（材料学专业论文）卤素与卤素以及卤化氢反应机理的密度泛函理论dft研究.pdf

1 摘要 卤素与卤素以及卤索与卤化氢的反应是化学化工过程中的重要基本反应。 本文用量子化学中的密度泛函理论( d f t ) 方法对卤素与卤素以及卤素与卤化氢 的反应机理进行了较系统的计算研究。 首先，用d f t 中1 9 种方法对卤素和卤化物作系统的计算研究，将所得键 长、标准热容、标准熵和偶极矩与相应实验值进行比较，结果表明，d f t b 3 l y p 方法对研究该类体系较为合适。 运用d f t b 3 l y p 方法，对含碘元素的反应取3 - 2 1 g + 基组，其它反应均取 6 3 1 l g + 基组，计算研究了卤素与卤素以及卤素与卤化氢的反应，获得如下结 果和结论： 1 氟与氯化氢反应( f 2 + 2 h c i = 2 h f + c 1 2 ) 、氯与溴化氢反应 ( c 1 2 + 2 h b r = 2 h c l + b r 2 ) 和溴与碘化氢反应( b r 2 + 2 h i = 2 h b r + 1 2 ) 以双分子形式反应 较容易进行；氟与氯反应( f 2 + c 1 2 = 2 c i f ) 以f 2 先裂解成f 原子再与c 1 2 分子反应 较容易进行；氯气与溴反应( c 1 2 + b r e = 2 b r c l ) 和溴与碘反应( b r e + 1 2 = 2 i b r ) 以分子 形式反应较容易进行。 2 双分子的基元反应都有多种构型的四中心过渡态，在含3 个卤素原子和 1 个氢原子的四中心过渡态中，氢原子处于3 个卤素原子中间的过渡态较稳定； 在含4 个卤素原子的四中心过渡态中，以“z ”形过渡态较稳定。所有的四中心 过渡态都呈平面构型。 3 反应f + h c l - - - r h f + c i 、c i + h b r - - h c i + b r 、b r + h i - - h b r + i 的最小能垒均 小于3 5 k j 。t o o l ，较易进行。h c i + c i - h + c 1 2 、h b r + b r - h + b r 2 和h l + i 斗h + 1 2 的最小能垒均在2 0 0 k j m o l 。左右，较难发生。反应h c i + f - - c i f + h 的最小能 垒为2 6 5 7 0k j m o l ，h b r + c i - - - b r c i + h 的最小能垒为t 9 4 5 0 k j m o l ， t 一一 摘要 2 0 0 0 年5 月 h i + b r - - - i b r + h 最小能垒为1 1 6 9 4k j m o l 一，也较难发生。 4 含氢原子的对称反应：h c i + c 1 寸h c l ，+ c i 、h b r + b r 斗h b r ，+ b r 和 h i + i 斗h i ，+ i 都只有1 个过渡态，能垒均小于1 0k j m o l ，很容易进行。 5 反应c i + b r 2 - - b r c i + b r 、b r 1 2 斗i b r + i 和i + b r 2 - - - i b r + b r 都是经过无垒过 程生成较稳定的三原子分子( b r 2 c i 、1 2 b r 和i b m ) ，再经能量升高过程，分解为 产物。 6 对称反应c i f + c i 寸c l f + c 1 只有1 个三角形过渡态，能垒为4 0 5 7 k j m o l 1 ；c i f + f 7 - - ) c 1 f + f 的最小能垒为1 1 5 2k j m o l ；b r c i + b r - - b r 7 c i + b r 的最小能垒为0 5 4k j m o l 一；i b r + i7 辛i b r + l 的最小能垒为4 5 11 0 m o l ； b r c i + c 1 - - - b r c i + c i 和i b r + b r 专i b ，+ b r 都是经过无垒过程生成较稳定的三原子 分子，再经能量升高并趋平缓的过程分解为产物。 7 总结3 - 6 所有( 原子和分子的) 反应，在含1 个氢原子和2 个卤素原子的三 中心过渡态以及含3 个卤素原子的三中心过渡态中，除对称反应c i f + f 斗c l f ，+ f 和 b r + i 寸i b r + i 的线形过渡态较稳定外，其它各反应都是键角约为1 4 0 。的三角 形过渡态较稳定。这类反应的机理可归纳为以下四种：( 1 ) 从反应络合物经过渡 态到产物络合物；( 2 ) 从反应物经无垒过程到产物络合物；( 3 ) 从反应络合物经 能量一直升高并趋平缓的过程到产物；( 4 ) 从反应物经无垒过程到较稳定的三原 子分子，再经能量升高并趋平缓的过程分解为产物。