（环境工程专业论文）辽河流域残留多氯有机物的多介质环境模拟.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 本文运用逸度方法构建了辽河流域的多介质环境动态( l e v e li v ) 质量平衡模型，对 辽河下游流域残留的1 0 种有机氯农药( o c p s ) 和6 种多氯联苯( p c b s ) ，共1 6 种多氯代有 机物( p c o c s ) 在区域环境中的迁移、转化和归宿进行了模拟研究，主要内容如下： 模型的评估区域或环境系统由若干线性连接的子系统构成，每个环境子系统由水 体、沉积物、土壤、空气和陆地植物五个基本的环境相和若干个子相组成。其中植物相 包括农业植物和森林植物两部分，按生长季节考虑相的构成。模型中代表迁移、转化和 界面质量交换等环境过程的参数都由一级动力学表示，速率系数的大小主要受化合物的 物理化学性质控制。化合物的性质深受温度的影响，亨利定律常数、蒸汽压和降解速率 系数等都是温度的函数。此外，环境因子，如降雨、河流流量和风速等对相关环境过程 的速率也有重要影响。因此，为了减少模型输入带来的误差，模型中考虑了温度、降水、 河流流量和风速等环境因子的影响，采用了按月变化的动态模型参数。模型求解采用标 准四阶r u n g e k u t t a 法。 以v h c h 为例对模型参数的结果进行了计算和分析：环境介质中丫- t t c h 的逸度容 量关系为z q z b z s o z s u s = z s e d z a g r z f o r z w z a ，环境相的逸度容量关系为 z 3 z 5 z 2 z l z 4 。各环境介质y - h c h 的逸度容量都是温度的函数，随温度的下降而 升高，上升幅度依次为空气悬浮微粒，水相= 水中生物= 吸附相( 土壤、沉积物和悬浮物) = 植物 空气。由于温度、流量、降水和风速等环境因子对相关速率系数的影响与温度 对逸度容量的影响正好相反或互相抵消，相应d 参数值的年际变化呈现无规律性。 建立了估算环境相中p c o c s 背景浓度的稳态方法：假设各环境相中存在一定比例 的排放源，求解此条件下的稳态( l e v e li i i ) 模型，再与水和沉积物中已知的实测值对比， 从而得出环境相的计算初值。土壤、空气和植物相中p c o c s 的背景浓度或初值通过此 方法获得。通过对土壤、空气和植物中部分p c o c s 初值估算的验证与对比表明，只要 合理判断最初p c o c s 在各相中的排放情况，使用该方法估算的初值就比较合理。 对辽河下游流域残留的1 6 种p c o c s 的归宿进行了为期1 0 年的模拟，结果表明大 部分水体和沉积物中残留p c o c s 的模拟结果与实测值在数量级上吻合都比较好：各环 境相中p c o c s 的逸度和浓度曲线以年为周期波动性下降，年波动幅度最大可达几十倍； 在整个模拟期间，l 0 1 区域水、沉积物、土壤、空气和植物各相中的y h c h 分别下降了 9 2 6 、8 0 0 、7 7 3 、7 1 4 和5 5 6 。 对模拟期间l 0 1 区域y h c h 的富集量与相间迁移通量进行了分析，结果表明： 土壤是多介质环境中残留p c o c s 的主要源与汇，土壤相中y h c h 的富集量占整个区域 的9 9 以上，是环境体系内部其它各相的主要污染来源。与浓度曲线类似，各相的富 集量、输入输出通量随时间的推移周期性波动下降。研究区域的外部输入和主要输出 是空气和水的平流流入和流出。植物蒸腾作用和气叶界面的扩散通量远大于土壤- 空 气界面的扩散通量，说明植物相的存在大大加速了土壤空气的质量交换过程。 为了识别出对p c o c s 浓度变化影响较大的模型参数，以v h c h 为例进行了灵敏度 分析，结果表明：( 1 ) 温度是影响环境中污染物浓度变化的最主要因素，其它环境因素如 辽河流域残留多氯有机物的多介质环境模拟 风速、流量等也在相关环境相中扮演着重要角色；( 2 ) 外部的输入控制着受纳相y - h c h 的 浓度范围，对某些邻近相也有重要影响；( 3 ) 化合物和环境相本身的性质，如有机碳一水 分配系数、亨利定律常数、相高度、颗粒密度等对相应相都有显著的影响。 关键词：多介质环境模型逸度多氯代有机物辽河灵敏度分析 i i 大连理工大学博士学位论文 a b s t r a c t ad y n a m i cm u l t i m e d i ae n v i r o n m e n tm a s sb a l a r l c ef 【l g a c i t ym o d e lh a sb e e nd e v e l o p e d a n d a p p l i e d t oa s s e s st h ef a t ea n dt r a n s d o f to ft h es i x t e e n p o l y c h l o r i n a t e do r g a n i c c o m p o u n d s ( p o e t s ) i nl i a o h er i v e rw a t e r s h e d ，i n c l u d