（环境工程专业论文）电解锰废渣中耐锰霉菌fusarium+sp的鉴定及其浸锰能力的研究.pdf

电解锰废渣中耐锰霉菌f u s a r i u ms p 的鉴定及1 e 浸锰能力的研究 摘要 生物冶金是一种利用微生物从矿物中提取有价金属的经济方法，特别适用于 处理贫矿、表外矿及废矿，并具有成本低、投入小、能耗低、环境污染小等突出 优点。在生物冶金中，对高效浸矿菌种的选育和机理研究意义重大。彭小伟等已 从电解锰废渣中筛选出一株锰抗性强的霉菌a 5 ，并对其进行了初步鉴定。在本文 研究中，通过扩增2 6 sr d n ad l d 2 区序列，a 5 菌进一步鉴定为f u s a r i u m 属的 一个种。为了研究其在电解锰废渣浸出中的作用，从锰渣及f u s a r i u ms p 的特性 出发，通过摇瓶试验对其浸锰条件进行了优化，同时考察了f u s a r i u ms p 浸取前 后锰渣中金属锰的形态变化，并对其浸锰能力进行了研究，初步探讨了f u s a r i u m s p 的浸锰机理。 从电解锰废渣土壤中筛选分离到一株锰抗性强的霉菌a 5 ，已对其形态特征进 行了初步研究。其菌丝细长，菌落疏松，菌落表面有绿、青、黑、橙不同颜色， 培养基正反两面颜色有一定差异。基于2 6 sr d n a ，测序结果表明此菌属于 f u s a r i u m 属的一个种。利用f u s a r i u ms p 进行锰渣摇瓶浸出试验，试验发现，矿浆 浓度为1 0 时锰浸出率最高，当矿浆浓度大于1 0 时，锰浸出率有所下降；锰浸 出率随时间的增加而提高，3 0 h 时达到最大；加大接种量，对锰浸出率影响不大。 f e 2 + 和f e 3 + 的加入能够提高锰浸出率。 采用优化的b c r ( e u r o p e a nc o m m u n i t yb u r e a uo f r e f e r e n c e ) 连续萃取方案对 f u s a r i u ms p 浸取前后的金属锰进行了形态分析，研究了其锰浸出率和浸取前后锰 的形态变化特征。同时考察了3 种萃取剂e d t a 、h n 0 3 和c a c l 2 对锰的萃取效率及 萃取后金属锰的形态变化，发现f u s a r i u ms p 对锰的浸取能力较显著，3 天后锰浸 出率达5 6 5 ，有利于从锰渣中回收金属锰。3 种萃取剂对锰的浸取效果为 e d t a h n 0 3 c a c l 2 ，平均萃取效率依次为5 0 o ，2 8 8 和2 1 2 。浸取前后，酸 溶解态锰所占比例变化较显著，酸溶解态锰是比较容易浸取的形态。 浸取过程中真菌代谢产生的生物酸是最重要的浸取剂。真菌浸矿的过程，不 仅仅是其代谢产生生物酸参与的化学反应，微生物本身也起到了重要的作用。通 过考察不同浓度硝酸、柠檬酸和草酸( 0 1 m 和0 5 m ) 的浸锰能力及f u s a r i u ms p 浸锰过程中培养液p h 的变化，对f u s a r i u ms p 的浸锰机理进行了初步研究。同时 对浸取前后的f u s a r i u ms p 进行了扫描电镜，结果显示，f u s a r i u ms p 代谢过程产 生生物酸并参与了反应， f u s a r i u ms p 本身在锰浸出过程中也起到了一定的吸附 作用。 关键词：f u s a r i u ms p ；生物浸出；电解锰废渣；机理 n 硕卜学位论文 a b s t r a c t b i o l e a c h i n gi s a ne c o n o m i c a lm e t h o df o rt h er e c o v e r yo fm e t a l sf r o mm i n e r a l s ， e s p e c i a l l yf r o ml o wg r a d eo r e s ，o v e r b u r d e na n dw a s t ef r o m c u r r e n tm i n i n go p e r a t i o n s ， w h i c hr e q u i r e sm o d e r a t ec a p i t a li n v e s t m e n tw i t hl o wo p e r a t i n gc o s t f u r t h e r m o r e ， b i o l e a c h i n g i s g e n e r a l l ym o r ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yt h a n c o n v e n t i o n a lm e t a l r e c o v e r yp r o c e s s e s t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rs c r e e n i n ge f f i c i e n ts t r a i n s a n ds t u d y i n gt h em e c h a n i s m so fb i o l e a c h