、 关键词 卤素，卤化氢，密度泛函理论( b f t ) ，反应机理，过渡态，活化能 i i a b s t r a c t t h er e a c t i o n so f h a l o g e na n dh a l o g e na n d o f h a l o g e na n dh y d r o g e nh a l i d ep l a y av e r yi m p o r t a n tr o l ei nc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) h a s b e e ne m p l o y e dt o i n v e s t i g a t e t h er e a c t i o n m e c h a n i s m s y s t e m a t i c a l l y f i r s t l y , t h en i n e t e e nm e t h o d so fd f t h a v eb e e nu s e dt os t u d yh a l o g e n sa n d h a l i d e s ，a n dt e s t e dc o m p a r i s o n s o f t h ec a l c u l a t e db o n dl e n g t h ，s t a n d a r dh e a tc a p a c i t y ， s t a n d a r de n t r o p y , a n dd i p o l em o m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo n e ss h o wt h a tt h e d f t b 3 l y pm e t h o di sm o r ec o n v e n i e n tt h a no t h e rd f tm e t h o d s s u b s e q u e n t l y , t h ed f t b 3 l y pm e t h o dh a sb e e nu s e dt os t u d yt h er e a c t i o n s b e t w e e nh a l o g e na n dh a l o g e na n dt h er e a c t i o n sb e t w e e nh a l o g e na n dh y d r o g e n h a l i d et h e3 - 2 1 g + + b a s i ss e th a sb e e ne m p l o y e df o ri o d i n e c o n t a i n i n gr e a c t i o n sa n d t h e6 - 3 1 1 g + + b a s i ss e tf o ro t h e rr e a c t i o n s t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s h a v eb e e nr e a c h e d ： 1r e a c t i o n sf 2 + 2 h c i = 2 h f + c 1 2 ，c 1 2 + 2 h b r = 2 h c i + b r 2 ，a n db r 2 + 2 h i = 2 h b r + 1 2 o c c u rm o r e e a s i l y i nt h eb i m o l e c u l a rf o r m t h er e a c t i o nb e t w e e n f 2 a n d c 1 2 ( f 2 + c 1 2 = 2 c i f ) t a k e sp l a c em o r ee a s i l yw h e nf 2d e c o m p o s ef i r s ti n t ofa t o m sa n d t h e nt h efr e a c t sw i t hc 1 2 r e a c t i o n sc 1 2 + b r 2 = 2 b r c la n db r 2 + 1 2 = 2 l b ro c c u ri nt h e b i m o l e c u l a rf o r mm o r e e a s i l y , t o o 2 t h eb i m o l e c u l a re l e m e n t a r yr e a c t i o n sh a v ed i f f e r e n tf o u r - c e n t e rt r a n s i t i o n s t a t e s a m o n g t h ef o u r c e n t e rt r a n s i t i o ns t a t e s c o n t a i n i n gt h r e eh a l o g e na t o m sa n d o n eh y d r o g e na l o m ，t h et r a n s i t i o ns t a t ei s 血em o s ts t a b l ew h e n t h eha t o mi sl o c a t e d i nt h em i d