（材料学专业论文）锂离子电池正极材料lini05mn05o2的制备方法与性能优化研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：红啦 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 7 服务。 r ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢引群) 彬讥勒爵悄醐”n 乙) 一 簟 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 随着科技信息以及新能源汽车热潮的来临，锂离子电池迎来了广阔的发展 空间。传统的被广泛应用的锂离子电池正极材料主要是钴酸锂材料，由于其成 本较高，而且钴对环境不友好而不符合环保的要求，人们急需寻求新的替代材 料。近年来，研究发现以n i 、m n 代替c o 的固溶体多元体系具有优于l i n i 0 2 和l i m n 0 2 材料的特点，l i n i o 5 m n o 5 0 2 材料作为该体系的代表受到了人们的广 泛关注，其合成与性能的研究已经成为材料领域一个重要的研究方向。 但l i n i o 5 m n o 5 0 2 材料存在的问题是锂离子与过渡金属层的镍离子，由于离 子半径较为接近，容易造成l i + n i 2 + 的混排，对材料稳定性与电化学性能产生负 面影响，致使该材料的实际容量和循环性能较差。本论文以此为研究切入点， 为了达到降低l i + n i 2 + 混排的目的，选用优化过的制备工艺来制备该材料，使得 材料的性能得到优化。本论文采用了以碳酸锂为熔剂的熔融盐法，以碳酸氢盐 为沉淀剂的共沉淀法和以水溶液为介质的离子交换法三种优化制备方法，分别 探讨了这三种方法的优点及对该材料的结构与电化学性能的影响。 在以碳酸盐为熔剂的熔融盐法合成中，相比于传统的固相合成方法来讲熔 盐法能够在合成材料时通过熔融盐提供的熔融环境来降低实验的烧结温度和时 间，并且在使用熔盐法时如果选用锂盐作为熔盐，大量l i + 的存在能有效抑制反 应过程中n i 2 + 进入锂层，从而降低l i + n i 2 + 离子混排。本文在8 5 0 度以熔盐量4 比1 下合成5 小时得到了最优材料，循环的初始容量在1 0 0 m a h g 左右，经过 5 0 次的循环上升到了1 3 0 m a h g 左右，并保持稳定。 以共沉淀法合成材料，我们讨论了前驱沉淀物的合成，寻求能够合成出层 状结构的前驱体的工艺。这种具有层状结构的前驱体，也能够有效的降低最后 烧结产物的锂镍离子的混排度。这种前驱物与氢氧化锂在9 0 0 。c 下烧结保温2 0 小时得到的产物材料结构最为优异。材料的初始容量达到了1 4 0 2 m a h g ，充放 电的效率高达9 7 1 ，经过5 0 次的循环，依然保持在1 3 0 m a h g 左右。 最后利用水热离子交换法合成l i n i o 5 m n o 5 0 2 材料。本文首先合成了 n a n i o 5 m n o 5 0 2 前驱体，n a 与n i 的离子半径的差别使得不易产生混排问题，随 后我们用l i 离子置换n a 离子。这种方法也能够明显的降低锂镍离子的混排度。 k 武汉理工大学硕士学位论文 _ 一 我们得到了最优的合成条件为9 0 0 。c 5 小时合成n a n i o 5 m n o 5 0 2 前驱体，随后在 2 4 0 c ，用3 m 0 1 l 的l i o h 进行，置换时间为1 6 小时，3 次共4 8 小时。得到的 l i n i o 5 m n o 5 0 2 材料初始放电容量达到了17 0 m a h g 左右，经过5 0 次的循环依然 保持在1 5 0 m a h g 以上。 这三种方法都能够在某一定程度上降低l i n i o 5 m n o 5 0 2 材料中锂镍离子的混 排度。通过这些优化制备方法的实施提高了合成的l i n i o 5 m i l o 5 0 2 _ 材料的电化学 性能。也同时证明了通过利用优化制备工艺能够作用于材料的结构，并且最终 体现在电化学性能上。 关键词：锂离子电池；正极材料；熔盐法；共沉淀法；水热离子交换法； l i n i o 5 m i l o 5 0 2 ；n a n i o 5 m n o 5 0 2 _ 譬 一一 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h et e c h n o l o g ya n de l e c t r i cv e h i c l e s ，l i t h i u m i o n b a t t e r yi su s h e r i n gi nab r o a ds p a c ef o rd e v e l o p m e n t t h em a i nc a t h o d em