（环境工程专业论文）臭氧生物活性炭净水工艺的优化研究.pdf

东北大学磺：t 学位论文 摘要 摘要 随着人民生活水平的提高，人们对于饮用水的水质提出了更高的要求。同时， 由于水体污染的加剧，对传统净水工艺构成了较大的威胁与挑战，由于净水传统 工艺的局限性，深度处理工艺被提到了- - 个很重要的高度。 臭氧生物活性炭联用工艺作为一种商效的净水工艺，正在国内外得到广泛的 应用。对于不同的原水水质，该工艺臭氧投加量及处理工艺流程应有所不同，以 达到净化水质的同时减少臭氧消毒副产物，因此对臭氧投加量及工艺中其它参数 进行优化具有重要的意义。 本研究以深圳水库原水为研究对象，运用臭氧生物活性炭联用工艺，进行了 实验室静态试验和中试动态连续试验。试验中，以水体中有机污染物浓度以及 t h m f p h a a f p 和a o c 的浓度为主要考查指标，研究工艺参数对处理效果的影 珥句。 通过系统深入的研究，确定了最佳臭氧投加方式：预臭氧0 5 m g l ，主臭氧 10 m g l ，此时最终出水中消毒副产物前驱物的去除率较高且稳定；出水的u v 2 5 4 在o t o l 以下， c o d m n 稳定在o 7r a g l 左右，且生物慧的流失很少；最终出水 中的a o c 稳定在5 0 pg 乙酸碳l 左右。保证了管网的生物稳定性。另外，试验 中发现，c a c l 2 的投加可以有效地改善混凝沉淀效果，在试验研究的水源地水质 波动范围内可以保证最终出水的水质。 关键词：臭氧生物活性炭：联用工艺；净水工艺；有机污染物；消毒副产物 一。叠韭盔兰塑! 堂竺迨苎：垒! ! ! 曼! ! a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t ht h ea d v a n c eo ft h es t a n d a r do fl i v i n g ，p e o p l ep u tf o r w a r dh i g h e rd e m a n d f o rt h eq u a l i t yo fd r i n k i n gw a t e na tt h es a l p _ et i m e ，a st h ed r i n k i n gw a t e rr e s o u r c ep o l l u t e d 、 t h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s e sa r eb e i n g c h a l l e n g e d 1 1 l ed e e p l yt r e a t m e n tp r o c e s s b e c o m em o r ei m p o r t a n tb e c a u s eo ft h el o c a l i z a t i o no ft h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n ti nd r i n k i n g w a t e l a sak i n do fp r e d o m i n a n tt e c h n o l o g y , o z o n eb i o l o g i c a l l ya c t i v e dc a r b o nm e t h o di n d r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n th a sb e e ne x t e n s i v e l ya p p l i e da td o m e s t i ca n da b o a r d i no r d e rt o a c h i e v ep u r i f i e dw a t e ra n dd e c r e a s ed i s i n f e c t o u t g r o w t hs i m u l t a n e o u s l y , t h eq u a n t i t yo fo z o n e a n dt h ep r o c e s so ft r e a t m e n tm u s ta d a p tt ok i n d so fw a t e rq u a l i t y s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt o o p t i m i z ea n dc o n t r o lt h i sp r o c e s s i nt h i sp a p e r , w ec h o o s et h es h e n z h e nr e s e r v o i rw a t e ra sr e s e a r c ho b j e c t a n dt h e n l a b o r a t o r y - s c a l ea n dp i l o t - s c a l ee x p e r i m e n ta r ec a r r i e dw i t ho z o n eb i o l o g i c a l l ya c t i v e d c a r b o nm e t h o d i nt h ee x p e r i m e n t ，c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t ，t h m f p h a a f pa n d a o ca r es e l e c t e da st h ec h i e fq u a l i t ys t a n d a r do fw a t e r , a n dt h em a i np a r a m e t e r si n f l u e n c i n g t h e i rp e r f o r m a n c ea r ei n v e s t i g a t e d f h eo p t i m i z e do p e r a t i n gc o n d i t i o na r ef o u n dt h r o u g t ht h ee x p e r i m e n t ，p r e o z o n ed o s a g e o 5 m g l ，m a i n o z o n ed o s a g e1 o m g l ；a n di nt h i sc o n d i t i o n ，t h er e m o v a lr a t eo fd i s i n f e c t e d o u t g r o w t hp r e c u r s o ri sh i g ha n ds t a b l e ；t h eu v 2 5 4o f t r e a t e dw a t e ri sl o w e rt h a no 0 1 ，c o d m n i sa b o u to 7 m e l ，a n db i o l o g yi nt h ew a t e ri s n ti n c r e a s e d ；a o ci ss t a b l i z e da tt h e5 0 9 9a c e t i c a c i dc a r b o np e rl i t r e ；a d d i n gc a c l 2c a ni m p r o v et h ew a t e rq u a l i t yi nt h ef l o c c u l a t i o n d e p o s i t i o np r o c e s s w 1 1 i c hw i l lb eam a n i p u l a t e dm e a s u r ew h i l et h er e s o u r c ew a t e ra r e p o l l u t e d k e yw o r d s ：o z o n eb i o l o g i c a l l ya t t i r e dc a r b o mc o m p o u n d i n gt e c h n i c s ；d r i n k i n gw a t e r t r e a t m e n t ； o r g a n i cp o l l u t a n t ；d i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sp r e c u r s o r 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方夕 ，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： ；l 辑 日 期：矿7v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期 签字日期： 东北大学颈士学位论文第一章结论 第一章绪论 1 1 臭氧的性质与应用 1 1 1 臭氧的物理性质 臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体，分子结构”如图11 所示。 电晕放电法是大规模臭氧应用时采取的主要制备方法【2 】 f 3 】，f 4 】。 a ：a ：a a 图1 1 共振杂化分子的四种典型形式 f i g 1 1f o u rr e p r e s e n t a t i v em o d e lo f t h er e s o n 粼em o l e c u l a r 图1 2 是在压力为1 a i m 时，纯臭氧在水中的溶解度和温度的关系曲线5 1 。 o 普 一 憾 琏 谗 露 廿 * 碟 鼙 i f 球 球 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 o ol o2 03 04 05 06 0 7 0 温度 图1 2 纯臭氧在水中的溶解度 f i g 1 2 t h es o l u b i l i t y o f p u r eo z o n e i n t h e w a t e r 当温度为o 时，纯臭氧在水中的溶解度可达2 8 5 8 1 0 2 m o l l ( 1 3 7 2 r a g l ) 。 臭氧和其他气体一样，在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定温度下，任何气 体溶解于已知液体中的质量，将与该气体作用在液体上的分压成正比，而亨利常 数的大小只是温度的函数，与浓度无关。 东北大学顾匕学位论文 第一章绪论 c = k h p( 1 】) 式中：c 一臭氧在水中的溶解度，m g l ； p 一臭氧化空气中奠氧的分压，k p a ； k h 一亨利常数，m g ( l k p a ) 。 