（环境工程专业论文）湖北省大悟县蛇纹石资源化利用的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文主要探讨了蛇纹石资源化利用的可行性技术经济方案。我国拥有丰富 的蛇纹石矿产资源。在开采和利用蛇纹石的过程中将会产生大量的蛇纹石废弃 物，称之为蛇纹石粉矿或尾矿，约占开采量的三分之一到三分之二。蛇纹石粉 矿或尾矿作为采矿废弃物，既浪费了矿产资源，又堆积占用了大量的土地，不 仅造成环境污染，更严重地破坏了自然生态、影响正常的生产秩序。蛇纹石通 常也被作为开采天然石棉过程中的固体废弃物而丢弃，我国每年开采天然石棉 的量己达2 0 万吨，而石棉矿中矿石的含棉率为8 左右，其中9 0 以上蛇纹石都 是作为石棉尾矿而丢弃，而目前尾矿的利用率仅占排放量的2 左右，因此蛇纹 石作为废弃物的排放量巨大“。3 ，而这些尾矿中含有细小的石棉纤维，废弃后长 期暴露在自然条件下，将会弥漫在空气当中，对生态环境和人类的健康都造成 严重的影响。目前我国蛇纹石的开发利用尚处于初级阶段，开发利用水平很低。 大多数矿山主要是靠出售原块矿和简单加工的粗产品，价值极低为几十元一吨， 效益很差。在提取有益组份并合成再生出新的工业高级制品这方面，日本、澳 大利亚、美国己进入世界前列，我国仍处于试验阶段。 蛇纹石的有价元素是硅和镁其次还含有大量的铁、镍、镉等。蛇纹石提取 有价元素的处理方法大致可分为两类：( 1 ) 焙烧一浸出法；( 2 ) 直接酸浸法，酸 浸法中以用硫酸直接浸出的研究报道最多。但是，关于蛇纹石浸出过程的研究， 主要集中在工艺方面，且存在着硫酸浸出过程速率较慢、氧化镁浸出率不高等 不足。镁等金属离子的浸出率不高，会导致两个问题：首先，导致镁等金属离 子的利用率不高；其次，酸浸渣组成不纯，必须经碱浸、调整、酸析、漂洗、 烘干、灼烧才能制得白炭黑产品，因而影响了其应用性能，使硅利用的工艺流 程较长。这些缺点导致原材料消耗量较大、经济效益不佳等不足。经过实验室 研究，干法氧化镁的浸出率未超过4 ； 度为4 0 ，硫酸与蛇纹石的液固比为4 ： 湿法硫酸的浸出率高于盐酸，在硫酸浓 1 时，加入助浸剂h f ( 加入量为4 0 硫 酸质量的1 2 铲1 5 ) 后氧化镁的浸出率为9 8 以上。用氨水除杂以后，用碳铵 联合沉镁。沉淀在温度为9 0 0 。c 下煅烧3 小时后检测，氧化镁的含量为9 8 以上， 其余指标符合国标g b 9 0 0 4 8 8 。在氨水除杂过程中根据f e ”、f e ”、a 1 “、c r ”、 n i 2 + 等各自溶度积不同进行分离、除杂净化。其中铁以黄铁钒和氢氧化铁的形式 武汉理1 大学硕士学位论文 回收利用，经g b t2 2 3 7 - 2 0 0 2 重铬酸钾滴定法滴定其铁含量分别为7 2 3 7 ， 6 2 o 已达到可综合利用的水平。1 。镍以硫化镍的形式回收。其他微量元素固化 后填埋处理。 目前，蛇纹石提取氧化镁工艺收益普遍不佳，硅粉不纯。本文中由于蛇纹 石酸浸解理完全，浸出硅渣洗涤后经分析其品质已经达到白炭黑标准。高品质 的无定形硅粉的制得为蛇纹石的资源化利用提供了可行的条件。 对于采用氟化物助浸所产生的氟化硅( s i f 4 ) 气体环境问题，采用空心喷淋 塔喷淋清水吸收方式处理。对清洗硅粉的部分废水可以用来做七水硫酸镁精制 时的配制水。多余部分和其他各段产生的废水汇集。对各部汇合后的废水采用 加次氯酸钠、石灰水、聚合氯化铝混凝剂混合沉淀，达标后排放。对清洗碱式 碳酸镁的废水蒸发浓缩后氨气吸收回用，过滤后固体作为含镁肥料。 全流程根据技术经济论证后证明其可行，并实现了清洁生产，为蛇纹石资 源化利用的产业化提供可行的方案。 