i n gt e no r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) a n ds i xp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) t h em u l t i m e d i ae n v i r o n m e n to fl i a o - h e r i v e tw a t e r s h e di sc o m p r i s e do f n i tw o r l d s ”w h i c ha r el i n e a r l yc o n n e c t e d au n i tw o r l di s c o m p r i s e do ff i v ee n v i r o n m e n t a lc o m p a r t m e n t so rc e l l s ( w a t e r , s e d i m e n t s o i l a i ra n d v e g e t a t i o n ) a n dan u m b e ro fs u b c e l l s t h ev e g e t a t i o nc o m p a r t l n e n ti sd i v i d e di n t oc r o p sa n d f o r e s t s i nt h em o d e l ，a l lt r a n s p o r ta n dt r a n s f o r r n a t i o np r o c e s s e sa r ed e s c r i b e du s i n gs i m p l e f i r s t o r d e rk i n e t i c s t h er a t e so ft h e s ep r o c e s s e sa r ec o n t r o l l e db y 血ep h y s i c a l d l e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h ec o n t a m i n a n t s t h ep r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yv a p o rp r e s s u r e s ，h e n r yl a w s c o e 瓶c i e n t s t r a n s f o r m a t i o nc o e f f i c i e n t sa r ep r o f o u n d l ya f f e c t e db yt e m p e r a t u r e w h i c ha r e t h ef u n c t i o no ft e m p e r a t u r e b e s i d e s ，t h er a t e sa r ea l s oa f f e c t e dd e e p l yb yt h ee n v i r o n m e n t a l f a c t o r s ，s u c ha sw i n dr a t e r a i nr a t ea n dr i v e tf l u x i no r d e rt or e d u c et h ee r r o rw i t ht h er o o d e l i n p u t ，t h ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，n o t a b l yt e m p e r a t 【l ：r e ，w i n dr a t e ，r a i nr a t ea n dr i v e rf l u x ，a r e i n t r o d u c e di n t ot h em o d e l ，w h i c ha r ed y n a m i c a l l yi nt u mm o n t h s t h em o d e li ss o l v e du s i n g r u n g e k u t t am e t h o d t h em o d e lp a r a m e t e rr e s u l t so f , 一h c ha r ea sf o l l o w s ，f i r s t l y , t h ef u g a c i t yc a p a c i t i e so f 7 - h c ha r ez 0 z b z s o z s u s = z s e d z a g r z f o r z w z ai nt h ee n v i r o n m e n t a ls u b c e l l sa n d z 3 z 5 z 2 z l z 4i nt h ec e l l s s e c o n d l y , t h ef u g a c i t yc a p a c i t i e s o fv h c hi nt h e e n v i r o