a t e r i a l w h i c hh a sw i d e l yu s e di nl i t h i u l t i i o nb a t t e r yi sl i t h i u mc o b a l to x i d e b u ti th a ss o m e p r o b l e m s ，j u s tl i k ei t s1 1 i g hc o s t ，e n v i r o n m e n t a lu n f r i e n d l i n e s s s op e o p l en e e dt os e e k t h ea l t e r n a t i v em a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c h e r sf o u n dt h a tt h el i t h i u mc o b a l t o x i d e c o u l db ei n s t e a do fn i ，m nc os o l i d s o l u t i o n ，l i m n 0 2 ，l i n i 0 2 ，a n d l i n i o 5 m a o 5 0 2m a t e r i a l s ot h en e wm a t e r i a ls y s t e mj u s tl i k el i n i 0 5 m n 0 5 0 2h a sb e e n w i d e s p r e a dc o n c e r na n dr e s e a r c h b u tt h el i n i o 5 m n o 5 0 2m a t e r i a lh a si t so w n p r o b l e m l i n i 0 5 m n 0 5 0 2a d o p t st h e l a y e r e dr - n a f e 0 2s t r u c t u r e ( s p a c eg r o u pr 3 m ) ，b u tac o n s i d e r a b l ea m o u n to f l ia n d n ii se x c h a n g e db e t w e e nt h el i ( 3 a ) a n dn i m n ( 3 b ) l a y e r sd u et ot h es i m i l a rs i z eo f t l l el i 十a n dn i 2 + c a t i o n s t w o c o m p o s i t i o n a ls t r a t e g i e se x i s tf o rr e d u c i n gt h en i c o n t e n ti nt h el il a y e ra n di n c r e a s i n gt h el a y e r e dc h a r a c t e ro ft h es t r u c t u r e t h e d i s o r d e ro ft h ei o n sm a k e st h ec a p a c i t ya n d c y c l ep e r f o r m a n c ep o o r a sa ne n t r yp o i n t f o r t h es t u d y , i no r d e rt or e d u c et h ed i s o r d e ro ft h el i i o n sa n dn i i o n sw ec h o o s et h e o p t i m i z e dp r e p a r a t i o np r o c e s st op r e p a r et h em a t e r i a l t h i sp a p e ru s e st h el i t h i u m c a r b o n a t ea st h es o l v e n to ft h em o l t e ns a l tf o rt h em o l t e ns a l tm e t h o d ，b i c a r b o n a t ea s t h ep r e c i p i t a n ts o l v e n tt oa q u e o u sf o rc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dn a n i 0 5 m n o 5 0 2a s t h ep r e c u r s o rf o ri o n - e x c h a n g em e t h o d w ed i s c u s st h ea d v a n t a g e so ft h e s et h r e e m e t h o d