从式1 1 得出，由于实际生产中采用的多是臭氧化空气，其臭氧的分压很小， 故臭氧的溶解度远远小于图1 3 中的数据。例如，用空气为原料的臭氧发生器生 产的臭氧化空气，臭氧只占o 6 1 2 ( 体积) 。根据气态方程及道尔顿分压定 律知，臭氧的分压也只有臭氧化空气压力的o 6 1 2 。因此，当水温为2 5 时，将这种臭氧化空气加入水中，臭氧的溶解度只有( o 6 2 5 1 4 5 8 ) 10 4 m o l l ( 3 t m g l ) 。 在水处理中，臭氧浓度较低，所以在水中的溶解度并不大。在较低浓度下， 臭氧在水中的溶解度基本满足亨利定律1 6 】。低浓度臭氧在水中的溶解度见表1 。1 。 袭1 1 低浓度臭氧在水中的溶解度( m g l ) t a b l e l 1t h es o l u b i l i t yo f o z o n eo f l o wc o n c e n t r a t i o ni nt h ew a t e r 1 1 2 臭氧的化学性质 1 1 2 1 臭氧的化学性质的不稳定性 臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，其反应式为： 2 0 3 3 0 2 + 2 8 5 1 0 ( 1 2 ) 由于分解时放出大量热量f ”，故当其含量在2 5 以上时，很容易爆炸。但一般臭 氧化空气中臭氧的含量很难超过1 0 ，在奥氧用于饮用水处理的较长历史过程 中，还没有一例臭氧爆炸的事倒。含量为1 以下的臭氧，在常温常压的空气中 分解半衰期为1 6 h 左右。随着温度的升高，分解速度加快，温度超过1 0 0 。c 时， 东北大学硕士学位论文第一牵绪论 分解非常剧烈，达到2 7 0 。c 高温时，可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度 比空气中快的多。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水 中臭氧浓度为6 ，2 5 1 0 5 m o l l ( 3 m g l ) t 3 ：j ，其半衰期为5 3 0 m i n ，但在纯水中分 解速度较慢，如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是2 0 r a i n ( 2 0 ) ，然而在i 次蒸馏水中，经过8 5 m i n 后臭氧分解只有1 0 ，若水温接近o 时含量为l 以 下的臭氧，在常温常压的空气中分解半襄期为1 6 h 左右。随着温度的升高，分解 速度加快，温度超过1 0 0 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 高温时，可立即转化 为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。在含有杂质的水溶液中臭氧迅 速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为6 2 5 1 0 m o l l _ ，( 3 r a g l ) 时，其半衰 期为5 3 0 r a i n ，但在纯水中分解速度较慢，如在蒸馏水或自来水中的半衰期大 约是2 0 m i n ( 2 0 。c ) ，然而在二次蒸馏水中，经过8 5 m i n 后臭氧分解只有1 0 ， 苦水湿接近0 时，臭氧会变得更加稳定。 ( ) 8 oo 6 世0 4 蠖 霉 蜒0 2 删 0 o1 02 03 0 时间m i n 图1 3 水温和分解速度的关系 f i g 1 3 t h er e l a t i o n o f w a t e r t e m p e r a t u r e a n d d e c o m p o s er a t e 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 3 s 刨 疑 甬i 碱 1 2 【o o 2 0 o51 52 02 53 0 时间m i n 图1 4p h 和分解速度的关系 f i g 1 4 t h er e l m i o n o f w a t c r p ha n d d e c o m p o s er a t e 臭氧在水中的分解速度随水温和p h 值的提高而加快，具体关系见图1 3 和 图1 4 。为提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解得慢些，而为了减轻 臭氧对环境的污染，则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。 1 1 2 2 臭氧的氧化能力 臭氧的氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于f 2 ，在其应用中主要用这+ 特性”。除了会和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、 铅与臭氧接触会被强烈氧化，但含铬铁合金基本上不受奥氧腐蚀。基于这一点， 生产上常使用含2 5 c r 的铬铁合金( 不锈钢) 来制造臭氧发生设备和加注设备 中与臭氧直接接触的部件。 