铝土矿分析.docx

第三章 铝土矿分析铝矿石分为三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石，或其中几种的混合物，其主要化学成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、FeO、TiO2、H2O和少量的CaO、MgO、SO3、Na2O、K2O、V2O5、ZrO2以及微量的Cr、Mn、Cu、Ga等元素的氧化物。其主要成分含量的变化范围是：Al2O34080%，SiO2125%，Fe2O30.510%，TiO214%，灼减814%。铝矿石的常规分析项目为SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2。第一节 二氧化硅比色法分析一、方法原理 样品经氢氧化钠熔融后，熔块用热水浸取，倒入盐酸溶液中，然后测定二氧化硅的含量。在0.10.2的盐酸酸度下使分子分散状态的硅酸与钼酸铵生成硅黄，然后用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原成硅钼蓝，用比色法测定。反应原理如下： SiO2+2NaOH Na2SiO3+H2ONa2SiO3+H2O+2HCl H4SiO4+2NaClH4SiO4+12H2MoO4 H8Si(Mo2O7)6+10H2OH8Si(Mo2O7)6+4FeSO4+2H2SO4 H8SiMo2O5(Mo2O7)5=2Fe2(SO4)+2H2O二、试剂盐酸：1+99溶液，1+1溶液钼酸铵：10%溶液硫酸草酸硫酸亚铁铵混合液氢氧化钠：粒状三、分析步骤称取0.2500克试样于30毫升银坩埚中，加3克粒状氢氧化钠，盖上坩埚盖，放入700的马弗炉中，熔融1520分钟。（同时带一个空白坩埚，加3克粒状氢氧化钠熔融5分钟）。取出坩埚，放置片刻，坩埚底部用热水冲洗，然后将坩埚放在直径为6厘米的玻璃漏斗上，漏斗插入已加有40毫升1+1盐酸和50毫升沸水的250毫升容量瓶中。加少量沸水于坩埚中，待剧烈反应后将浸出物在边摇动容量瓶的同时倒入漏斗中，再加入沸水于坩埚中，将坩埚内的熔融物全部浸出为止。用少量稀盐酸洗涤坩埚和盖，最后用热水洗净坩埚和漏斗，将容量瓶中的溶液摇匀，用流水冷却却至室温，用水稀释至刻度，混匀。此溶液可供测定三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钙等用。移取5.00毫升试样溶液于100毫升容量瓶中，加入40毫升1+99盐酸，4毫升10%的钼酸铵溶液，混匀。根据室温不同，放置适当时间（室温低于20时放置1520分钟，2030时放置1015分钟，3040时放置510分钟）。然后加入20毫升硫酸草酸硫酸亚铁铵混合液，用水稀释至刻度，混匀，放置10分钟，在分光光度计上用700纳米波长进行比色，测消光值。在进行试样分析的同时，带空白试样。四、分析结果计算式 ： SiO2% =消光值曲线系数100五、二氧化硅标准曲线的绘制在一系列100毫升容量瓶中，依次移取每毫升含有0.1毫克的二氧化硅标淮溶液0、1、2、3、4、5毫升各加入3N盐酸2毫升，加水稀释至体积约50毫升，加入10%的钼酸铵4毫升，以下操作同试样操作步骤。测出各溶液的消光值，将各消光值与相对应的二氧化硅含量绘制成标准曲线。用二氧化硅的含量除以对应的消光值，求得该曲线的系数。六、方法说明1、氢氧化钠是一种作用能力较强的腐蚀性熔剂，其熔点为321是熔融铝土矿、赤泥、等常用的试剂。由于氢氧化钠的腐蚀性强，不能采用铂坩埚熔样，只能采用银或镍坩埚。使用镍坩埚时的最高温度为600，使用银坩埚可达700。由于银的熔点为960，所以使用银坩埚熔样时一般不要超过720。