（环境工程专业论文）硫酸根对零价铁降解111三氯乙烷的影响.pdf

浙江人学硕士学位论文摘要 摘要 大部分有机氯化物具有生物毒性和难降解性，环境危害性大。大量的研究证 明了零价铁( f e o ) 对有机氯化物的有效降解性，这种有效性取决于零价铁的活 性，而水中的电解质阴离子对零价铁的活性有显著影响。无论是渗透铁墙( p r b ) 原位修复地下水还是零价铁处理工业废水，硫酸根都是一种常见的电解质阴离 子，但是硫酸根对零价铁降解有机氯化物的影响并不清楚。 本文以1 ，1 ，1 三氯乙烷( t c a ) 为目标污染物，研究零价铁对水溶液中t c a 的降解效果，讨论t c a 的降解机理和动力学；对比研究硫酸根对水溶液中零价 铁降解t c a 速率的影响，分析其作用机理。主要研究结果如下： ( 1 ) 零价铁在中性水溶液中降解t c a 较快；初始p h6 0 时，o 1m m 的t c a 被8 0g l 的零价铁降解4 2 0m i n 后去除率达到9 9 4 。t c a 降解过程中，溶液中 c l 浓度不断增加，溶解态铁浓度逐渐升高到2 5m g l 。初始p h1 0 0 时，随着 t c a 的去除，溶液p h 逐渐降低到9 1 ；当初始p h 为6 0 时，溶液p h 稳定在6 6 ， 表明t c a 通过以脱氯化氢为主、还原脱氯为次的方式降解。 ( 2 ) 零价铁在中性水溶液中降解t c a 的动力学符合假一级动力学方程。硫 酸根对零价铁降解t c a 具有抑制作用，5 0m m 的n a 2 s 0 4 使t c a 降解的假一级 速率系数局由9 0 x 1 0 3m i n 1 减小到1 0 x 1 0 3m i n 1 。 ( 3 ) 硫酸根存在时，零价铁降解t c a 过程中溶液p h 由6 0 迅速升高到9 5 ， 溶解态铁浓度仅为o 0 7m g l 。脉冲实验表明，一旦加入n a 2 s 0 4 ，t c a 降解速率 立即降低、溶液p h 由6 6 快速上升到9 5 、溶解态铁浓度迅速降低到0 0 7m g l ， 说明硫酸根抑制t c a 脱氯化氢。x p s 和x r f 分析表明硫酸根被吸附或嵌入到铁 表面。 ( 4 ) 没有硫酸根的情况下，t c a 通过氢键- 9f e ( o h ) 。d s 结合从而被降解。 而有硫酸根存在的情况下，8 0 4 2 。置换铁溶解中间产物f e ( o h ) a a s 中的o h ，生成 f e 2 ( s 0 4 ) a a s ，而f e 2 ( s 0 4 ) a d s 不利于t c a 在铁表面的吸附，从而抑制t c a 降解。 关键词：硫酸根；零价铁；1 , 1 ，1 三氯乙烷；还原脱氯；降解 浙江大学项上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m o s tc h l o r i n a t e do r g a n i c sh a v ep o t e n t i a lh e a l t he f f e c t s ，a n da r er e s i s t i v et o d e g r a d a t i o n t h e yh a v eat e n d e n c yf o rw i d e s p r e a dg r o u n d w a t e rc o n t a m i n a t i o n l a r g e n u m b e r so fr e s e a r c h e sh a v ep r o v e dt h ee f f e c t i v i t yo fz e r o v a l e n ti r o n ( f e o ) i n d e c o m p o s i n gc h l o r i n a t e do r g a n i c s ，l e a d i n gt ot h ed e v e l o p m e n to fp r b ( p e r m e a b l e r e a c t i v eb a r r i e r ) t e c h n o l o g yf o ri n s i t ug r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o na n dt h eo t h e r i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s t h ed e g r a d a t i o no fc h l o r i n a t e do r g a n i c s b yf e od e p e n d so nt h er e a c t i v i t yo ff e ow h i c hi sc o n t r o l l e db yt h eb a c k g r o u n d e l e c t r o l y t es o l u t i o n s u l f a t ei sac o m m o na n i o ni nb