关键词；蛇纹石资源化白炭黑氧化镁 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e re x a m i n e st h ef e a s i b i l i t yt e c h n o e c o n o m yp r o j e c to ft h er e c o v e r yo f s e r p e n t i n e o u rc o u n t r yi sa b u n d a n ti ns e r p e n t i n er e s o u r c e s am a s so fs e r p e n t i n e w a s t e ，c a l l e db r e e z eo rr a i l i n g s ，w h i c hp r o d u c e di ne x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o n a c c o u n tf o ra b o u to n c t h i r dt ot w o t h i r da m o u n ti n s e r p e n t i n ee x p l o i t e d t h e s e r p e n t i n eo f b r e e z eo rr a i l i n g sa sw a s t ei ne x p l o i t e dn o to n l yc o v e r i n gh u g ea r e aa n d p o l l u t i o no fe n v i r o n m e n tb u ta l s od e s t r o y e dn a t u r a la n dh a v ei n f l u e n c eo ft h en o r m a l l i f ea n dp r o d u c t i v ea c t i v i t i e s t h es e r p e n t i n ei sa l s oa b a n d o n e da ss o l i dw a s t ef r o m n a t u r a la s b e s t o se x p l o i t e dt h a te x p l o i t a b l ea m o u n ti sr e a c h e d2 0 0 ，0 0 0t o n se v e r yy e a r i no u rc o u n t r y t h e a s b e s t o i d e b e a r i n gc o n t e n t i na s b e s t o si sa b o u t8 t h e s e r p e n t i n et h a ta m o u n tt oo v e r9 0 i na s b e s t o si sa b a n d o n e da sa s b e s t o sr a i l i n g s w h i c ht h eu t i l i z a t i o nr a t ea tp r e s e n ti so n l y2 o ft h ed i s c h a r g ev a l u e a sar e s u l t t h e a m o u n to ft h es e r p e n t i n ea sw a s t ei se n o r m o u s 【1 1 t h et i n ya s b e s t o s f a b r i cc o n t e n t e d i nt a i l i n g sc o u l de m b a l m e dt h ea i ra n dp r o d u c ed i s a s t r o u si n f l u e n c eo ne c o l o g i c a l e n v i r o n m e n ta n dt h eh e a l t ho fh u m a nb e i n g s t h eu t i l i z a t i o no ft h es e r p e n t i n ea t p r e s e n ti ss t i l li ni t si n f a n c y t h em o s tm i n es e l ln a t u r a lo r eo rp r i m a r yp