表i 2 氧化还原电位比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o no fo x i d m i o nr e d u c t i o np o t e n t i a l 名称分子式标学电极电名称 分子式 标等电极电 名称分子式名称 分子式 、 位m v1 互m v 东北大学颂士学位论文 第一章绪论 从表1 2 可知，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及 高锰酸钾等氧化剂都高1 9 1 。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时，臭 氧反应后的生成物是氧气，是高效的无二次污染的氧化荆i l 。j 。 臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂，下面是大家公认的几种反应式： ( 1 ) 臭氧与烯烃类化合物的反应j 臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应，反应历程描述如f ： r , c - - c r , + 0 3 一+ r 毫t+ 邸o 月l o h ( 1 3 ) 、g 式中g 代表o h 、o c h 3 、一o c c h 3 等基。反应的最终产物可能是单体的、 聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。 ( 2 ) 臭氧和芳香族化合物的反应 臭氧和芳香族化合物的反应较慢，在系列苯 萘 菲 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃 1 1 2 3 臭氧的毒性 臭氧属于有害气体，浓度为6 2 5 1 0 e m o l l 时，对跟、鼻、喉有刺激的感 觉；浓度( 6 2 5 6 2 5 ) x1 0 4 m o l l 时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症；臭氧浓 度为3 1 2 5 1 0 4 1 2 5 1 0 3 m o l l 时，对人体有危害。其毒性还和接触时间有， 例如长期接触】7 4 8 】o - 7 m o l l 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍，但接触8 9 2 1 0 7 m o l l 以下的臭氧不超过2 h ，对人体无永久性危害。因此，臭氧浓度的允 许值定为4 4 6 x1 0 9 m o l l 。但由于臭氧的臭味很浓，浓度为4 4 6 1 0 9 m o l l 时， 人们就感觉到。因此，世界上使用臭氧已有一百多年的历史，至今也没有发 现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。 1 1 3 臭氧在水处理中的应用 臭氧在水处理行业主要有以下的用途1 1 4 j ： 饮用水行业【1 5 】：脱色、除异昧、除铁除锰、除藻( 1 6 1 、提高絮凝效果、降低 c o d 、消毒、取代加氯降低水中致癌物质含量、与活性炭联用进彳亍水质深度处 理、与紫外技术联用的高级氧化处理工艺等。 f 9 7 9 行业v 7 】：提高污染物的可生化性、降低c o d c ，【l s l 、分解有毒物质 1 9 1 、 脱色、除异味、消毒f 2 0 】、与紫外技术联用的高级氧化工艺f 2 q 等。 宁一 一 旬 一r 卜 东北人学硕士学位论文第一章绪论 1 2 饮用水水质标准的变迁 随着水源的不断恶化，世界各国都在不断地修改、增订饮用水水质标准。我 国经济发展的同时，人们生活质量的提高也体现在对生活饮用水水质要求的提高 上。我国政府于j 9 5 9 年颁布了第一个饮用水水质标准，包括1 6 项指标。1 9 7 6 年修订的标准则将水质指标增加到2 3 项。1 9 8 6 年根攒我国国情【2 ，实施了，t - ： 活饮用水水质标准g b 5 7 4 6 8 5 9 ，其中正式规定的限量参数共3 5 项，与同期的西 方国家以及世界卫生组织( w h o ) 水质标准的差距主要在化学及毒理学指标两类 项目上，共计比w h o 少1 4 项，其中规定出厂水浊度3n t u ，该标准大于世界 生组织和日本的2 n t u 、德国的1 5 n t u 的标准，而美国国家饮用水基本指标暂 行标准和欧洲经济共同体指导值为1 n t u 。因此，根据我国饮用水实际情况， 结合国际上先进的饮用水水质标准( 以美国安全饮用水法、欧共体水质指令 及w h o 水质准则为代表) 现状，中国城镇供水协会于1 9 9 3 年制定了城市供水 行业2 0 0 0 年技术进步发晨规划，陔规划对不同自来水公司提出不同的要求口引。 在2 0 0 0 年供水行业2 0 0 0 年技术进步发展规划中，对一类水司规定- 8 8 项 水质指标，其中有机物指标为3 9 项，然而与不断提高的欧荚各国饮用水水质标 准相比较而言( w h o 予t 9 9 3 年提出了1 5 1 项的水质标准，u s e p a 的1 9 9 6 年水质 标准为2 5 2 项，而且每半年修订一次) 差距仍然很大。1 9 9 9 年9 月，我国颁布 了饮用净水水质标准( c j 9 4 1 9 9 9 ) ，规定于2 0 0 0 年3 月1r 实施。