sa n dt h er e l a t i o n s h i po ft h em a t e r i a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h em o l t e ns a l tm e t h o dt h a tt h ec a r b o n a t ea st h e s o l v e n t , c o m p a r e dt ot h e c o n v e n t i o n a ls o l i d p h a s em e t h o d ，i tc a l lr e d u c et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e d u et ot h em a s s i v ee x i s t e n c eo fl i i o n s ，t h en i i o n sc o u l dn o ti n s e ti n t ot h el i t h i 眦 l a y e r s oi t c a l lr e d u c et h el i + n i 2 + i o n sd i s o r d e r w ec a ng e tt h eb e s ts t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ew h e nt h es a m p l es y n t h e s i z e do8 5 0d e g r e e sf o r5h o u r s t h ei n i t i a lc y c l e c a p a c i t yi sa b o u t10 0 m a h g ，a n da f t e r5 0c y c l e si t su pt o13 0 m a h gs t a b l e i nt h e c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d , w ed i s c u s s e dt h ep r o c e s so fs y n t h e s i so f i i i _jf 盔 武汉理工大学硕士学位论文 p r e c u r s o r w ew a n tt os y n t h e s i z et h el a y e r e ds t r u c t u r ei nt h ep r e c u r s o r b e c a u s et h i s m e t h o dc a l lr e d u c et h el i - i o n si n s e ti n t ot h en i - i o n sl a y e r s f i r s t l yw es y n t h e s i z et h e p r e c u r s o ra t 5 0d e g r e e su n d e rt h ep r o t e c t i o no fn i t r o g e nd e p o s i t i o n t h e nt h e p r e c u r s o rw a ss i n t e r e da t9 0 0 f o r2 0h o u r s t h es a m p l e ss t r u c t u r ei se x c e l l e n t a t o 2 cr a t ea n dt h er a n g eo f2 5t o4 5 vt h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ee f f i c i e n c yi sa sh ig h a s9 7 1 n l ei n i t i a lc a p a c i t yi sa b o u t14 0 2 m a h g ，a f t e r5 0t i m e so ft h ec y c l e ，i t r e m a i n s13 0 m a h g f i n a l l y , w e u s e d i o n e x c h a n g eh y d r o t h e r m a l m e t h o d t o s y n t h e s i z e l i n i 0 5 m n 0 5 0 2m a t e r i a l s w ef i r s ts y n t h e s i z e dn a n i 0 5 1 v l n 0 5 0 2p r e c u r s o r b e c a u s eo f t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ei o n sr a d i u so ft h en a o i o