r o d u c t sf o ra f e wd o z e n so fy u a np e rt o n i nt h ea r e ao fp i c k i n gu pt h eb e n e f i c i a lc o n s t i t u e n ta n d c o m p o s i n go fn c w a d v a n c e di n d u s t r i a lp r o d u c t ，j a p a n ，a u s t r a l i aa n da m e r i c a nl e a p e d t ot h ef i r s tp l a c ei nt h ew o r l d b u to u rc o u n t r yi ss t i l li ni t si n f a n c y t h ev a l u a b l ee l e m e n t si ns e r p e n t i n ea r em a g n e s i u ma n di r o n i ta l s oc o n t a i n s i r o n ，n i c k e l ，c a d m i u ma n ds oo n t h e r e r et w om e t h o d so fp i c k i n gu pv a l u a b l e e l e m e n t sf o r ms e r p e n t i n e ： 专一。 一0 p h 图5 一ln i s h ：0 系电位一p h 图( 2 5 ，q * # = 1 ) 由图5 1 可见，n i s 的生成区域较n i s 2 和n i 3 s 2 小得多。因而，在硫化沉镍 时，生成产物为n i s 的可能性较n i s 2 和n i 3 s 2 亦小得多。从图5 - 1 还可看出，在 氧化性条件下，硫化沉镍产物为n i s 2 ；在还原性条件下，产物为n i 3 s 2 ；而在无 电子得失的沉镍反应中，产物则为n i s 。n i s 晶型依温度、反应物浓度而定。当 温度高、s 。离子浓度大时，其反应速度快，生成的产物为不太稳定的n i a s 结构 的- n i s ( n i a s 结构：国际上表达这种结构形式的记号为b 8 型；属六方晶系， 简单六方点阵型式；n i 化物a s 的配位数都是6 ，但n i 是处在a s 的八面体配位 中，a s 则处在n i 的三方柱体配位中；许多过渡金属的硫化物、硒化物、碲化物 和锑化物属于b 8 型。1 ；当温度较低、硫化物浓度相对较低时，生成的产物为 稳定的1 3 n i s ( 针硫镍型) 。在室温下，o n i s 会缓慢转变为b n i s 。 武汉理工大学硕士学位论文 5 1 3 氧化镁的制得 净化后的纯硫酸镁制作制碱式碳酸镁： m g s 0 4 + n h a o h + n h t h c o ，= 4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 6 h 2 0 制碱式碳酸镁煅烧生成氧化镁： 4 m g c 0 3 m g ( o h ) 2 6 h z 0 篮握5 m 9 0 + 4 c 0 2f + 7 h 2 0f 5 2 实验材料 名称 硫酸 双氧水 氨水 碳铵 氯化钡 硫酸镁 硫化钠 过硫酸铵 e d t a 分子式 h ：s o 。 h ：0 2 n k o h n h 。h c o ， b a c l 2 m g s 也 n a 2 s ( n h ；) ：s ：0 8 c l o n 2 0 8 n a 2 h 2 0 实验药品 规格 分析纯 g b 6 6 8 4 - 8 6 g b 6 3 1 - 8 9 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 g b l 4 0 1 8 5 4 0 ( 2 9 ) ( 3 0 ) 生产厂家 中国铜化集团 上海桃浦化工厂 合肥医药站化工部 合肥医药站化工部 上海试剂一厂 上海试剂四厂 