i n g t h es t r a i na 5 ，w h i c hh a ss t r o n g r e s i s t a n c et om a n g a n e s e ，h a sb e e ni s o l a t e df r o me l e c t r o l y t i cm a n g a n e s er e s i d u ea n d p r e l i m i n a r i l yi d e n t i f i e db yp e n gx i a o w e i i nt h i ss t u d y , t h es t r a i na 5w a sf u r t h e r i d e n t i f i e da sf u s a r i u ms p t h r o u g ht h ea m p l i f i c a t i o no f2 6 sr d n adi d 2s e q u e n c e t ou n d e r s t a n dt h er o l ef u s a r i u ms p p l a y si nm a n g a n e s eb i o l e a c h i n g ，a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so ff u s a r i u ms p a n dm a n g a n e s er e s i d u e ，w ef o c u s e do nt h eo p t i m i z e d l e a c h i n gc o n d i t i o n st h r o u g hs h a k e f l a s ke x p e r i m e n t sa n dt h e r e d i s t r i b u t i o no fm n b e f o r ea n da f t e rb i o l e a c h i n ga n dt h el e a c h i n ga b i l i t yo ff u s a r i u ms p a n di t se f f e c to n m a n g a n e s ed i s s o l u t i o nf r o mm a n g a n e s er e s i d u e t h em o d a l i t yo fa 5 ，w h i c hw a ss l e n d e rh y p h a e ，l o o s ec o l o n i e s ，h a sb e e ns t u d i e d i th a sd i f f e r e n t c o l o r so fg r e e n ，b l u e ，b l a c k ，o r a n g ei nt h ec o l o n ys u r f a c ea n dt h e c o l o r sb e t w e e n t h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v es i d e so ft h em e d i u mh a v ea c e r t a i n d i f f e r e n c e b a s e do n2 6 sr d n a ，s e q u e n c i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r a i nb e l o n g e dt o t h eg e n u sf u s a r i u m t h es h a k e - f l a s kl e a c h i n ge x p e r i m e n t so ff u s a r i u ms p f o u n dt h a t t h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t er e a c h e dt h eb e s ta tt h ep u l pc o n c e n t r a t i o no f1o ；w h e n t h ep u l pc o n c e n t r a t i o nw a sh i g h e rt h a n10 ，t h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s ed e c r e a s e d ； w i t ht i m ei n c r e a s i n g ，t h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s ei n c r e a s e da n dr e a c h e dt h e m a x i m u ma t30 h ；t h ea m o u n to fi n o c u l a t i o nh a dl i t t l ee f f e c to nt h el e a c h i n gr a