该标准 规定了经深度净纯后可直接供给用户饮用的管道供水稻罐装水的标准，其中包 括：浊度i n t u ，高锰酸钾消耗量2 m g l ，总有机碳4 m g l ，氯仿0 5 u g l 四氯化 碳2 5 u g l 等。 为7 迸一步改善饮用水水质，尤其是控制饮用水的消毒副产物，我国卫生部 于2 0 0 1 年6 月7 同颁布了生活饮用水卫生规范，并于9 月1 同起执行。新规 范相对于g b 5 7 4 9 8 5 ，对饮用水水质的要求作了较多改进，检测项目由1 9 8 5 年 的3 5 项增加到9 6 项，并设置了常规与非常规检测项目，常规检测项目3 4 项， 非常规检测项目6 2 项，除1 0 项无机物外皆为有毒有害有机物，有机消毒副产物、 藻毒素、农药等。常规项目中水厂处理出水浊度由原来的不超过3 n t u 改为不超 过1 n t i j ：增加了有机物综合指标耗氧量，限值是3 r a g l ；将四氯化碳标准 | 0 0 0 3 m g l 改为0 0 0 2 r n g l 。新规范9 6 项指标中7 9 项参照了1 9 9 8 年的w h ( 1 “生 活饮用水水质标准”，6 0 项与w h o 标准等值，1 0 项比w h o 标准严格，经与美国国 东北大学硕- 上学位论立 第章绪论 家饮用水基本规则和欧共体水质指标比较，我国生活饮用水水质卫生规范 与国际水质标准接轨迈出了一大步。而水质标准改进的同时，水厂处理难度也就 变大了，这就为水处理工艺的改进提出了新的要求。 1 3 给水净水工艺的发展及存在问题 给水处理的主要任务和目的就是通过必要的处理方法去除水中的杂质，以价 格合理、水质优良安全的水供给人们使用，并提供符合质量要求的水用于工业。 给水处理的方法应根据水原水质和用水对象对水质的要求而确定i z “。 在逐渐认识到饮用水存在水质污染和危害的同时，人们也开始了长期不懈地 对饮用水净化技术的研究和应用。到2 0 世纪初，饮用水净化技术已基本形成了 现在被人们普遍称之为常规处理工艺的处理方法【2 5 1 ，即混凝、沉淀或澄清、过 滤和消毒。这种常规处理工艺至今仍被世界上大多数国家所采用，成为目前饮用 水处理的主要工：艺。饮用水常规工艺的主要目标是去除水原水中的悬浮物、胶体 杂质和细菌。混凝是向原水中投加混凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和 胶体颗粒互相聚合，形成大颗粒的絮体。沉淀是将混凝后形成的大颗粒絮体通过 重力分离。过滤则是利用颗粒状滤料( 石英砂等) 截留经沉淀后出水中残留的颗 粒物，进一步去除水中杂质，降低水中的混浊度。过滤之后采用消毒方法来灭活 水中致病微生物，从而保证饮用水的卫生安全性。 然而，到了二十世纪八十和九十年代，新的闯题出现了，即饮用水中存在的 微量有机物对人体健康的长期潜在危害。因此，出现了新的水质污染指标和规定， 例如，总三卤甲烷、挥发性有机物和最大污染物浓度等。为了对待这些新情况， 满足净水处理要求，工程技术人员和研究人员已经成功地设计出去除水中有机污 染物的方法。这些方法，如化学氧化、活性炭吸附和强化混凝处理等，在过去的 十多年里一直是主要的研究方向【2 6 】。表1 3 列出了针对不同水质参数而选择的 不同处理方法。 从表1 3 可以看出，结合混凝工艺的快速砂滤池是给水处理中最通用的处理 方法。然而，在常规处理工艺基础上，增加预氧化和吸附以及二者的联用是解决 当前水源遭到污染的主要方法：另外，这里提出的膜过滤将是未来很有发展前途 的净水处理技术。 东北大学砸士学位论文 第章绻论 表1 3 目前最通用的给水处理方法 t a b l e l 3t h ec u r r e n td r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tm e t h o d 水质参数工艺组成 快速砂滤池( 常规方式) ：絮凝，沉淀，过滤 浊度 快速砂滤池( 直接过滤方式) ：絮凝，过滤 膜过滤 絮凝快速砂滤池 色度 吸附：粒状( 粉状) 活性炭；离子交换树脂 氧化作用：臭氧；氯；高锰酸钾；二氧化氯 氧化作用：臭氧；氯；高锰酸钾；二氧化氯 嗅味 生物活性炭 空气吹脱 挥发性有机物 粒状活性炭 ( v o c ) 两种( 吹脱和粒状活性炭) 技术联用 前驱物的去除：强化混凝；粒状活性炭；生物活性 三卤甲烷和腐殖酸炭 氯化副产物的去除：粒状活性炭；空气吹脱 离子交换树脂 有机化合物生物活性炭 膜过滤 过滤( 部分去除) 细菌和病毒 消毒( 灭活) ：氯：二氧化氯；氯胺：臭氧 就城市自来水而言，常规自来水水处理工艺存在着它的局限性1 2 ”。自来水 厂沿用2 0 0 年的混凝、沉淀、过滤、氯化消毒的常规饮用水处理工艺，除去浊度 改善感官性状，杀菌效果是好的。但常规饮用水处理难以消除化学污染物，不能 有效地去除水中的有机物污染。常规饮用水处理中氯化消毒可能产生致癌的氯化 副产物。同时由于管网陈旧，承铁锈色，管网破损，维修等都带来了管网的污 染。地下蓄水池排水管虹吸，高位水箱暴露，滞水引起微生物繁殖，贮水腐败也 会引起二次供水污染。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 我国城市给水净化厂绝大部分( 9 9 9 6 以上) 采用混凝一沉淀一砂滤一液氯消 毒的常规处理流程。传统的水处理工艺主要以去除水中悬浮及胶体物质为主，并 以水的浊度、色度和细菌总数为工艺控制的主要目标，对于水质良好的水源，传 统工艺可获得安全合格的饮用水。