上海试剂一厂 宜兴卫星化工有限公司 信阳市化学试剂厂 武汉理 = 大学硕士学位论文 d 6 0 - 2 f t g 3 2 8 8 l g l 6 一a p 1 - 4 0 9 3 4 1 0 1 c 一1 型 2 x z - 2 型 d c b 一1 实验仪器 电动搅拌器 电光分析天平 高速台式离心机 实验电阻炉 电热鼓风干燥箱 旋片式真空泵 杭州仪表电机厂 上海天平仪器厂 北京雷勃尔离心机有限公司 宜兴市康达窑炉耐火材料有限公司 智能箱式高温炉( 马弗炉) 5 3 实验方案及工艺流程 上海实验仪器总厂 浙江黄岩医疗器械厂 北京独创科技有限公司 将循环酸浸，冷却结晶后的晶体溶解为硫酸镁溶液，用浓度为2 8 的双氧水 4 4 m l 氧化l 小时，用邻菲罗林定性检验方法检验直至无f e ”离子( 能检出最低 浓度为0 5 p p m ) 。调节p h 值，使其在1 5 1 8 之间，加热到9 0 - 9 5 ，至黄铁 矾生成。过滤得到黄铁矾。边搅拌边加入氨水( 缓慢滴加) 调p h 至9 ，采用砂 心漏斗( g 5 孔径2 3l lm ) 过滤，得到高含铁量化工原料。向滤液中加入h ：s 仉 回调p h 值至2 左右，然后加入固体n a 。s 至p h 至8 5 产生黑色沉淀加热至沸并 保温l 小时，过滤，得到硫化镍。向滤液中加入过硫酸铵，加热至8 5 9 0 并保 温半小时后过滤。滤液加入3 9 颗粒活性炭和3 9 氧化镁常温下搅拌2 0 分钟后过 滤。在搅拌下将碳酸氢铵和氨水混合液缓慢滴加( 5 分钟加完) 到上流程滤液中， 加热至8 5 9 0 ( 由碳酸氢铵沉镁的工艺确定1 ) 则有白色碱式碳酸镁生成，保 温半个小时后将产生的碱式碳酸镁沉淀洗涤至无s 0 4 ( 用定性检验方法检验直 至s 0 。2 ，用b a c l 。检验) ，将所得碱式碳酸镁在1 1 0 1 1 5 烘干4 小时，然后放入 马福炉中煅烧，得到氧化镁。 4 1 武汉理工大学硕士学位论文 工艺流程图如图5 - 2 所示： 掂珏猢一+ 图5 2 酸浸液精制氧化镁工艺 5 3 1 酸浸、沉镁的相互影响研究 酸浸后硅渣和硫酸镁溶液的分离对氧化镁的质量有较大影响，从硅粉的扫 武汉理工大学硕士学位论文 描咆镜的图片上看，很多的硅粉粒子在纳米级尺度。如果分离不彻底，硅粉会 被带到硫酸镁溶液中去从而影响硫酸镁的质量，进而造成氧化镁产品中硅含量 超标。在实验室研究中采用g 5 孔径2 3um 进行固液分离，为了使方案适应于 工厂作业，需要进行板框、带式过滤材料性能的定性试验研究。所采用的方法 是：用最致密的板框、带式所用滤布进行过滤试验。固液分离后的硫酸镁溶液 中目视含有大量的硅粉胶体。采用光电浊度仪测定其浊度为2 0 0 n t u 左右( 纯硫 酸镁溶液的浊度为1 n t u 以下，自来水浊度为1 n t u 以下，蒸馏水0 5 n t u 以下) 。 因此考虑采用离心分离方式进行固液分离。为此进行了下面的试验： 试验方法：将未过滤的酸浸液采用不同的离心分离条件进行离心分离后测 上清液的浊度，试验结果见表5 2 、5 3 ： 表5 2 不同的离心分离条件测得浊度 由表5 2 、5 3 可知：采用离心分离4 0 0 0 r p m 8 分钟或者7 0 0 0 r p m 3 分钟则可 满足硫酸镁溶液的除硅过程。 5 3 2 粗七水硫酸镁晶体的分析和精制 将循环酸浸，冷却结晶后的晶体通过过滤，通过真空在4 5 5 0 c 烘干8 小时， 得到其含水量为1 1 一1 3 ，采用g b 9 0 0 4 8 8 标准测定其含氧化镁量后，进行折 算，得到m g s o , 7 h ：0 的含量为见表5 - 4 ： 表5 - 4 不同循环次数下m g s 0 4 7 h ：0 晶体的含量 国内外目前对于沉淀法m g ”均采用1 0 - 1 5 m o l l 的浓度，原因是防止其他 元素和镁共同沉淀。不容易分离的有f e “n i “等离子，其中f e 2 + 必须氧化成f e ” 武汉理工大学硕士学位论文 才能分离。