n m e n t a lm e d i aa r et h ef u n c t i o no ft e m p e r a t u r e w h i c ha r er i s i n gw i mt h ef a l l i n go f t e m p e r a t u r e t h er i s i n ge x t e n ti s ，i nt u r n ，a i rp a r t i c l e s ，w a t e ra n do t h e rc o n d e n s ep h a s e s ，a i r f i n a l l y , b e c a u s et h ee 位c to ft e m p e r a t u r e r i v e rf l u xa n dr a i nt or e l a t i v er a t ec o n s t a n t sa r e c o n t r a s tt ot h a to f t e m p e r a t u r et of u g a c i t yc a p a c i t i e s ，t h ec h a n g eo f r e l a t i v edp a r a m e t e r si si n ad i s o r d e rf a s h i o n t h eb a c k g r o u n dc o n c e n t r a t i o n so ri n i t i a lv a l u e so fp c o c si ns o i l a i ra n dv e g e t a t i o n c o m p a r t m e n t sa r eu n k n o w n t h e s ev a l u e sa r er o u g h l ye s t i m a t e db yl e v e li i im o d e la tt h e c o n d i t o no ft h ef i c t i t i o u sp o l l u t i o ns o u r c e t h ee s t i m a t e dv a l u e so fh c h sa n dd d t si ns o i l a r es u c c e s s f u l l yv a l i d a t e du s i n gt h ef i e l dd a t ao fa d j a c e n ta r e a t h ec u r r e n td y n a m i cl e v e li vf u g a e i t ym o d e lh a sb e e na p p l i e dt oa s s e s st h ef a t ea n d t r a n s p o r to f t h es i x t e e np c o c si nl i a o 也er i v e rw a t e r s h e dd u r i n gt e ny e a r s t h er e s u l t ss h o w 也a tt h ef i e l dd a t ai nl i a o - h er i v e ra n ds e d i m e n ta r ea p p r o p r i a t e di no r d e r sw i t hs i m u l a t e d r e s u l t sf o rm o s tp c o c s t h ef u g a c i t ya n dc o n c e n t r a t i o n sc u r v e so fp c o c sa r ef a l l i n g p e r i o d i c a l l yp e ry e a rw h e nd y n a m i cp a r a m e t e r sa r ei n t r o d u c e d t h ef l u c t u a t i o nr a n g e sa r e a c u t e l y , w h i c hc a nr e a c hs c o r e so f t i m e si no n ey e a nt h i si st h ee 行e c to f t h ep e r i o d i c a lc h a n g e o f 出et e m p e r a t u r e ，r i v e rf l u xa n dr a i n b e s i d e s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fy h c hi nw a t e r , s e d i m e n t ，s o i l ，a i ra n dv e g e t a t i o no f l o ia r ei nt u md e c r e a s i n g9 2 6 ，8 0 0 ，7 7 - 3 ，7 1 4 辽河流域残留多氯有机物的多介质环境模拟、 a n d5 5 6 t h ea c c u m u l a