但随着水原水的污染，传统的处理也肩负着去 除有机物的作用。在水污染日益严重的今天，原水中有毒有害化学有机污染物含 量正逐年上升，品种也正逐年增多。大量文献表明，自来水厂传统水处理工艺已 不能有效地去除水中各种污染物，特别是溶解性有机物。传统工艺的处理效果很 不理想【2 s 】，主要集中体现在三个方面： 常规工艺对于水中有机污染物的去除，主要是靠投加过量的混凝剂和氯， 这样就增加了水处理成本。而且，这一过程只对水中难溶物和胶态有机物等去除 率很高，但对溶解性有机物去除率却很低，难以有效地降低水中的有机污染物； 现有的常规净水系统对有机物的去除率一般为2 0 5 0 ，对氨氮的去除 率仅为1 5 左右，出水中有机物含量仍然很高，并且其中某些有机物具有毁癌性； 没有去除的有机污染物在输水管网中被管壁上附惹的微生物所利用，在 出水管网中形成非生物稳定的水。 面对水原水质的变化和水质标准的提高，常规饮用农处理工艺显得力不从 心。尤其是毒性污染物的数量，在处理前后变化不大；预氯化产生的卤代物在常 规处理中不能得到有效去除；后氯化消毒产生的消毒副产物往往比其先质毒性更 太。从饮用水中去除这些微量污染物已成为当前保障人民饮水卫生乃至生命安全 的首要任务，因此必须开发应用新的水处理技术，以适应水源污染和水质标准的 提高。 1 4 原水中的有机污染物及去除技术 水原水中的污染物主要为有机物，有机物大致可以分为两类：一类是天然有 机物( n o m ) ，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另 一类是人工合成的有机物( s 0 0 ，包括农药、商业用途的含成物及一些工业废弃 物，大多数为有毒有机污染物。 1 4 1 原水中天然考机物 天然有机物是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物其中主要是腐殖 东北丈学硕士学位论文第一艋绪论 质，约占水中溶解性有机碳( d o c ) 的4 0 6 0 ，是饮用水处理中主要去除对象。 腐殖质是由多种有机物混合组成的，这些有机物无单一固定的结构式，是一类岔 酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的丈分子有机物，分子量为1 0 2 1 0 6 。通 常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为腐殖酸、富里酸和胡敏素三种组 分，这三种组分在结构都比较复杂且相似，但在分子量和宫能团含量上有差别。 腐殖质本身对人体无害，但由于其表面含有多种官能团，能够与水中会属离子络 合，影响水处理效果。有机物可吸附在胶体颗粒表面，形成有机保护膜，不但使 胶体表面电荷密度增加，而且阻碍了胶体颗粒间的结合。以溶解和胶体形式存在 的n o m ( 如) o m ，能通过0 4 5 u r a 滤膜的n o m ) 是在水处理中最令人头痛的n o m 部 分，它不能被传统的水处理工艺完全去除。更重要的是，腐殖质是饮用水中多种 消毒副产物( d b p s ) 的前体物，是导致饮用水致突变活性增加的主要因素。 1 4 2 原水中的合成有机污染物 有机微污染物即人工合成有机物，除其众所周知的是致癌、致畸和致突变的 “三致”物质之外，目前国际前沿的研究结果表明，某些有机微污染物具有致内 分泌紊乱性。资料表明许多痕量有毒有机物对综合性指标b o d 、t o c 等贡献极小， 但却具有更大的潜在威胁。这些有机污染物在水体中不易降解【2 9 j ，难以被常规 净水工艺去除。u s e p a 早在2 0 世纪七十年代中期，就提出了水中首要控制的污 染物1 2 9 种，其中有机物1 1 4 种，我国国家环保局于1 9 8 9 年4 月通过了“中国 环境优先监测研究”课题鉴定，确定了“水中优先控制污染物黑名单”，包括1 4 类6 8 种有毒化学污染物，其中有机物5 8 种，占8 5 2 9 ，包括卤代烃、苯系物、 氯代苯类、多氯联苯、酚类、硝基苯类、苯胺类、多环芳烃类、酞酸酯类、农药、 丙烯腈、亚硝胺类、氰化物。1 9 9 3 年颁布的世界卫生组织w h o “饮用水水质准则” 中除去微生物学指标，放射性指标外，共列出了化学指标1 3 1 个，其中无机物 ：3 6 个，有机物3 1 个，农药3 6 个，消毒剂及消毒副产品2 8 个，由此可见在水处 理工艺中去除有毒有害的有机物是全世界范围的任务。 1 4 3 氯化消毒副产物 国内外在消毒副产物方面研究最多的是饮用水中最易产生、数量最大的2 南 东北人学硕士学位论文第一章绪论 甲烷 3 l 】。一般将三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷四种卤化 物含量之和定义为三卤甲烷【铷，其中三氯甲烷占9 0 以上。鉴于三卤甲烷的毒性， 美国国家环保局子1 9 7 9 年1 1 月规定其最大容许浓度为l o o m g l ，1 9 9 3 年在颁布 的消毒剂与消毒副产物法( d - d b p sr u l e ) 草案中提出了第一阶段和第二阶段 三卤甲烷在饮用水中的最大含量分别为8 0 m g l 和6 0 m g l 。深水集团2 0 1 0 年供 水水质目标中规定出水中三卤甲烷含量不能超过8 0 m g l 。