由n 产等杂质的分离条件的绝对计算和国内外文献来看，沉淀分离杂 质需要调整溶液的p h 到8 5 左右，根据m g ( 0 i ) ：溶度积为1 8 1 0 “，在p h 到8 5 时，如果m g ”浓度超过1 8 m o l l 就会和分离的杂质一起共同沉淀，p h 到9 时，m g ”浓度超过0 1 8 m o l l 就会发生沉淀。同时考虑到分离时p h 越接近9 ， 杂质分离越彻底，产品纯度越高，由于溶液中杂质过多，而且大部分杂质在化 学沉淀时为胶体，很容易发生共沉淀和继沉淀，所以m g ”浓度越小于1 8 m o l l 越好，但是浓度太小会造成生产效率、装置负荷过大，因此一般国内外目前对 于沉淀法m g ”的精制均采用1 o 1 5 m o l l 的浓度。本实验在研究中均采用 1 o m o l l 的m 9 2 + 离子浓度。 精制m g s o 。7 h ：0 晶体需要分离的杂质有：f e ”、f e ”、a 1 ”和微量c r ”、n i ”、 c o “、c u ”，这些酸浸以后都进入了需要分离的级别( 参照g b 9 0 0 4 8 8 ) ，都需要 考虑带来的影响。 5 3 3m g s 0 4 7 h ：0 晶体精制收率与含铁量关系的讨论 不同含铁量的m g s o , 7 h , o 晶体( 用e d t a 滴定法测定其铁含量并分别按铁量 从小到大排列) ，氧化并用1 4 的氨水沉淀除杂后，溶液中的镁含量结果如表5 5 表5 5m g s 0 4 7 h ：0 晶体精制收率与含铁量的关系 由表5 5 可见，m g s o , 7 h , o 晶体m g s o 。7 h ：0 晶体中含铁量越高沉淀铁时因 为共沉淀引起的镁损失越大。考虑过在破碎蛇纹石后先通过磁选除铁，但破碎 的能耗高，且除铁时夹裹蛇纹石量很大，原矿损失较大，造成大量的废渣不具 备可行性。因此不采取破碎后磁选除铁的方式。由于蛇纹石矿组成组成不均一， 含铁量波动大。所以含铁量对m g s o 。7 h ：0 晶体精制收率影响较大。 5 3 4m g s o h ：0 晶体精制收率与氨水浓度关系的讨论 通过定性实验观察，随着氨水使用浓度的增加，沉淀物白色度增加。初步 认定其引起的共沉淀随浓度增加而增加。由以上分析，选择含铁量为2 7 1 的 m g s 0 4 7 h 2 0 晶体配制为含镁量为l m o l l 的溶液( 以后试验均采用这个浓度进行) ， 4 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 分别用浓度为8 、1 4 、1 8 、2 4 的氨水溶液调p h 至9 3 ，加热至沸保温1 小 时，过滤后分别测溶液中的镁含量结果如图5 3 所示： 图5 - 3 氨水浓度对精制收率的影响 由图5 3 可见，氨水的浓度越大容易局部过浓，共沉淀现象越明显。而氨 水浓度稀时加量太大，镁浓度被稀释，装置负荷过大。因此在以后的优化中均 采用1 4 浓度的氨水。 5 3 5 高含铁量滤渣的分析 5 3 5 1 高含铁量滤渣的质量检验 生成黄铁钒的p h 值为1 6 2 0 ，在此p h 范围下，其它杂质一般不生成沉淀。 黄铁矾晶体吸附作用又小，这就为其利用刨造了条件。滤液调节p h 至9 ，采用 砂心漏斗( g 5 孔径2 - 3i jm ) 过滤，得到高含铁量化工原料。经g b t2 2 3 7 - 2 0 0 2 重铬酸钾滴定法滴定其铁含量分别为7 2 3 7 ，6 2 o 已达到可作为化工原料利用 的水平哑3 ，符合工业级别标准。 5 3 5 2 高含铁量滤渣的应用 周顺桂，周立祥田1 提到污泥生物淋滤过程中黄铁矾对重金属离子有吸附与 共沉淀作用。朱万仁咖实验发现黄铁矾固体酸催化剂的催化酯化性能良好，使 合成柠檬酸三丁酯的产率达到9 7 8 ，并对该催化剂的催化性能进行了较详细的 研究，证明黄铁矾用固体酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯具有速度快、催化效 率高、产品分离提纯方便、对设备无腐蚀、无污染、易于回收循环使用等优点。 梁美娜等研究了氢氧化铁对砷a s ( v ) 的吸附。陈晋阳等嘲用x 射线光电子 能谱研究了无定形氢氧化铁吸附水溶液中镉离子的机理。