t eo f m a n g a n e s e f e 2 十a n df e ”c a ne n h a n c et h el e a c h i n gr a t e t h er e d i s t r i b u t i o no fm nw a sd e t e r m i n e du s i n gt h es e q u e n t i a le x t r a c t i o n p r o c e d u r e so ft h eo p t i m i z e de u r o p e a nc o m m u n i t yb u r e a uo fr e f e r e n c e ( b c r ) b e f o r e a n da f t e rl e a c h i n g e x t r a c t i o n sw e r ec o m p a r e dw i t hc h e m i c a ll e a c h i n g ，w h e r ee d t a ， h n 0 3a n dc a c l 2w e r eu s e da se x t r a c t a n t s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tf u s a r i u ms p ，w h o s e l e a c h i n ge f f i c i e n c yw a s5 6 5 a f t e rt h r e ed a y s s h o w e ds t r o n gl e a c h i n gc a p a c i t yf o r m n ，p r o v i d i n gas c i e n t i f i c b a s i sf o r m a n g a n e s er e s i d u ep o l l u t i o nt r e a t m e n t a n d r e s o u r c eu t i l i z a t i o n t h ee x t r a c t a b i l i t yo fe x t r a c t a n t sf o rm nw a si nt h eo r d e re d t a h n 0 3 c a c l 2a n dt h ee x t r a c t a b l ee f f i c i e n c i e sw e r e5 0 o ，2 8 8 a n d21 2 1 1 i r e s p e c t i v e l y a f t e rl e a c h i n g ，t h ep r o p o r t i o no fm n i na c i d e x t r a c t i o nf r a c t i o nv a r i e d c o n s i d e r a b l y ，s h o w i n gt h a tt h e a c i d e x t r a c t i o nf r a c t i o nw a sp r o n e dt ob el e a c h e d t h eb i o a c i d sp r o d u c e di nf u n g a lm e t a b o l i s ma r et h em o s ti m p o r t a n tl e a c h i n g a g e n t i nt h ef u n g a lb i o l e a c h i n gp r o c e s s ，n o tj u s t t h eb i o a c i d si n v o l v ei nt h er e a c t i o n s ， t h em i c r o o r g a n i s m st h e m s e l v e sa l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l e i no r d e rt os t u d yt h e l e a c h i n gm e c h a n i s m o ff u s a r i u ms p ，t h el e a c h i n gc a p a b i l i t i e s o fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fn i t r i ca c i d ，c i t r i ca c i da n do x a l i ca c i d ( 0 1m a n do 5 m ) w e r e i n v e s t i g a t e d t h ev a r i a t i o no fp h o ft h ec u l t u r em e d i u mw a se x a m i n e ds i m u l t a n e o u s l y a n di tw a sp r o v e dt r u et h a tf u s a r i u ms p p r o d u c e db i o - a c i d sw h i c hi n v o l v e di n t h e r e a c t i o n s t h er e s u l t so ft h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p eo ff u s a r i u ms p b e f o r ea n d 。