（材料学专业论文）铁基氧化物纳米材料的制备及应用研究.pdf

博卜论艾 铁堆氧化物纳米村科的制备厦晦用研究 摘要 制备微观结构可控的纳米材料足当今材料科学研究的前沿问题之一，材料的性质 及用途不仅取决于其化学组成，也取决于其微观结构。本论文以铁基氧化物纳米材料 的制备及应用为主要对象，研究了对其晶型、形貌的控制作用及机理，同时制备了固 体酸催化剂并用了= 催化酯化反应，主要研究内容如下： 回流水热法制备均分散a f e 2 0 3 纳米粒子。以f e ( n 0 3 ) 3 为原料，当初始p h = 1 时， 随水热时间的增加，多孔性纺锤形a - f e 2 0 3 转变成无孔、无团聚，粒径在4 5n l n 左右 的均分散菱形a f e 2 0 3 单晶；而f e ( n 0 3 ) 3 用氨水中和形成f e ( o h ) 3 凝胶后，随着初始 p h 值的增加，完全转变成a f e 2 0 3 所需的时自j 增加、粒径减小，但产物的结构更为完 整。研究了以f e c l 3 水溶液作前驱物时，表面活性剂对转化速率的影响。在反应体系 中加入少量的c t a b 即可使转化速率大大提高，加入d m f 也可使转化速率提高，而 加入s d s 则使转化速率降低。 以f e ( o h ) b 胶状沉淀为前驱物，采用微波凝胶一溶胶法制备均分散纺锤形c t - f e 2 0 3 纳米粒子，对转变机理研究后发现，在该反应条件下f e ( m ) 溶胶不经p - f e o o h 而是 一步得到a f e 2 0 3 。研究了以f e ( n 0 3 ) 3 为原料用微波加热回流法制备纳米m f e 2 0 3 时， 初始p h 值对产物形貌的影响，且结果显示微波水热可加快( 1 - f e ：2 0 3 的转化速率。 以f e ( n 0 3 ) 3 溶液为原料水热合成均分散0 【f e 2 0 3 纳米粒子研究了初始p h 值对 产物形貌的控制作用，当初始p h 值在3 0 之间，随着p h 值的增大，产物粒径减小、 粒子形貌由近球形向菱形转变；当初始p h 值为9 时，产物形貌为近球形，而粒径有 所增大水热温度、水热时间及前驱物浓度对产物形貌的影响不大研究了掺杂金属 离子对水热法制备a f e 2 0 3 纳米粒子的影响，当前驱物p h = 3 ，掺z n 2 + ，n i z , 、c 0 2 、 c u “离子时，产物形貌为菱形且粒径增大；掺c 一时产物形貌为椭球形，且使c t - f e 2 0 3 转化速率降低；掺a 1 3 + 时，产物形貌及粒径大小基本不变。 用硬脂酸法及柠檬酸盐凝胶法，经掺杂少量n a + ，进行热解直接制得t - f c 2 0 3 纳 米粒子，且随着n a + 的增加，产物粒径有所增大。对铁的有机物热解机理研究后发现： 在有掺杂金属离子存在时，决定铁的有机物热解产物的是掺杂金属离子极化力，掺杂 金属离子极化力较小时有利于形成y f e 2 0 3 ，提出在热解过程中形成的、位于y f e 2 0 3 晶体表面的c 0 3 2 对其有较强的稳定作用。用f e s 0 4 7 h 2 0 为原料，经沉淀、热解， 制备t f e 2 0 3 ，提出f e ( 1 i ) 无机物热解制t - f e 2 0 3 的机理。 用硬脂酸法制备f e 2 0 3 s i 0 2 混合氧化物，进而制得s o ? ( s 2 0 s 2 ) f e 2 0 3 一s i 0 2 固体 酸催化剂。由催化性能测试知，s i 0 2 的引入可使催化活性明显提高，且 s 2 0 s 2 f e 2 0 3 s i 0 2 具有更高的催化活性。 用共沉淀法制各了f e 2 0 3 s i 0 2 混合氧化物前驱物，并对其进行不同的改性处理 摘委博卜论文 后，制备s 0 4 厶( s 2 0 s 2 3 f , 2 0 3 一s i 0 2 固体酸，实验结果显示：s i 0 2 的引入对催化剂中f e 2 0 3 的结晶及晶体的长大有强烈的抑制作用。对j ； 驱物进行微波水热改性处理制得的催化 剂具有适宜的比表面积、窄的孔径分布、硫含量达6 0 2 ，该固体酸比其他改性处理 制得的固体酸有更高的催化活性。 用沉淀法在z r 0 2 中引入f e ，制得固体酸s 0 4 2 ( s 2 0 8 2 ) z r 0 2 一f e 2 0 3 ，经测试其中 z f 0 2 主要以单斜( m ) 相存在由催化性能测试知，引入f c 以后可以提高其催化活性： 而再经引入s i 0 2 以后，可使其催化活性进一步提高，且其中z r 0 2 主要以四方r n 相存 在。 通过控制f e 3 + ，f e 2 + 电对的电极电位可较为准确地控制f e 3 + 与f e 2 + 浓度之比为2 ， 从而方便快速地制备出较纯的f e 3 0 4 。以n i ( n 0 3 ) 2 和( m h ) 2 c 0 3 为原料，在水溶液中 反应得到的前驱体在4 0 0 进行热解，可得到平均粒径为2 0 啪、无团聚的n i o 纳 米晶。 