氢氧化铁不仅作为絮 武汉理工大学硕士学位论文 凝和吸附剂在水处理方面有广泛的运用，还有作为颜料和药物的用途。市场价 格在3 0 0 0 元吨左右。 5 3 6 硫化镍的相关分析 5 3 6 1 硫化镍的质量检验 e d t a 络合滴定法测定硫化镍滤渣中镍的含量。7 删为4 0 1 。符合工业级别标 准，市场价格3 8 0 0 0 0 元吨左右。 5 3 6 2 硫化镍的应用 自然界中镍绝大部分以化合物形式存在，主要为种类型：硫化物镍矿、氧 化物镍矿和硅酸盐镍矿，以及砷化物镍矿。硫化物镍矿石提取镍的重要途径之 一。 镍大量用来制造各种类型的不锈钢、软磁合会和合金结构钢。镍和铬、铜、 铝、钴等元素可组成耐热合金、电工合金和耐蚀合会等。镍铬合金( 如n i - - c r 2 0 ) 有高的耐热性和大的电阻，用它做的热电体( 电阻丝) ，是电炉、电烙铁、电熨 斗等的电热元件，可在1 1 0 0 下长期工作；n i c r 9 和n i - c r l o 虽然耐热性略差， 但电阻大，电阻温度系数小，热电势大，是热电偶的好材料。镍基耐热合金主 要作涡轮发动机涡轮盘、燃烧室和涡轮叶片等。著名的“蒙乃尔合金”是含铜、 铁和锰的耐蚀镍合金，强度高，塑性好，耐腐蚀，成为电器、海轮和医疗器械 制造业的重要材料。镍硅合金常制成线、带、棒用于电子电子管合电真空仪器 中。镍铁、镍钴合金是良好的磁性材料。 5 3 7 过硫酸铵加量与杂质去除率的关系 向滤液中加入不同质量的过硫酸铵，所得残渣质量如表5 6 所示： 表5 - 6 过硫酸铵加量与杂质去除率的关系 4 9 。 由表5 6 可知，采用过硫酸铵二次氧化时的适宜加量是每l m o l 硫酸镁晶体 武汉理工大学硕士学位论文 5 3 8 沉镁时p h 值与滤液中残留镁含量关系的讨论 由方程式：m g ( o h ) 。= m 9 2 + + 2 ( o h ) 。 其溶度积为1 8 1 0 1 1 ，经计算当p h 值分别为9 、9 5 、1 0 时，沉镁后残余 的镁含量数据如表5 - 7 所示： 表5 7 沉镁时p h 值与滤液中残留镁含量( 理论值) 由表5 7 可知，从排放和镁收率两方面结合考虑应将p h 调至9 5 一1 0 之间， 但实际过程中的沉氧化镁收率达不到理论收率( 原因是由于氢氧化镁粒径很小， s e m 图片说明了这点。按照胶体化学的理论，粒径越小溶解度越大。) 5 3 9 沉镁时碳铵加量的分析 在实验过程中结合国内外文献发现氢氧化镁颗粒小，容易形成胶体，难于 沈涤。仅用碳酸氢铵沉镁虽然颗粒较大，容易沈涤。按照前文分析，p h 值仅为 8 0 镁收率过小。因此，采用氨水和碳酸氢铵混合沉镁的方案。碱式碳酸镁的分 子式为x m g c 0 3 y m g ( o h ) 。z h 。0 ，生成条件不同x 、y 、z 不同，但并不影响氧化 镁质量。由文献呻1 及购买的碱式碳酸镁产品上标注，认为x ：y = 4 ：1 。反应方程 式如下： m g s 0 4 + n h a h z o + ( n ) zc 仉一4 m g c 0 3 m g ( 0 h ) z 4 h z o + ( n h 一) zs o , ( 3 1 ) n h 。h 2 0 = n h , + + 0 r( 3 2 ) 由以上反应可知生成l m o l 碱式碳酸镁需要碳酸铵4 m o l ，氨水2 m o l 。l m o l 镁有8 0 形成碳酸镁，2 0 生成氢氧化镁，经过计算l m o l 镁需要( n h t ) ：c 仉( 2 0 9 6 ) 7 8 9 ，n h 3 h 2 0 ( 2 8 ) 5 0 9 。 分别以上述混合沉镁剂理论计算值的0 8 、1 0 、1 2 、1 4 倍配制四份混合 沉镁剂( 配制方法为将碳酸氢铵加至按1 ：1 稀释的氨水中。定性实验表明：氨 水浓度越大沉淀颗粒越小，沉淀物含水量越高。碳酸氢铵在氨水中大部分以固 体形式存在，这样可以利用碳酸氢铵的大粒径在沉镁时可以诱导产生大颗粒的 碱式碳酸镁沉淀。) 。取按上述流程精制后的硫酸镁溶液1 0 0 0m l ，测得其镁含量 为0 8 3 3 m o l l 。