（环境工程专业论文）碱性钙基膨润土的制备及其应用研究.pdf

广西大学硕士学位论文 碱性钙幕膨润土的制备及其应用研究 碱性钙基膨润土的制备及其应用研究 摘要 膨润土是一种阳离子交换型层状结构的天然材料，其主要成分为硅铝 酸盐。由于膨润土及其改性产物具有一系列的优良性能，在工农业及环境 保护上有广泛的应用。但因其不具备阴离子交换功能，用途受到一定限制。 为了拓宽膨润土的应用范围，本文提出了一种具有阴离子交换功能的 碱性钙基膨润土及其制备方法。该膨润土由活性白土与氢氧化钙在干法条 件下制得。在综合分析各种影响因素的基础上，通过单因素实验，探索出 制备碱性钙基膨润土的最佳工艺参数，并利用红外光谱、x 射线衍射和羞热 分析等手段对合成的产物进行结构表征。同时，对碱性钙基膨润土的性能 作了初步研究，测试了钙离子在酸性条件及强阳离子存在下的稳定性。在 应用研究方面，利用柠檬酸等有机酸为有机改性剂，对碱性钙基膨润土进 行有机化改性，考察了有机土合成的影响因素，并得到最佳工艺条件，最 后对有机土的结构进行了分析和表征。 离子交换容量的测定结果显示，在最佳工艺条件下，所制备的碱性钙 基膨润土可交换氢氧根的量可达1 2 帅o i g - 。红外光谱、x 射线衍射和差 热分析等表征手段的结构分析结果表明，产物的层间结构与钙基嘭润土基 本相同，氢氧根已进入层间，从而证实了改性的成功。在性能测试中发现， 碱性钙基膨润土在酸性条件下是很不稳定的，但在强阳离子的存在下则不 受影响。最佳操作条件下，柠檬酸根有机土的有机物含量约为2 0 ，分析其 广西大学硕士学位论文碱件钙幕膨润土的制备及其应用研究 红外光谱和差热分析曲线，可知产物中柠檬酸根阴离子已取代氢氧根离子 进入碱性钙基膨润土层间，且与柠檬酸相比，热稳定性也有较大的提高。 碱性钙基膨润土的开发，在溶液脱酸、各种阴离子型有机膨润土制备 等方面有着广阔的应用前景。 关键词：碱性钙基膨润土阴离子交换有机土结构分析 广西大学硕士学位论文碱性钙苹膨润七的制备及其应用研究 s t u d i e so np r e p a r a t l 0 na n da p p l i c a t i o n0 f a l k a l i n ec a b e n t a b s t r a c t b e n t o i l i t ei so n ek i n do fl a y e r e dm a t e r i a l s 柚di 拓m a j o rm i n e r a l c o m p o s i t i o ni sm o n n n o r i l l 衄i t e b e i n gi t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，t h en a 吣a lo r m o d i 矗e db e n t 0 1 1 i t ch a sb e e n w i d e l y u s e di l l i n d u s n y ，a g r i c u l t u r e 觚d e n v i e 1 1 t a i 删e c t i o n h o w e v e r i ti sl a c ko ft l l ea 1 1 i o ne x c h a n g ec a p a b i l i 织 m e 印p l i c a t i o no f m eb e n t o n i t ei sh - m d e r e d i no r d e rt ob r o a d e nm e 印p l i c a t i o no f b e n t o n i t e ，ak i n do fa l i n ec a - b e n t w i t ha 1 1 i 眦e x c h a n g ec a p a b i l 时a 1 1 d 砥p r e p 撕n gm e 山0 dh a v eb e 锄p r o p o s e dm t h i sp a p c r 1 1 1 eb e n b o n i t ew 鹅p r e p a r e db ya c t i v a t e dc l a y 趾dc a l c i 眦h y d r o x i d e b y t h ed r yp m c e s s 0 nt h eb a s i so fc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so f v e r a li i l n u e n c e f a c t o r s ，t h eo p t i m u mp a m m e t e r sf o rp r e p a r i n gt i l ea l k a i i i l ec a _ b e n tw e r eg i v e n m r o u g hs i n g l e - f a c t o re x p e r i m e n t s a tt h es 锄et i m e ，t h ec 印a b i i i t y o fm e b c i i t m i t ew 舔a l s 0i 1 1 v e s 廿g a ：t e d t h ec a l c i 啪i o ns t a b