o t hn a t u r a la n di n d u s t r i a lw a t e r s n o w a d a y st h ei n f l u e n c eo fs u l f a t eo nt h ed e g r a d a t i o no fc h l o r i n a t e do r g a n i c sb yf e oi s n o tw e l l k n o w n i nt h i sw o r k ，t h ed e g r a d a t i o no f1 , 1 ，1 一t r i c h l o r o e t h a n e ( t c a ) b yf e oa n dt h e e f f e c to fs u l f a t eo nt h ed e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nb a t c he x p e r i m e n t s t h et c a d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m ，k i n e t i c sa n dt h ee f f e c to fs u l f a t ew e r ef o c u s e do n t h er e s u l t ss h o wt h a tt e ac a nb ed e g r a d e dr a p i d l yb yf e oi nan e u t r a ls o l u t i o n i nas o l u t i o no fi n i t i a lp h6 0c o n t a i n i n go 1m mt e aa n d8 0g lf e o 9 9 4 o ft e a i sr e m o v e da f t e rr e a c t i o n4 2 0m i n t h ec o n c e n t r a t i o n so fc 1 a n df e 2 + i n c r e a s e g r a d u a l l ya l o n gw i t ht h er e m o v a lo ft c a u n d e ri n i t i a lp h10 0 ，s o l u t i o np h d e c r e a s e sg r a d u a l l yt o9 1 ，a n du n d e ri n i t i a lp h6 0 ，p hs t a b i l i z e sa t6 6 ，i m p l y i n g t e ac a nb ed e c o m p o s e db yf e ot h r o u g hd e h y d r o c h l o r i n a t i o na n dp r o b a b l yr e d u c t i v e d e c h l o r i n a t i o n t h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c so ft c ab yf e oi nn e u t r a ls o l u t i o n sc a nb ed e s c r i b e db y p s e u d o f i r s t o r d e re q u m i o n w i t ht h er a t ec o n s t a n tk to f9 0 x10 - 3m i n u n d e rp h 6 0 s u l f a t ei sp r o v e dt oh a v er e t a r d a n te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o n , b r i n g i n gar e d u c t i o ni n 局f r o m9 0 1 0 3m i n 1i naf e o t c a h 2 0s y s t e m t o1 0 x 1 0 。m i n 1i na f e o t c a 5 0 0m mn a 2 s 0 4 n 2 0s y s t e m i nt h ep r e s e n c eo fs u l f a t e ，t h ep hr i s e st o9 5f r o m6 0 ，a n dt h et o t a ls o l u b l ei r o n ( f e 2 + f e 3 + ) i so n l y0 0 7m g l t h ep u l s ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a to n c es u l f a t ei s a d d e d ，i ti m m e d i a t e l yb r i n g sar e d u c t i o ni nk ta n dai n c r e a