d l eo f t r i a n g l ef o r m e db yt h et h r e eh a l o g e na t o m s a m o n gt h ef o u r c e n t e r i i i t r a n s i t i o ns t a t e sw h i c hc o n s i s to ff o u rh a l o g e na t o m s t h et r a n s i t i o ns t a t ew i t h “z ” f o r mi st h em o s ts t a b l e a l lt h ef o u r - c e n t e rt r a n s i d o ns t a t e sa r ep l a n a r 3 t h el o w e s te n e r g yb a r r i e r so fd i s p l a c e m e n tr e a c t i o n sf + h c l h f + c l ， c i + h b r - - - h c i + b r , a n db r + h i - + h b r + i a r el e s st h a n3 5k j m o l ，w h i c hs h o w st h a t t h e s er e a c t i o n sc a n h a p p e ne a s i l y t h e l o w e s t e n e r g y b a r r i e r so fr e a c t i o n s h c l 十c l h + c 1 2 ，h b r + b r - - h + b r 2a n dh i + i 争h + 1 2a r e a b o u t2 0 0k j m o l ， s h o w i n g t h a tt h e s er e a c t i o n sa r er a t h e rd i f f i c u l tt oh a p p e n t h el o w e s te n e r g yb a r r i e r s o fh c i + f - c i f + h ，h b r + c i - b r c l + ha n dh i + b r - + i b r + ha r e2 6 5 7 0 ，1 9 4 5 0a n d 11 6 9 4k j t o o l 一，r e s p e c t i v e l y , s ot h e s er e a c t i o n sa r ea l s od i f f i c u l tt ot a k ep l a c e 4 a l lt h eh - c o n t a i n i n gr e a c t i o n sh c i + c 1 手h c l ，+ c i ，h b r + b r - - h b r + br ，a n d h i + i 寸h r + ih a v eo n l yo n et r a n s i t i o ns t a t e t h el o w e s te n e r g yb a r r i e r sa r ea l ll e s s t h a n1 0k j t o o l t h e r e f o r e ，t h e s er e a c t i o n sc a nt a k e p l a c ev e r ye a s i l y 5 r e a c t i o n sc i + b r 2 - - - b r c i + b r , b r + 1 2 - 4 , l b r + i ，a n dl + b r 2 - - * l b r + b rt a k ep l a c e f i r s tv i ap r o c e s s e sw i t h o u te n e r g yb a r r i e rt of o r ms t a b l em o l e c u l e sb r 2 c 1 ，1 2 b ra n d i b r 2 ，t h e nt h ee n e r g yo fs y s t e m si n c r e a s es t e a d i l ya n dt h em o l e c u l e sd e c o m p o s et o p r o d u c t s 6 t h er e a c t i o nc i f + c i - c i + c i fh a so n l yo n e t r i a n g l et r a n s i t i o ns t a t e ，a n dt h e e n e r g yb a r r i e ri s 4 0 5 7k j t o o l t h el o w e s te n e r g yb a r r i e r so fc i f + f - - * c 1 f7 + f - b r c i + b r7 