na n dn i - i o n , i tc a nf o r mt h el a y e r s t r u c t u r ew i t h o u ti o n sd i s o r d e r t h e nw eu s el i i o n st om a k ei o n - e x c h a n g eo f n a - i o n s i tc a ne f f e c t i v er e d u c et h ed i s o r d e ro ft h el i i o n sa n dn i i o n s w eg e tt h eo p t i m a l s y n t h e s i sc o n d i t i o n st os y n t h e s i z en a n i o 5 m n o 5 0 2a t9 0 0 f o r5h o u r s t h e nw e c a n g e tt h ef m a l l ys a m p l eb ya t2 4 0 ，i nt h eh y d r o t h e r mo f3 m o l lo fl i o h m r e a c t i o nl a s t s16h o u r s ，3t i m e st o t a lo f4 8h o u r s f i n a l l yw eg e tt h el i n i o 5 m n 0 5 0 2 m a t e r i a l 、析t l le x c e l l e n ts t r u c t u r e t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h em a t e r i a l r e a c h e s17 0 m a h g a f t e r5 0c y c l e si tr e m a i n s15 0 m a h g t h e s et h r e em e t h o d sc a ns o l v et h el i n i o 5 m n o 5 0 2m a t e r i a l sp r o b l e mw h i c hi s r e d u c t i o no fl i i o n sa n dn i i o n sd i s o r d e ri nt h et r a n s i t i o nm e t a l ( t m ) l a y e r s w e p r e p a r et h ei m p l e m e n t a t i o no ft h e s eo p t i m i z a t i o n st oi m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l t l l i sm e a n st h a to u rw o r kp l a y e da r o l et ot h eo p t i m i z e d s 1 撇t i 聪a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei nt h i sm a t e r i a l k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；m o l t e ns a l tm e t h o d ； c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；h y d r o t h e r m a li o n - e x c h a n g em e t h o d ； l i n i o 5 m n o 5 0 2 ；n a n i o 5 m n o 5 0 2 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第1 章绪论l 1 1 锂离子电池的简介。1 1 2 锂离子电池正极材料及其合成方法的介绍3 1 2 1 层状结构正极材料及其合成方法4 1 2 2 尖晶石结构正极材料及其合成方法5 1 2 3 橄榄石型正极材料及其合成方法7 1 3l i n i o 5 m n o 5 0 2 正极材料的研究现状。