关键词：a - f e 2 0 3 纳米粒子，y - f e 2 0 3 纳米粒子，微波辐射，水热合成，固体酸，酯化 反应 博 + 论史铁慕氧化物纳米村科的制斋硬麻用研究 a b s t r a c t c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l si s e x t e n s i v e l ys t u d i e di n r e c e n ty e a r si n m a t e r i a l ss c i e n c e t h ep r o p e r t i e sa n du s a b i l i t i e so fm a t e r i a l sn o to n l yl i eo nc o n s t i t u t eb u t r e l a t et oi t sm i c r o s t r u c t u r e i tw a sm a i n l yf o c u s e dt h ea t t e n t i o no np r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no fi r o no x i d e si nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ee f f e c t so fc o n t r o l l i n gc r y s t a lt y p e ， m o r p h o l o g ya n dm e c h a n i s mw e r es t u d i e d i na d d i t i o n , as e r i e so fs o l i da c i dc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e da n da p p l i e dt oc a t a l y z ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n t h ep r i n c i p a lr e s u l t so ft h e d i s s e r t a t i o na r ed i s c u s s e da sf o l l o w s ： m o n o d i s p e r s e da f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yr e f l u x i n gh y d r o t h e r m a l m e t h o d i fu s i n gf e ( n 0 3 ba ss t a r i n gm a t e r i a l s ，w h e ni n i t i a lp h = 1 ，a st h ee l o n g a t i o no f h y d r o t h e r m a lp r o c e s s 。s p i n d l e t y p ea - f e 2 0 3w i t hp o r o u ss t r u c t u r e w o u l dc o n v e r tt o m o n o d i s p e r s e dr h o m b h e d r a ls i n g l ec r y s t a lw h i c ha v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sa b o u t4 5n m ；： w h e nf e ( n 0 3 ) 3w a sn e u t r a l i z e db yn h 3 h 2 0t of o r mf e ( o h ) 3g e l ，a st h ei n i t i a lp hv a l u e s i n c r e a s e d ，t h ef o r m a t i o no f a v e 2 0 3w a sr e t a r d e d ，p a r t i c l es i z ed e c r e a s e d ，b u tt h es t r u c t u r e o fp r o d u c tb e c a m em o r ep e r f e c t e f f e c t so fs u r f a c t a n to nt h ef o r m a t i o nr a t eo fa f e 2 0 3 u s i n gf e c l 3s o l u t i o na ss t a r t i n gm a t e r i a l sw e 把s t u d i e d w h e na d d e das m a l la m o u n to f c t a bi n t or e a c t i o ns y s t e m ，t h ef o r m a t i o nr a t ew a ss i g n i f i c a n t l yp r o m o t e d ；a d d e dd m f c o u l da l s op r o m o t e dt h ef o r m a t i o nr a t e ；b u ta d d e ds d st or e a c t i o ns y s t e m ，t h ef o r m a t i o n r a t ew a sr e t a r d e d m o n o d i s p e r s e ds p i n d l e - t y p ea - f e 2 0 3n o n e - p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ym i c r