关于生成三卤甲烷的 反应机理尚不十分明确，但通常认为在消毒之前有效去除三卤甲烷蘼驱物将有利 于控制三卤甲烷的生成。因此，一般研究重点是研究净水处理：e 艺对水中三卤甲 烷前质的去除效果。 1 4 4 饮用水中有机污染物的去除技术 从目前的状况来看，水资源环境污染日益严重，受污染的水源范围同益扩大， 不少江河湖泊的水质仍在逐渐变差，并呈发展势头，工业发达她区水域的污染尤 为严重。在这种情况下，要想使受到污染的水原水质在短期内恢复是不可能的。 在我国淡水资源本来就十分紧缺的前提下，完全不使用受到污染的淡水水源也是 不可能的。也就是说，我国自来水厂不得不面i 瞄着使用更多的水质不符合要求的 受污染原水作为生活饮用水水源，这就需要水处理工艺的不断完善与发展。当今， 去除饮用水中的有机物是给水处理新的热点。受污染水原水中溶解性的有毒有害 物质，特别是“三致”物质或“三致”前体物是常规处理方法无法解决的。于是， 便在常规处理基础上发展预处理和深度处理技术。预处理和深度处理的主要对象 均是水中有机污染物。 1 4 。4 1 预处理 在常规工艺之前采用适当的预处理方法，对水中污染物质进行初步去除，以 减轻后续工艺负荷，可以提高对污染物的去除效果。预处理方法主要有：粉 末活性炭吸附法，氯化、奥氧氧化和高锰酸钾氧化等化学法，生物滤池、生物接 触氧化及生物转盘等生物法。各种方法阻】均各有优缺点，除预氯化和粉末活性 炭法外，目前处于试验研究阶段的居多。粉末活性炭吸附法在生产上已有应用， 但一般作为应急措施。化学氧化预处理的各种技术在出水氯化后的致突变性或多 或少地增加、且运行费用高，其中臭氧氧化法正逐渐发展为臭氧一活性炭联用法 用于水的深度处理【3 钉。生物预处理技术是去除微污染水原水中氨氮和有机物的 有效方法。 东北人学硕士学位论文第一章鲭论 1 4 4 2 深度处理 深度处理技术应用较广泛的有：活性炭吸附1 3 6 1 、臭氧氧化、生物活性炭、 膜技术等。在各种改善水质处理效果的深度处理技术中，活性炭吸附是完善常规 处理工艺，除水中有机污染物最成熟有效的方法之一。西欧、美国目前已有9 0 以上的以地面水为水源的水厂采用活性炭吸附法。现在活性炭的研究重点p u 在 于活性炭对三卤甲烷的吸附、对水中人工合成有机污染物去除作用、对饮用水致 突变活性的去除等方面的研究。臭氧是一种强氧化剂【3 孙，臭氧处理起初的主要 目标是去除水中的色度和嗅味，现在臭氧处理的主要目的已转变为去除水中的有 机污染物质。臭氧氧化很少在水处理工艺中单独使用而是与其他工艺配合，如 臭氧与活性炭吸附相结合，则可以降低三卤甲烷的前驱物。生物活性炭眇 比单 独采用活性炭吸附具有以下优点：提高了出水水质，可增加水中溶解性有机物的 去除效率；延长了活性炭的再生周期，减少了运行费用；水中氨氮可被生物转化 为硝酸盐，从而减少了后氯化的投氨量，降低了三卤甲烷的生成量【4 0 l 。膜技术 近年来在美国受到高度重视，特别是其对消毒副产物的良好控制性，被u s e p a 推荐为最佳工艺之一。但膜处理要求对原水进行严格的各种预处理和常规处理及 定期的化学清洗，所以膜滤的基建投资和运转费用高，并且仍然存在着膜堵塞和 膜污染问题。以上各种预处理及深度处理方法的基本作用原理概括起来，无非是 吸附、氧化、生物降解、膜滤等四种作用。有时两种作用可同时发挥，如臭氧一 活性炭联用技术即发挥了氧化和吸附两种作用。如果在粒状活性炭上培养微生 物，则同时发挥了生物降解作用。 1 5 臭氧活性炭技术在水处理中的应用 对于受有机物( 包括天然有机物和合成有机物) 污染比较严重的水源，要使 供水水质达到前面所述的标准，自来水的深度处理已势在必行。在美国、欧洲、 日本等发达国家中，大多数供水部门在常规处理基础上均增设了涤度处理系统， 活性炭园其能降低嗅味、除色和去除有机物以及运行成本相对不高等优点在深度 处理中扮演了重要角色。 1 5 1 活性炭处理技术的特点 活性炭吸附是去除水的臭味、天然和合成溶解有机物、微污染物质等的有效 东北大学硕七学位论文 第一章奎 论 措施。自1 9 世纪3 0 年代活性炭开始应用于水处理中，至今已成为目前国内外最 常用的吸附剂。由于活性炭具有多孔、细孔结构和巨大的比表面积，因而对苯、 酚类、石油产品等溶解性有机物和色臭睬、合成洗涤剂等常规处理难以去除的杂 质有极强的吸附作用，并且可以脱除水中微量氯，防止加氯消簿后产生三氯甲烷 等有害物质。活性炭处理装置占地少，易于自动控制，运转管理简单，对水量、 水质、水温变化适应性强，饱和炭可再生使用，具有广阔应用前景。活性炭吸附 技术一般是用来去赊水中的溶解有机物】，对分子量在5 0 0 3 0 0 0 的有机物去 除效果最好，大部分比较大的有机物分子、芳香族化含物、卤代烃等都能够牢固 吸附在活性炭表面上或孔隙中，并且腐殖质、合成有机物也能被活性炭吸附去除。 实践证明，活性炭可降低总有机碳( t o c ) 4 2 1 、总有机卤化物( t o x ) 和总三卤 甲烷( t t h m ) 【4 3 】等指标。但活性炭对有机物的去除也受有机物特性的影响，同 样大小的有机物，活性炭对溶解度小，亲水性差，极性弱的有机物具有较强的吸 附能力。活性炭吸附操作分静态及动态两种。前者为间歌式，将炭投入水中，不 断搅拌，达到吸附平衡后，再用沉淀或过滤的方法使炭水分离。这种操作方式多 使用粉状炭，在实际应用中较少，常作为应急搔施。詹者为连续操作，是在被处 理水流动的条件下进行的吸附操作，育固定床、移动床、流动床3 种方式，多使 用粒状炭。