a f t e rb i o l e a c h i n gs h o w e dt h a tf u s a r i u ms p i t s e l fh a dp l a y e d ac e r t a i na m o u n to f a d s o r p t i o ne f f e c ti nt h el e a c h i n gp r o c e s so fm a n g a n e s e k e yw o r d s ：f u s a r i u ms p ；b i o l e a c h i n g ；e l e c t r o l y t i cm a n g a n e s e r e s i d u e ； m e c h a n i s m i v 电解锰废渣中耐镭霉菌f u s a r i u ms p 的签定及其浸镭能力的研究 插图索引 图2 1a 5 菌的菌落形态( a ：正面；b ：反面) 1 7 图2 2 锰渣的成份分析( a ：扫描电镜：b ：成份分析) 一2 0 图2 3 浸锰过程中不同时间内p h 的变化2 1 图2 4 时间对锰浸出率的影响2 2 图2 5 矿浆浓度对锰浸出率的影响2 2 图2 6 接种量对锰浸出率的影响2 3 图2 7 不同接种量条件下p h 的变化2 4 图2 8f e 2 + 对锰浸出率的影响2 4 图2 9f e ”对锰浸出率的影响2 5 图2 1 0m 9 2 + 对锰浸出率的影响2 5 图2 1 1h 9 2 + 对锰浸出率的影响2 5 图2 1 2 不同初始p h 下f u s a r i u ms p 菌培养液p h 变化曲线2 7 图3 1 萃取前后重金属m n 不同形态所占比例3 1 图3 2 萃取前后重金属m n 不同形态的浓度3 2 图3 3 浸取前后锰渣的扫描电镜照片( a 浸取前；b 浸取后) 3 2 图3 4f u s a r i u ms p 浸取前后金属m n 不同形态所占比例3 3 图3 5f u s a r i u ms p 浸取前后金属m n 不同形态的浓度3 3 图4 1 不同酸在不同浓度条件下e h 的变化。k 一3 7 图4 2 不同酸在不同浓度条件下的锰浸出率一3 8 图4 3 控制试验中浸取液e h 的变化3 8 图4 4 控制试验中不同条件下的锰浸出率：3 9 图4 5 锰渣的存在对浸取液p h 变化的影响4 0 图4 6 浸锰过程中不同时间内p h 的变化4 0 图4 7 不同矿浆浓度条件下的锰浸出率4 l 图4 8 浸取前后f u s a r i u ms p 的扫描电镜照片( a 浸取前；b 浸取后) 4 2 v i l l 硕l ：学位论文 附表索引 表1 12 0 0 1 2 0 0 7 年中国电解锰生产能力与产量3 表1 2 电解锰废渣产生量及主要成分表3 表1 3 电解锰废渣中主要污染物含量分析3 表1 4 参与地球化学活动和应用于锰的微生物湿法冶金的主要微生物。1 2 表2 1 主要试验仪器17 表2 2 锰渣的主要成份2 l 表2 3 锰渣中各种金属的含量一：2 l 表3 1 优化的b c r 连续萃取实验方案2 9 表3 2 不同条件下的锰浸出率3 0 表4 1 浸锰过程中糖含量的变化4 1 1 x 硕 ? 学位论文 第l 章绪论 1 1 课题研究的背景和意义 1 1 1 课题研究的背景 2 l 世纪科学技术进入了高速发展的时代，为人类创造了巨大的财富。但传统 的矿产资源的开发利用方式和管理方式使人类尝到了只追求效益而不顾资源和环 境保护的苦果，。人类正面临着有史以来最严重的环境危机。人口、资源、环境是 制约当今社会实现经济可持续发展的三个要素。资源是人类的物质基础；环境是 人类发展的重要前提，同时也是人类赖以生存和社会得以安定的基本条件。矿产 资源是经济建设的重要物质基础。我国矿产资源紧缺，富矿多数己开发利用。对 于有限的矿产资源，传统技术对资源的利用率很低，经济可采率还不到3 0 ，另 有7 0 的资源如果想得到充分利用，就必须依托新技术来完成。微生物技术经过 几十年的发展，其应用范围迅速遍及医药卫生、农林牧渔、环境保护、轻工、化 工、能源等各个领域，特别是为人类解决当今世界所面临的矿产资源和环境保护 等诸多重大问题提供了有力的手段，显示出难以估计的巨大潜力。微生物浸矿技 术在矿产资源回收利用及环境保护方面具有独特的优势。 微生物浸矿【l 】就是利用某些微生物或其代谢产物与矿物相互作用，产生氧化、 还原、溶解、吸附等反应从而脱除矿石中不需要的组分或回收其中的有价金属， 结合湿法冶金等相关工艺，形成的生物冶金技术。微生物冶金特别适宜于处理贫 矿、废矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出，并且具有过程简单，能耗低， 环境污染少等突出优点，因而在工业生产中得到广泛应用。 