s ei np hf r o m6 6t o9 5 ， v ；i 浙江大学硕上学位论文a b s t r a c t s u g g e s t i n gt h ed e h y d r o c h l o r i n a t i o no ft c a i sd e p r e s s e db ys u l f a t e t h er e s u l t so f x p sa n dx r fs h o wt h a tal i t t l es u l f a t ee x i s t e so nf e os u r f a c ea f t e rr e a c t i o ni nt h e p r e s e n c eo fs u l f a t e i nt h ea b s e n c eo fs u l f a t e ，t c ac o m b i n e s 诵t hf e ( o h ) a a sb yh y d r o g e nb o n d w h i l ei nt h ep r e s e n c eo fs u l f a t e ，s 0 4 厶r e p l a c e so h 。f r o mf e ( o h ) a a st of o r m f e 2 ( s 0 4 ) a d sw h i c hh a sl e s sa f f i n i t yf o rt c a ，l e a d i n gt ot h ei n h i b i t i o ne f f e c to nt c a d e g r a d a t i o nb yf e o k e y w o r d s ：s u l f a t e ； z e r o - v a l e n t i r o n ；1 , 1 ，l t r i c h i o r o e t h a n e ； r e d u c t i v e d e e h l o r i n a t i o n ；d e g r a d a t i o n 浙i i ：大学硕士学位论文插图与附表清单 插图清单 插图和附表清单 图3 1 顶空气相色谱法分析l ，l ，1 三氯乙烷标准曲线 图3 2 氯化银浊度法分析氯离子标准曲线 图3 3 邻二氮菲分光光度法分析铁浓度标准曲线 图3 4 硫酸钡浊度法分析硫酸根标准曲线 图4 1 酸洗预处理前后零价铁对t c a 的降解效果 图4 2 零价铁投加量对t c a 去除效果的影响 图4 3 零价铁去除溶液中t c a 的时变特征 图4 4 不同初始t c a 浓度对零价铁去除t c a 的效果的影响 图4 5 不同初始p h 对零价铁去除溶液中t c a 的效果的影响 图4 6 零价铁与t c a 反应过程中氯离子浓度的变化 图4 7 零价铁与t c a 反应过程中溶液p h 的变化 图4 8 零价铁降解t c a 过程中溶解态铁离子浓度的变化 图4 9 硫酸亚铁对t c a 的降解性 图4 1 0 零价铁降解t c a 的动力学方程拟合 图5 1 硫酸根对零价铁降解t c a 动力学的影响 图5 2 硫酸根对零价铁降解t c a 过程中氯离子浓度的影响 图5 3 硫酸根存在时零价铁降解t c a 过程中溶液p h 的变化 图5 4 硫酸根存在时零价铁降解t c a 过程中溶解态铁浓度的变化 图5 5 硫酸根在零价铁降解t c a 过程中的浓度变化 图5 6 零价铁降解t c a 前后的e d x 图 图5 7 零价铁降解t c a 前后的x r d 图 图5 8 零价铁降解t c a 前后的x p s 图 图5 9 硫酸根存在时零价铁溶解过程中溶液p h 的变化 图5 1 0 硫酸根对零价铁溶解的影响 图5 1 1 硫酸根对零价铁溶解路径的影响 m h 挎 u 坫 掩 侉 加 扒 挖 乃 筋 撕 捣 凹 如 ” 勉 舛 弘 卯 浙江人学硕上学位论文插图与附表清单 图5 1 2 硫酸亚铁、氢氧化亚铁对t c a 的作用 3 8 图5 1 3 脉冲加入硫酸钠对零价铁降解t c a 的影响 3 9 图5 1 4 零价铁降解t c a 过程中脉冲加入硫酸根溶液p h 和溶解态铁的变化4 0 附表清单 表4 1 不同初始p h 下8 0g l 的零价铁对0 1m m t c a 的去除率 表4 2 零价铁降解t c a 动力学方程拟合参数 表5 1f e o t c a n a 2 s 0 4 h 2 0 体系中一些参数的变化 表5 2 零价铁降解t c a 前后铁表面的f e 、s 元素质量相对百分比 1 9 2 5 2 9 3 4 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：立1 支良 签字日期： 捌o 年月司e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝选太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：剐叉蔼l 导师签名： 密办涉 签字日期： 翔i o 年月j 7 日签字日期：卿，年，月刀日 浙江人学硕上学位论文 致谢 致谢 本论文是在导师官宝红副教授的悉心指导下完成的。