斗b r ，c i + b r , a n di b r + i 斗i + i b ra r e11 5 2 ，0 5 4 ，a n d4 51 k j t o o l ， r e s p e c t i v e l y w h e nb r c ir e a c t sw i t hc i a n di b rr e a c t sw i mb r 7 t h es t a b l em o l e c u l e s c o n t a i n i n gt h r e ea t o m sa r ef o r m e dv i ap r o c e s s e sw i t h o u te n e r g yb a r r i e r sf i r s t ，t h e n t h em o l e c u l e s d e c o m p o s e i n t op r o d u c t s 7 _ f o rt h ea b o v er e a c t i o n sb e t w e e na t o ma n dm o l e c u l e ，t h es t a b l e t r a n s i t i o n s t a t e so f m o s tr e a c t i o n sh a v e t r i a n g l ef o r m u l a ，a n do n ea n g l eo f w h i c hi sa b o u t1 4 0 。， e x c e p tf o rt h er e a c t i o n sc i f + f - - c 1 f + fa n di b r + i - + i ，b r + 1w h o s el i n e a rt r a n s i t i o n s t a t e sh a v el o w e r e n e r g y i nc o n c l u s i o n ，t h er e a c t i o n sm e n t i o n e da b o v ec a no c c u rv i a i v i ，、 t h ef o l l o w i n gm e c h a n i s m s ( 1 ) f r o mr e a c t a n tc o m p l e xt op r o d u c tc o m p l e ：v i a a t r a n s i t i o ns t a t e ( 2 ) f r o mr e a c t a n tc o m p l e x t op r o d u c tc o m p l e xw i t hn oe n e r g yb a r r i e r , ( 3 ) f r o mr e a c t a n tc o m p l e x t op r o d u c tw i t ht h ee n e r g yi n c r e a s i n gs t e a d i l y ( 4 ) f r o m r e a c t a n t st os t a b l em o l e c u l e sv i a p r o c e s s e sw i t h n oe n e r g yb a r r i e r , t h e nt h em o l e c u l e s d e c o m p o s e t op r o d u c t sw i t ht h ee n e r g yr i s i n gs t e a d i l y k e y w o r d s ：h a l o g e n ，h y d r o g e nh a l i d e ，d e n s i t y f i m c t i o n a lt h e o r y , r e a c t i o nm e c h a n i s m ，t r a n s i t i o ns t a t e ，a c t i v a t i o ne n e r g y v j 南京理工大学博士学位论文 王遵尧 绪论 卤素与卤素之间以及卤素和卤化氢之间的反应都是化学中的基本反应，在 化工生产中具有很广泛的应用。例如氯化溴作为一种溴化剂，反应活性高，用 于合成有机溴化物时不会产生溴化氢，且降低了成本，正受到人们高度重视； 而溴化碘用于有机分析已有多年历史。这方面的例子当然还有很多。 早期已有氯气置换溴化氢的实验研究报导【l ，2 】，推测其机理是：c 1 2 与h b r 首 先反应经四中心过渡态生成b r c l 和h c l ，然后b r c l 与h b r 反应生成b r 2 和h c i ，即 认为二步均为分子与分子之间的反应。8 0 年代的量子化学计算揭示了由激光产 生的卤素原子与卤化氢的反应机理，以d i m 一3 c 法求得处于一直线之上的“重轻 重”【即氢原子( 轻) 介于二个卤素原子( 重) 之间的】三中心过渡态，发现反应能垒 通常均小于3 5 k j m o l 。【3 4 】。