t i o na n dt t a n s f e rf l u x e so fe n v i r o n m e n t a lc e l l sa r ea sf o l l o w s f i r s t l y , t h e y a r ea l s of a l l i n gp e r i o d i c a l l yp e ry e a r s e c o n d l y , t h es o i li st h eg r e a t e s ts o u r c ea n dr e s e r v i o rf o r p c o c si nt h em u l t i m e d i ae n v i r o n m e n t i nt h ee n v i r o n m e n t a ls y s t e m t h ea c c u m u l a t i o n so f 7 h c hi ns o i la r eb e y o n d9 9 ，w h i c ha r et h em a i ns o u r c eo fo t h e rc e l l s t h i r d l y , t h ee x t e r i o r i m p o r ta n dm a i ne x p o r to fe n v i r o n m e n t a ls y s t e ma r ea d v e c t i v ei n p u ta n do u 中u to fa i ra n d w a t e r f i n a l l y , t h ed i f f u s i v ef l u xb e t w e e na i ra n dv e g e t a t i o na n dt r a n s p i r a t i o nf l u xa r eg r e a t e r t h a nt h ed i f l u s i v ef l u xb e t w e e na i ra n ds o i l t h e r e f o r et h em a s st r a n s f e rb e t w e e ns o i la n da i ri s a c c e l e r a t e db yt h ev e g e t a t i o nc o m p a r t m e n t i no r d e rt oi d e n t i 母i n f l u e n t i a lv a n a b l e s ，t h es e n s i t i v i t ya n a l y s i so fm o d e lp a r a m e t e r sf o r v h c hi sc a r r i e do u t t h ea n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h et e m p e r a t u r ei st h em o s ti n f l u e n t i a l v a r i a b l et op c o c sc o n c e n t r a t i o n si n t h ee n v i r o n m e n t a ls y s t e r n a n do t h e re n v i r o n m e n t a l f a c t o r s ，s u c ha sw i n dr a t e ，r i v e rf l u x ，c o m p a r t m e n th e i g u t ，p a r t i c l e sd e n s i t ya n ds oo i l ，a r ea l s o i m p o r t a n t i n f l u e n t i a lv a n a b l e st ot h er e l a t e d c o m p a r t m e n t s b e s i d e s t h ei m p o r t c o n c e n t r a t i o n so fr i v e ra n da i ra r ea l s oe s s e n t i a li n f l u e n t i a lv a n a b l e si n t h ew a t e ro ra i r c o m p a r t m e n t ，w h i c h a r ea l s oa f f e c t e dt h e a d j a c e n tc o m p a r t m e n t s f i n a l l y , t h e p h y s i c a l c h e m i s t r yp r o p e r t i e so ft - h c h ，s u c ha sk o c ，h e n r yl a w sc o e f f i c i e n te t c ，a r ea l s o i m p o r t a n ti n f l u e n t i a lv a n a b l e s k e yw o r d s ：m u l t i m e d i ae n v i r o n m e n tm o d e lf u g a c i t y p o l y c h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d s ( p c o c s ) l i a o - h er i v e r s e n s i t i v i t ya n a l y s i s i v 大连理工大学博士学位论文 1 前言 近年来，有机物污染及其对人体健康和生态系统的危害越来越为人们所认知。