i l i t yw a sd e t e n n i n e da t a c i d i cc o n d i t i o na 1 1 dt l l ep r e s e n c eo fs t r o n gc a t j o n s a n dm e n 廿l eo r g a n i ca d d s u c ha sc i t r i ca c i d h a sb e e nu s e d 鹤t l em o d i 母i n gr e a g 朗to fo 唱锄o b e n t o n i t ei n i 广西大学硕士学位论文 碱性钙基膨渭七的制各肫其应用研究 m ea p p l i c a t i o nr e s e a r c h t h ef a c t o r s w h i c hi n n u e n c em e s y n t h e s i s o f o r g a n o b e n t o n i t ew e r ea l s od i s c u s s e da 1 1 d 血eo p t i m a lc o n d i t i o n sf b rp r e p a r i n gi t w e r ed e t e 衄i l l e d f i i l a l l y ，m es 锄p l e sw e r et e s t e db yi n f h r e ds p e c t m ma n d d i 彘眦1 t i a l 吐l e n n a la l y s i s t h er e s u ho fi o ne x c h 锄g ec a p a b i l 时i r i d i c a t e dm a tt h e 觚i o ne x c h a n g e c 印a c 时o fa l k a l i n e c a - b e n tc a i lr c a c h1 2 i 呦o l 一硼d e rt h e 叩t i m u m c o n d i t i o n s 1 1 l es 仃u c n 锄a l y s i sb yx - r a yd i m 粥t i o n ，i n f 陆d 印e 咖m 舭d d i f i e r e 而a 1t l l e 瑚a l 锄a l y s i ss h o w e dm a t 恤e 蛐m c t i l r eo fa 1 1 ( a i i l l ec a - b e n tw 船 a l m o s t l es 锄ea sc a b e n ta n do h i nt 1 1 ec a b e mw 嬲i 1 1 t e a l a t e di r i _ t ot l l e l a y e r s ot l l em o d m c 撕衄w 鹤s u c c e s s m l b u t 山ep e m 嘞a n c et e s tr e s u l t s 北v e a l e d 也a ta 1 1 ( a l i l l ec a - b e mw 船s t a _ b l ei na c i d i c 即v i r 凶t 明dh n m u n et o s 仃o n gc a t o n s u n d c rm eo p t i m u mo p e r a i i o nc d i t i o n ，t h e 叫蚤锄i cl o s i n gr a t e o fc i 订a c e o r g a l l o b e n t o n i t ew 弱a b o u t2 0 t h er e s u l 乜o fc l l a m c t e r i z a t i 觚d a n a l y s i ss h o w e d 吐l a to rw a ss u b s t i t u t e d b yc 狮ca c i da 1 1 i 叩i n 也el a y e ro f s 锄p l e s c o m p a r e d t 0c i t r i ca c i d ，m e 彻a is t a b i l i 锣o fm eo r g a n o b e n t o n i t ew 鹪 蚴p r o 、捌 t h ea 】k a l i n ec a b e n tc a nb eu s e di nm a n y 丘e l d s ，s u c h 船s o i l l t i o n d e a c i d i f i c a t i o n ，m ep r e p a 船畸o no fv 撕o u sa i l i o n i co r g a l l o b e n t o n i t ca n d s oo n s o t h ec l a yh a sg r e a tp r a c t i c a lv a l u ea n db r i g h tm a r k e tp m s p e c t k e yw o r d s ：a l k a l i n ec a _ b e m ；a n i o ne x c h a r 培e ；o 唱a n o b e n t 0 1 1 i t e s m l c t i 】r ea n a l y s i s 广西大学硕士学位论文碱性钙摹膨润土的制备及其应用研究 符号说明 v 广西大学硕十学位论文 碱件钙摹膨润土f f 勺制备及其应用研究 1 1 研究的目的和意义 第一章前言 层状材料的发展已经历了一百多年的历史，但直到本世纪六十年代才真正引起人们 的关注。