o w a v e h y d r o t h e r m a lg e l s o lm e t h o du s i n gf e ( o h ) 3g e la sp r e c u r s o r t h em e c h a n i s mw a sf e ( i i i ) s o ld i r e c t l yc o n v e r tt oa f e 2 0 3u n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n i tw a ss t u d i e dt h a tt h ee f f e c t s o fi n i t i a lp hv a l u e so nm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c tu s i n gf e ( n 0 3 ) 3a ss t a r t i n gm a t e r i a l sb y m i c r o w a v eh y d r o t h e r m a lr e f l u x i n gm e t h o d t h ec o n v e r tr a t eo fa f e 2 0 3w a sp r o m o t e d t h r o u g hm i c r o w a v eh y d r o t h e r m a lm e t h o d a - f e 2 0 3n a n o - p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gf e o q 0 3 b s o l u t i o n t h ee f f e c t so fi n i t i a lp hv a l u e so nt h em o r p h o l o g yw e r es t u d i e d w h e ni n i t i a lp h v a l u e sw e mb e t w e e n3 - 7 , a sp hv a l u e si n c r e a s e d ，p a r t i c l es i z e sd e c r e a s e da n dt h es p h e r i c s h a p ep a r t i c l e sw o u l dc o n v e r tt or h o m b h e d r a ls h a p e a si n i t i a lp h = 9 ，t h em o r p h o l o g yo f p r o d u c tw a ss p h c r i cb u tp a r t i c l es i z eb e c a m el a r g e r h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dt i m e ， c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rh a da l m o s tn oi n f l u e n c eo np r o d u c tm o r p h o l o g y e f f e c to f d o p i n gm e t a li o n so nt h ep r e p a r a t i o no fa f e 2 0 3b yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sa l s o p r e l i m i n a r ys t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tt h ep r e c u r s o r sp h = 3 ，w h e nd o p i n gz n 2 + ，n i 2 + ，c 0 2 ， c u z + i o n s ，t h ep r o d u c tp a r t i c l e sw e r er h o m b h e d r o lb u tt h es i z e si n c r e a s e d ；w h e nd o p i n g i l l 摘匹博卜沦史 c ，+ t h ep a r t i c l e sw e r ee l l i p t i c a la n df o r m a t i o nr a t eo fa f e z 0 3w a sr e t a r d e d ；i nc o n t r a s l w h e nd o p i n ga i ”，t h e r ew e r ea l m o s tn oe f f e c t so nt h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e so ft h e p r o d u c t 7 - f e 2 0 3n a n o - p a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e db ys t e a r i ca c i do rc i t r a t e g e lm e t h o dt h r o u g h d o p i n gn a ：a n dt h ea m o u n to fn a * i n c r e a s e d ，p a r t i c l es i z e so fp r o d u c t si n c r e a s e d 。