氢氧化钠分解试样的反应如下：Al2O3+2NaOH 2NaAlO3+H2OFe2O3+2NaOH 2NaFeO2+H2OMgSiO3+2NaOH Na2SiO3+Mg(OH)2TiO2+4NaOH Na4TiO4+2H2OAl2O32SiO22H2O+6NaOH 2NaAlO2+2Na2SiO3+5H2O化硅在适当的酸度下及合理的抽出熔融物时，硅酸呈分子分散状态于溶液中。熔块用水浸出后与盐酸作用的反应如下：NaOH+HCl NaCl+H2ONaAlO2+4HCl AlCl3+NaCl+2H2ONaFeO2+2H2O Fe(OH)3+NaOHFe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2ONa2SiO3+2HCl+H2O 2NaCl+H4SiO4NaTiO4+4H2O Ti(OH)4+4NaOHTi(OH)4+2HCl TiOCl2+4H2OCa(OH)2+2HCl CaCl2+2H2O2、在用硅钼杂多酸测定硅时，最关键的问题是使硅在溶液中能成为单分子硅酸状态。因为只有单分子硅酸才能和钼酸铵络合成硅钼杂多酸。在硅的比色分析中，主要是在酸性溶液中利用原酸H4SiO4与钼酸铵作用生成12硅钼杂多酸，然后进行光度分析。利用杂多酸作分析时，必须使硅呈H4SiO4价态，不可呈聚合状态，因为硅酸在溶液中可以聚合成双分子、三分子或多分子硅酸，聚合的程度与溶液中硅的浓度、酸度及钠等离子的浓度有关。聚合状态的硅酸不与钼酸铵反应（或反应缓慢）。为了防止硅酸的聚合，当碱性熔样的热水浸取液缓慢倒入大体积（120150毫升）的稀酸中时，使酸度控制在0.51.5N，溶液中SiO2浓度小于每毫升0.7毫克，就不会产生聚合现象。硅酸是一种很弱的无机酸，离解常数很低小（K1=310-10；K2=210-12），浓度较高的硅酸溶液是不稳定的，随着放置时间的增长，硅酸会凝聚而从溶液中析出。当硅酸降低到小于0.2毫克/毫升以后，就趋于稳定。当二氧化硅标准溶液浓度低于0.2毫克/毫升， 可以配制成酸性溶液；而浓度高于0.2毫克/毫升的硅标准溶液则必须配成碱性溶液，并贮存在聚乙烯瓶中保存。3、钼酸铵与硅酸作用生成硅钼酸，生成的酸度控制在0.060.25N HCl的酸度下实际工作中控制在0.10.2N HCl酸度下，也就是说PH控制在12之间为宜，因为在这个酸度下生成的硅钼黄的分子结构为型的，它们的组成比为硅：钼=1：12。溶液的酸度高于0.25N时生成不稳定的型硅钼杂多酸，溶液的酸度低于0.06N时生成不稳定的型硅钼杂多酸，将使溶液的颜色深浅不一，影响比色分析。4、温度对杂多酸的形成也有较大的影响，增加温度能加速硅钼杂多酸的形成，当在6070时只需30秒，在30时反应完全需45分钟，而在15左右则需要半小时以上的时间。所以放置发色的室温一定要高于15，硅钼黄的生成与温度的关系如下表所示： 显色温度（）显色时间显色温度（）显色时间201020分4060不超过5分钟20301015分6070不超过1分钟2040510分水浴5秒钟5、硅钼蓝的生成需要在0.51.0N的酸度下，采用硫酸草酸硫酸亚铁铵为还原剂，把硅钼黄还原成硅钼蓝。当采用硫酸亚铁铵为还原剂时，溶液中Fe3+的存在会影响Fe2+/Fe3+的还原电位，因此加入草酸与Fe3+综合，以提高亚铁离子的还原能力。另外草酸还可以排除砷、磷等元素的干扰，但是草酸也能破坏硅钼杂多酸，因此加入草酸后应立即加入硫酸亚铁铵，为此将草酸和硫酸亚铁铵配成混合液使用，避免了这方面的误差，但是这样草酸就不能消除磷酸的干扰。要避免磷酸的干扰，草酸和硫酸亚铁铵须分别加入。溶液中有大量铝离子存在（大于100毫克氧化铝），会使铝离子和草酸作用而改变溶液中Fe2+/Fe3+的还原电位，从而使分析结果偏低，这种情况可以在绘制标准曲线时加入数量相同的铝离子，抵消铝离子对硅的干扰。