粉末活性炭( p a c ) 吸附能力强，制作容易，成本低，但不易再生； 粒状活性炭( g a c ) 成本较高，但操作管理和再生容易，在给水处理领域多采用 粒状活性炭的固定床型式。在进行活性炭吸附操作之前，水应当经过预处理，所 以活性炭滤池一般设在快滤池之后，防止水中悬浮固体物堵塞炭的孔隙结构，影 响其吸附功能，井可降低造价，减少运行费用。活性炭装鼹出水需要经过消毒处 理，以确保水中徽生物的安全性。自来水厂中的活链炭滤池与一般砂滤池相仿， 但活性炭滤层可达1 5 2 o m 的厚度，滤速一般为5 l o m h ，根据粒状活性炭 比重较小的特点，对反冲洗强度适当调整。处理水量不大时，吸附设备可以采用 普通压力滤池或无阀滤池形式，处理水量较大时，可以采用普通滤池或虹吸滤池 形式。活性炭滤池在使用一段时间后，炭上会有细菌繁殖，形成生物膜，此时活 性炭滤池的作用将从吸附向生物氧化过渡，形成生物活性炭滤池，活性炭颗粒成 为生物膜的载体，池内将同时进行着污染物的吸附和生物氧化分解作用。氨在自 养菌的作用下，通过水中溶解氧将氨氮氧化成亚硝酸盐及硝酸盐；另一方面水中 的有机物在异养菌的作用下，通过消耗水中的溶解氧达到氧化分解。微生物以有 机物为养辩生存和繁殖的圃时，使活性炭表面得以再生从而具有继续吸附有机物 东北大学垭1 ：学位论文第一帚绪论 的能力，即大大地延长了活性炭的再生周期t 。 1 5 2 臭氧活性炭联用技术 目前国内水处理使用的活性炭能比较有效的去除小分予有机物，难以去除大 分子有机物，而水中有机物一般分子较大的多所以活性炭孔的表面积将得不到 充分的利用，势必加速饱和，缩短周期。但在炭前或炭层中投加臭氧后，使水中 大分子转化为小分子，改变其分子结构形态，提供了有机物进入较小孔隙的町能 性，使大i l 内与炭表面的有机物得到氧化分解，减轻了活性炭的负担。使活性炭 可以充分吸附未被氧化的有机物，使活性炭的吸附作用发挥得更好，从而达到水 质深度净化之目的。欧洲应用臭氧和活性炭去除饮用水中有机物时，发现活性炭 滤料上有大量微生物，出水水质很好并且活性炭再生周期明显延长，于是发展成 为一种有效的给水深度处理方法，称之为生物活性炭法( b a c ) 4 5 o 臭氧氧化可 将多种难于或不可生物降解的有机物，转化为可生物降解的有机物，同时臭氧在 氧化有机物过程中，分解产生氧气，增加了水中溶解氧浓度。增多的可生物降解 有机物同溶解氧在臭氧处理后的水中相遇后，进入活性炭滤池，由于活性炭表面 多孔结构容易滋生细菌，从而增强了活性炭中微生物的生长繁殖，形成生物活性 炭。臭氧生物活性炭工艺去除有机物是臭氧氧化和生物活性炭的吸附、生物降解 与同化作用的联合效果。臭氧将原水中大分子有机物氧化成小分子物质，改变了 分子结构、分子极性，使畲氧有机物增多，臭氧化产物1 4 6 更容易被生物活性炭 吸附，而且比原水有机物更容易被活性炭上微生物的生命活动所利用，因此臭氧 化出水流经生物活性炭后，有机物的数量和种类大大减少。同时由于生物活性炭 中自养菌的硝化作用，水中的氨氮得以去除一”。 1 6 臭氧生物活性炭联用技术的国内外研究状况 1 6 1 国内研究应用概况 我国从8 0 年代开始研究以来各地方对该法开展了较为广泛的研究和应用 1 4 5 , 4 9 , 5 0 。据报道有人瞥对晗尔滨段的松k 。z - 。活性淡直接吸附臭氡氧化 + 砂滤+ 活性炭吸附臭氧氧化+ 砂溏臭氧氧化+ 活性炭吸附四种工艺流程的对 比试验结果表明：在除铁、锰、浊度、色度等方面，后二种流程都有较好的效果， 东北丈学硕士学位论文第一章绪论 而仅采用碳滤的工艺则对锰几乎没有去除效果。在有机物的去除效果上第四种效 果好，原因在于后两种工艺去除有机物包括了臭氧氧化、活性炭吸附和微生物降 解两个过程。哈尔滨建筑工程学院用臭氧一生物活性炭法进行的处理饮用水的中 试结果表明臭氧一生物活性炭工艺可以去除绝大部分的有机物和全部的二二致物。 上海自来水公司也应用该工艺对自来水进行深度处理研究，a m e s 试验表明：自 来水经臭氧生物活性炭工艺处理后出水可转为阴性，说明了该法对减少水中致突 活性物质也有良好的处理效果。 任基成等人【5 1 j 发现c o d m 。的去除率并不是随着臭氧投加量的增加而一直增 加，对于不同水质，存在不同的最佳经济投加范围。超过这个范围过量投加，不 仅极不经济，而且还可能反而使得c o d h 。的去除率有所下降。c o d m 。的去除率随 着活性炭吸附时间延长而提高，但提高幅度逐步变小。当超过一定的吸附时间后， c o d m 。的去除率不再进一步提高。 李灵芝等人5 2 1 发现0 3 b a c 联用对a o c 的去除率为8 3 8 ，使a o c 的质量浓 度降为7 0 3ug l ，但加氯消毒时又使一些未被去除的有机污染物转化成了细菌 易利用的基质，因而使a o c 的质量浓度升高至9 7 “g l ，所以，研究科学的消毒 方法以控制a o c 的浓度将是下一步：作的重点。 叶辉等人证明0 3 b a c 对n h 3 一n 有一定的去除能力。受水中溶解氧的限制， 当进水中n h 3 - n 浓度较高时，对0 3 b a c 工艺有两个不良影响：n 0 2 一n 在炭层内 积累，可能生成致癌的亚硝胺类化合物；由于硝化反应过度消耗溶解氧，影响 0 ，b a c 工艺去除有机物的效率。 吴红伟等人【5 4 】的研究结果表明，由于预臭氧对有机物的氧化，减小了有机 物的分子量，增加了可生物降解的有机物，从