8 第2 章l i n i o 5 m n o 5 0 2 性能优化研究思路及研究方法1 0 2 1 研究思路1o 2 2l i n i o 5 m 1 1 0 5 0 2 材料的制备11 2 3 测试电池的组装1 2 2 4 材料结构和性能分析方法1 3 2 4 1x 射线衍射分析( x 】王d ) 13 2 4 - 2 电感耦合等离子体原子发射光谱分析( i c p a e s ) 1 3 2 4 3 扫描电子显微镜分析( s e m ) 1 3 2 4 4 电化学性能测试1 4 2 4 5 循环伏安测试( c v ) 1 4 第3 章l i n i o 5 m n o 5 0 2 的熔盐法合成与性能优化1 5 3 1 熔盐使用量对材料结构性能的影响1 7 3 2 合成温度对材料结构性能的影响1 9 3 3 合成时间对材料结构性能的影响2 2 3 4 最优合成工艺下材料的讨论2 5 第4 章l i n i o 5 m n o 5 0 2 的共沉淀法合成与性能优化2 8 4 1 前驱体的合成讨论2 9 4 2 合成温度及合成时间对材料结构性能的影响3 1 4 3 最优合成工艺下材料的讨论3 6 武汉理工大学硕士学位论文 _ 一 第5 章l i n i o 5 m n o 5 0 2 的水热交换法合成与性能优化3 9 5 1 不同水热前驱物的合成讨论4 0 5 2 水热合成工艺的讨论4 3 5 3 最优合成工艺下材料的讨论4 5 第6 章结论”4 8 致谢4 9 参考文献5 u 附录：硕士期间发表的论文“5 6 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的简介 锂离子电池的诞生是在2 0 世纪六七十年代。当时随着人们通过探测已有的 矿藏量，认为可开采能源会逐渐地枯竭，因此人们开始寻找新的替代能源，在 这一时期，太阳能，地热能，核能等新能源开始蓬勃发展。在电池材料中，由 于金属锂氧化还原电位低，质量能量密度最大，因此锂电池成为替代能源之一【l j 。 锂离子电池是一种可进行充电的二次电池，它主要是依靠l i + 在正极 ( c a t h o d e ) 和负极( a n o d e ) 之间的嵌入和脱出这一循环过程来进行工作的。 在进行充电时，l i + 从正极部分脱出，以电解质( e l e c t r o l y t e ) 为传导介质经过隔 膜( s e p a r a t o r ) 嵌入到负极，这时的负极处在富锂的状态；放电时过程相反。正 是由于锂离子在正负两极间存在一定的浓度差别，使得锂离子可以通过传递移 动电子，因此锂离子电池也是“浓差电池”的一种。其工作原理如图1 - 1 所示。 二次锂离子电池最早商用的是在1 9 9 0 年，日本s o n y 公司采用碳材料代替 金属锂作负极，采用可以脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位钴酸锂作正极， l i c l 0 4 e c + d e c 作电解质，终于研制出新一代实用化的新型锂离子二次电池一 液态锂离子电池( l i b ) 【2 1 。从此锂离子电池开始了商业化生产，其电池的构造一 直沿用至今，如图1 2 所示。 电解质 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g u r el - 1p r i n c i p l eo fo p e r a t i o no f l i t h i u m - i o nb a t t e r y 相比于已经广泛采用的其他类别电池， c y l i n d r i c a ll i t h i u m - i o nb a 钍e r y 嘛舳 图1 2圆柱形锂离子电池结构图 f i g u r e1 - 2t h es t r u c t u r eo ft h e c y l i n d r i c a ll i t h i u m i o nc e l l 如铅酸电池，干电池，镍氢电池等， 武汉理工大学硕士学位论文 锂离子电池具有一定的优势。 ( 1 ) 单体电池工作电压高达3 7 v ，是干电池，镍氢电池的3 倍左右，是铅 酸电池的近2 倍。这一特点使得锂离子电池的比能量高。组成相同电压的电池 组时，锂离子电池使用的串联数目会大大少于铅酸电池和镍氢电池。 ( 2 ) 比能量大。锂离子电池的质量比能量高达1 5 0 w h k g ，是镍氢电池的2 倍，铅酸电池的4 倍，锂离子电池这一高比能量的特点，使得设备的便携程度 大大的提高。同时锂离子电池的体积比能量高达4 0 0 w h l ，这种高的体积比容 量大大降低了电池的体积，从而为设计更合理的结构和更美观的外形提供了条 件。 ( 3 ) 循环使用寿命长，循环使用次数可达千次以上。使用者可以使用很长 时间而不用进行更换，省时省力。并且随着技术的发展，加工工艺的不断提高， 电池的寿命会越来越长，性价比会越来越高。 ( 4 ) 自放电率低，每月不到5 。 ( 5 ) 可在低温环境下使用，锂离子电池可在2 0 进行工作，而铅酸电池、 镍氢电池在低温时不能使用。例如，在寒冷的北方铅酸蓄电池不能使用，这使 得锂离子电池可以在我国北方替代铅酸电池成为汽车电瓶使用。 ( 6 ) 无记忆效应。电池充放电深度( d o d ) 对电池的寿命影响相比于其他 类型的电池要小得多。 ( 7 ) 无污染，锂离子电池本身不存在有毒物质，在合成的过程中也不会产 生过多的废水废气。 