近期文献中以振动过渡态理论、半经验过渡态理论、 共线性量子力学和变分过渡态理论研究了反应h b r + c 1 斗h c l + b r ，计算了反应速 率常数1 5 8 j ；以m p 4 6 3 l g + + 水平研究f - + h c l - - h f + c i 一，求得势能函数，并以 m o n t e c a r l o 投影法估算了不同温度下的反应速度常数【9 】；以a bi n i t i o 方法取 m i d i 一4 + 基组通过计算反应位能面研究了x 2 y ( x ，y = c 1 ，b r , 和i ) 离子的结构和 稳定性 1 0 1 。但在上述文献中都是仅报道了线形的三中心过渡态。 从理论上阐明卤素与卤素以及卤素与卤化氢之间的反应机理，对于深刻认 识和理解这些反应，以及对于研究和应用这些反应，都具有重要的意义。目前 对于含氟( f z ) 气相反应的实验研究还有较大困难，而理论研究可预示其机理和反 应性。在上述已有的对标题反应的理论研究中，尚没有涉及双分子基元反应的 完整描述，而仅对其中形成的四中心过渡态的稳定性作过预言和推测【2 l ；对于 三中心过渡态也只报道了线形，而未涉及三角形。在所有的理论研究中均未用 到近期很热门的密度泛函理论( d f t ) 方法。总之，对标题反应机理的研究不仅深 度不够，而且很不系统和完整。 本研究室曾用从头算( a bi n i t i o ) 、密度泛函理论( d f t ) 和各种半经验分子轨道 t 豁l ( m 0 1 方法以及经验性力场( 如分子力学m m 和分子动力学m d ) 方法，对高能爆 炸物、沸石、染料和液晶化合物等的结构一性能关系作过较系统的计算研究”卜4 。 考虑到对标题物和标题反应的研究，前人没有用过d f t 方法：而d f t 方法考 虑了电子相关，且较a bi n i t i o 节省机时；所以我们决定选择d f t 方法对标题反 应作系统的研究。我们利用氯气置换溴化氢的反应，进行了溴化氢中回收溴的 工艺研究4 1 】；并利用氯气与溴反应生成氯化溴，进而再用于溴化反应，获得江 苏省教委自然科学基金资助( 9 9 k j b l 5 0 0 0 2 ) 。所以我们对标题反应机理的研究 【4 2 圳1 还具有直接的应用背景。 在第一章首先比较了各种d f t 方法对标题物的适用性；从1 9 种d f t 方法 对卤索和卤化物的比较研究中，优选出b 3 l y p 方法。 其次在后续章节中即以b 3 l y p 方法研究标题反应。考虑到标题反应可直接 以分子形式进行反应，也可以其中一个分子裂解成原子再进行反应，亦即有多 种反应途径，故设计了各反应途径中的基元反应进行计算研究，求得反应的过 渡态和活化能，通过比较各反应活化能的大小，从理论上提出反应历程。 在研究双分子基元反应时，考虑到双分子在空间有多种取向，将会形成不 同构型的四中心过渡态：我们从三级鞍点的能垒与一个键角和二面角的能量超 曲面的极小点进行全优化，找到了不同构型下的多个四中心过渡态：进一步比 较它们的能量，确定最可能出现的过渡态。 在研究原子与分子之间的基元反应时，考虑到原子可从各个角度进攻分子， 故先求出原子在不同角度t f 拘- - 级鞍点，得二级鞍点能垒与键角关系曲线，再 以曲线上能量极小点的构型为初始构型，通过全优化求得过渡态；我们首次找 到了包括线形和三角形的多种形状的过渡态。 最后，对标题反应中所包含的同类型基元反应的机理进行了综合比较，揭 示其共性和个性，求得某些递变规律。 一2 一 壹壅堡三盔堂堕主堂焦迨塞：圭i 墼 1 密度泛函理论方法及其对卤素和卤化物的应用 1 1 密度泛函理论( d f t ) 方法简介 在过去的十多年中，密度泛函理论( d f t ) 方法1 4 6 书】被成功地用于获取热化学 数据、预测分子结构、力场和频率、质谱( n m r ) 、光电子能谱( p e s ) 、电子自旋 共振谱( e s r ) 和紫外光谱0 j r ) ，用于计算过渡态、活化能、偶极矩以及其它一些 结构和性质。目前d f t 方法已广泛用于以前只能用h a r t r e e f o c k ( 简称h f ) 和超 h f 等从头算方法研究的问题。对较大体系，d f t 方法所耗机时比超h f 方法要 少可观的1 2 个数量级，同时它可以处理有机、无机、金属和非金属体系，几 乎可囊括周期表中的所有元素的化合物。x 。方法就是d f t 最早的一种，但它对 h f 方法中的交换势作近似处理而没有考虑电子相关。通常认为，只有在六十年 代h o h e n b e r g 、k o h n 和s h a m 的著名论文4 6 4 7 1 发表之后，d f t 才被视为系统和 比较完备的理论体系而不仅仅是一种理论模型。 密度泛函理论的优点有( 1 ) 适当规模的计算量：( 2 ) 可与超h f 方法相比 拟的计算精度；( 3 ) 可处理有机金属体系或含过渡金属的体系；( 4 ) 粗略的相 对论校正可以包含在d f t 计算中；( 5 ) 在大体系计算中有新的应用。 但是，d f t 方法的上述优点并不意味着它可以取代所有其它从头算方法和 半经验方法，确切地说d f t 只是对现有“量子化学”计算工具包的一个有效的 补充。