力，e p y r o l y s i sm e c h a n i s mo ff e r r i co r g a n i cc o m p o u n d sw a ss t u d i e da n df o u n dd o p i n gi o n i c p o l a r i z i n gp o w e rd e t e r m i n e dt h et y p eo fp y r o l y s i sp r o d u c t w h e nd o p i n gi o n i cp o l a r i z i n g p o w e ri sl o w e r , i ti s f a v o r a b l et of o r my - f e 2 0 3 i tw a sp r o p o s e dt h a tc a r b o n a t eo nt h e s u r f a c eo f r - f e 2 0 3c r y s t a lf o r m e db yp y r o l y s i so fd o p i n gi o no r g a n i cc o m p o u n d si st h e m a i nr e a s o nf o rs t a b i l i z i n gt f e 2 0 3 1 - f e 2 0 3w a sa l s op r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o na n d p y r o l y s i sp r o c e s su s i n gi r o n ( i i ) s u l f a t ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h ep y r o l y s i sm e c h a n i s mo f i r o n ( i i ) i n o r g a n i cc o m p o u n d sw a sp u tf o r w a r d f e 2 0 3 - s i 0 2m i x e do x i d e sw e r ef a b r i c a t e db ys t e a r i ca c i dm e t h o d a f t e rb e i n g i m p r e g n a t e db yh 2 s 0 4o r ( n t - h h s z o ss o l u t i o na n dc a l c i n e d ，s 0 4 z ( s 2 0 8 ) ，f e 2 0 3 s i 0 2 s o l i da c i dc a t a l y s tw a sf o r m e d 1 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sg r e a tp r o m o t e dt h r o u g h i n t r o d u c i n gs i 0 2a n ds 2 0 8 2 f e 2 0 3 一s i 0 2h a dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a ns 0 4 f e z 0 3 一s i 0 2 t h ep r e c u r s o r so ff e e 0 3 s i 0 2m i x e do x i d e sp r e p a r e df r o mc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d w e r em o d i f i e db yd i f f e r e n tt r e a t m e n tt of o r ms 0 4 ( s 2 0 8 qf e 2 0 3 一s i 0 2s o l i da c i d s r e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gs i 0 2w o u l dr e t a r dt h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho ff e 2 0 3c r y s t a l a n di ft h ep r e c u r s o r sw e r em o d i f i e db ym i c r o w a v eh y d r o t h e r m a lt r e a l m e n t ，t h es o l i da c i d s h a da p p r o p r i a t es p e c i f i ca r e aa n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，t h ec o n t e n to fs u l f u rw a s 6 0 2 t h i ss o l i da c i dh a dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a