其中， 多氯代有机物( p o l y c h l o r i n a t e do r g a n i cc o m p o u n d s p c o c s ) 作为一类典型的持久性有机 污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s - p o p s ) ，大多具有“三致”( 致癌、致畸和致突变) 效 应和遗传毒性，能干扰人体的内分泌系统，并且在全球范围的各种环境介质以及动植物 和人体中广泛存在，已经引起人们的广泛关注。2 0 0 1 年5 月签署的关于持久性有机污 染物的斯德哥尔摩公约中公布的首批优先控制的1 2 种p o p s 都是p c o c s 。同其它p o p s 一样，p c o c s 进入环境系统后会驻留相当长的时间，不仅能够长距离迁移，而且由于系 统中复杂的物理、化学和生物过程的联合作用，在传输过程中还可以在诸如土壤、水体、 空气、沉积物等环境介质之间迁移和分配，最终形成以一定时空分布形式存在的浓度场； 从而使得环境中的生物( 包括人类) 通过不同的途径暴露于污染物面前，对人类的身体健 康产生严重威胁。因此有机污染物，尤其是p o p s 在环境中的迁移、转化与分布预测模 型的研究一直是环境化学研究工作中的热点问题。 为研究有机污染物在多介质环境中的迁移、转化与归宿，学者们提出了很多模型。 如b u r n s 等人的暴露分析模拟系统( e x a m s ，e x p o s u r ea n a l y s i sm o d e l i n gs y s t e m s ) ”1 ， c 。h e n 等人的多介质环境箱式模型 9 , 4 1 ，m a c k a y 等人的环境逸度模型b 川。这些模型各有 其优点，尽管不一定是专为p o p s 设计的，但一般都遵循均相混合、稳态或平衡分布假 定，用来模拟p o p s 的归宿较为适合。其中逸度模型由于结构简单、所需参数较少而且 多数可以通过热力学计算的方法获得，所得结果表现直观等优点，自问世以来，就受到 许多学者的普遍关注，从而成为多介质环境研究中的一种有力手段p 9 j 。 1 1 多介质环境逸度模型的研究进展 1 1 1 概述 1 9 7 9 年，m a c k a y c 5 1 将“逸度”的概念引入到环境模型中，逐步发展了逸度方法的多 介质环境模型。逸度( f u g a c i t y ) - - 词，来自于拉丁语的“f u g e r e ”，意思是逃逸的倾向，即 一种物质离开某一相进入另一相的趋势。最初，逸度是作为各相之间的一种平衡标准由 l e w i s 在1 9 0 1 年提出的 6 ，即如果系统内各相的逸度相等，则认为系统达到了平衡。用 于环境系统，如果化合物在环境系统各介质( 相) 中的逸度相同，则认为该化合物达到 平衡，否则，化合物由逸度高的介质向逸度低的介质移动。逸度用符号厂表示，与压力 的单位一样( p a ) ，在理想气体中与分压相等。浓度( c ) 和逸度关联的最简单方式是假 定厂和c 之间存在近线性的关系p 4 1 ： c = z 厂( i - 1 ) 其中z 是比例常数，称作逸度容量( f u g a c i t yc a p a c i t y ) 。方程( 1 1 ) 并不表示浓度和逸 度之间一定是线性关系，因为逸度容量可能是浓度或逸度的函数。通常认为逸度容量的 值与溶质或化合物的性质环境介质的性质温度压力( 其影响通常很小) 浓度 ( 低浓度时其影响可忽略) 等因素有关，如果我们能在任何环境条件下计算z 的值，就可 通过逸度用普遍的平衡标准来推导浓度。 辽河流域残留多氯有机物的多介质环境模拟 构建多介质环境模型的基础是环境介质或环境相。水、空气、土壤和底部沉积物是 基础的环境相，必要时，其它介质如生物也可以划分成单独的环境相。此外，一个环境 相也可以包含几个子相，如空气相可以由空气和悬浮微粒两个子相组成。逸度模型的一 个基本假设【6 j 就是化合物在环境相中均一的分布，也就是说逸度在环境相中处处相等。 如果此种假设不合理，可以通过划分更多相的方法来解决，如湖泊的变温层和恒温层就 可以划分为两个相。环境相中化合物的质量m 可以用相体积v 与浓度c 的乘积来表达， 逸度表达式可以用质量平衡方程来建立： 总变化速率= 输入速率输出速率 一般的多介质环境评估中，是由3 - 6 个环境相构成一个环境系统来预测化合物的归 宿，如果环境系统较为复杂，可以由多个环境子系统联结组成的复杂网络系统来预测化 合物的迁移归宿。