目前d f t 方法在应用上还有一些局限性，比如准确地计算开壳层体系、 具有高自旋多重度的体系、激发态体系等还存在一定的困难。 在h f 理论中，体系能量具有如下表示形式： e h f = v + + 1 2 一1 2 ( 1 1 ) 式中v 是核排斥能，p 是密度矩阵， 是单电子能量( 动能加势能) ， 1 2 是电子的经典库仑排斥能，一i 2 是由于电子的量子性质产 生的交换能。 l 霹j 在密度泛函理论中，把h f 总能量( e h r ) 中仅对具有准确交换项作为单一限 制的表达，用更具有普遍性的交换一相关泛函来代替；交换一相关泛函同时包括交 换能和在h f 理论中被略去的电子相关能。其总能量具有如下表示形式： e d f t = v + + 1 2 + e x p j + e c p j ( 12 ) 式中e x i v 是交换泛函，e c 【p 】是相关泛函。 在h f 理论中e x 【p 】= 一i 2 且e c p = 0 ，故h f 理论可视为d f t 的特 例。当然前者以波函数、后者则以电子密度来表征体系的状态，求得体系的能 量和其它性质，这是基本的相异处。 对e x p l f f 阳e c p 的不同选择构成用于实际计算的不同d f t 方法。在 g a u s s i a n 9 8 5 0 1 程序包中提供了6 种交换函数和7 种相关函数可供选择( 参见表 1 1 ) 。 交换泛函可单独使用，此时关键词需用表中第二列的形式。当与相关泛函联 合使用时则用第三列的形式。相关泛函只能与交换泛函联合使用，即厂t * + 厂一* 的形式，且交换泛函名须置于相关泛函名之前。如b l y p 是指用b e c k e 交换泛函 和l y p 相关泛函。余类推。 表1 1g a u s s i a n 9 8 程序包中提供的交换和相关函数 交换函数相关函数 函数名单独使用名联合使用名函数名联合使用名 s l a t e l j 4 6 , 4 7 j 1 ih f ssv w n 6 1 1v w n x 4 6 , 4 7 , 5 1 1 x a l p h a x av w n v n iv w n 5 b e c k e s g 5 2 1h f bbl y p l 6 3 “1l y p p e r d e w - w a n 9 9 1 【5 5 7 】 n ap w 9 1p e r d e wl o c a l m lp l b a r o n e ，sm o d i f i e dp w 9 1 t s 8 1n ，am p w p e r d e w 8 6 t 6 5 lp 8 6 g i l l 9 6 1 5 9 问n ag 9 6 p e r d e w w a n 9 9 1 5 3 5 7 1 p w 9 1 b e c k e 9 6 1 6 6 1b 9 6 在g a u s s i a n 9 8 程序中还提供了所谓的杂化d f t 法。在杂化d f t 方法中，交换 4 g 萋| 南京理工大学博士学位论文王遵尧 泛函是h f 交换泛函和上述d f t 交换相关泛函积分的线性组合。将g a u s s i a n 9 8 程序中的杂化d f t 方法列于表1 2 。 表1 2g a u s s i a n 9 8 程序包中提供的杂化密度泛函方法 函数名 关键词 b e c k e st h r e ep a r a m e t e r h y b r i df u n c t i o n a lu s i n gt h e b 3 l y p l y pc o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l i “1 b e e k e st h r e ep a r a m e t e r h y b r i df u n c t i o n a lw i t hp e r d e w8 6 b e c k e st h r e ep a r a m e t e rh y b r i df u n c t i o n a lw i t hp e r d e w w a n g9 l b e c k e so n ep a r a m e t e r h y b r i df u n c t i o n a lw i t hb e c k e s 1 9 9 6c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l i “1 b e c k e so n ep a r a m e t e r h y b r i df u n c t i o n a lw i t hl y pc o r r e l a t i o n l 6 6 , 6 8 1 o n ep a r a m e t e rh y b r i df u n c t i o n a lw i t hm o d i f i e d p e r d e w - w a n ge x c h a n g ea n d c o r r e l a t i o n l 5 8 i o n ep a r a m e t e r h y b r i df u n c t i o n a lw i t hg i l l9 6e x c h a n g ea n dl y p c o r r e l a t i o n f 5 9 】 h a l f - a n d h a l f f u n c t i o n a l s 【6 9 】 b 3 p 8 6 b 3 p w 9 1 b l b 9 6 b 1 l y p m p w l p w 9 l g 9 6 l l y p b h a n d h b h a n d h l y p 一一5 一 。 ! 奎壁鋈里堡笙查鲨垦基翌堕耋翌宣些塑箜些旦：兰竺竺! ；i 量 1 2 密度泛函理论诸方法计算卤素和卤化物的比较研究 对于化学中重要的卤素和卤化氢以及其间的置换反应，已有许多半经验和a b i n i t i , o 分子轨道计算研究d 1 0 l ，但除了我们的近期工作【4 2 州l 外，尚未见有运用密 度泛函理论( d f t ) 方法进行研究的其它报道。由于d f t - 考虑了电子相关作用， 在相同基组下比a bi n t i o 节省机时，故其应用日趋广泛。 本文用d f t 中的1 9 种方法对卤素和卤化物作系统的计算研究，将所得键长、 标准热容、标准熵和偶极矩与相关实验值进行比较，以便选择较准确的方法对 该类体系的静态性质和反应机理进行深入研究。结果表明，d f t b 3 l y p 方法最 为合适、当为首选。 1 2 1 计算方法 采用g a u s s i a n 9 8 程序【5 0 】中d f t 方法中的杂化泛函方法：b 3 l y p 、b 3 p 8 6 、 b 3 p w 9 1 、b 1 l y p 、m p w l p w 9 1 、b h a n d h 、b h a n d h l y p ，以及含s l a t e r 交换泛 函的s l y p 、s w n 5 、s p 8 6 和s p w 9 1 方法，含b e c k e 单参数交换泛函的b l y p 、 b v w n 5 、b p 8 6 和b p w 9 1 方法，含g i l l 9 6 交换泛函的g 9 6 l y p 、g 9 6 v w n 5 、 g 9 6 p 8 6 和g 9 6 p w 9 1 等1 9 种方法，分别对卤素( f 2 、c 1 2 、b r 2 、1 2 ) 、卤化氢( h f 、 h c i 、h b r 、h 1 ) 和卤素互化物( c i f 、b r c l ) 等进行全优化计算。其中对f 2 、 c 1 2 、b r 2 、h f 、h c l 、h b r 、c 1 f 和b 圮1 取6 3 l l g + + 基组 7 0 , 7 1 】，1 2 和h l 取3 2 】g + 基组旧7 3 1 ，计算得到各分子的优化构型( 键长) 和偶极矩。振动分析表明，在 所得优化构型下均无虚频，确处于稳定态，并得到标题物的标准热容和标准熵。 为定量和综合评估各d f t 方法的上述计算结果与实验测定值之间的符合状 况，以实验值为参照标准，按下式计算了各计算值与实测值之间的绝对误差( 肌) 和均方偏差( 占) ： a x ? = x j h - x j !( 1 3 、 占= 式中杨几。是某( i ) 标题物的d f t 计算结果，x z r e , ，是对应的实验测定值，n 是标 题物总数。 全部计算均在p e n t i u m l i l 4 5 0 微机上完成。 1 2 2 结果和讨论 1 2 21 键长 1 9 种方法计算所得l o 种分子的键长以及有关实验值列于表l _ 3 。表1 4 列 出对应的计算绝对误差和每种d f t 方法计算1 0 种分子的均方偏差。 表1 3 各标题物键长的实验值和不同d f t 方法计算值【z ( n m ) 】 f 2 h fc i f c 1 2 h c lb r c l b r 2 h b r 1 2 h i 1 对w 丽丽f 可丽雨而瓦r 百面丽丽西r 1 五两丽西r 百酉面砸蔬r 百而r b 3 l y p01 4 0 800 9 2 001 6 8 102 0 4 701 2 8 702 1 9 6o2 3 3 4 01 4 2 602 7 1 901 6 3 9 b 3 p 8 60 1 3 9 400 9 1 80 1 6 6 502 0 3 20 1 2 8 402 1 7 002 3 0 60 1 4 2 2 02 6 8 90 1 6 3 3 b 3 p w 9 101 3 9 60 0 9 1 801 6 6 802 0 3 301 2 8 402 1 7 l02 3 0 801 4 2 2 02 6 9 101 6 3 5 b l l y p0 1 4 0 30 0 9 1 90 1 6 7 802 0 5 40 1 2 8 602 1 9 40 2 3 3 20 1 4 2 50 2 7 2 00 1 6 3 8 m p w l p w 