容 1 依据大庆市水源水水质并结合前人工程经验，研究出了适合大庆市 自来水生产桶装饮用水的工艺，并进行了生产设备的安装、调试； 2 研究有无纳滤浓水返回时各单元出水有机物、浊度、硬度、无机离 子( 阴离子、阳离子) 等变化规律； 3 根据组合工艺单元出水检测结果，探讨我国优先控制污染物的去除 情况； 4 研究桶装水生产过程中空桶和桶盖清洗技术及清洗效果： 5 重点研究了桶装水的保质期及正常使用过程中桶装水微生物的变 化，为桶装水的正确饮用和保证人们的健康提供依据； 6 研究膜通量的变化，分析膜污染的主要污染物，根据不同药剂的清 洗效果选择最佳的清洗药剂； 7 对本组合工艺进行技术经济分析。 第2 章工艺流程与水质分析方法 2 1 饮水观念与水质标准的发展 据调查，各国城市饮用水中新检测到的有害化学物质种类及病原微生物因 子正在急剧增加，现在几乎每个月就能找到一种新的、重要的饮用水污染物。 为了保证城市饮用水安全，各国不得不大量增加饮用水水质标准控制项目，导 致水质标准所规定的有机物种类和含量必将越来越严格。 2 1 1 饮水观念的发展 随着经济的发展和人们生活水平的同益提高，人们对于直接关系到身体健 康的饮用水的水质越来越关心。地表水源污染日趋严重，导致饮用水中有毒有 害物质明显增加，饮用水源的污染已成为世界性问题。研究发现，从自来水中 可检测到的有害有机物达7 0 0 多种，其中2 0 种为确认致癌物，2 4 种为可疑致 癌物，1 8 种为促癌物，5 0 种为致突变物。因此为了满足人民的要求、提高人 们的健康，矿泉水、纯净水、优质水等相继问世。 1 自来水 我国绝大部分自来水，是将达到一定级别的河流水或地下水经过处理消毒 后，用管道输送到千家万户的供饮用、生活和生产的水，其净化工程已经沿用 了一百多年，仍以消毒灭菌为主，对日益增加的水源水中的有机污染物去除效 果很差，因此，自来水中含有多种有机物。其主要来源有： ( 1 ) 水源水受到污染。随着工业和农业的高速发展，越来越多的有机物 被运用到生产、生活和农业中，工厂废水、合成洗涤剂、沙虫剂等进入水体， 而且每年还有大量新的有机物被合成出来，通过各种渠道排放到自然界，这都 使自来水水源的污染情况日益严重。 ( 2 ) 水厂净化过程中产生。由于传统的加氯消毒工艺，尤其是水厂为了 改进絮凝，灭藻，提高滤池的效率，保证杀菌效果，采用混合井、滤前、滤后 三点加氯，为氯与水中有机物( 如富里酸、腐殖酸) 反应生成氯代产物创造了 条件。根据美国及日本的检测显示，自来水氯仿含量均比水源水中氯仿含量增 加五、六十倍以上。 ( 3 ) 管网输送过程中产生。自来水从水厂出来后，要经过漫长的输水管 道及水塔、水箱等设施，由于管网腐蚀、泄露和接触污染，加上余氯与水中有 机物的进步反应，会产生更多的氯代物，使自来水水质更加恶化。 2 开水 将水烧开能够杀灭水中的细菌，但是对其它污染物却无能为力。资料显 示，将水煮沸十分钟以上可将水中的大部分挥发性有机物如三氯甲烷等除去， 然而大部分情况下人们是不会将水长时间煮沸，所以达不到净化效果；对于水 中的重金属、砷化物、氰化物、亚硝酸盐等有害物质，特别是非挥发性有机物 ( 如h a a s 、农药、合成洗涤剂等) 会处于煮开后浓缩而使各种有毒物质浓度 增加，致突变性增加1 3 “。 3 天然矿泉水 矿泉水是指从地下深处自然涌出的或经人工揭露的，未受污染的地下矿 水，含有一定量的矿物盐、微量元素或二氧化碳气体，在通常情况下，其化学 成分、水温等指标在天然波动范围内相对稳定。由于是在特殊地质条件下经过 深循环溶滤作用形成的，矿泉水中的微量元素能参与人体内激素、核酸的代 谢，应该说是人体所需要的保健成分，但对其进行生理化学研究后的结果表 明：有许多矿泉水不符合卫生要求，即使卫生合格的矿泉水，因人的身体条件 不同，所需微量元素种类和数量也不同，所以矿泉水的微量元素和离子也并非 对人人都有益。 但正是由于矿泉水的形成有其特定的地质条件和特殊的规律，它必然受到 地理位置、经济条件等诸多因素的限制，使得其产量也受到无法弥补的制约， 随着是水市场的形成扩大，必然导致假冒伪劣矿泉水大量充斥市场，使人们对 水的“健康”和“安全”性不断提出疑问，加之群众生活质量的不断提高，自 我保健意识的增强，人们对饮用水质量和健康水准也提出了更高的要求。形成 了对“好水”、“优质水”、“干净水”的需求。 4 纯净水 根据国家瓶装饮用纯净水卫生标准中的定义，纯净水是指符合生活饮用水 卫生标准的水为原料，通过蒸馏法、电渗析法、离子交换法、反渗