七、注意事项1、所用蒸馏水在玻璃瓶中煮沸时间不应太长，以免引起二氧化硅空白值的增高。2、银坩埚使用前应在700灼烧一次，以减少氢氧化钠对坩埚的浸蚀。3、银坩埚不能用浓度较大的盐酸浸煮，以免引起银的损耗，只能用少量的稀盐酸洗净。4、银的熔点为960，使用马弗炉时应严格控制使用温度，并经常巡看及核对炉温，以免损坏坩埚。熔融时间一般不超过30分钟。5、银坩埚从马弗炉中拿出来时，不要在冷水中急剧冷却，以免使银坩埚变形而影响使用。6、熔融后的熔物不能直接用酸抽取，以防止在较浓的酸度下使二氧化硅形成多聚硅酸而影响测定硅，所以在抽出过程中，只能先用热水浸出熔融物然后再往酸中倒。7、用分光光度计比色测定硅，所用容量瓶、移液管应经校正后使用。8、二氧化硅发色时间与温度有一定关系，应严格按规定掌握。9、硫酸草酸硫酸亚铁铵混合液在空气中放置时间不要太长否则会使还原能力降低，影响分析结果。10、在加入氢氧化钠（钾）熔融时，熔剂通常为试样的810倍，应在熔融前低温时放入，加热除去水分，以免引起喷溅。也可于坩埚中滴加乙醇数滴，放入炉中升温使水分随乙醇的挥发或燃烧而除去。第二节 三氧化二铁比色分析法一、方法原理在缓冲体系中，用盐酸羟胺把三价铁还原成二价铁，二价铁与邻菲罗啉生成桔红色络合物，在500纳米的波长下用比色法测定，以求得三氧化二铁的含量。二、试剂 邻菲罗啉盐酸羟胺乙酸乙酸钠混合液三、分析步骤移取制备好的试液5毫升于100毫升容量瓶中，加入混合液20毫升，用水冲至刻度，混匀，在分光光度计500纳米处，以试剂空白为参照进行比色测定，测得试样的消光值。四、三氧化二铁标准曲线的绘制于一组100毫升容量瓶中，分别移取每毫升含0.1毫克三氧化二铁的标准溶液0、1、2、3、4、5毫升，各加入20毫升混合液，按操作步骤进行测定，测得消光值绘成工作曲线。将三氧化二铁含量除以对应的消光值求出该曲线系数。五、分析结果计算式： Fe2O3%=消光值系数100第三节 三氧化二铝分析一、方法原理试液中加入定量的EDTA标准溶液，再加入酒石酸溶液掩蔽钛，调节PH为5.25.9，煮沸使铁铝络合完全，用硝酸锌回滴过量的EDTA，扣除比色法测定铁的含量，计算三氧化二铝的含量。二、试剂EDTA标准溶液：0.01961M硝酸锌标准溶液：0.01961M酒石酸：10%甲基红：0.1%酒精溶液醋酸醋酸钠缓冲液: PH=5.25.9二甲酚橙 ：0.25% 氨水：1+1三、分析步骤移取制备试液50毫升于500毫升锥形瓶中，准确加入50毫升0.01961M EDTA标准溶液，加10毫升10%的酒石酸溶液，加1滴0.1%的甲基红，用1+1氨水调至溶液恰变黄色，立即加入PH=5.25.9的醋酸醋酸钠缓冲液10毫升，煮沸，取下冷却，加水50毫升，加入23滴0.25%二甲酚橙指示剂，用0.01961M的硝酸锌滴定至红色即为终点。四、分析结果计算 （V1M1V2M2）0.051Al2O3% = G 100 （Fe2O3%0.6384） 式中：V1加入0.01961M EDTA标准溶液的量，毫升V2回滴0.01961M硝酸锌标准溶液的量，毫升M1EDTA标准溶液的浓度M2硝酸锌标准溶液的浓度0.051三氧化二铝的毫克当量G移取试液中所含的样品重量，克五、方法说明1、铝与EDTA生成较稳定的络合物（PK=16.13）,在弱酸性和弱碱性溶液中，铝和EDTA生成的络合物都是较为稳定的。铝与EDTA络合物的形成速成度慢，而在加热的条件下可以加快络合物的形成。同时铝与EDTA的反应在不同的PH条件下，反应速度和反应完全的程度也不一样。在PH=23的溶液中，加热至8090，铝与EDTA生成络合物的反应速度最快。在PH=46溶液中加热至沸，铝与EDTA能完全络合，并以1：1的关系定量络合。