no t h e rs o l i da c i d s s 0 广( s 2 0 8 6 妮r 0 2 一f e 2 0 3s o l i da c i d sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ha d d i n gf et oz r 0 2b y p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h em a i np h a s eo fz r 0 2w a sm o n o c l i n i c t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y w a sp r o m o t e dt h r o u g ha d d i n gf e i na d d i t i o n , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sf u r t h e rp r o m o t e d t h r o u g hi n t r o d u c i n gs i 0 2t oi t ，a n dt h em a i np h a s eo f 加2w a st e t r a g o n a l t h r o u g hc o n t r o l l i n gt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo ff e 3 + f e “，t h ec o n c e n t r a t i o nr a t i oo f f e 3 + t of e “i nm i x e ds o l u t i o nc o u l db ec o n t r o l l e da t2 p u r ef e 3 0 4w a sf o r m e da f t e ra d d i n g t h i sm i x e ds o l u t i o nt oe x c e s s i v ea m m o n i as o l u t i o n n a n o n i op o w d e rw a sp r e p a r e db y t h e r m a ld e c o m p o s i t i o na t4 0 0 o ft h ep r e c u r s o ro b t a i n e dv i ac h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e n n i ( n 0 3 ) 2a n d0 x l - h h c 0 3i nw a t e rs o l v e n t n i on a n o - c r y s t a l sw e r en o n a g g l o m e r a t e da n d w e l ld i s p e r s e dw i t ha v e r a g es i z eo f 2 0n m 。 k e y w o r d s ：n f e 2 0 3n a n o - p a r t i c l e s , 1 r - f e 2 0 3n a n o - p a r t i c t e s ，m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n , h y d r o t h e r m a ls y m h e s i s , s o l i da c i d ，e s t e f i f i c a d o nr e a c t i o n 声明 本学位论文是我在导烬的指导下取锝的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上嘲公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 年月 曰 博卜论文铁堆氧化物纳米村牛4 的制蔷及府f f i 研究 i 绪论 i i 纳米粒子的基本概念 纳米粒子一般是指尺寸在i 1 0 01 1 1 1 1 1 之间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界 的过渡区域0 2 1 ，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系 统亦 e 典型的宏观系统，是一种典型的介观系统。它具有一系列新异的物理化学特性， 涉及到体相材料中所忽略的或根本不具有的基本物理化学问题1 3 1 。 人类对客观世界的认识始于宏观物体又溯源于原子、分子等微观粒子，然而对处 于两者之间的纳米粒子长期以来却缺乏深入细致的研究。一直到上世纪印年代，人 们才真正有效地对分立的纳米粒子进行研究。1 9 6 3 年，u y e d a 等发展了气体冷凝法， 制得纳米粒子并对金属纳米微粒的形貌进行了电镜和电子衍射研究【4 l ；7 0 年代末，德 雷克斯勒成立了纳米科技( n s d 研究组；1 9 8 4 年在柏林召开的第二届国际超微粒子和 等离子簇会议，使超微粒子技术成为世界性的热点之一；1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召 开的第一届n s t 会议标志着这一全新的科技纳米科技的正式诞生i ”。