随着我国电解锰行业的迅速发展，相应的锰渣排放量也不断增加，电解锰渣污 染越来越严重的威胁人类和其它生物的生存环境，如何治理锰污染是个急需解决 的课题。目前，锰渣的主要处理方式是填埋，由于浸取工艺和设备落后，锰浸出率 低，使电解锰渣中含有大量的锰及多种重金属离子，填埋方法不当及填埋自身的缺 陷导致电解锰废渣严重污染了周边土壤和水源。废渣中的重金属离子通过介质水迁移 到污泥和植株中，再经食物链积累放大作用直接到影响人体健康，从而形成重金 属次生污染。粗放的发展模式，效益第一的管理理念和落后的提取工艺导致局部区域 环境受到严重污染，区域生态环境恶化。电解锰污染破坏生态环境的同时也制约了当地 经济的进一步发展。为此，2 0 0 5 年胡锦涛总书记对锰三角地区生态环境保护、“三废”对 环境造成严重的污染治理作过两次重要批示，引起当地各级政府和企业的高度重视， 但要恢复当地生态平衡仍然是任重道远。 电解锰废渣中耐锰霉菌f u s a r i u ms p 的l 掺定及其浸锰能力的研究 我国锰矿资源中富矿少，贫矿、复合矿、细粒难选矿多，造成锰矿开采和利 用上的困难，用常规方法难以处理贫锰矿资源的开发和综合利用，用生物湿法冶 金新技术则有助于探索锰资源开发利用的新途径，减少能耗和环境污染，造福人 类。今天，生物工程的进步( 如基因组解码技术) 将有可能揭示微生物浸矿与其基 因表达的内在规律，并在其指导下实施基因工程改良和菌种的筛选，培育出性能 更好、更能够满足特定矿物冶金所需要的微生物菌种。电解锰废渣( 简称“锰渣”) 中含有大量的锰，采用微生物浸取锰渣中的锰，不仅可以使锰渣得到综合利用， 变废为之，减少环境污染，还能填补我国锰矿资源不足这个缺口，提高经济效益。 目前，我国在微生物冶金应用方面刚刚起步，由于国内有9 0 为复杂低品位原生 硫化矿，因此这一技术的应用前景十分广阔。 1 1 2 课题研究的目的和意义 基于目前微生物浸矿已成为浸矿研究的热点，本研究从锰渣及f u s a r i u ms p 的特性出发，利用筛选出的锰抗性强的f u s a r i u ms p 浸取锰渣，研究其锰浸出率， 探索其浸锰机理，这对于我国生物浸矿工艺的研究和应用具有重要的意义。 针对微生物浸取锰渣条件的问题，本研究致力于浸锰条件的优化，为采用 f u s a r i u ms p 浸取锰渣提供基础理论指导。了解f u s a r i u ms p 的浸锰机理，可以为 工业生产过程中强化特定微生物的浸出作用提供理论指导。 无庸讳言，实现微生物浸锰的产业化，还有许多困难和障碍需要去克服，但 是从战略高度来看，微生物湿法冶金可提高工业化的科技含量、提高日益贫化的 矿产资源利用率、降低环境污染，走可持续发展的新型工业化发展道路。因此， 将微生物湿法冶金技术应用于锰渣的浸出和利用，具有很重要的现实意义。 1 2 电解锰废渣的污染现状 1 2 1 我国电解锰行业的发展及锰渣的产生 在现代工业中，锰及其化合物应用于国民经济的各个领域。其中钢铁工业是 最重要的领域，用锰量占9 0 9 5 ，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫 剂，以及用来制造合金。其余1 0 5 的锰用于其他工业领域，如化学工业( 制 造各种含锰盐类) 、轻工业( 用于电池、火柴、印漆、制皂等) 、建材工业( 玻璃 和陶瓷的着色剂和褪色剂) 、国防工业、电子工业，以及环境保护和农牧业，等等。 总之，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位。 我国锰矿资源较丰富，根据中国锰业技术委员会统计，我国现已查明的2 1 3 个锰矿区、5 6 6 亿吨保有储量分布于全国2 1 个省、市、自治区【2 j 。电解锰是一个 高能耗、高污染的行业，我国电解锰工业始于1 9 5 6 年，至今已有近5 0 多年的历史。我 2 硕上学位论文 国现在的生产能力和产量均己大幅提高，现有电解锰企业1 9 7 家，成为占国际市场超 过8 0 份额的电解锰生产、出口以及消费大国。近年来，我国电解锰工业发展迅猛， 1 9 9 2 年中国电解锰的生产能力仅为4 万t a t 3 1 。2 0 0 7 年中国电解金属锰首次突破百万吨 大关，生产能力比2 0 0 6 年增加5 9 9 2 万t ，增长近4 0 。总能力达到1 7 8 6 2 万t ，占全 球总能力9 8 4 ，产量达到1 0 2 4 0 万t ，比上年增加2 9 1 4 万t ，占全球总产量9 7 以上， 同比增长3 9 7 8 。2 0 0 1 2 0 0 7 年中国电解锰生产能力与产量见表1 1 。 表1 12 0 0 1 ：2 0 0 7 年中国电解锰生产能力与产量 t a b l e1 1t h ec a p a c i t ya n do u t p u to fm a n g a n e s ei nc h i n af r o mt h ey e a r2 0 01t o2 0 0 7 电解锰渣，是在碳酸锰矿粉中加入硫酸溶液电解生产二氧化锰的滤渣，主要为酸浸 渣，其它废渣有阳极泥硫化渣、含铬废渣、生活垃圾等，各种废渣的主要成份、排放系 数、种类鉴别见表1 2 ，废渣中主要污染物含量分析结果如表1 3 所示【4 1 。 