2、一般采用反滴定法或取代滴定的方法测定铝。加入过量的EDTA，使之和铝络合后用二甲酚橙作指示剂，在PH=5.25.9的酸度下，用硝酸锌标准溶液反滴定，钛用酒石酸掩蔽。这时加入的EDTA定量标准溶液和溶液中的铝和铁络合，然后根据回滴的硝酸锌的毫升数，再减去已测得的铁量，换算成硝酸锌毫升数，求得氧化铝的含量。3、当测试溶液中加入EDTA后，钛与EDTA生成以下络合物TiO2+H2 TiO2Y+2H+因此若对钛不采取措施则测得的是铝和钛的合量。在分析工作中有多种方法可以消除钛的干扰，如使钛生成氢氧化物沉淀和铝分离消除影响，再就是使钛水解为偏钛酸沉淀而消除影响。因四价钛是比较容易水解的离子，在PH=2时将溶液加热煮沸1015分钟，偏钛酸就完全沉淀析出。其反应如下：TiO2+2H2O H2TiO3 + 2H+ 析出的偏钛酸不必过滤除去，因为它不影响铝测定终点的观察。再就是加掩蔽剂使钛掩蔽。掩蔽剂有NaH2PO4或NH4H2PO4与钛生成沉淀，或加入乳酸、苦杏仁酸、酒石酸等都可以将钛掩蔽。如钛和酒石酸作用其反应如下：CH(OH)COOH CH(OH)COO +TiO2+2H+ TiO2CH(OH)COOH CH(OH)COO用酒石酸掩蔽钛在150200毫升溶液中，加入酒石酸少于2.5克不影响铝的测定，加入过多将使结果偏低。因为过多的酒石酸存在将降低铝与EDTA的络合稳定常数。一般说，1.5克酒石酸可掩蔽3毫克TiO2，2.0克酒石酸可掩蔽8毫克TiO2，2.5克酒石酸可掩蔽20毫克TiO2。在酒石酸存在下，滴定终点仍很明显，但红紫色不稳定，尤其是当铁、铝很高时退色较快。因此当三氧化二铝大于30%以上时，在测定铝时，最好在滴定前补加510毫升25%六次甲基四胺，提高溶液PH至5.9左右使终点更为清晰稳定，当样品中钙的含量很高时，应在氨中和溶液的酸度后，再用1+1盐酸中和至红色，再加缓冲液，使溶液PH降至5.4左右，可消除大量钙的干扰。4、滴定铝时采用二甲酚橙为指示剂。二甲酚橙指示剂一般配成0.20.5%的水溶液。滴定时酸度应控制在PH=56，因为被测溶液的PH6.3时二甲酚橙出现碱式色（紫红）而不能指示终点。在PH=56时，二甲酚橙和Pb2+、Hg2+、Cd2+等形成紫红色络合物，其中Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+能和二甲酚橙形成紫红色或红色的稳定络合物，而使指示剂封闭。Al3+对指示剂产生封闭作用，可以采用反滴定的方法来消除。六、注意事项1、在滴定前用氨水中和酸度时，要小心操作不要过量，并立即加入缓冲液，防止还原生成金属汞使溶液变黑，影响铝滴定终点的辩认。2、煮沸和滴定时体积必须在150毫升以上。3、滴定速度开始时，点滴成线速度较快，近终点时，因有酒石酸存在，退色较快，要注意审视，整个滴定过程不要中途停顿或振荡。第四节 二氧化钛分析一、方法原理在盐酸介质中，二安替比林甲烷与钛生成黄色络合物，三价铁离子的干扰用抗坏血酸还原成二价铁离子消除干扰，用于钛的分析。二、试剂 ： 抗坏血酸：2%用前现配2N盐酸溶液三、分析步骤 移取试液5毫升于50毫升容量瓶中，加新配制的2%抗坏血酸5毫升，摇匀，放置5分钟后加入2%二安替比林甲烷溶液10毫升，用水稀释至刻度，混匀，放置45分钟 ，在分光光度计上比色，波长420纳米，随同试样做试剂空白测消光值。四、分析结果计算： TiO2%=消光值曲线系数100五、二氧化钛标准曲线的绘制移取每毫升含0.1毫克的二氧化钛标准溶液0、1、2、3、4、5毫升于一组50毫升容量瓶中，以下操作同分析步骤，分别测定溶液的消光值。用消光值和相应的浓度绘制工作曲线，求出曲线系数。六、方法说明1、在12N盐酸溶液中，钛与二安替比林甲烷生成黄色可溶性络合物，其反应如下；TiO2+ + 3DAM +