如今世界 各国在纳米材料的制备及应用方面都投入了大量的人力物力进行研究，使得纳米材料 的制备与应用得到空前的发展。 1 2 纳米粒子的结构 纳米粒子是由数目很少的原子或分子组成的原予群或分子群。当粒子的尺寸为几 十纳米时，在同一粒子内常发现存在各种缺陷甚至还有不同的亚稳相共存，而当粒子 的尺寸减小时，在几个纳米的范围内存在不同组分的亚稳相，甚至出现非晶态。纳米 粒子区别于本体结构的特点为：粒子具有壳层结构。由于粒子的表面层占很大比例， 而表面原子是既无长程有序，又无短程有序的非晶层，可以认为，粒子表面层的实际 状态更接近气态。纳米粒子的这种特殊类型的结构导致了它具有如下四方面效应，即： 体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。 1 , 3 纳米粒子的性质 1 , 3 1 催化性质 由于表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大，表面活性中心多，催化效率高。 早在上世纪5 0 年代，人们已系统地研究了金属纳米粒子的催化性能，发现其在适当 第一啬博卜论文 的条件下可以催化断裂h h 、c h 、c c 和c 0 键1 6 1 1 3 2 化学反应性 纳米粒子的粒径小，表面原子所占比例很大，吸附能力强，表面反应活性商。如 刚制备的金属纳米粒子在空气中会燃烧，即使耐热耐腐2 虫的氮化物材料纳米粒子也变 得不稳定 除上述两方面的物理化学特性外，与宏观物质相比，纳米粒子在光学性质、磁性、 熔点、蒸气压、相交温度、烧结、超导及塑性形变等许多方面显示出特殊性能。 1 4 纳米粒子的制备 目前纳米粒子的制备方法，以物料状态来分仍可归纳为固相法、液相法和气相法 三大类，但随着科技的不断发展和对不同物理、化学超微粒的需求，在上述三类方法 的基础上衍生出许多新的技术 1 4 1 固相法 固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法固相物质热分解法通常是利用金属 化合物的热分解来制备超微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，成本较高。物理粉 碎法是采用超细磨制备超微粒，其原理是利用介质和物料问相互研磨和冲击，以达到 微粒的超细化，但很难使粒径小于1 0 0n m 近年来，随着助磨剂物理粉碎法和超声 波粉碎法【8 1 的采用，可制得粒径小于1 0 0n n l 的微粒，但仍存在产量低、成本较高、 粒度分布不均匀等缺点，有待继续深入研究 i a 2 气相法 f 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位，利用此法可制得纯度高、颗粒分 散性好、粒径分布窄而细的纳米超微粒尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以 制备的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物纳米超微粒。该法主要包括：热等 离子体法、激光加热蒸发法，真空蒸发冷凝法和高压气体雾化法等。 2 博l 。论文铁堆氧化物纳米打科的制蔷厦麻缉研究 1 4 3 液相法 上世纪8 0 年代以来，随着对材料性能与结构体系的深入研究，出现了种趋势， 即采用化学途径达到对性能的“剪钱”这些化学手段的实质足采用微观层次上性能 受到控制的源物质取代传统工艺中那些未受几何、化学控制( 如矿物、陶瓷) 或仅受 几何控制( 如普通微粒，单分散粉末) 的生原料。这种从无控制状态到有控制状态的 过渡不是一个简单的量变过程，而是在材料结构和性能上质的飞跃这些化学手段的 采用已显示了巨大的优越性和广泛的应用前景。与此同时，出现了所谓的“超结构过 程”这一新概念，以区剐于借物理方法可控制的微观结构这个概念不仅暗示了化学 制备方法的重要性，而且明确地内涵了通过控制微观尺寸而达到对卓越、奇异性能的 。剪裁”。 液相法是实现上述。超结构过程”的基本途径。这是因为依据化学手段，在不需 要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过程就可对性能进行“剪裁”。液相法主要包 括下列几种方法： 1 4 3 1 沉淀法 该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶 液中制备氧化物纳米微粒的方法通过控制生成沉淀剂的速度，减少晶粒凝聚，均匀 沉淀法可制备纯度高的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液 中，促使各组分均匀混合沉淀，然后加热分解以获得超微粒。采用该法制备超微粒时， 沉淀的过滤、洗涤及溶液的p h 值、浓度，水解速度、干燥方式、热处理等均影响微 粒的尺寸大小 1 4 3 2 溶胶凝胶法 该法涉及作为反应物的氧化物或氢氧化物浓溶胶的制备，以及通过除去溶剂使其 转化为半硬或凝胶的过程由于较其它方法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布均 匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分子级混合) ，和可制备传统法不能或难以制得 的产物的优点，而使其得到广泛的应用。此外，该法对于制备非晶态材料尤为重要。 