官宝红老师人格魅力、 渊博学识、进取精神、严谨作风深刻地影响了我，必将终身难忘。官老师的学术 思维和工作方法给我许多有益的启迪。“涓泉絮语润物芳，桃李芬菲双鬓苍；难 忘谆谆师恩哺，寸草栋柏谱华章”，在此论文完成之际，向官老师致以崇高的敬 意和真挚的感谢。 科研小组十分活跃的学术氛围、相当广泛的研究内容、以及互助协作的团队 精神，使我获益匪浅。在研究方案设计、实验过程和论文撰写过程中，博士生杨 柳春、楼文斌和蒋光明，硕士生叶青青、于洁、付海陆、阮洋，杨利、孔宝都曾 提供了许多宝贵的建议，在此充实而愉快的两年半研究生生涯即将结束之际，对 你们表示衷心的感谢。祝愿你们圆满完成学业、事业有成! 感谢吴忠标教授，感谢刘越，王海强、翁小乐老师，感谢郭森等师兄，两年 半的学习生活中得到了你们很多的关怀和指点。 最后，感激我的父母和其他亲人，他们在生活和精神上给了我最大的支持， 关心和鼓励。谨以此薄文承载他们对我无尽的亲情! 刘文霞 2 0 1 0 0 1 浙江人学硕士学位论文l 绪论 1 绪论 1 1 课题背景 有机氯化物作为一种重要的化工原料和有机溶剂，被广泛的应用于医药、制 革、脱脂、干洗、电子和农药等行业，有机氯化物的大量排放，导致地表水和地 下水的污染。在美国环境保护局( e n v i r o n m e m a lp r o t e c t i o n a g e n c y , e p a ) 公布的 1 2 9 种环境优先控制污染物中，有机氯化物占了6 1 种。欧洲共同体公布的“黑名 单”上排在首位的也主要是有机氯化物和可以在环境中形成有机氯化物的化合 物。我国“七五”期间开展了“中国环境优先污染物黑名单”的研究，初步筛选出水 中优先污染物6 8 种，其中有机氯化物有2 5 种，包括l o 种挥发性卤代烃类、4 种氯代苯类、1 种多氯联苯、3 种氯酚、2 种硝基氯苯、1 种苯胺类和4 种有机氯 农药。大部分有机氯化物具有致畸、致癌、致突变的“三致”作用，并且几乎所有 的有机氯化物及其衍生物都有高脂溶性、化学稳定性、难生物降解等性质。因此 有机氯化物引起的污染具有广泛性，已经成为一个全球性的环境问题。 针对有机氯化物污染的治理已有大量的研究，有机氯化物的毒性主要是由于 氯原子的存在，因此脱氯能有效的降低其毒性。大量的研究表明零价铁( f e o ) 可利用其还原性将有机氯化物还原脱氯，对此开发了地下水原位修复技术一渗透 性反应墙技术( p e r m e a b l er e a c t o rb a r r i a r ，p r b ) 。美国环保局最早于1 9 8 2 年提 出用p r b 对地下水进行原位修复，目前在欧美国家已进行大量的试验研究及工程 实践，并已开始商业应用【1 ，甜，但是在我国还处于起步阶段。在工业领域，比如 化学工业、医药和农药生产行业，每年产生大量的有机氯废水，采用零价铁处理 有机氯废水是最为有效的处理方法之一。 尽管零价铁处理水和废水中有机氯化物的研究和技术都已取得显著的进展， 但是也有许多问题困扰该技术的发展。比如，水和废水中的电解质组分总是对零 价铁降解有机氯化物产生多种影响，有许多相关问题值得深入研究。 浙江大学硕士学位论文l 绪论 1 2 立题依据 1 2 1 课题来源 本课题来源于浙江省科技计划项目“均相催化还原法处理氯仿和四氯化碳工 业废水”( n o 2 0 0 4 c 3 3 0 6 8 ) ，是该课题研究内容的深化和延伸。主要研究零价铁 对有机氯化物的降解性能，降解机理，优化其工艺条件；以及硫酸根对零价铁降 解有机氯化物的影响，并探索其作用机理。 1 2 2 课题意义 硫酸根( s 0 4 2 。) 是自然水体和工业废水中常见的阴离子，较多报道表明硫 酸根对铁腐蚀过程有显著影响，但是尚不清楚硫酸根对零价铁降解有机氯的影 响。研究硫酸根对零价铁降解有机氯的影响有利于p r b 技术的发展，有助于更 好地设计工业有机氯废水处理工程。课题研究所揭示的规律对改进工业有机氯废 水处理技术必有裨益。 2 浙江人学硕士学位论文2 文献综述 2 文献综述 2 1 零价铁降解有机氯化物的机理 铁( f e ) 在地壳中的重量百分数排在第四，是活泼的金属元素，其在酸性溶 液和碱性溶液中的标准电势如下： 酸性溶液中：f e o z 。业f e 3 + 皿f e 2 + 业也f e 碱性溶液中： f e 0 2 且f e ( o h ) 3 业f e ( o h ) 2 二业f e 由标准电势可知零价铁的还原能力强，在酸性和碱性溶液中均有较强的还原 性，因此零价铁可被用于还原降解环境中的氧化性污染物，如重金属离子【3 1 ，硝 酸根【4 1 、铬酸根【5 】等。 r h o d e s 6 】等在1 9 2 5 年研究四氯化碳对金属的腐蚀时发现有机氯化物可以被 金属降解，美国科学家s 、e e n y 【7 - 9 1 首次于2 0 世纪8 0 年代报道了零价铁可用于还 原降解有机氯化物，g i l l h a m l l o ，1 1 】等报道了金属铁屑能修复地下水，此后零价铁 被广泛用于降解有机氯化物，并发展了一种新的地下水原位修复技术活性渗透 铁墙( p r b ) f 1 2 。