一般说来，层状材料分为离子型和非离子型材料，而离子型层状材料又包括阳 离子型和阴离子型。阳离子型层状材料具有可交换的阳离子，如膨润土；而阴离子型层 状材料具有可交换的阴离子，比较典型的是水滑石类材料。 膨润土又名斑脱岩，是一种含层状硅酸盐蒙脱石为主的粘土类矿物【l 】，已有7 0 多年 的开发历史。天然膨润土大多数为钙基膨润土，钙基膨润土及其改性产品由于本身特殊 的层状结构具有许多优良的性能，如膨胀性、吸附性、阳离子交换性、悬浮性、分散性、 催化活性、触变性等，在石油、化工、矿业、农业、环境保护等领域有广泛应用口“。 天然膨润土的直接使用价值不高，一般需进行高附加值的加工，即改性处理。如天 然膨润土一般含q p ，作为水处理剂需经改性处理。经过改性的膨润土，对水中污染物 的吸附能力大大提高。随着人们对其结构特征和理化性能的进一步了解，膨润土的深度 开发已成为研究热点【4 】。膨润土进行改性是利用蒙脱石的离子交换性能，把原土中的钙 基膨润土改为钠基膨润土、有机膨润土、酸活化膨润土和交联膨润土等，改性工艺一般 分为湿法、干法、半湿法与微波辅助法。这些改性产品都大大改善了原土的品质，扩大 了使用范围，但因为只具备阳离子交换功能，用途受到一定的限制。而具有阴离子交换 性能的改性膨润土，目前还未见报道。 水滑石是一种类似于蒙脱石的矿物材料具有与蒙脱石类似的层状结构，所不同的 是其骨架为阳离子，层间为阴离子，有阴离子交换功能。经离子交换向层间引入新的客 体阴离子町使水滑石层状结构和组成产生相应的变化，因而可制各一大类具有特殊性质 的功能材料，用于催化、环境化学、电工行业、医药及功能高分子材料等领域p “j 。由 于天然水滑石储量少及杂质多，目前主要采用人工合成的方法制备，制备方法主要分为 共沉淀法、水热合成法、离子交换法和焙烧复原法等。虽然人工合成的类水滑石杂质少、 阴离子交换容量高，但是由于在酸性条件下骨架不稳定及生产成本高等不足，影响了其 使用。 我国是膨润土资源大国，储存量居世界第二位，且分布广泛，几乎遍及全国各地。 广西大学硕士学位论文碱性钙基膨润士的制备及其府用研究 但由于深度开发技术水平还很落后，目前对膨润土的使用主要是出口原料和初级产品， 这样不仅耗费了大量的资源，所创价值又十分有限。因此，必须大力发展膨润土矿的开 发技术水平，变资源优势为经济优势。具有阴离子交换功能的膨润土的研究开发，充分 运用了我国的资源优势，不仅有重要的科学意义，填补了膨润土在材料领域的空白，更 大大拓宽了膨润土的应用领域，有广泛的应用前景，具有重要的社会和经济意义。 1 2 研究内容 针对上述问题，本文提出了一种具有阴离子交换功能的新型膨润土及其制备方法， 该膨润土由活性白土与氢氧化钙在干法条件下制得。具体研究内容总结如下： ( 1 ) 系统研究具有阴离子交换性能的碱性钙基膨润土的制备原理和方法，总结具体 的制备方法与操作步骤。 ( 2 ) 用四种稀酸分别与碱性钙基土反应，经过比较确定碱性钙基土离子交换容量的 测定方法，确立评价标准。 ( 3 ) 采用单因素的分析方法，通过改变反应条件( 如反应时问、反应温度和液固比 等) ，确定在制备过程中对碱性钙基土产生影响的因素所在，获得最佳工艺操作条件， 为实际生产提供理论指导。 ( 4 ) 考察碱性钙基土中钙离子的稳定性，该测试分别在酸溶液和盐溶液中进行，由 此得到该土在应用时的适用条件与范围。 ( 5 ) 作为碱性钙基土的应用，进行了有机酸土的制备及其工艺条件的确定，有机物 含量的测定。 ( 6 ) 应用红外光谱、射线衍射、差热分析等测试手段对制备的碱性钙基土进行 结构表征，证实该土确实具有可交换的阴离子且具备膨润土的层状结构，并分析产品的 热稳定性情况。 2 广西大学硕士学位论文 碱性钙基膨澜士的制各及其应用研究 2 1 膨润土概述 2 1 1 膨润土的概念 第二章文献综述 在2 0 世纪初期的文献中，一般都将粘土划分成膨润土和漂白土，而美国的研究工 作者则将粘土划分为两类，即蒙脱石粘土膨润土和吸附性粘土( 旧名为“漂白土”) ； 之后美国学者亨德里克斯在1 9 4 5 年用x 射线衍射分析研究了漂白粘土，认为蒙脱石是 粘土中分布最广的矿物川。 蒙脱石( m o i 蚰o m l o n i t c ) 最早在法国被发现，但是由于在美国蒙大拿州的福塔蒙 脱( f o r t b e “t o n o f m o “t a ) 附近首次发现了脉矿，所以又叫斑脱岩( b 自o n 沁) ，原来 是对比普通可塑性粘土吸附多量的水( 按质量计算到5 倍) ，且体积膨胀显著( 比干燥 状态约胀大1 5 倍) ，并呈凝胶状态的黄绿色粘土所取的名称。起初在美国以肥皂土、矿 物肥皂土、膨土( v o k l a y ) 、水凝胶( a q g e l ) 等商品名出售口l 。后来，有些人把凡具 有膨润土部分物理性质的粘土统称为膨润土。 2 0 世纪早期，一些地质学家均突出强调“膨润土主要是由火山物质蚀变而成的结晶 的粘土矿物所组成”。 