该法包括金属醇盐和非醇盐两种方法，醇盐法是首先制得醇盐，其次把醇盐制成溶胶， 然后利用溶剂、催化剂、配合剂等把溶胶变成凝胶，凝胶干燥、热处理后制得所需纳 米微粒。因为金属有机化合物制备技术的发展，大多数醇盐可方便地制得，故利用该 法可制备出许多纳米材科。 3 第一章博 论文 1 4 3 3 水热合成法一一 该法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段，近年来在催化材料、氧化物纳米 材料制备方面得到了广泛的应用，该法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水 解反应，一些常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可实现反应快速 化。依据水热反应类型的不同，可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶 等几种。 1 4 3 4 胶体化学法 日本伊藤茸先采用该法合成纳米珠光颜料，我国南开大学现代光学研究所、吉林 大学等已将其成功用于非线性光学材料的制各中，引起国内外的注意。该法的特点足 首先采用离子交换法、化学絮凝法、胶溶法制得透明阳性金属氧化物的水凝胶，以阴 离子表面活性剂进行憎水处理，然后用有机溶剂冲沈制得有机溶胶，经脱水和减压蒸 馏，在低于所用表面活性剂热分解温度的条件下，制得无定形球状纳米颗粒，但如何 提高有机溶剂循环使用，防止环境污染有待进一步完善解决 1 4 4 模板合成法 随着对纳米微粒的深入研究，其合成技术也从单纯的固、液、气法发展到利用结 构的基质作为模板进行合成1 9 , 堋结构基质包括多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交 换树脂、n a t i o n 膜等如w a n g 等1 9 将n a y 型沸石与c d 0 v 0 3 ) 2 溶液混合，离子交换 后形成c d - y 型沸石，经干燥后与h 2 s 气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成了 c d s 超微粒。用相同的方法也已将c d s 半导体簇团引入a 型和x 型沸石分子筛纳米 孔穴中。模板合成是一种很吸引人的方法，通过合成适宜尺寸和结构的模板作为主体， 在其中生成作为客体的纳米微粒，可获得所期望的窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和 反应易控制的超分子纳米微粒 1 5 纳米粒子的应用 1 5 1 在催化方面的应用 4 纳米粒子比表面积大、表面活性中心多，这就提供了纳米粒子做催化剂的必要条 博卜论文铁堆氧化物纳米村丰4 的制蔷及瞄f l j 研究 件。如用铂黑、银、氧化铝、氧化铁等纳米微粒，在高分子聚合物氧化、还原及合成 反应中做催化剂，可大大提高反应效率 1 5 2 在磁性材料方面的应用 ( 1 ) 磁记录材料：磁性纳米微粒具有单磁畴结构、矫顽力很高的特点，用它来做 磁记录材料可以提高信噪比、改善图象质量；( 2 ) 磁流体：当磁性材料的粒子粒径小 于临界半径时，粒子就变得有顺磁性，称超顺磁性，这时磁相互作用弱，利用这种超 顺磁性便可作磁流体磁流体具有液体的流动性和磁体的磁性，在工业废液处理方面 有着广阔的应用前景。 1 5 3 在传感器方面的应用 纳米粒子的高比表面积、高活性、特异物性及极度微小性等使之成为应用于传感 器方面最有前途的材料，它对外界环境如温度、光、湿气等十分敏感，外界环境的改 变会迅速引起表面或界面离子价态和电子运输的变化，利用其电阻的变化可做成传感 器，其特点是响应速度快、灵敏度高、选择性优良。i 1 5 4 在工程上的应用 ( a ) 商熔点材料的烧结：纳米粒子的小尺寸效应使得通常在高温烧结的材料在纳米 态下能在较低温度下进行烧结。获得高密度的烧结体，并且不用添加剂仍然能保持其 良好的性能。另一方面，由于纳米粒子具有低温烧结、流动性大、烧结收缩大的烧结 特性，可作为烧结过程的活性剂使用，加速烧结过程、降低烧结温度、缩短烧结时间。 ( b ) 复相材料的烧结：复相材料由于不同相的熔点及相变温度不同使得烧结较困难。 纳米微粒的小尺寸效应和表面效应，不仅使其熔点降低，相转变温度也降低，在低温 下就能进行固相反应，因此可得到烧结性能好的复相材料；( c ) 精细陶瓷材料的制备 1 1 l l ：精细陶瓷是以人工合成的高纯度纳米粉末为原料，经过粉体处理、成形、烧结、 加工及设计等高技术工艺，制成的含微细结构及卓越性能的无机非金属材料；( m 红 外吸收材料：如c r 系合金纳米粒子对红外线有良好的吸收作用此外，利用纳米微 粒构成的海绵体状的轻烧结体，可制成多种用途的器件，如用于气体同位素、混合稀 有气体及有机化合物等的分离和浓缩的过滤器和用于电池电极、化学成分探测器及作 为高效率的热交换隔扳材料等1 1 2 1 5 第一章 博 论史 l 。5 5 在医学及生物工程上的应用 ，+ ” “ 纳米粒子与生物体育着密切的关系，如构成生命要素之一的核糖核酸蛋白质复合 体，其线度在1 5 2 0n m 之问，生物体内的多种病毒也是纳米粒子此外，用纳米s i 0 2 微粒可进行细胞分离，用金的纳米粒子进行定向病变治疗，以减少副作用等。