1 4 1 。当被污染的地下水流经p r b 时，有机氯化物先被吸附到零价 铁表面【1 5 。7 1 ，而后被降解。目前认为零价铁降解有机氯化物有三种可能的反应 路径：( i ) 氢解；( 2 ) 还原消除；( 3 ) 加氢还原，普遍认同氢解机理。m a t h e s o n - 9t r a t n y e k l l 8 】认为在f e o h 2 0 体系中存在三种还原剂：f e o 、f e 2 + 和h 2 ，因而有三 种可能的反应机理： 金属表面直接的电子转移： f e + r c l + h + _ - - - f e 2 + + r h + c 1 一( 2 1 ) 由生成的f e 2 + 还原： 2 f e 2 + + r c i + h + 专f e ”+ r h + c 1 一( 2 2 ) 由生成的h 2 还原： h 2 + r c l 专r h + h + + c 1 一 ( 2 3 ) 吴德礼【1 9 1 等人使用废铁刨花为还原剂，通过添加催化剂和极化材料降解水 中的四氯化碳和四氯乙烷，证明确实发生了( 2 2 ) 式反应，但是他们认为主要 浙江大学硕士学位论文2 文献综述 的还是氢解还原。d e n g 等通过加入能与f e 2 + 形成络合物的试剂证明f e 2 + 参加还原 反应的数量有限，在没有有效催化剂时氢很难起到还原作用，因此反应符合机理 ( 2 1 ) 的可能性大。因此在零价铁降解有机氯的过程中起还原作用的有f e 和f e 2 + 。 2 2 零价铁降解有机氯化物的影响因素 大量的研究表明影响零价铁还原降解有机氯化物的因素主要为：有机氯化物 的结构、溶液p h 、零价铁的种类、零价铁的浓度和有机氯化物的浓度、水中的 溶解氧。 2 2 1 有机氯化物的结构 在相同的反应条件下，不同结构的氯化物具有不同的降解反应速率。生铁能 够降解四氯乙烯、三氯乙烯和四氯化碳，相同氯代程度的烷烃和烯烃，烷烃的脱 氯速度快，氯代程度越高脱氯速度越快【2 0 1 。j o h n s o n 2 1 1 等将文献报道的来自间歇 式和柱连续反应系统的动力学数据经铁表面积浓度归一化，得到有机氯化物的比 反应速率常数k s a ，1 ) 汰k s a 进行关联分析表明饱和碳中心比不饱和碳中心脱氯快； 氯化度越高脱氯越快。不同位置取代的p c b s 其还原脱氯相对阻力顺序为邻位 间 位 对位，该变化趋势- 9 p c b s n 系物w e l u m 拥一致瞄l 。 s c h e r e r 【2 3 】等分析了有机氯化物的还原速率常数与单电子、双电子还原势和 e l u m o 的关系，结果表明速率常数与e l u m o 之间关联性好。b u r r o w 2 4 l 等进一步分 析了f e 表面含氯有机物脱氯速率常数与垂直附着能之间的关系，并用此关联性预 测同类氯代烃的降解，预测结果准确。 因此不同的氯化物结构不同，其与铁表面结合时的能量不同导致了降解速率 和途径的差异。 2 2 2 溶液p i - i c h e n 等t 2 5 1 研究了在p h1 7 1 0 0 范围内零价铁对t c e 的降解性能，n p h 从3 8 增至8 0 时，t c e 蜂解速率幽从0 0 4 4m l ( m 2 - h ) 降到0 0 0 9r n v ( m 2 h ) ，当p h 达到 9 以后反应基本停止，p h 为1 7 时的硒比p h3 8 时高一个数量级，在p h = 4 9 时 t c e 降解最快。m a t h e s o n 和t r a t n y e k 1 8 】发现，当洲f p h 从5 5 升高到1 0 0 ，零价 铁降解四氯化碳的速率线性下降，表面积归一化常数减少了8 0 。 4 浙江大学硕士学位论文2 文献综述 低p h 加快了零价铁的腐蚀，导致f e 浓度降低的快，对有机氯降解不利； 在高的p h 下，易生成氢氧化亚铁沉淀，沉积在零价铁表面阻碍反应，阻碍有机 氯与铁表面的接触；因此强酸性和碱性均不利于零价铁降解有机氯化物。 2 2 3 零价铁的种类 商业零价铁有铸铁和电解铁两种，他们在纯度和杂质成分上有区别，铸铁中 有相当含量的碳和硅以及少量的过渡金属和硫等其他杂质，电解铁的纯度较高， 在p r b ( p e r m e a b l er e a c t o rb 硎a r ) 中常用的是铸铁。 t m a r a 和b u t l e r 2 6 】认为在中性、厌氧条件下，铁的纯度影响四氯化碳的降解 速率和产物，高纯度低氧化的铁降解四氯化碳的表面积归一化常数大，随着铁纯 度的提高氢解产物氯仿的产量增加，铁的完全氧化态产物的含量越大降解c t 的 速率常数越小，含有的杂质如石墨碳有利于脱除氯气的反应路径生成完全脱氯的 产物。 2 2 4 零价铁和有机氯化物的浓度 有机氯化物初始浓度对反应速率常数的影响文献报道中存在争议。