m a c k a y _ 【6 l 定义了变量d ( m o lp a “h ) 来统一表征环境相内部和环境相之 间的迁移、转化速率系数，即通量n = d a f m o l h ，这样逸度表达式就被大大减化了，环 境过程的物理意义也非常明晰。 应用逸度模型研究污染物在环境系统中的迁移和归宿，一般要考虑以下几个方面的 内容： 排放源分析：包括分析污染物的种类、排放量、进入环境的途径和方式以及进 入环境的位置等。 污染物在环境中的迁移过程分析：即污染物主要通过什么介质进入环境，在介 质中的传输过程，以及在环境各介质问的迁移和交换等过程。 环境归宿分析：包括污染物在环境各介质内发生的改变污染物形态和浓度的各 种物理、化学和生物等转化作用。这些作用主要包括水解、光解、化学分解、 氧化和还原、生物降解、生物富集和放大等，以及在各介质间的分配等。 模型参数估计：主要包括经验公式计算、查阅文献值、野外直接测定和实验室 取样测定等。 模型计算：应用现成的计算机软件或编写相应程序来实现。 模型结果验证：使用独立于模型参数估计的实测数据对模型计算结果进行验证。 还可通过灵敏度和不确定性分析来考察模型的可靠性。 1 1 2l e v e li ，i i ，i i i 和i v 模型 m a c k a y 及其合作者 5 , 7 , 8 1 构建了四个水平级的逸度模型，即l e v e li l e v e li v 模型， 用来预测各种环境条件下化合物的归宿，后来发展的各种多介质逸度模型都是以此为基 础建立的。 l e v e li 6 , 7 1 ：稳态，平衡，非流动系统。该模型假定化合物在环境系统中的逸度值处 处相等，处于平衡状态，污染物在环境系统中永久存在，即不参与反应、也不与评价区 域之外发生物质交换，其基本方程为： m = ”q = c 。巧= 厂v , z ， ( 1 2 ) 其中：吖是环境系统中污染物的总量；珊，是各环境介质中的污染物量：c j 是介质中 污染物浓度，k 是各介质的体积，应用该模型可以很方便的计算出化合物在环境介质中 的浓度分布。 大连理工大学博士学位论文 l e v e li i l ：稳态，平衡，流动系统。假定化合物在环境各介质间处于平衡状态， 并考虑化合物的稳态对流和在环境系统中发生的各种反应。其质量平衡方程可简单表达 为： ，= d 。+ 仇，厂 ( i 一3 ) 这里，下标a 和r 分别代表对流过程和反应过程，是评价区域中污染物的净变化 通量，d 是环境各介质内及介质问的迁移、传递或转化速率系数，介质通量可以用 n = d 厂表示，这样d 拥有统一的单位。 l e v e li i i 6 , 8 】：稳态，非平衡，流动系统。假定系统中的化合物以稳态存在，但在各 相间处于不平衡状态，考虑对流迁移、介质问迁移和介质内发生的各种反应。对一个含 有n 个环境相的“子系统”而言，其质量平衡方程组可以写成如下的形式： e ，十g c + 兀d “= z ( d f + d 崩+ d ) ( 1 - 4 ) i = 1 ，2 n ，_ ，= 1 ，2 n 方程中，最表示污染物向环境介质i 中的排放速率， ，表示向介质f 流入的化合物 的对流速率，已，表示流入介质f 的化合物浓度，风，是反应速率，协。是对流速率，协 是介质间的迁移速率。 l e v e li v t 6 , 8 ：动态，非平衡，流动系统。与l e v e li i i 一样，假定化合物在各介质问 处于非平衡状态，考虑对流迁移、介质问迁移和介质内发生的各种反应。从l e v e li i i 模 型扩展到l e v e li v 模型是非常简单的： v , z ，d r , 斫= e ，+ g m c + 乃d u 一工( d 9 + d 州+ d 州) ( 1 5 ) l e v e li v 模型描述污染源随时间变化时系统的反应，即可以用来确定污染源在某 一稳定水平上持续排放时，各环境介质中化合物积累至一定浓度所需的时间；当排放 中止或减少时，系统中化合物恢复到低浓度时所需的时间。 1 1 3 多介质环境逸度模型的发展 最初，逸度方法的多介质环境模型的研究主要集中在环境相界面的物质交换和相内 部的迁移转化过程及相应的质量平衡方程( 组) 和实用模型的构建。随着研究工作的不 断深入，逸度模型在生物吸收或生物浓缩的评估、鉴别和区分优先污染物、鉴别化合物 的重要归宿过程、评估p o p s 的整体持久性、驻留时间和长距离迁移可能性、环境浓度 和曝露的估计、污染环境恢复时间的估计、p o p s 在区域和全球环境的归宿评估等各个 方面得到了广泛应用，随之也发展了各种形式和用途的逸度模型。 m a c k a y 和p a t e r s o n ( 1 9 8 9 j 研究了气水界面的交换过程，建立了水表面有机物挥发 和吸收，空气中雨水的淋溶、粒子的干和湿沉降五种环境过程的逸度表达式，发展了稳 态非平衡的气，水逸度交换模型。 s o u t h w o o d 等人( 1 9 9 9 ) t 旧 在q w a s i 模型的基础上，发展了q w a s f i 模型，用来预 测湖泊或池塘表面微层中随空气沉降的农用化学品的消散。 d i a m o n d 等人n 9 9 ”】运用“当量水”浓度的概念，发展了一个简单的选度模型， 辽河流域残留多氯有机物的多介质环境模拟 用于计算湖泊中无机化合物在水一沉积物界面的物质交换。 