表1 2 电解锰废渣产生量及主要成分表 t a b l e1 2t h ek i n d so fe l e c t r o l y t i cm a n g a n e s er e s i d u ea n dt h e i ri n g r e d i e n t s 表1 3 电解锰废渣中主要污染物含量分析 t a b l e1 3t h ea n a l y s i so fs o l i dw a s t ep r o d u c e di ne l e c t r o l y z e d m a n g a n e s em a n u f a c t u r e 盛渣的排放量是相当大的，据相关企业生产统计和报道，每生产1 t 电解锰粉所排放 的酸浸废渣量约为5 6 t 【5 1 。这些酸浸废渣颗粒细小，且含有一定量的有害元素，任其排 3 电解锰废渣中耐锰霉菌f u s a r i u ms p 的豁定及其浸锰能力的研多z 放将严重污染环境；同时电解锰生产企业须征用大量专用场地存放，这样一方面增加了 企业土地征用和场地处置等费用，使企业生产成本增加；另一方面又大量消耗土地资源； 且废渣的长期存放，一些有害元素通过土层渗透，进入地表、地下水，也将影响地下水 资源【6 1 ，污染环境，危害社会。另外，在我国电解锰企业中，产能低于1 万吨的小规 模企业1 2 4 家，这些企业普遍存在生产工艺落后、污染防治水平较低等现象，环境 监管也不到位，使锰渣中含有大量的锰及多种重金属离子，对环境造成严重的污 染【7 1 。 近些年来我国电解锰产业发展迅速，2 0 0 3 年我国电解锰年销售量为世界第一i 随着 工业生产的进一步发展，我国电解锰规模将进一步扩大，相应的锰渣排放量也将不断增 加。据统计，2 0 0 8 年我国总计产电解锰1 1 3 8 5 万吨，比2 0 0 7 年增长1 1 2 ，总产能达至j j l 8 7 9 万吨，增长1 9 6 。按照生产1 t 金属锰产生5 “t 矿渣的保守估计，2 0 0 8 年电解锰产生的废 渣达5 6 0 万吨以上。锰渣的排放将成为电解锰企业、社会的一个难题。如能加以合理开 发利用，不仅能产生良好的环境效益和社会效益，同时还将给电解锰企业带来良好的经 济效益。 1 2 2 目前电解锰废渣污染的处理方法及存在的问题 由于浸取工艺和设备落后，锰浸出率低，使电解锰渣中含有大量的锰及多种重金属 离子，包括h g 、c d 、a s 、p b 等第一类环境污染物，m n 、f e 、c u 、z n 等第二类环境污染 物，尤其是锰含量极高，可能会造成潜在环境污染【8 】。严重的污染不仅危及生态安全， 而且因为污染物直接进入农作物，或被其他动物和植物吸收，通过生物链的富集和放大， 转移到农产品中，危及食物安全和人体健康，因此如何治理锰污染是个急需解决的课题。 目前，锰渣的主要处理方式是填埋，此法耗费大量人、财、物力，效果却不理想。 锰渣利用和资源化研究主要集中在制水泥缓凝剂、土地改良剂、肥料、脱硫剂和路基材 料回填土方面【9 。2 1 。由于电解锰工业废水随意排放，雨水浸淋、填埋方法不当及填埋自 身的缺陷导致电解锰废渣严重污染了周边土壤和水源。在工业排污口可以看到山水被黑 色连成一片，由于水体的流动性，实际污染的范围更大。用化学、物理方法治理如此大 面积污染不仅耗费大量人力物力而且很难得到理想的效果，然而如何有效治理锰渣污染 的土壤和水体却是个有待于进一步探索的领域。 目前，工业上处理锰渣污染的土壤的方法一般分为工程法、物理法和化学法三大类。 1 2 2 1 工程法 主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻土与污土 混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤一植物系统产生的毒害， 从而使农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土 则是用于重污染区的常见方法，在这方面日本取得了成功的经验。工程措施是比 较经典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、 4 硕j 二学位论文 投资费用高，破坏土壤结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆 放或处理。该法目前为我国大多数电解锰生产企业所采用。 1 2 2 2 物理法 1 电动修复 电动修复是通过电流在电场的作用下，土壤中的重金属离子( 如m n 、p b 、 c d 、c r 、z n ) 和无机离子以电透渗和电迁移的方式向电极运输，然后进行集中收 集处理，土壤p h 、缓冲性能、土壤组分及污染金属种类会影响修复的效果。 该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。电 动修复是一种原位修复技术，不搅动土层，并可以缩短修复时间，是一种经济可 行的修复技术。