a r n o l d 和 r o b e r t s 的研究发现大多数氯化物( p c e 、t c e 、c i s d c e ) 的初始浓度对初始反应 速率常数有较大的影响，在考察浓度范围内( 4 1 7 5u m o l l ) 假一级反应速率常数 随初始浓度的升高而降低，原因可能是降解的中间产物与原污染物竞争有限数量 的反应位引起的。g o t p a g a r 2 7 】等研究了t c e 初始浓度分别为1 0 3m g l 和7 2m g l 时的反应动力学，表明两种浓度下反应速率常数基本无变化( 反应1 0 0h ) m a t h s o n 1 8 】等的研究也表明f e 降解四氯化碳( c t ) f f , j 速率常数与c t 的初始浓度无 关。 铁表面积的多少直接影响反应位、吸附位和还原剂的量，故而影响反应速率。 在h e l l a n d 2 8 】的研究中，1g g 价铁降解1 5l x mc t 的假一级表观反应速率常数函 为0 2 9 0h - 1 ，1 0g 零价铁降解4 。4l a mc t 的k t 为1 7 2 3h 1 ，局随零价铁用量的增 加而增加。 浙江人学硕上学位论文2 文献综述 2 2 5 溶解氧 溶解氧会与有机氯竞争零价铁提供的电子，还会影响脱氯反应途径。 h e l l a n d 【2 l 】等测定了零价铁降解c t 过程中溶解氧的变化，反应进行1 5h 后溶解氧 被全部消耗，在有溶解氧存在时生成更多的氯离子和二氧化碳，而在无氧条件下 产物中含有更多的二氯甲烷和氯甲烷。 2 3 零价铁降解有机氯化物的动力学 表面反应一般涉及到五个步骤，每个步骤的进行都需要活化能，最慢的步骤 需要最大的反应活化能，决定着反应动力学。当活化能小于2 0k j m o l 时反应由 溶液的扩散控制，高的活化能说明化学反应过程是速率决定步骤。在d e n g 2 9 】和 o r t h 4 1 等研究零价铁降解t c e 和v c 的试验得到的活化能大于2 0k j m o l ，说明化 学反应为速率控制步骤。 大多数的文献报道零价铁对含氯有机物的脱氯降解符合准一级反应动力学 【i l ，1 5 , 2 8 , 3 m 3 2 1 ，b u r r i s 等【3 3 1 首次提出在零价铁降解含氯有机物过程中要考虑零价铁 表面的吸附过程，实验中p c e 和t c e 在铸铁表面表现为非线性吸附行为，因此他 们提出铸铁表面存在反应位和非反应位，吸附在反应位上的有机氯才会被还原降 解。k i m 等也报导了液相中五氯酚( p c p ) 被f e 的降解去除是由脱氯反应和在金 属表面的吸附两个过程共同完成，其中吸附所引起的脱除占了初始p c p 的5 0 。 f a r r e l l 3 4 ，3 5 1 研究了f e 在柱系统中降解t c e 的长期性能，在反应初期t c e 降解 速率相对于t c e 浓度为假一级，经过长期运行后，反应速率偏离假一级，其实验 还表明：零、一级联合动力学模型虽然能够较好地应用于某些浓度范围，但是该 模型假定零价铁表面反应位的反应性和数目是固定的，而实际上反应位的数目可 能随t c e 浓度增加而下降，所以该模型的应用具有局限性。 w s t t 3 6 】等用分批试验和柱试验研究商业零价铁降解c i s d c e 和t c e 的动力 学，其结果不能很好的被准一级动力学描述，而可用一级和二级动力学的组合方 程描述，表明传质和活性位上的吸附影响降解的动力学。 6 浙江人学硕士学位论文2 文献综述 2 4 阴离子对零价铁降解有机氯化物的影响 零价铁还原降解有机氯化物主要是利用铁的还原性，即零价铁易失电子的性 质，而零价铁的活性即失电子性受溶液中电解质的控制，主要的影响作用来自于 溶液中的阴离子。 2 4 1 简单阴离子的影响 ( 1 ) 氯离子 k l a u s e n 3 7 1 等以2 硝基甲苯为污染物在小型填充柱中研究了缺氧条件下氯 离子、硝酸根离子、硅酸根离子、腐殖酸等对m a s t e rb u i l d e r 零价铁反应性的影响 当加入氯离子后，零价铁的反应性下降的较慢，而当加入硅酸根后零价铁的反应 性下降的更快，硝酸根强烈的干涉氯离子的作用，表明氯离子对零价铁降解有机 氯的反应性有促进作用。认为氯离子能通过诱导斑蚀破坏零价铁表面上的铁氢氧 化物钝化膜，从而促进零价铁的反应性。 k l a u s e n l 3 8 】还研究了溶液组成对颗粒零价铁降解有机卤和硝基芳香族化合物 的影响，表明氯离子的存在能促进t c e 的降解，但是这种促进作用随时间的推移 而降低。其研究还表明氯离子对颗粒零价铁降解有机氯的作用与钝化膜形成时溶 液中氯离子的含量有关，当钝化膜在没有氯离子存在时形成后，再加入氯离子对 零价铁活性促进作用不明显，而若钝化膜形成时溶液中含有氯离子，再加入氯离 子能促进零价铁降解有机氯的活性。 ( 2 ) 硫离子 l i p c z y n s k a - k o c h a n y l 3 9 1 的研究中，只使用零价铁时四氯化碳降解一半需要 多余2 4 0m i n 的时间，而加入硫化钠后四氯化碳降解一半所需的时间只有1 2m i n 左右，明显加快了降解速度。当在充氧气的溶液中加入硫化钠后零价铁降解c t 的速度很快，在含氧溶液中化学吸附的硫离子的氧化能促进零价铁的腐蚀，生成 的f e s 具有还原性，对于c t 的降解也有作用。