h a m e r 和m a c k a y ( 1 9 9 5 ) 垤】发展了两相的空气一土壤动态模型，对英国南部地区p c b s 在土壤和空气中的长期变化( 1 9 4 2 1 9 9 2 ) 进行了模拟。 c o u s i n s 及其合作者( 1 9 9 9 ) 【t x 烙土壤分为多层，设定了1 个空气相和1 5 个土壤层相， 由此发展了多层土壤空气交换的动态模型，并用于未受干拢的草原土壤的模拟。 m a c k a y 等人( 1 9 9 2 ) 1 4 1 建立了评估化合物区域归宿的般逸度模型( l e v e li - i i i ) ，并以 氯苯和甲酚为例进行了计算。 b r u 和p a r a i b a 等人( 1 9 9 8 ) 1 5 , 1 6 发展了三相( 空气、土壤和水) 系统的连续时间变化的 动态逸度模型。随后，他们( 2 0 0 2 ) 【1 7 1 考虑了温度对模拟的影响，建立了温度相关的三相 动态逸度模型。 m a c k a y 和w a n i a ( 1 9 9 5 ) 18 】建立了依赖于温度的平衡分配模型，并对北极地区的有机 污染物进行了计算。结果表明，低温时，空气对紧固相，如水、土壤和生物相，的分配 系数显著增加，导致了更高的生态系统浓度。 c l a r k 等人f 1 9 9 5 ) 1 9 发展了二级污水处理厂中有机污染物分配、迁移和转化过程的逸 度表达式，并建立了稳态逸度模型，用来预测处理厂中有机物的归宿。 降雪清除的空气中的有机化合物，能够在地面的积雪场中积累。这些化合物可能通 过雪的溶解进入陆地、进入积雪场下的水环境或通过挥发过程再进入空气中。 w a n i a ( 1 9 9 7 ) 2 0 】提出了定量这些环境过程的平衡分配逸度模型( l e v e li i ) ，并以v h c h 等四 种化合物为例进行了计算。w a n i a 建议，为了更好的定量化合物在积雪场中的归宿，必 须深入了解天然形成的雪和冰的表面积和环境中化合物的界面分配特性。w a r t i a 等人 ( 1 9 9 9 ) 2 1 利用此模型模拟了北极积雪场溶解过程中，非极性有机化合物的归宿，并以实 测数据进行了验证。结果表明，冰晶的特定表面积、空气一冰和空气，水的分配系数是影 响化合物从水中去除程度和去除时间的关键性参数。 有机污染物在空气植物界面的交换是控制其进入陆地食物网的重要过程，c a l a m a r i 等人( 1 9 8 7 ) 【2 2 1 率先将陆地植物相作为一个新的环境相引入到逸度模型中，提出了根、茎、 叶和整体植物的逸度容量表达式。并对评估环境中三种杀虫剂在树中的浓度分布分两种 情况进行了计算：植物作为一个整体相以及叶、树干和根部分别作为一个独立的环境相。 几乎同时，s c h r a m m 等人( 1 9 8 7 ) 口3 建立了一个动态逸度模型( u n i t t r e e ) 来描述化合物在 植物中的分布，并对林丹等5 种有机污染物在1 5 年树龄的云杉里的分布进行了计算。 r i e d e r e r ( 1 9 9 0 ) “】发展了一个以逸度为基础的模型，用来估计多种化合物在空气一植 物中的生物浓缩因子以及在不同叶组织之间的平衡分布，计算结果显示控制因子为享利 定律常数和辛醇一水分配系数。 p a t e r s o n 和m a c k a y ( 19 9 0 19 91 ) 1 2 5 - 2 7 】发展了一个新的逸度模型，由空气和或土壤中 的浓度来估计化合物在假想植物( 如大豆) 不同组织中的浓度。该模型由平衡分配和动 态形式一起构建，植物最少由四个相组成：根、茎、叶的内部和表皮，必要时还可增加 诸如种子、果实和花等相。假设每个相都由不同体积分数的空气、水和有机质构成。化 合物通过植物的传输发生在含有维管束的木质部和韧皮部。随后，他们( 1 9 9 4 ) 皿町又进一 步发展了植物的三相质量平衡模型，用来定量描述植物从土壤和空气中吸收有机物。三 个相为根、茎和叶。环境过程包括化合物在土壤和根部的扩散和整体流动，植物内部韧 皮部的传输，根茎叶间的蒸腾作用，叶空气，土壤空气之间的交换，新陈代谢和生长。 大连理工大学博士学位论文 h u n g 和m a c k a y ( 1 9 9 7 ) 1 2 9 】简化了文献2 4 所述的模型，发展了一个简单的三相( 根茎叶) 植物模型，用来模拟随时间变化的，农业植物对有机物的动态和平衡吸收。与之前的模 型相比，所需输入的数据较少，容易获得，而且模型计算出的污染物在植物组织、空气 和土壤中的浓度分布处于可接受的精度范围。 s e v e f i n s e n 和j a g e r ( 1 9 9 8 ) 3 0 】首先将陆地植物相包括在非平衡模型的多介质归宿模型 中，提出了化合物在土壤植物、空气植物之间双向交换的稳态表达式( l e v e l d 。他们 得出的结论认为，植物覆盖在土壤上很大程度上加快了空气土壤之间的物质交换速度， 对模拟土壤和空气中污染物的浓度有显著的影响。 w a n i a 和m c l a c h l a n ( 2 0 0 1 1 【3 1 提出了包括树冠相在内的动态逸度模型。