1 9 7 2 年在西班牙马德里举行的国际粘土会议( a i p e a ) 上g r i m 提出了膨润土的广 泛定义，认为“膨润土是以蒙脱石矿类为主要成分的岩石，是蒙脱石矿物达到可以利用 含量的黏士或黏土岩。”膨润土颜色繁多，带有油脂光泽、腊状光泽或土状光泽，贝壳 状或锯齿状断口。它的结构类型较多，构造类型主要有微层纹状、角砾状、斑杂状、致 密块状、土状等构造。膨润土吸湿性强，具有较好的牯接性，密度一般在2 9 ，c m 3 左右。 21 2 膨润土的结构特点 天然膨润土的矿物组成主要为蒙脱石，蒙脱石的特性决定了膨润土的基本性能，其 化学成分如表2 一l ，晶体结构如图2 一l 所示陆“。 堕查兰堡兰垡垦奎 苎堡苎苎丝塑圭盟型墨墨基生里婴圣 表2 1 蒙脱石样品的化学成分 t a b l e2 一lc h e m i c a lc o m 口o s i d o n so f 巾o n t m 耐l l o n i t e c 伽p o n e n t so f m o n t m o 州l o n i t e w b r a i l g eo f w b ， 2 螂斛m o 曩o 执豫曩o - 硪甜煳 梆掬精示蠢霸 j 伸日i 扯曩l t 噜b 矗韩片立体重 捌o 辑鼍律盎i # 曩s i 嘈h 日体片立俸墨 麟 o 瓤麓 n t 疆俸 画嘲 。氧l 氧轴龆( 铷 6 d 啦删b 氧( 基囊0 孵掉( 竹) 盘蝴 图2 - l 蒙脱石晶体构造示意图 f 培2 - lc r y s t a ls 咖c t u r eo f i m 埘时n 伽b 蒙脱石是由两片硅氧四面体中夹一片铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体构成的2 ：l 型层 状硅酸盐矿物，层厚约1 m 。每个硅氧四面体中都有一个硅和四个氧原子以相等的距离 堆成四面体形状，硅居中央。硅氧四面体群排列成六角形网络，沿平面重复扩展；铝氧 八面体，铝居中央，与氧和氢氧距离相等。两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体，在 4 广西大学硕士学位论文 碱性钙摹膨润的制备及其应用研究 z 轴方向上成周期性排列。由于长期地质的物理化学作用，一些低价离子通晶置换了中 心的硅、铝原子。使蒙脱石晶胞带负电荷，层闻则存在可交换的平衡阳离子。层与层间 靠范德华力来结合，结合力很弱，容易吸附极性水分子，根掘阳离子种类和相对湿度， 能够吸附一层或两层水分子。另外在蒙脱石晶层表面也吸附了一定的水分子，结构水以 o h 基形式存在于晶格中i ”j 。 晶胞片层间的几何空间构成了独特的蒙脱石层问域，这是一个特殊的化学反应场所 【1 2 1 。通过层间交换、层问吸附、层间催化、层问聚合、层间柱撑等物理化学方法，把其 它离子或化合物引入蒙脱石层白j 域，改变其层问域的电荷、介质、层问距，破坏层电荷 分布平衡，使其结构与性质发生相应的变化，就能够制得不同性能的新材料。蒙脱石的 层状结构和强离子交换能力使高聚物可能插层于蒙脱石片层之间达到分子水平的结合。 2 1 3 膨润土的理化性质 膨润土的特殊结构使其具有较大的比表面积以及一些独特的性质”】： ( 1 ) 吸湿性及吸水膨胀性：主要是由于膨润土吸水( 或有机物质) 后层间距离加大， 表现为自身的膨胀性。膨润土的吸水性很高，钠基膨润土吸水后膨胀倍数可达4 0 倍以 上。 ( 2 ) 分散悬浮性：由于膨润土的粒径小，晶胞内存在很多的金属阳离子和羟基亲水 基团，使其具有强烈的亲水性能和分散性。钠基膨润土等高膨胀倍数黏土在水中可以形 成永久性的乳浊液或悬浮液。 ( 3 ) 阳离子交换性：一般钠基膨润士的阳离子交换容量高达1 0 0 m m 0 1 ，1 0 0 9 左右，而 低膨胀倍的钙基膨润土仅为5 0 衄o l ，l o 魄， ( 4 ) 吸附性：膨润土的吸附性主要与蒙脱石中的交换性阳离子的性质有关。同时， 蒙脱石中的晶胞内含有高价硅离子和铝离子，因而能部分或全部被其它低价阳离子置换 成为一个大的负离子，这个大的负离子具有吸附某些阳离子极性有机分子的作用。 ( 5 ) 电负性：一般膨润土晶格置换连同内部的补偿置换可形成晶格静电荷，这是蒙 脱石电负性的主要方面。 ( 6 ) 稳定性：膨润土性能稳定，可耐3 0 0 以上的高温( 1 4 0 逸出自由水和吸附水， 3 0 0 逸出层间水，5 0 0 失去结晶水) ，基本不溶于水，在强酸、强碱中微溶，常温下 不被强氧化剂、强还原荆破坏，不溶于有机溶剂，具有良好的化学稳定性。 ( 7 ) 可塑性：膨润土具有较好的可塑性能，它的可塑性水的百分含量大大高于高岭 广西太学硕士学位论文 碱性钙基膨润士的制各及苴应用研究 石和伊利石，而形变所需要的力则较其它粘土小。 ( 8 ) 粘结性：膨润土与水混合后，由于膨润土亲水粒径小，晶体表面电荷多样化， 颗粒不规则，羟基与水形成氢键，对微量有机物具有吸附作用和多种聚附形式形成胶束 在聚集、絮凝、凝胶时带来很大的粘结性。 ( 9 ) 触变性：膨润土具有良好的触变性。即在外加搅动时悬浮液表现为流动性很好 的溶胶液，停止外加搅动时，就会自行排列成具有网状结构凝胶，再施加外力搅动时凝 胶又能迅速被打破，恢复原有流动性。膨润土的这种特性在油漆、涂料和钻井泥浆调制 方面，具有特别重要的意义。 ( 1 0 ) 无毒性；膨润土无毒，对人体、畜、植物等无毒害，可用于医药载体、饲料添 加剂、土质改良剂及化肥等 21 4 膨润土的属性划分 根据所含的层间可交换阳离子的种类及其相对含量和结晶化学性质，天然蒙脱石可 分为钙基、钠基、镁基、锂基、氢基蒙脱石等 1 4 】。其中，以钠基蒙脱石为主的膨润土称 为钠基膨润土( 简称钠基土) ；同理，又有钙基土、镁基土、锂基土和氢基土等。从世界 范围看，钙基土的储量最大，约占7 0 8 0 ，其次为钠基土，其余很少。各种类型的 土，其性能都与蒙脱石含量有关，蒙脱石含量越高，其性能越好。 2 1 5 膨润土的开发应用 2 1 5 1 国内膨润土的开发应用状况 我国早在唐代医学名著本草拾遗中就记载了膨润土的用途，当时称为甘土。“甘 土无毒、主治草药及诸菌毒、热汤调末服之，甘土洗腻服如灰，水和涂衣，去油垢”。 可见我国在唐代就发现并利用了膨润土的吸附能力。十世纪四十年代我国开始应用膨润 土作为铅笔心粘结剂，五十年代，为适应机械和化学工业的发展和满足钻探泥浆的需要 开始建立膨润土矿工业。初期膨润土矿产品主要是型砂粘结粘土，活性土和钻井泥浆原 料。从七十年代开始，膨润土的应用进入了一个新的发展阶段，试制有机膨润土，作为 润滑脂稠化剂，八十年代研制成功膨润土防毒剂，此外，膨润土已推广应用到建筑工程 地下连续墙、地下工程防水、核废料处理、石油催化蒸馏、粗苯净化、放射性物质的吸 附和固化、环境保护、造纸、水泥混合材料；电绝缘材料和饲料添加剂等方面“5 圳。如 6 广西大学硕士学位论文碱性钙基膨润十的制各及其应用研究 刘阳生等在膨润土中加入胶粘剂，开发出一种膨润土防渗卷材，这是一种理想的安全 填埋场的衬层材料，可解决人造有机防渗材料费用高、施工复杂、易穿刺等缺点。目前， 根据中国非金届矿工业的发展战略，重点发展钠基膨润土，研究推广有机膨润土和化工 催化剂载体膨润土，并扩大其在农业、沙漠治理、饲养业、工程建设及环保工业中的应 用范围。 2 f 52 国外膨润土的开发应用状况 古代生产和制造毡子和呢子等毛毡品时必须使用专门的粘土漂白粘土。在此之 前，原毛成毡时通常涂上动物油，使其具有结合力，并使每根羊毛的小鳞片粘合在主体 上：而用漂白粘土加工羊毛即使不用动物油，羊毛也能粘成毡子。 由于膨润土经精细加工处理后的产品应用广泛，国外在这方面的专利很多，如日本 为了改善其在钻井泥浆中的应用效果，在膨润土中添加少量的氧化镁，即可以制成高表 观粘度，高塑性粘度，高造浆率的钻井泥浆：在美国，膨润土中加入无机氧化物，制成 耐热的陶瓷面罩；在德国，膨润土加石灰含油废水( 可使油类凝聚后除去) ；英，法， 德等国膨润土( 加入氯化镁，氧化镁，硅酸作稳定剂) 制作加固复合材料；日本用膨润 土加粘合荆制备蓄水水泥；原苏联用膨润土加玄武岩纤维和石棉，水泥，工业废料作为 绝热材料等等。至今，膨润土的行业达十余个，与膨润土有关的产品达5 0 0 余种。 美国在2 0 世纪6 0 年代初开始研究膨润土的防水作用，7 0 年代试制成防水板，在地 下工程中大量应用并同时向世界许多国家输出。美国近2 0 年所建的地铁也都主要用膨 润土防水，经济效益显著。日本在2 0 世纪8 0 年代将膨润土和防水膜( 如橡胶、塑料) 重合在一起，形成双重或三蕈防水材料。美国在9 0 年代又开发出一层膨润土一层高密 度聚乙烯的高效防水材料和两层化纤织物中间夹一层防渗膨润土的防水毯。韩国生产的 膨润土毯、板，已在地铁、垃圾填埋场等地下工程中大量使用，几乎代替了地下工程防 水的其他材料。目前，世界上生产膨润土的国家已达1 0 个之多。 随着科学技术的发展，研究方法和手段的完善，对膨润土成分、性质、和性能了解 的深化以及社会发展对矿物原料需求的增长，膨润土的应用范围越来越广泛。到5 0 年 代，它已经成为冶金工业铁球团的粘合剂，化学工业的吸附剂、脱色净化剂和环保消毒 防护剂，并随之出现了形形色色的膨润土有机复合物，大大扩大了膨润士的应用领域。 目前，在国外某些4 0 0 0 m 以上的深井中，例如在英国北海油田、美国西得克萨斯油田等 处，都使用着膨润土基泥浆嘲。在冶金工业中利用膨润土胶结性能好的特点，用作铁矿 球团的粘结剂。加工成的球团矿直接炼铁，节约焦碳和溶剂1 0 1 5 ，提高高炉生产能 7 广西大学硕士学位论文碱挣钙摹膨润士的制蔷及其应用研究 力4 0 5 0 口”。在铸造业中膨润土用作铸造型砂粘结剂，能提高铸件精密度和光洁度， 从而降低铸件废品率。膨润土作为高级食品、饲料、肥料、沈涤用品的添加剂很有前景； 还可以作为水处理剂、吸污剂、保鲜剂等用途。因此，膨润土被誉为万能矿物原料，在 2 1 世纪里膨润土的更多特性等待人们去认识，膨润土的更多用途等待人们去开发剀。 2 2 膨润土的改性研究 虽然膨润土具有较好的性能，但直接使用往往不能达到很好的效果。膨润土一般是 经过一次或二次改性处理，或将膨润土熔烧成粒状大面积材料，以进一步增强其吸附能 力。目前，应用较多的膨润土改性方法有无机改性、有机改性焙烧及交联等。经过改 性处理的膨润土，无论是钠基土、活性白土还是有机土和交联土，仍然还是阳离子型粘 土，不具备阴离子交换性能。 2 2 1 膊润土的钠化改性 从世界范围看，钠基土的资源量远小于钙基土。在我国，钙基土更是占9 0 以上。 但钠基土比钙基土性能优越，使用价值和经济价值高。