试验表明相关体系降解c t 的速率 顺序为：f e n a 2 s n a 2 s f e f e s f e f e s 。 h a s s a n 4 0 】认为溶液中硫离子和零价铁会形成硫化亚铁，而硫化亚铁可充当 催化剂在有氢气存在的条件下与有机氯化物反应，硫离子能促进零价铁还原降解 浙江人学硕上学位论文2 文献综述 有机氯，零价铁的脱卤能力决定于其硫杂质的含量。b u t l e r t 4 1 1 等研究了影响硫化 亚铁和零价铁降解t c e 的速率和产物分配的因素，i 向f i s h e r 和p e e d e s s 两种零价铁 颗粒中加入氢硫化钠后，t c e 的降解速率常数显著提高。 硫离子促进零价铁的还原降解性原因可能为：( 1 ) 溶解性硫离子的还原性； ( 2 ) 溶解性硫离子的存在加快零价铁的腐蚀；( 3 ) 零价铁表面硫化亚铁沉积物 的生成吸附溶液中的f e 2 + ，而吸附的f e 2 十比水溶性的f e 2 + 的反应活性高【4 2 ，4 3 1 。 2 4 2 含氧酸根离子的影响 ( 1 ) 碳酸根 碳酸根能与零价铁腐蚀产生的f e 2 + 络合生成f e h c 0 3 + 、f e ( h c 0 3 ) 2 、f e ( c 0 3 ) 2 - 和f e o h c 0 3 等水溶性络合物种【3 9 ，4 4 , 4 5 1 ，从而使钝化膜脱落促进零价铁表面进一 步的反应。k l a u s e n l 3 8 1 的研究中表明碳酸氢根对颗粒零价铁降解有机氯的影响随 着碳酸氢根含量的变化而变化，在开始的9 0 天内高浓度( 2 0m m ) 碳酸氢根比 低浓度( 2m m ) 时颗粒零价铁的反应性稍高。a b i n a s ha g r a w a l 4 6 】等比较了零价 铁与碳酸氢钠混合不同时间段后再加入三氯乙烷( t c a ) 进行降解的效果，结果 表明零价铁与碳酸盐混合后降解t c a 的效果比只有零价铁时的降解效果好。 碳酸氢根阻碍了零价铁降解4 一氯硝基苯，可能是碳酸氢根使得4 氯硝基苯 对零价铁表面的亲和力降低，4 5 1 ，y u e q i a n gl i u 4 7 】也观察到碳酸氢根同样阻碍了 t c e 的降解。 ( 2 ) 磷酸根 y u e q i a n gl i u 4 7 】等的研究中h p 0 4 2 。的存在使得纳米零价铁降解t c e 的速率常 数由5 4 土0 2 3 x 1 0 3l ( m 2 h ) 下降为0 7 6 士0 0 3 x 1 0 3l ( m 2 h ) ，严重阻碍了零价铁的还 原性，磷酸根与二价铁可以形成蓝铁矿( f e ( i i ) 3 ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 ) 沉积物，其水溶性 比f e s 0 4 、f e c l 2 低，因此能阻碍零价铁表面与有机氯的接触。 ( 3 ) 硝酸根 零价铁可以用于还原降解硝酸根，能通过反应( 2 4 ) 被零价铁还原，所以硝酸 根的存在会与有机氯化物竞争铁表面，因此文献中对于硝酸根的影响作用一致显 示为阻碍零价铁的降解有机氯的还原性h 5 1 ，在酸性和中性条件下阻碍作用较大 【4 8 - 5 ，p h 9 时阻碍作用减弱【5 2 1 。 r 淅 i ：大学硕士学位论文2 文献综述 n o ；+ 4 f e o + 1 0 h + 寸4 f e 2 + + n h ：+ 3 h 2 0 ( 2 4 ) 在y u e q i a n g l i d 4 7 】的研究中，当n 0 3 在0 2m n 和lm n 下不影响t c e 的降解， 但是产氢量减少，表明部分零价零价铁将n 0 3 - 还原，当n 0 3 浓度大于3m m 时t c e 降解速率变小，在5m m 时反应3 天后t c e 的降解和产氢均停止。在d e v l i n 等t 4 5 】 的研究中硝酸根的存在也显示了对颗粒零价铁降解4 氯硝基苯的阻碍作用。 o l i v e rs c h l i c k e r l 4 8 1 等用长期填充柱中研究了硝酸根和铬酸根在零价铁降解 t c e 中的竞争作用，铬酸根和硝酸根的存在使得t c e 在填充柱中开始降解的时间 延迟，且随着反应时间的延长，t c e 在柱中开始降解的时间即柱中对于t c e 没有 反应性的长度增加，而在没有硝酸根和铬酸根的条件下t c e 的降解稳定，表明硝 酸根能与t c e 竞争零价铁表面。 ( 4 ) 硫酸根 有报道硫酸根对零价铁的腐蚀有促进作用【5 3 ，5 4 1 ，s z k l a r s k a s m i a l o w s k a 和 k e i t e l m a n 的研究证明硫酸根能导致零价铁的点蚀【5 5 ，5 6 1 。l i p c z y n s k a - k o c h a n y l 3 9 1 比较研究多种含硫化合物对零价铁降解四氯化碳的影响，结果表明含硫化合物能 使零价铁降解四氯化碳的速率显著加快，加入硫酸钠后四氯化碳降解半衰期从 2 4 0m i n 缩短为9 0m i n 。