他们用此模型 评估了疏水性半挥发有机化合物( s o c s ) 在环境中的归宿，表明森林的存在能够增加空气 的沉积通量，减少空气中污染物的浓度。 c o u s i n s 和m a c k a y ( 2 0 0 1 ) ”】探讨了包含有植物相的l e v e li - i i i 逸度模型，对模型中 如何使用植物相提供了有益的建议。他们计算比较了1 2 种非离子有机化合物在有无植 物相两种情况下的模型输出，表明植物相对大气沉降和根部蒸腾作用占支配地位的化合 物影响最为显著。 与生长环境中某些有机污染物的浓度相比，生物体中的浓度要高得多，这种现象称 之为生物积累( b i o a c c u m l a t i o n ) ，生物浓缩( b i o c o n c e n t r a t i o n ) 平g 生物放大( b i o m a g n i f i c a t i o n ) 作用。由于生物体可以当作生物积累物质的环境污染监测器受污染的生物体，如作 为食物的鱼类，可以使人类暴露于高剂量的有毒化合物之中，因而生物积累现象的定量 评估已成为环境模型研究的热点问题之一。 m a c k a y 和h u g h e s ( 1 9 8 3 ) 3 3 研究了鱼对水中有机化合物的吸收，建立了相关的动态 逸度模型，并用该模型成功模拟了金鱼( g o l d f i s h ) 对水中p c b s 和对氨基苯酸 佃- a m i n o b e n z o i ca c i d ) 的吸收。结果表明，疏水性有机化合物( h o c s ) 吸收与去除的时间常数 与辛醇水分配系数k o 。有良好的相关性，k o w 值高的h o c s 达到平衡所需的时间较长。 c l a r k 等人( 1 9 9 0 ) 3 4 发展的描述鱼吸收和去除机理的逸度方法模型。该模型认为鱼从 水和食物中吸收污染物，通过新陈代谢作用和生长去除或稀释污染物。污染物向生物体 的传递用d 参数或阻力( 1 d ) 的概念来描述，其值与水相和辛醇相有关。描述的阻力包 括腮和水之间的流动阻力、腮膜水阻力、腮膜有机质阻力、肠膜水阻力、肠膜有机质阻 力和排泄阻力。该模型的优点是考虑了环境中污染物的生物利用率和鱼的大小，缺点是 不适用于离子型化合物，并且只考虑了稳态条件。模型用于定义好的食物网的模拟以测 试其描述生物放大现象的能力并取得了较好的结果。据信，模型可以令人满意的描述各 种h o c s 的生物积累和新陈代谢过程以及生物利用率。 g o b a s ( 1 9 9 3 ) f 3 5 】发展了以速率常数形式表达的稳态逸度模型，用来描述单个生物体 和简单水生食物网的生物积累现象。食物网的营养级包括鱼、底栖动物、大型水生藻类 和水生植物。这个相对简单的模型的主要优点是摄取食物时的交互作用可以在生物积累 过程中得到说明。该模型同样考虑了生物利用率的问题。模型中，底栖动物吸收化合物 的过程用生物的脂类分数与整体沉积物的有机碳分数之间的平衡分配来解决，鱼的腮吸 收速率是氧通量和k o w 的函数。与c l a k 等人( 1 9 9 0 ) 的模型类似睁”，阻力被用来描述水 相和液相的吸收以及新陈代谢过程。从食物吸收化合物的过程包括摄食速率、吸收效率 和排泄速率。食物网模型由每种生物体的模型通过食物选择参数联结起来。模型应用于 辽河流域残留多氯有机物的多介质环境模拟 o n t a r i o 湖的食物网模拟，并取得了令人满意的结果。 c a m f e n s 和m a c k a “】9 9 7 ) 1 3 6 1 发展了逸度基础的生物积累模型，用来定量水生食物网 的营养传递。该模型扩展了c l a r k 等人( 1 9 9 0 ) 发展的模型，假定食物网由n 种生物构成， 每种生物以所有的生物包括自己的种类为食，并在模型中包含了n 种生物的饮食选择矩 阵。每种生物可以从接触的水体或沉积物孔隙水中吸收化合物，并经由呼吸、排泄和新 陈代谢去除以及生长稀释。模型已应用于o n t a r i o 湖食物网中p c b s 的模拟，尽管需要 输入的参数较少，计算结果与测量值的差距都在3 倍以内。 h e l l o u 等y k ( 1 9 9 5 ) t 37 】对p a h s 在鱼体与沉积物之间的传递进行了实验研究，推导出 生物一沉积物积累因子( b s a f ) ，并建立了简单的逸度模型，用来描述p a h s 在鱼与沉积 物之间的平衡分布以及动态吸收。结果显示，溶解度越小的p a h s 类化合物，达到稳态 所需的时间越大。 m o m s o n 等人( 1 9 9 0 ) 3 s 1 发展了海底无脊椎动物生物积累的稳态非平衡模型。模型考 虑了化合物在覆盖的水、食物、沉积物之间的不平衡现象，以及生物放大，海底无脊椎 动物的食物选择和策略。他们用p c b s 的野外实验数据对模型进行了验证，表明该模型 的预测结果要好于平衡分配模型的结果。 s h a r p e 和m a c k a y ( 2 0 0 0 ) 3 9 提出了用逸度方法建立食物网生物积累模型的一般框架 结构，即通过矩阵形式将单一生物的质量平衡方程联结起来，由矩阵来表达环境相( 水， 沉积