该法对于排放时间不长的锰渣有一定作用，但处理结果达不到要 求，需进行二次处理。对于排放时间稍长的锰渣不起作用。 2 土壤淋洗 土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金属转移到土壤液相中去，再把富 含重金属的废水进一步回收处理的土壤修复方法。吴龙华研究发现e d t a 可明显 降低土壤对铜的吸收率，吸收率与解吸率与加入的e d t a 量的对数呈显著负相关。 土壤淋洗以淋洗或堆积淋洗更为实际和经济，这对该修复技术的商业化具有一定 的促进作用。 该法简单可行，但需消耗大量人力，且淋洗液需进一步处理，易造成二次污 染。 1 2 2 3 化学法 。 化学修复就是向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或 沉淀作用，以降低重金属的生物有效性。该技术关键在于选择经济有效的改良剂， 常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸钙、磷酸盐、硅酸盐和促进还原作用的有机物 质，不同改良剂对重金属的作用机理不同。施用石灰或碳酸钙主要是提高土壤p h 值，促使土壤中金属元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。磷酸盐和硅酸 盐固化土壤重金属的技术研究报道较多，一般认为该物质可使土壤中重金属形成 难溶性的沉淀。沸石能通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性。 有机物可促使重金属以硫化物的形式沉淀，同时有机物中的腐殖酸可与重金属离 子形成络合或鳌合物以降低其活性。 t 化学修复是在土壤原位上进行的，简单易行。但并不是一种永久的修复措施， 因为它只改变了重金属在土壤中存在的形态，金属元素仍保留在土壤中，容易再 度活化危害植物，并且改良剂的加入通常会改变土壤的p h 、土壤组分和结构等使 土壤肥力降低。 5 电解锰_ ；i f 渣中耐锰霭菌f u s a r i u ms p 的褡定及其浸锰能力的研究 1 3 生物冶金技术的研究进展 1 3 1 生物冶金技术的研究现状 生物冶金是利用以矿物为营养基质的微生物将矿物氧化分解，从而使金属离 子进入溶液，通过进一步分离、纯化、浓缩而提取金属的高新技术。该技术综合 了微生物学、湿法冶金、矿物加工、化学和环境工程等多个学科的研究成果。与 传统的矿物加工工艺相比，生物冶金技术具有如下特点【l3 】：( 1 ) 生产成本低、设备 简单易操作、能耗少；( 2 ) 资源利用广，能使更多不同种类及低品位矿物资源得到 有效利用。过去认为无法处理的尾矿、废渣、表外矿等均可作为资源被重新利用， 极大地扩大了资源的利用范围；( 3 ) 污染少，有利于环境保护。没有s 0 2 等烟气排 放，采用地下溶浸技术不需要把矿石开采出来，不破坏植被和生态，并从根本上 改善了采矿工人的劳动条件。 生物冶金技术的发展已具有了相当长的历史，其中，中华民族是世界上最早 采用生物冶金技术的民族。早在公元前2 世纪，堆浸技术在当时就是生产铜的普 遍做法【1 4 】，在欧洲，生物冶金的应用始于公元2 世纪。但是对微生物在矿业中的 作用认识较晚，直到19 4 7 年，c o l m e r 和h i n c k l e 1 5 】首先从酸性矿坑水中分离出能 氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) ，其后t e m p l e 【lo j 和 l e a t h e n t l 7 】对这种自养细菌的生理生化特性进行了研究，- 发现这种细菌能将f e 2 + 氧化为f e ”，并能氧化矿物中的各种还原态硫化物生成硫酸。微生物在矿业中的 应用就此结束了长期低效率盲目应用的阶段，开始了对细菌浸矿理论大量的、系 统的研究，包括浸矿微生物的分离、鉴定和应用。1 9 5 5 年，z i m m e r l e y 等d s a 9 首 次申请了生物堆浸专利并将该专利授权给k e n n e c o t t 铜业公司，该公司在二十世 纪5 0 年代开始应用该技术，标志着生物冶金技术现代工业应用的开端。 生物浸出已成为现代技术中最有吸引力的技术之_ 。目前生物冶金技术对矿 石中铜、铀的提取及含砷金矿的预氧化在工业上已得到广泛应用，并且利用微生 物对锰、铅、镍、铬、钴、铁、砷、锌、铝硫化矿的浸出研究也广泛开展弘2 1 j 。 由于生物冶金技术特别适于处理贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆 浸和就地浸出，并具有过程简单、成本低、能耗低、对环境污染小等突出优点， 正在工业生产中逐步推广应用 2 2 1 。