硫酸钠还会促进特级纯零价铁降解t c e 的速度【4 0 1 。 d e v l i n 4 4 , 4 5 】等在p h1 0 ，离子强度8m m 的条件下对比研究了硫酸根、氯离子、 硝酸根离子、碳酸氢根影响零价铁降解4 氯硝基苯的速率，速率常数由大到小顺 序为：8 0 4 2 c i c 1 0 4 n 0 3 h c 0 3 ，硫酸根存在时零价铁降解4 氯硝基苯的速 度最快。g u i 5 7 】等用拉曼光谱研究了零价铁在硫酸钠溶液中的腐蚀，结果表明硫 酸离子进入铁的氢氧化物相中形成绿锈( f e 4 t ! f e 2 i l l ( o h ) 1 2 s 0 4 y h 2 0 ) ( 简称 g r s 0 4 ) ，在有硫酸根存在的零价铁还原降解有机氯的体系中沉积物中检测到有 绿锈( f e 4 t ! f e 2 m ( o h ) 1 2 s 0 4 y h 2 0 ) 生成，l e e 和b a t c h e l o r 5 8 ，5 9 1 的研究表明绿锈降解 氯化乙烯速率常数比黄铁矿高3 4 8 2 倍，l i p c z y n s k a k o c h a n y l 3 9 】的研究中表明零 价铁和黄铁矿降解四氯化碳的速度相当，说明绿锈比零价铁降解有机氯的速率 快。因此，硫酸根存在时零价铁降解有机氯的过程中绿锈可能起到一部分加强的 作用。 9 浙江人学硕上学位论文2 文献综述 相反地，y u e q i a n gl i u 【4 7 1 等通过分批试验研究了t c e 浓度和常见地下水中阴 离子对纳米零价铁降解t c e ( 均影响，以及对氢气产生的影响，硫酸根的存在使得 t c e f 辇解速率常数由5 4 + 0 2 3 x 1 0 3 l ( m 2 h ) 减小到2 0 a ：o 1 5 x l cl ( m 2 h ) 。 2 5 本章小结 ( 1 ) 零价铁降解有机氯化物主要机理是零价铁失电子被氧化、有机氯得电 子被还原脱氯。 ( 2 ) 零价铁降解有机氯化物的速率与p h 、有机氯化物的结构和零价铁的种 类有关，多数情况下符合假一级动力学方程，有时符合零级一级混合动力学方 程。 ( 3 ) 零价铁降解有机氯化物的效果与溶液中的电解质阴离子( 硫离子、氯 离子、磷酸根、硝酸根等) 有关，但是阴离子影响降解过程的机制并不一样，既 可通过与铁离子生成沉积物或者络合物来影响降解，也可通过与有机氯化物竞争 零价铁而影响降解过程，而且与目标污染物以及环境条件也有关 硫酸根是地表水和工业废水中常见的阴离子，关于硫酸根离子对零价铁降解 有机氯化物的影响，文献报道少。目前文献中大多关注的是硫酸根对零价铁降解 有机氯化物速率和效果的影响，对于作用机理只是推测，尚无相关的数据支持， 也没有研究溶液p h 和零价铁性状在此过程中的变化。 1 0 浙江大学硕士学位论文3 实验部分 3 实验部分 3 1 研究目标 研究硫酸根对零价铁降解1 ，l ，1 三氯乙烷( t c a ) 的影响，揭示其效果和作 用机理。 3 2 研究内容 ( 1 ) 零价铁降解t c a 工艺参数 分别用未经酸洗和酸洗的零价铁处理水溶液中的t c a ，对比酸洗的作用， 优化零价铁用量；对比不同初始p h 条件下零价铁降解t c a 的效果，优化p h 值。 ( 2 ) 零价铁降解t c a 机理与动力学 研究零价铁降解t c a 过程中溶液c l 浓度、p h 、溶解态铁浓度的变化规律， 分析t c a 的降解机理。研究零价铁降解t c a 的动力学。 ( 3 ) 硫酸根对零价铁降解t c a 的影响和机理 分别在硫酸根浓度为2 5 0m m 、3 7 5m m 、5 0 0m m 时研究零价铁降解t c a 的效果，分析降解动力学的变化。测定t c a 降解过程中硫酸根离子浓度和溶液 p h 的变化，从硫酸根对铁溶解的影响角度以及结合铁表面组分分析结果，分析 探索其影响机理。 为验证硫酸根的作用和所提出的机理，在零价铁降解t c a 的过程中脉冲加 入硫酸钠，分析加入硫酸钠前后t c a 的降解趋势、溶液p h 和溶解态铁离子的 变化。 3 3 实验材料与设备 3 3 1 实验材料 零价铁( f e o ) ( 还原零价铁，2 9 8 ，上海金山冶金厂) ，1 , 1 ，1 三氯乙烷( t c a ) ( c h 3 c c l 3 ，a r ，国药集团化学试剂有限公司) ，无水硫酸钠( n a 2 s 0 4 ，a r ， 国药集团化学试剂有限公司) ，盐酸( h c i ，a r ，杭州化学试剂有限公司) ，氢 氧化钠( n a o h ，a 1 l ，国药集团化学试剂有限公司) ，七水硫酸亚铁( f e s 0 4 h 2 0 ， 浙江大学硕士学位论文3 实验部分 a ，国药集团化学试剂有限公司) ，氨水( n h 3 h 2 0 ，a ，国药集团化学试剂 有限公司) 。 3 3 2 实验设备 ( 1 ) 气相色谱：福立g c 9 7 9 0 气象色谱仪，配置s e 一5 4 毛细管气相色谱柱 ( 3 0m 0 3 2m m x 0 2 5