相对于以上的优点，锂离子电池同样存在着不足： ( 1 ) 成本高，锂离子电池相比于传统的其他类别电池，成本是其他类别电 池的2 3 倍。但是随着正极材料技术的发展，我们坚信锂离子电池的成本将大大 地降低。 ( 2 ) 必须要特殊的保护电路来对锂离子电池进行保护，以防止电池在充放 电过程中的过充和过放的发生，损坏电池甚至起火爆炸。尤其是在动力电池的 应用上，这点必须严加注意。 即使锂离子电池存在这些问题，但是相比于优异的性能，必将被大力的发 展。不难预计，随着我们对便携式电源的不断需求，锂离子电池将占有更大的 比重。 在未来的一段时期内，锂离子电池也将伴随着新兴高科技产品的诞生以及 新能源汽车行业的兴起，迎来一次高速发展的时期。主要表现在，大量新兴的 便携式电子设备如照相机、手机、笔记本电脑等。在医学中锂离子电池应用于 2 武汉理工大学硕士学位论文 心脏起搏器等需要外供电源的产品上。锂离子电池还被用于u p s 电源上，以提 供持续的电源。近年来，锂离子电池应用再次延伸至航天航空领域，微小卫星、 高轨道卫星、深空探测设备等都将其作为电源设型引。目前，对于新能源汽车行 业来讲，锂离子电池被认为是该领域的希望。在新能源汽车的发展战略中，各 个国家、地区和世界各大汽车公司都依据自己的评估作了不同的选择，对纯电 动汽车的研究采用了不同的策略。2 0 0 2 年，美国能源部投入巨资进行研发攻关， 启动了用于“工业研究、开发和演示使用电池的电动汽车”的费用共担项目， 这一项目包括电池的使用效率和动力储存、供电质量等。该项目批准后，美国 议会也制定了一系列的法律法规来配合其实施。相比于美国，欧洲则更崇尚追 求完美零污染的纯电动汽车。九十年代初成立的欧洲“城市电动车”协会至今 已经发展到六十余个参与城市，该协会帮助各城市进行电动汽车可行性的研究 和安装必要的设备，并指导城市的电动汽车运营。从世界范围的电动汽车产业 化发展现状看，日本是最早开始发展电动汽车的国家之一，也是目前取得很大 成绩的国家之一。日本国本身身处岛屿，本国的资源不是很丰富，大部分都需 要依赖国外的进口，加之日本现在人口密度大，汽车的保有量也很大。因此， 日本政府特别重视电动汽车的研究和开发。日本大阪市政府、电动汽车公司、 电池公司和电力公司共同组成促进电动汽车发展的地方组织，采用优惠的租赁 方法来鼓励用户购买电动汽车，并建立快速充电站，为用户提供全方位的服务， 促进电动汽车的推广。我国也开始了电动汽车的研发与生产，比亚迪，东风电 动，远大瑞华等等都已经开始生产电动车。在2 0 0 8 年北京奥运会和2 0 1 0 年的 上海世博会，电动车已经走进了会场，提供绿色的出行。 1 2 锂离子电池正极材料及其合成方法的介绍 随着锂离子电池不断地发展，高体积比容量，高质量比容量，以及合理的 价格都将是必不可少的因素。特别是在动力电池中，例如现在的新能源汽车， 锂离子电池的成本占到了汽车的一半，甚至大于一半。因此对于动力电池，降 低成本成了最为关键的部分，直接影响到了锂离子电池的推广。在锂离子电池 组成成本中正极材料的成本占到了近一半。因此降低锂离子电池的成本在一定 程度上来说，主要是降低正极材料的成本。 降低锂离子电池正极材料的成本主要有两种途径：( 1 ) 开发不含钴元素的锂 离子电池正极材料；( 2 ) 降低材料制备工艺成本，如采用合理的合成工艺来减少 生产步骤，降低生产能耗，选用更为廉价的金属盐原料等。上述两种途径的研究， 武汉理工大学硕士学位论文 实际上就是针对正极材料体系和制备方法的研究。本节对这两点进行概述。 1 2 1 层状结构正极材料及其合成方法 层状材料是人们最先研发并应用于锂离子电池正极的材料，这些层状材料 一般符合g t n a f e 0 2 ( r 3 m ) 的结构，如图1 3 【4 j 。迄今为止，层状结构的锂离子电 池正极材料主要包括l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i ( n i l 喂c o x ) 0 2 、l i ( n i l - x m n x ) 0 2 、 l i ( n i l x y c o x m n y ) 0 2 等。 其中l i c 0 0 2 是最早商业化也是一直沿用至今的材料。其工作电压高，具有 高化学势的锂与高氧化态的c 0 3 惜电对同时存在，使该材料能提供接近4v 的电 压。放电过程中，电压基本不随锂在l i l x c 0 0 2 材料中的嵌入一脱出程度而变化， 因此其放电平台稳定。此外，c 0 3 + ( t 6 2 9 e o g ) 和c 0 4 + c 2 9 e o g ) 因为倾向保持低自 旋状态，所以使钴离子在八面体空隙中非常稳定，不会和锂层中的锂离子发生 混排【5 1 。其循环性能好，理论比容量为2 7 4 m a h g ，但实际比容量只能达到理论 值的5 0 左右【6 】。