如：钠基土吸水率和膨胀倍数大， 阳离子交换容量大，在水介质中分散性好，胶质价大，胶体悬浮液触变性、粘度、润滑 性好等；同时，钠基土是许多其它膨润土深加工产品的生产基础，所以对钙基土的钠化 改性很重要。 膨润土的人工钠化改性是用n r 将膨润土中可置换的高价阳离子c a “、m g “置换出 来，其反应机理为： c a - b e m + 2 n a + 一4 a - b e n t + c a 2 +( 2 t ) 其中所用的钠化剂有n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、n a 0 h 等。目前常用的钠化改性方法有： ( 1 ) 悬浮液法 这种方法是在配浆的同时向水中加入钙基膨润土和钠化剂。加碱量采用最大湿粘度 和最低失水量法确定，一般要加过量碱，液固比为1 ：1 1 8 ：l ，经浸泡打浆后脱水， 干燥，磨粉制得钠基土。在此浓度下的钠化效果差，钠交换率不高。 ( 2 ) 陈化法 在原矿或加工后的干粉中，按所需n a + 量( 常为矿石量3 5 的n a 2 c 0 3 ) 化成水溶 液加入，拌匀，堆放。整个矿石含水量控制在3 0 左右，堆放7 1 0 天，并常翻动搅合， b 广西大学硕士学位论文 碱性钙摹膨润七的制备及其应用研究 老化后干燥，磨粉删。此法钠化效果较差。 ( 3 ) 挤压法 此法是在加入改性剂的同时，施加一定的压力( 主要是剪切应力) ，使蒙脱石粘粒分 开，加速n a + 交换c 矛+ 的过程。同时，在挤压过程中可使一部分机械能转化为热能，提 高反应温度。在挤压作用下，晶层之间粘粒之间产生相对运动而发生分离，这也增加 了n a + 离子的接触面积，有利于钠化进行。并且挤压也可使蒙脱石晶体产生断键，利于 吸附具有相反电荷的n a + ，有利于蒙脱石水化，改善其水化性能。 这种方法是自7 0 年代以来国内外最常用的钠化改性方法，用此法使钙基土及低级 钠基土升级改善己取得了好的效果。 ( 4 ) 微波辅助法 由于微波加热升温速度快、加热均匀的特点，近年来在化学反应中得到了广泛的应 用。本实验室研究了微波辐射强化制备改性膨润土的新工艺【蛳2 1 ，而韦藤幼等提出的微 波干法制各钠基膨润土，只要反应3 分钟，离子交换容量就可达到1 3 2 1 1 1 i n 0 1 g 1 ，并 省去了耗时、耗能的过滤及干燥等程序。 2 2 2 膨淘土的酸活化改性 经过酸活化处理的膨润土在工业上叫活性白土或漂白土。 尽管钠基膨润土的物化性能较钙基膨润土好，但是比表面积和吸附性都比不上活性 白土。活性白士是一种具有微孔网格结构、比表面积很大的白色或灰白色粉末。具有很 强的吸附性。膨润土的比表面积一般在8 0 m 2 g 左右，而活性白土的比表面积为2 0 0 4 0 0 r n 2 g ，这是由于膨润土酸化处理后其中杂质的溶出和离子交换形成孔道的结果。活 性白士具有很强的活度和脱色能力，可用于石油的精炼，润滑油和动植物油的脱色以及 绝缘油的净化等；是生产化妆品、医药、涂料的原料；颗粒状的活性白土还可做芳烃重 整、异构化、歧化的催化剂”q 。朱利中9 ”等人比较研究了膨润土及酸性膨润土吸附重 金届离子的性能，发现酸性膨润土较原膨润土去除废水中重金属离子的效果更好，且容 易分离。 一般用硫酸、盐酸和磷酸等无机酸活化膨润土制各活性白土，其中最常用的为硫酸， 根据工艺条件，可分为干法、湿法和半湿法。其制各原理是。以氢离子与蒙脱石中的可 交换阳离子发生离子交换反应，其反应式如下： 广西大学硕士学位论文碱件钙幕膨润土的制备及其戍用研究 c a - b e n t + 2 h + + 2 h b e n t + c a 2 + ( 2 2 ) 十法是将少量的酸与膨润土充分混合，放置一定时间，然后烘干粉碎而成。该法工 艺简单，成本低，环境污染较小。但由于酸与膨润土很难分散均匀，反应生成的无机盐 又不能完全除去，故产品质量一般较差。半湿法是利用5 的硫酸水溶液，在高压釜中， 欲2 0 0 2 5 0 和在1 5 2 0 大气压下活化膨润土4 小时。因为所用酸浓度低，洗涤产品 耗水量较少，但由于高温，高压的操作困难，限制了该法的推广使用。湿法是将水、酸 和膨润土按一定比例，在反应罐中混合，在1 0 0 左右加热2 6 小时，反应产物经洗涤、 烘干和粉碎得活性白土。该法的优点是反应均匀充分，产品性能稳定，脱色力强，是目 前制备高效活性白土的主要方法。硎j 。 2 2 3 膨润土的有机化改性 有机膨润土是有机季铵盐与天然膨润土的复合物，是近年来开发的一种精细化工产 品。有机阳离子通过离子交换作用引入层间，导致层间距d ( 0 0 1 ) 可增加到2 衄左右。有 机膨润土的主要特性，就是在有机介质中表现出溶胀性、高分散性和触变性。在涂料方 面，有机膨润土一般作为防沉剂和增稠剂，用作金属防腐涂料，具有耐腐蚀、耐磨、抗 盐水侵蚀、抗冲击、不易湿等特点；在纺织工业方面，有机膨润土主要用于合成纤维织 物的染色助剂；在高速印刷油墨方面，根据需要来调节油墨的稠度、粘度及控制渗透性； 在钻井方面，有机膨润土可作为乳胶稳定剂；在高温润滑脂方面，有机膨润土特别用于 制备适于高温和长时间连续运转作业的高温润滑脂；在环境保护方面，由于有机膨润土 具有较大的比表面及离子交换容量、吸附性能好，可用于废水中重金属和有机污染物的 吸附处理d 9 】。 