9 l01 3 8 70 0 9 1 501 6 6 002 0 2 401 2 8 202 1 6 302 3 0 001 4 2 l02 6 8 401 6 3 2 b h a n d h01 3 4 600 9 0 901 6 2 301 9 9 501 2 7 902 1 3 302 2 6 701 4 1 402 6 5 601 6 2 5 b h a n d h l y p01 3 6 800 9 0 801 6 4 502 0 2 201 2 7 602 1 6 202 3 0 io1 4 1 402 6 9 401 6 2 6 s l y p01 3 9 300 9 3 201 6 6 002 0 2 801 3 0 502 1 5 902 2 8 901 4 3 702 6 6 201 6 4 7 s v w n 501 3 9 800 9 2 901 6 6 502 0 3 201 2 9 702 1 6 502 2 9 601 4 3 302 6 7 l01 6 4 4 s p 8 60 1 3 7 800 9 3 10 1 6 4 502 0 0 30 1 3 0 002 1 3 302 2 6 l0 1 4 3 402 6 3 30 1 6 4 4 s p w 9 101 3 7 800 9 2 901 6 4 301 9 9 801 2 9 702 1 2 9 02 2 5 701 4 3 202 6 3 001 6 4 2 b l y p01 4 4 600 9 3 101 7 1 7o2 0 9 501 2 9 7 02 2 3 l02 3 6 901 4 3 802 7 5 001 6 5 i b v w n 501 4 5 40 0 9 2 701 7 2 402 1 0 201 2 9 2 02 2 3 902 3 7 901 4 3 502 7 6 301 6 4 8 b p 8 601 4 3 00 0 9 2 90 1 6 9 802 0 6 601 2 9 5 02 2 0 102 3 3 701 4 3 502 7 1 501 6 4 7 b p w 9 l0 t 4 3 00 0 9 2 70 1 6 9 7 02 0 6 00 1 2 9 30 2 1 9 702 3 3 30 1 4 3 302 7 1 1 0 1 6 4 5 g 9 6 l y p01 4 4 10 0 9 2 901 7 1 2 0 2 0 8 701 2 9 602 2 2 2o2 3 5 901 4 3 602 7 4 1 01 6 4 9 g 9 6 v w n 50 1 4 4 800 9 2 50 1 7 1 9 02 0 9 40 1 2 9 102 3 0 402 3 6 9 0 1 4 3 302 7 5 30 1 6 4 6 g 9 6 p 8 601 4 2 5 0 0 9 2 701 6 9 302 0 5 801 2 9 4 0 2 1 9 302 3 2 801 4 3 302 7 0 601 6 4 5 g 9 6 p w 9 l01 4 2 5o 0 9 2 501 6 9 2 02 0 5 301 2 9 20 2 1 8 9o2 3 2 4 01 4 3 202 7 0 201 6 4 3 7 一 孚 由表1 4 可见，诸d f t 方法计算1 0 种标题物的均方偏差由小到大的顺序为： m p w l p w 9 1 s l y p s p 8 6 = s p w 9 1 = b h a n d h = b h a n d h l y p b 3 p 8 6 s v w n 5 b 3 p w 9 1 b 3 l y p g 9 6 p w 9 1 b 1 l y p g 9 6 p 8 6 b p w 9 1 b p 8 6 b l y p g 9 6 l y p b v w n 5 g 9 6 v w n 5 。m p w l p w 9 1 的均方偏差最小，为o 0 0 2 3 ，其 次是s l y p ，为0 0 0 2 4 ：s p 8 6 、s p w 9 1 、b h a n d h 和b h a n d h l y p 四种方法的均 方偏差相同，都为o 0 0 2 5 。均方偏差最大的方法是g 9 6 v w n 5 ，为o 0 0 8 1 ；其 次是b v w n 5 ( 0 0 0 7 5 ) 、g 9 6 l y p ( 0 0 0 6 3 ) 年hb l y p ( 0 0 0 6 0 ) 。 从表1 4 所列均方偏差可算出含相同交换泛函各方法的平均均方偏差：含 s l a t e r 交换泛函的4 种方法的平均均方偏差最小( o 0 0 2 5 ) ，含杂化泛函的7 种 方法的平均均方偏差次之( 0 0 0 3 1 ) ，含b e c k e 单参数交换泛函的4 种方法的平 均均方偏差为o 0 0 3 4 ，含g i l l 9 6 交换泛函的4 种方法的平均均方偏差为0 0 0 5 7 。 表1 4 各d f t 方法计算所得键长的绝对误差( r n m ) ；f l l 均方偏差g r ( r ) b