钻酸锂材料存在的主要问题是钴酸锂中钻的世界储量相当有限 ( 8 3 0 万吨) ，资源短缺，因而价格昂贵，其金属价格为镍的8 倍，锰的1 6 倍，加 之钻为有毒金属元素，对环境和人类的健康不利，限制了其的进一步发展，特 别是在新能源汽车等需要大量电池的用途上，其成本很难进一步的降低。 图1 3 ( t - n a f e 0 2 ( r 3 m ) 的结构 f i g u r e1 - 3s t r u c t u r eo f0 t - n a f e 0 2 ( r 3 m ) l i n i 0 2 镍酸锂有与钴酸锂相似的晶体结构和相同的理论比容量( 2 7 4 m a h g ) ， 4 武汉理工大学硕士学位论文 但其实际比容量比钴酸锂高得多( 1 9 0 - - 2 1 0m a h g ) 7 1 ，但该材料不易合成，空气 条件下很难使镍离子全部氧化到三价。l i + ( 离子半径o 7 3a ) 和部分未氧化n i 2 + ( 0 6 9a ) 离子因离子半径相近容易发生混排。该材料在充放电过程中有几次不 可逆相变，导致结构不稳定，因此该材料的电化学循环稳定性比较差，应用起 来比较的困难【8 】。在随后的研究中，人们开始不断地向该材料中添加m g ，a 1 ， t i ，c o ，m n 等元素，来改善l i n i 0 2 材料难以合成，充放电循环性能差等问题f 9 。1 2 j 。 目前，层状材料如钴酸锂的商业化生产，依然采用的是固相法的烧结 技术，这种技术稳定性好，工序较少易于控制。当然科研工作者们还利用 其他的方法合成了一些层状结构的材料，如通过离子交换法，合成了层状 的l i m n 0 2 【1 3 1 。l i n i o 3 7 5 c o o 2 5 m n o 3 7 5 x c r x 0 2 x f x 这种多元素的复杂层状结构锂离子 电池正极材料，通过溶胶凝胶法得以合成出了纯相物质【1 4 1 。一些该结构的层状 材料如l i ( n i 0 8 5 c o o 1 5 ) 0 2 材料。因为钴的取代，纯l i n i 0 2 材料中的l i + n i 2 + 离子 混排和j a b _ n - t e l l e r 畸变得到了有效抑制，该材料具有18 0m a hg - 1 的比容量，比 纯l i c 0 0 2 高出3 0 ，同时还具有优异的循环性能【1 5 1 。同样在层状材料中 l i ( n i l ，3 c 0 1 3 m n l 3 ) 0 2 也时被很多科研工作者研究的，人们较多的是通过共沉淀法 来合成该材料【蜘1 8 】，我们实验室的工作人员也尝试利用溶胶凝胶法来合成了该 材料1 9 1 。 1 2 2 尖晶石结构正极材料及其合成方法 图1 4 尖晶石l i m n 2 0 4 结构示意图 f i g u r e1 - 4s t r u c t u r eo fs p i n e ll i m n 2 0 4 l i m n 2 0 4 是尖晶石结构锂离子电池正极材料的代表，在这种结构中，“占据 武汉理工大学硕士学位论文 8 a 位，m n 占据1 6 d 位，【m n 2 】0 4 八面体共棱连接，锂离子能够在四面体空隙中 自由嵌入一脱出而不破坏 m n 2 0 4 尖晶石结构，这结构如图1 4 所示。 通过固相法人们合成了尖晶石l i m n 2 0 4 ，该方法是以l i 2 c 0 3 和m n 0 2 为原 料固相反应合成，合成产物的放电比容量达到1 2 5m a hg - 1 【2 0 1 。这种简单的方法 之后被应用在工业化生产中，合成的商用的l i m n 2 0 4 材料都有着较好的性能和 稳定性。除了固相法外，熔盐法也被用于该材料的合成中【2 l j 。 尖晶石结构的锰酸锂在合成上容易制备，适合在高倍率下进行充放电。锰酸 锂材料理论容量较低，只有1 4 8m a h 分1 ，实际应用中达到的比容量在1 2 0m a h 分1 左右，该材料中的m n 以+ 3 和“价同时存在，m n 3 + ( p 2 9 e l g ) 容易发生j a h n - t e l l e r 畸变，高温下，m n 3 + 与电解液发生歧化反应导致容量严重衰、减【引。 为了改善尖晶石l i m n 2 0 4 材料的电化学性能，从防止j a h n t e l l e r 畸变，锰 离子在电解液中溶解出发，人们对这种材料进行了多种元素的掺杂，c r 、c o 、 f e 、n i 、c u 等都曾用于研究 2 2 - 2 5 】。特别是通过掺杂砧来有效抑制j a h n t e l l e r 畸变的发生，提高材料的循环性能取得了一定的进展【2 6 2 8 】。研究发现，掺杂元 素取代了m n 3 + ，m n 3 + 含量的减少，会降低l i ( m n 2 x m x ) 0 4 材料的初始容量，但有 效提高了材料高温使用时的容量保持率，大量研究还显示，其他离子的掺杂能 够显著的使得该材料的放电电压产生变化，最为明显的l i m n s n i o 5 0 4 能将使用 电压从4v 提高到5v ，如图1 51 2 w 。 