合成有机膨润土的基本原理是，以有机季铵盐阳离子与蒙脱石中的可交换阳离子 ( 主要是钠离子) 发生离子交换反应，这是因为n a + 较c a 2 + 的水合离子半径大，使膨润土 的层间距d ( 0 0 1 ) 加大，有利于有机阳离子的离子交换，因此合成有机膨润土一般采用钠 基膨润土。其反应式如下： b e m - n a + r l r 2 r 3 r 。旷x b 瞰t l r 2 r 业。n + ) + n a ) ( ( 2 3 ) 式中：r l r 2 r 3 凡盯r 为季铵盐表面活性剂；b t _ n a 为钠型膨润土，b e n t - ( r l r 2 r 3 r 4 ) 为有机膨润土。r l r 2 是c l c 4 的烷基，最好是甲基；r 3 是c 1 2 c l l 烷 基：r 4 是c l c 4 烷基、c 1 2 c 1 8 烷基或芳基；季铵盐的阴离子一般为氯离子和溴离子。 广西大学硕士学位论文碱性钙苹膨润土的制备及其府用研究 各种用途的有机膨润土都是不同结构的季铵阳离予与钠基膨润土发生阳离子交换 反应而制得的。有机膨润土的制各有三种方法l “1 1 ：( 1 ) 湿法：蒙脱石分散、提纯、改 型、用长碳链有机阳离子取代蒙脱石层间金属离子，使层间距扩大至l ，7 4 8 n m ，形成 疏水有机膨润土；再经脱水、干燥、研磨成粉状产品。( 2 ) 预凝胶法：将膨润土分散、提 纯、改型，在有机覆盖过程中，加入疏水有机溶剂( 如矿物油) ，把疏水的有机膨润土萃 取进入有机相，分离除去水相再蒸发除去残留的水分，直接制成有机膨润土预凝胶。 ( 3 汗法：干法是将含水的精选钠基膨润土与有机季铵盐直接混合，用专门的加热混合器 混合均匀，再加以挤压，制成含一定量水分的有机膨润土。也可以进一步干燥、研磨成 粉状产品；或将含一定水分的有机膨润土直接分散于有机溶剂中( 如柴油) 制成凝胶或乳 胶体产品。在有机膨润土的制备方法中，以湿法制备最为常见。 由钠基膨润土改性制得的有机膨润土是目前应用最广泛的有机膨润土复合物，根据 有机覆盖剂的种类不同，有机膨润土总体上分为单阳离子有机膨润土、阴一阳离子有机 膨润土、双阳离子有机膨润土。其中对单阳离子有机膨润土的研究最广泛。有机阳离子 一般是分子大小不等的季铵盐阳离子表面活性剂，这类有机阳离子含有不随p h 值变化 的永久正电荷，拥有链长不等的烷基或芳基基团，可用来制备具有不同表面性质的有机 膨润土。近年来，人们开始探索阴一阳离子有机膨润心埘】、双阳离子有机膨润土h “、 非离子有机膨润土【舶j 。双阳离子有机膨润土具有强吸附性能；阴一阳离子表面活性剂能 形成混合胶束，对有机物产生增溶作用。s h e n 即】用非离子表面活性剂改性膨润土，其吸 附容量高于单阳离子有机膨润土，化学稳定性也更好。 2 2 4 晦润的交联改性 交联膨润土也称柱撑膨润土，是利用带正电荷的交联剂( 或称柱化剂) 代替蒙脱石 层问的阳离子，将其2 ：l 单元层桥联并撑开，形成一种二维通道( 2 ：l 单元层为“板0 交联剂为“柱”) 的“层柱”状结构的新矿物。 常用的交联剂有a l 、f e 、n i 、c r 、面等金属的聚羟基阳离子，如铝十三聚体。这 些聚羟基阳离子一般呈平面状，厚度约o 5 o 6 m ，通过离子交换后进入蒙脱石层间， 并进一步在其中水解，形成柱撑柱，使蒙脱石层间距增大。如m d a l i a h s l 等用f e ，( a 1 + f e ) 在o 1 1 之间的混合交联剂改性膨润土，经3 0 0 高温，得到层间距在5 2 7 6 r l l n 的交 联膨润土，比表面积达到2 4 6 n 竹g 将多聚羟基金属阳离子引入膨润土层问除常见的离子 广西大学硕士学位论文 碱性钙摹膨润十的制备及其应用研究 交换法外，还有浸滞法、物理吸附法等。 由于以多聚羟基金属阳离子作为杠化剂的柱撑膨润土层间距还不够大，研究者将某 些表面活性剂引入膨润土层间，从而合成出更大孔径的无机一有机柱撑膨润土。 从膨润土的改性方法及应用情况来看，主要应用了其阳离子交换性能。而因为不具 各阴离子交换性能，改性膨润土的使用受到了一定的限制。如应用很广泛的有机膨润土， 若遇含阴离子的有机酸时则不能与之反应。而这一类的有机酸是相当多的。 2 3 水滑石概述 水滑石类阴离子粘土主要是水滑石、类水滑石，由于它们的主体成分一般是由两 种金属的氢氧化物构成，因此又称为双金属氢氧化物( l d h ) ，它们的插层化学产物称为 柱撑水滑石。水滑石、类水滑石和柱撑水滑石统称水滑石类层状材料( l d h s ) 2 3l 水滑石类层状材料的结构 水滑石，m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 q h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年前后在瑞典被发现。其结构非常 类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，具有六配位的阳离子，m 9 2 + 以6 个羟基形式存在的氧构成的八 面体为结构单元，八面体结构单元以共用棱边的形式形成层状，层与层之刚在氢键和静 电作用下堆积成水镁石。