研究纳 米生物学可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命 信息，特别是细胞内的各种信息；利用纳米传感器可获取各种生化反应的生化信息和 电化学信息；还可以利用纳米粒子制成纳米机器人1 5 ，注入人体的血管内，对人体进 行全身健康检查，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至还能吞噬病 毒，杀死癌细胞等。 1 6 问题的提出及本文的工作 本论文以铁基氧化物纳米材料的制备及应用为主要对象，研究了对其晶型，形貌 的控制作用及机理，同时制备了固体酸催化剂并用于催化酯化反应 ， 超细f e 2 0 3 是一种用途非常广泛的功能材料，其常见的晶型有a 及t 型， y - f e 2 0 3 作为良好的磁性材料已广泛应用于电子、计算机等领域。但 r f e 2 0 3 是f e 2 0 3 的亚稳 晶型，在静态空气中- 3 1 5 便会转变成稳定的n f e 2 0 3 ，而在实际应用中有些场合要 求元件能长时间在高温条件下工作，因此，开发研究高热稳定性的，t - f e 2 0 3 具有较重 要的实际意义。目前t f c 2 0 3 的制备以液相沉淀法为主，即以可溶性铁0 i i ) 盐为原料， 经沉淀、脱水、还原、再氧化等步骤，工艺复杂且所得产品的质量不太高；也有以铁 的有机化合物为原料，经快速热解一步制得l t - v e 2 0 3 ，但由于i r - f e 2 0 3 的热稳定性差， 在热解过程中有部分已转变成a 型，从而造成产品不纯。为此只能在较低的温度下进 行热解，但此时有机物不能完全焙烧除去，产物的团聚严重，使得t e m 测出的二次 粒子粒径远大于x r d 得到的一次粒子粒径。 在工业上，a - f e 2 0 3 的制备通常足以可溶性f e ( h i ) 盐为原料，经加碱沉淀、干燥 及高温焙烧而得。但由于该法存在高温焙烧过程，使产物粒径急剧增大，通常只能达 微米级，从而限制了其在高科技领域中的应用。水热法制备a - f e 2 0 3 通常是以f e c l 3 为原料经强迫水解或先沉淀为f e ( o h ) 3 再经相转变，直接转变成a - f e 2 0 3 ，由于该法 避免了高温焙烧过程，所以制得的产物粒径小且分布均匀但由于此时在反应体系中 存在大量的c r ，而a 与f c ，+ 形成配合物的能力较强，故完全转变为a - f e 2 0 3 所需的 时间较长，通常在7 天左右，存在时间长的不足之处。 固体酸催化剂作为一类新的催化材料在催化领域已成为人们研究的热点。其中 s 0 4 2 m 。o ，型固体超强酸催化剂由于制备方法简单、不含卤素、热稳定性好，具有较 6 博t 论丈铁堆氧化物纳米材科的制备厦府f f i 研究 高的催化活性，且易与产物分离、不腐蚀设备及不污染环境等优点，在异构化、烷基 化、酯化等有机合成工业中引起人们的关注，是很有应用前景的绿色工业催化剂。但 由于s 0 4 2 m 。o y 类固体超强酸的比表面积和活性中心数较低等原因，使其应用受到 一定的限制。s 0 4 2 f e 2 0 3 在固体超强酸中是催化活性较差的一种，为了提高其表面活 性中心数和催化性能，采用纳米材料制备技术可能是一种有效的改进措施和制各方 法。另外为了迸一步改善其性能，可以引入多孔性、大比表面积的s i 0 2 ，制得 s 0 4 2 f e 2 0 3 - s i 0 2 。就f e 2 0 3 s i 0 2 混合氧化物的制备而占，如用沉淀法制备，由于理想 的共沉淀条件很难满足，铁硅难以准确地按投料比均匀沉淀下来，从而产品中各组份 的分布并不均匀：如用溶胶一凝胶工艺，产品中各组份虽可均匀混合，但存在制备条 件需严格控制、周期长、高铁硅摩尔比时很难制得凝胶，且通过实验发现用该法制备 的固体酸催化剂催化活性较差 为了解决上述问题，本文确定主要研究内容如下： 1 以f e ( n 0 3 ) 3 为原料，通过控制初始p h 值，用加热回流或微波加热回流法合成纳 米a f e 2 0 3 ，并研究体系中存在的电解质和极少量的有机物分别对a - f e 2 0 3 生成速 率和产物形貌的影响；在有晶体生长剂存在下，用微波凝胶溶胶两步法制各纺锤 形a - f e 2 0 3 ，并对在该条件下甜f 也0 3 的形成过程进行研究：以f e a ，水溶液为前 驱物，分别加入十六烷基三甲基溴化铵( ( 取b ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 、n ，n 。 二甲基甲酰胺( d m f ) 等表面活性剂，采用加热回流法制备a - f e 控0 3 ，并研究表面活 性剂对转变速率及产物形貌的影响。 2 研究以f e ( n 0 3 ) 3 为原料，水热合成c t - f e 2 0 3 纳米粒子时，前驱物p h 值对产物形 ， 貌的控制作用，分析前驱物p h 值对产物粒径的影响；初步研究掺杂金属离子对 水热法或加热回流法制备a - f e 2 0 3 纳米粒子的影响。 3 用硬脂酸凝胶法及柠檬酸盐凝胶法，通过掺杂n a + 制备纳米y f e 2 0 3 ；研究掺杂金 属离子对铁的有机物热解产物的影响，并提出y - f e 2 0 3 稳定作用机理；用 f e s 0 4 7 h 2 0 为原料，经沉淀得相应的氢氧化物或碳酸盐作前驱物，在有s o z 或 c 0 3 2 存在的条件下进行热解，制备 y - f e 2 0 3 ，同时研究其转化机理。 4 用硬脂酸法制备f e 2 0 3 s i 0 2 混合氧化物，经负载s o ? 或s