i l 吨凸 嘲l 【0 喝蕾 0 0 翻时鼬l 绚l 蛳 【u 猢- 。【m 叼i 。d l o - m ( g a p ，z n 2 ) ( 3 v 4 0 皿j 】翻p 吒】i d o , h k ( l i m 9 2 ，g i ，a p + 。e k ) o v 4 , 0 i t i ) - p l x m l l l 。l l | l q k 2 、c p ，蹦+ ，c 一，阳 巧5 v ) l l a h 默n a _ 鹎o q k 例= f ，s 3 v ，4 v ) 图1 5 掺杂离子对l i ( m n 2 x m x ) 0 4 材料电化学性能的影响 f i g u r e1 - 5t h ee f f e c to f t h ep e r f o r m a n c eo fd o p e dw i t hi o n i ci nl i ( m n 2 x m x ) 0 4 为了解决 v h l 3 + 与电解液发生歧化反应导致容量严重衰减的问题，科研工作 者采取了对材料进行包覆的方法，该方法的作用主要表现在可以隔绝电解液对 材料的侵蚀和增加材料的电子导电率和离子导电率上，最终使得材料能够适合 6 武汉理工大学硕士学位论文 多次的循环以及大电流倍率下的充放电。例如通过对l i m n 2 0 4 锂离子电池正极 材料用氧化物来包覆其表面，选用的氧化物材料包括了纳米s i 0 2 ，m g o ，z n o ， c e 0 2 ，z r 0 2 ，a 1 2 0 3 【3 0 - 3 2 】，这种包覆的方法通过将氧化物包覆在锰酸锂的表面， 形成锰酸锂的外壳。这种外壳的存在将使得锰酸锂在电池装配后与电解液隔离 开，同时能够避免较高氧电势的氧化作用，彻底起到保护锰酸锂材料的作用。 另外，人们还采用含锂离子的玻璃l b o 来对l i m n 2 0 4 锂离子电池正极材料进行 包覆，其目的同样是为了起到隔绝电解液的作用【3 引。 1 2 3 橄榄石型正极材料及其合成方法 l i f e p 0 4 是橄榄石结构锂离子电池正极材料的代表，空间群为p b n m ，如图 1 6 所示【3 6 】。在l i f e p 0 4 材料中，氧原子以六方紧密堆积排列，f e 与l i 分别位 于氧原子八面体中心位置，形成了f e 0 6 和l i 0 6 八面体。p 占据了氧原子四面体 的4 c 位置，形成了p 0 4 四面体。这种材料最早是由g o o d e n o u g h 等人于1 9 9 7 年 报道的，并随后取得了专利授权【3 。刀。该材料中铁元素在地壳中储量大，相比于 钴价格更低，而且环保。制得的磷酸铁锂材料适合大电流下进行充放电循环， 特别适合生产为动力电池，应用于新能源汽车等新能源产业上来。 弦4 萨安舅菱 亡t o j ： 啦4 涤 图1 - 6l i f e p 0 4 橄榄石结构a , b ，c 三面晶胞示意图 f i g u r e1 - 6l i f e p 0 4u n i tc e l lr e p r e s e n t a t i o n 在该材料的合成工艺上来看，工业上依然偏向于固相烧结。在随后的研究 7 武汉理工大学硕士学位论文 中l e e 等通过溶胶凝胶法合成了l i f e p 0 4 材料，首次的放电容量大于1 5 0 m a h g ， 7 0 次的循环容量几乎没有衰减，在3 0 c 的倍率下依然表现出良好的电化学性能 【3 8 1 。在磷酸铁锂l i f e p 0 4 的基础上，人们研究尝试用t i ，m g ，c r ，c o ，m n 来 取代f e t 3 9 4 1 1 ，用s i 来取代p 【4 2 4 3 】。这些实验进展都取得了一些进步，但是相比 于已经产业化的l i f e p 0 4 材料，实用性的程度还有待加强。 对于l i f e p 0 4 材料来讲，该材料的初始导电率较低，增加材料的电子导电率 和离子导电率是该材料需要解决的一大问题。所以人们采用了碳包覆的方法来 改善这一弱点，采用了各种方法的碳包覆后，该材料的初次循环以及循环保持 率都有所改掣4 8 】。2 0 0 9 年b y o u n g w o ok a n g 和g e r b r a n dc e d e r 通过采用合成时 控制化学计量比变化的方法，合成出一种类似于含锂玻璃的材料包覆的l i f e p 0 4 材料，实现了2 0 0 c 倍率的充放电特性【4 9 】。也有研究人员对其进行了氧化物的包 覆研究1 5 0 1 ，提高了材料的循环倍率性。 1 3l i n i o 5 m n 0 5 0 2 正极材料的研究现状 随着科技的发展，人们发现在l i n i 0 2 材料上进行相应的改性研究，合成出 形如l i n i l x c o x 0 2 ，l i n i l 讹0 2 ，l i n i l - x y c o x m n y 0 2 等化学计量的层状锂离子 电池正极材料，能够很好的解决