用量筒均分为四份2 5 0 m l 的精制硫酸镁溶液，在搅拌下分别将 武汉理： 大学硕士学位论文 四份混合沉镁剂缓慢滴加到上流程滤液中，加热至8 5 9 0 c n 有白色碱式碳酸镁 生成，保温半个小时后将产生的碱式碳酸镁沉淀洗涤至无s o , 2 。( 用定性检验方 法检验直至s m 2 ，用b a c l ：检验) ，后在1 1 0 一1 1 5 烘干4 小时，然后分别于8 0 0 8 5 0 于马弗炉中煅烧3 个小时，用普通天平称重，收率采用得到的氧化镁质量除 以镁含量为0 8 3 3 m o l l 的溶液生成氧化镁的理论值。数据如表5 - 8 所示： 表5 8 沉镁剂量与氧化镁收率关系 由以上数据可见，混合沉镁剂采用l m o l 硫酸镁溶液所需混合沉镁剂的1 2 倍。 5 3 1 0 煅烧因素的研究 取上述试验所得m g ( o h ) ：固体分为十二份分别于7 5 0 8 0 0 、8 0 0 8 5 0 、 8 5 0 9 0 0 、9 0 0 一9 5 0 煅烧1 - 3 个小时。用g b 9 0 0 4 - 8 8 检测氧化镁纯度，数据 如表5 - 9 所示： 表5 - 9 各温度下煅烧所得氧化镁纯度 由表5 - 9 可见，随煅烧温度的增加，其表现出氧化镁纯度不断提高。将 8 0 0 8 5 0 下煅烧2 h 的氧化镁样品分别在干燥器( 相对湿度r h = o ) 中和马弗炉 中( 1 2 h 后温度为1 0 0 以上) 存放1 2 h 后氧化镁纯度分别为：9 6 4 1 着t i9 6 9 4 。 其原因在于在1 2 0 0 以下煅烧的氧化镁极其容易吸水和二氧化碳，使其纯度下 降。 为了了解煅烧条件对氧化镁活性的影响，分别将氢氧化镁在6 0 0 、6 5 0 、 8 0 0 、9 0 0 煅烧1 - 3 小时，测定氧化镁的活性，采用吸碘法”( 吸碘值表示) ， 数据见表5 一l o ： 4 8 武汉理工大学硕十学位论文 6 0 0 c 煅烧，碘吸附值m g l 。g m g o 6 5 0 煅烧，碘吸附值m g l 。g m g o 8 0 0 煅烧，碘吸附值m g l j g m g o 9 0 0 煅烧，碘吸附值m g l 。g m g o 1 6 7 4 1 7 1 z 9 2 6 8 9 1 1 6 8 5 1 7 5 4 9 3 o 8 5 7 1 6 6 7 1 6 3 8 9 2 5 8 5 3 由表5 1 0 可见，氧化镁的活性和煅烧温度有关，在6 5 0 煅烧为最大值 1 7 5 4 m g l 2 g m g o 。 5 3 1 1 氧化镁产品分析 5 3 1 i 1 氧化镁产品的s e m 分析 将本工艺路线制得的氧化镁混合在一起，取部分样品经s e m 测试，结果如 图5 - 4 、5 - 5 、5 - 6 所示： 图5 4 氧化镁s e m 图 武汉理工大学硕十学位论文 图5 - 5 氧化镁s e m 图 图5 - 6 氧化镁s e m 图 武汉理工大学硕士学位论文 由图5 - 4 、5 - 5 、5 - 6 可见，得到的氧化镁的粒径在5 0 n m 左右。由于活性较 高从图中可见一些氧化镁颗粒已经吸水转换为了六方片状的氢氧化镁。 5 3 1 1 2 氧化镁产品的化学分析 样品经过检验，氧化镁含量大于9 8 ，其余指标符合g b 9 0 0 4 - 8 8 要求。样品 经i c p 测量，结果如表5 一l l 所示： 表5 - 1 1氧化镁制品中主要杂质含量分析 表5 一1 2 制得的氧化镁产品与活性氧化镁质量标准相比较 由表5 一1 1 和表5 一1 2 可见，主要控制元素达到活性氧化镁质量标准一级品 的要求，同时数据也表明蛇纹石矿地球化学的复杂性和分离难度。 5 1 武汉理工大学硕士学位论文 5 3 1 2 氧化镁的应用 5 3 1 2 1 重质氧化镁的应用 在磁性材料行业用于彩色电视机偏转线圈( 铁氧体软磁) 和其它铁氧体磁性 材料，在钢球抛光行业做抛光剂，在电器行业做酚醛树脂( 俗称电木粉) 的原料， 在燃料行业做对氨基苯酚的生产辅料，在饲料、玻璃、陶瓷、工业催化剂、环 保行业也有应用。 