各国已投入了大量的资金研究和发展这项技 术，目前澳大利亚、南非以及美国在该领域的研究走在世界前列，根据美国国家 委员会( n r c ) 2 0 0 1 年的研究报告，未来2 0 年，美国矿业最重要的革新将是采用湿 法冶金工艺取代传统的熔炼工艺；欧盟为了缩短差距，专门启动了一项 b i o m i n e ( b i o t e c h n o l o g yf o rm e t a l b e a r i n gm a t e r i a li ne u r o p e ) 计划【2 引，该计划在欧 盟的1 2 个成员国以及南非和罗马尼亚集合了7 家研究所，1 4 所大学以及2 个政 府部门展开联合研究，项目从2 0 0 4 年1 1 月启动历时4 年，总预算达2 9 5 千万欧 6 硕：t 学位论文 元。进入2 l 世纪后，随着目前资源短缺、环境恶化的形式日趋严峻，我国也加大 了在生物冶金领域的投入和研究力度，于2 0 0 4 年启动了生物冶金重大基础研究项 目( 9 7 3 计划) ，产业化方面也取得一定进展，已在江西德兴铜矿【2 4 】的堆浸、广东 紫金山铜矿【2 5 】的低品位铜矿原位浸出以及广东梅州低品味铜矿处理示范工程项 目等。但是，目前产业化方面的重大进展还主要集中于国外，特别是一些矿业公 司，例如b h pb i l l i t o n ，该公司在2 0 世纪9 0 年代末期就开展了浮选精矿细菌槽浸 的研究【2 6 2 7 1 。 1 3 2 生物冶金中存在的问题 自从生物冶金技术应用于工业实践以来，中温菌作为最早发现的浸矿细菌被 进行了深入的研究。浸矿中温菌的研究内容涉及到菌种的分离和培养【2 8 3 们，生理 生化特性【3 1 , 3 2 】，遗传和浸矿中的吸附作用等各个方面【3 3 琊】，采用中温菌浸出在生 物浸出工业上的应用也最为广泛。 尽管利用中温菌可以很好的实现许多矿物的浸出，并在较短的时间内已取得 了很大的经济效益，但在很多方面还需要改进。传统的都是采用中温菌对矿物进 行浸出，这一技术的主要不足之处在于生物浸出速度缓慢，浸矿菌种活性不高， 最主要的是中温菌种不能耐受浸矿体系中由于硫化矿的氧化而导致的高温环境而 失去活性或死亡。因为在搅拌槽浸矿环境中，温度可达5 0 6 0 ，在堆浸作业中 的温度可高达5 0 8 0 ，中温菌的在这些环境下的生长受到了抑制，浸出率也随 之降低，远远不能满足工业化生产的要求。虽然针对微生物与矿物之间的相互作 用已经提出了很多理论观点，但具体还不够明确。生物浸出过程中各个参数对矿 物浸出有很大的作用，还需要针对浸出过程中的各个参数进行研究，优化浸出参 数使浸出过程得到最好的优化控制。 所以，当今生物冶金行业的首要任务就是选育出高效的浸矿菌种，筛选或培 育出能够耐高温，对高含量的重金属更有抗性的菌种以及培育出能够高效浸出特 定金属矿物浸矿菌种。目前世界上用中高温菌进行细菌浸出是生物冶金技术推广 应用的新途径。选育氧化能力强、浸矿周期短、浸出率高的中高温菌种，具有重 要的经济意义，矿业工程中越来越倾向于在采用在高温环境下稳定生长的微生物 来提高浸出率。未来的生物冶金工艺离不开中高温微生物，它们在矿物生物氧化 中将发挥越来越重要的作用。此外，在生物冶金环境中，不同生理生化特性浸矿 微生物的混合菌群的浸矿能力明显要优于单一浸矿菌种【3 6 1 ，因而寻找理想的复合 菌群也成为生物冶金的重要任务。 7 电解锰废渣中耐锰霉菌f u s a r i u ms p 的i 签定及其浸锰能力的研究 1 4 浸矿微生物的研究进展 1 4 1 浸矿微生物的种类及特性 微生物可以分成两大类【3 7 】：自养微生物和异养微生物。这些微生物是单细胞 微生物，繁殖是以自身细胞分裂的形式来进行的，即一分为二、二分为四，以 2 n ( n 为分裂次数) 的形式增加。和矿物浸出有关的微生物大部分属于自养菌，这 类微生物在生长繁殖过程中，不需要任何有机营养，而是完全靠各种无机盐而生 存。浸矿微生物可以直接或间接地参与金属硫化矿或者氧化物的氧化和溶解过程。 己报道用于浸矿的细菌有2 0 多种，比较重要的可分作以下几类。 ， 1 4 1 1 中温细菌 。 中温浸矿细菌中最重要的是矿质化学营养细菌氧化亚铁硫杆菌 3 8 - 4 1 】 ( t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s ) 、氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h o o x i d a n s ) 以及铁氧化钩 端螺菌( l e p t o s p i r i l l u mf e r r o o x i d a n s ) 。它们嗜酸( 最适p h l 5 2 0 ) ，专性自养，最 适生长温度为2 5 3 5 。 氧化亚铁硫杆菌广泛分布于自然界，在无机矿床环境中旺盛繁衍，通过氧化 亚铁离子或还原态的硫化物获得能量，在纯系培养时可快速分解硫化矿物。因此 该菌广泛地用于生物浸矿实践。其最显著的生理特性是，通过固定大气中的c 0 2 获得细胞生长、繁衍所需的碳源。它利用化学能来驱动c 0 2 的固定过程，黄铁矿 ( f e s 2 ) 是其利用的典型能源。7 4fes2+i5 0 2 + 2 h 2 0 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 s 0 4 1 4 1 2 中等嗜热细菌 主要为硫杆菌属( s u l f o b a c i l l u s ) 的t h 株系【4