水滑石可视为水镁石中的m 矿+ 部分的被a l ”同晶取代而形成 的衍生物，a r 占据了八面体中m 矿的位置，其结果是本来呈中性的水镁石层带正电荷， 所以阴离子( 自然界中多为c 0 3 2 ) 填充至层间以平衡层上过多的正电荷，并伴有水分子 填充到层问形成水滑石刚。图2 - 2 描述了水滑石的典型结构。 oo m g 或a | 图抛m 幽l 型水滑石结构示意图 f 嘻2 - 2g t n l c 加陀0 f m 外lh y d t o t a l c 舱 丁il 广西大学硕十学位论文碱性钙革膨润土的制备及其应用研究 2 3 2 水滑石类层状材料的性能 ( 1 ) 碱性：由于水滑石类材料的层板上具有碱性位o h ，从而具有碱催化能力。不同 水滑石类化合物的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它 一般具有很小的比表面积( 约5 2 0 岫，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧 产物中表现出来。 ( 2 ) 层间阴离子的可交换性：水滑石类化合物可以作为阴离子交换材料来使用，另外， 还可以把各种阴离子，如无机和有机阴离子，同多和杂多阴离子以及配合物阴离子引入 水滑石层间，从而得到一类具有不同功能的新材料。 ( 3 ) 热稳定性：由于水滑石类化合物具有层状结构，层内存在较强的共价键作用，层 间存在静电引力，因而具有一定的热稳定性，因组成不同其热稳定性有异，但基本相近。 以水滑石为例，低于2 2 0 时仅失去结晶水，而层状结构未破坏；2 5 0 4 5 0 时层板羟 基缩水并脱除c 0 2 ；4 5 0 5 5 0 时形成稳定的双金属氧化物。 ( 4 ) 吸附性能：水滑石类化合物具有较大的内表面和层间空间，容易接受客体。有良 好的吸附性能。 ( 5 ) 结构记忆效应：是指水滑石类材料在一定温度下焙烧从而改变结构后，在一定条 件下，可重新吸收水和阴离子，部分恢复为原有的层状结构。利用这一特点，可用作阴 离子吸收剂。 2 ，3 3 水滑石类层状材料的制备 2 3 3 1 水滑石类化台物的制备 水滑石类化合物的制备方法有许多种，但较为常用的制备方法是共沉淀法。 f 1 ) 共沉淀法 此方法以构成水滑石层柱材料层板的金属离子混合溶液在碱作用下发生共沉淀，其 中在金属离子混合溶液中或碱溶液中含有所要合成的阴离子集团。以水滑石的制备为 例，主要原料是可溶性的镁盐、铝盐、碱以及碳酸盐等，其中镁盐和铝盐可以采用硝酸 盐、硫酸盐、氯化物等【5 l l ，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用 碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。共沉淀方法可以采用单滴( 镁一铝 盐溶液) 法或者双滴( 镁一铝盐溶液和碱一碳酸盐溶液) 法【蹋，在p i - 9 l i 条件下得到共 沉淀浆液，经陈化、洗涤可以得到水滑石。该法的优点是：几乎所有的m 2 + 和m “都可 广西大学硕士学位论文碱性钙草膨润土的制备及其应用研究 形成相应的水滑石类化合物，应用范围广；调整m 2 + 和m ”的原料比例，可制得一系列 不同m 2 + ，m ”比的产品，产品品种多；可使不同阴离子存在于层间。 北京化工大学的段雪等【5 3 】自创了成核晶化隔离法。制各过程为：将盐溶液和碱溶 液迅速于全返混旋转液膜成核反应器中混合，剧烈循环搅拌几分钟，后将浆液于一定温 度下晶化。掘报道，采用该反应器实现盐溶液与碱液的共沉淀反应，通过控制反应器转 子的线速度( 5 r n ，s ) 可使反应物瞬时充分接触、碰撞，成核反应瞬间完成，晶核| 司步生长， 保证了晶化过程中晶体尺寸的均匀性。 ( 2 ) 水热合成法 不同于共沉淀法以含有构成水滑石层板的金属离子的可溶性盐为原料，水热合成是 以含有构成水滑石层板的金属离子的难溶性的氧化物和或氢氧化物为原料，在高温高 压下用水处理而得到目标水滑石化合物。p a u h 等0 5 ”以m g o 和a 1 2 0 3 的机械混合物为 原料制各层间阴离子为c o 产、o h 。的m g a j l d h ，反应温度1 0 0 3 5 0 ，水压l o o m p a ， 反应时间7 4 2 天。结果表明反应温度、压力、投料m 幽l 比等对产物均有影响。采用 该方法可制得高铝含量( m a l 比为1 3 ) 的水滑石。 2 3 3 2 柱撵水滑石的制备 制各柱撑水滑石的常用方法有：焙烧复原法、离子交换法、阴离子前驱柱撑法和直 接合成法。 ( 1 ) 焙烧复原法 水滑石在高温下( i 3 5 0 ) 焙烧，其片层结构会崩溃，但这种焙烧后的产物在水溶 液中通过水合作用可重新构筑与焙烧前l d h 一样的层状结构，这种效应为水滑石类层柱 材料的“结构记忆效应”。利用焙烧后l d h 的“记忆效应”，将焙烧产物置于含有阴离 子的溶液中，在复原重组过程中，阴离子进入层问，形成新结构的水滑石层柱材料d 5 。6 1 。 ( 2 ) 离子交换法 将已经形成的离子型层状化合物浸入含有其它客体离子的浓溶液中，可以发生离子 交换生成新的离子型层状化合物。利用水滑石类材料阴离子的可交换性，将所需插入的 阴离子与水滑石层问阴离子在一定条件下进行交换。依据交换过程所采用的方法