5 3 1 2 2 活性氧化镁的应用 活性氧化镁的概念并不是十分严格，一般是相对于重质氧化镁而言的。活性 氧化镁的化学组成、物理形态等指标与普通氧化镁没有太大区别，但活性氧化 镁的部分指标与普通氧化铁要求不同。 活性氧化镁的比表面积较大，是制备高功能精细无机材料、电子元件、油 墨、有害气体吸附剂等的重要原料。活性氧化镁的生产工艺与轻质氧化镁基本 相同，主要是所控制的工艺条件有差别。 5 4 本章小结 蛇纹石的有价元素为硅和镁，酸浸液为富镁液还含有少量f e “ f e 2 + 、a 1 ”、 c r ”、n ，等成分，经过试验研究，最佳的资源化方案为： 将m g s 0 4 7 h ：0 晶体溶解为l m o l l 的硫酸镁溶液，用浓度为2 8 的双氧水4 4 m l 氧化1 小时，用邻菲罗林定性检验方法检验直至无f e 2 + 离子( 能检出最低浓度为 0 5 p p m ) 。调节p h 值，使其在1 5 1 8 之间，加热到9 0 - 9 5 度，至黄铁矾生成。 过滤得到黄铁矾。边搅拌边加入1 4 浓度的n h 。h 2 0 ( 缓慢滴加) 调p h 至9 ，采 用砂心漏斗( g 5 孔径2 3i im ) 过滤，得到氢氧化铁。向滤液中加入h 2 s n 回调 p h 值至2 左右，然后加入固体n a 2 s 至p h 至8 5 产生黑色沉淀加热至沸并保温1 小时，过滤，得到硫化镍。向滤液中加入过硫酸铵( 每摩尔镁需要4 9 的过硫酸 铵) 加热至8 5 9 0 并保温半小时后过滤。滤液加入3 9 颗粒活性炭和3 9 氧化镁 常温下搅拌2 0 分钟后过滤。在搅拌下将碳酸氢铵和氨水混合液缓慢滴加( 5 分 钟加完) 到上流程滤液中，加热至8 5 9 0 ( 由碳酸氢铵沉镁的工艺确定“”) 则 有白色碱式碳酸镁生成，保温半个小时后将产生的碱式碳酸镁沉淀洗涤至无s o 武汉理工大学硕士学位论文 ( 用定性检验方法检验直至s o , 2 ，用b a c l ：检验) ，然后放入马福炉中在9 0 0 c 煅 烧3 小时，得到氧化镁。经采用g b 9 0 0 4 8 8 测定氧化镁的含量为9 8 8 7 ，铁的 含量为2 6 p p m ，定性检验方法( n a b i o 。m n 2 + 在强酸性溶液( 硝酸和硫酸) 中被 n a b i o 。氧化成b l n 0 4 一，出现深紫红色。) 未检出锰( 检出限为1 6 p p m ) ，达到国标优 等品要求。 武汉理工大学硕十学位论文 第6 章蛇纹石资源化工艺收益核算和环境保护方案 6 。1 蛇纹石资源化的经济效益分析 蛇纹石资源化本工艺路线得到的主要产品为：白炭黑，氧化镁，黄铁矾， 氢氧化铁，硫化镍。 表6 - 1 原料价格表( 1 0 0 0 公斤蛇纹石矿) 项目价格( 元) 1 0 0 0 公斤蛇纹石矿破碎全部通过1 0 0 目 1 2 0 酸浸需9 6 的硫酸的量为1 1 5 0 k g ，硫酸按5 0 0 元吨计算5 7 5 h f 加量6 0 k g 2 4 0 双氧水2 8 按2 0 0 0 元吨计算8 3 6 过硫酸铵 3 8 k g 2 2 0 需要硫化钠约8 5 5 k g 1 5 4 碳酸氢铵7 4 1 k g 3 4 5 理论所需原料总成本 2 4 9 0 表6 2 产品价格表( 1 0 0 0 公斤蛇纹石矿) 产品( 理论量)价格( 元) 白炭黑3 8 7 k g 氧化镁3 8 0 k g 黄铁矾+ 氢氧化铁6 8 k g 硫化镍2 4 k g 合计 2 3 2 5 1 8 6 2 2 0 4 9 1 2 5 3 0 3 由表6 1 、6 2 可知，每1 0 0 0 公斤蛇纹石可获得收益( 理论上) 为2 8 1 3 元， 以此可知以本工艺进行蛇纹石资源化利用可行。 武汉理工大学硕士学位论文 6 2 环境保护方案 6 2 1 氟化硅气体的处理 氟化硅气体的处理一般有下列几种方法：干法吸收，可用加水潮解的生石 灰；湿法吸收，直接用碱的水溶解；混凝沉淀法，例如磷酸钙处理，则可因生 成溶解度小的氟磷灰石而达到消除氟的目的；吸附处理法，以活性炭或活性氧 化铝作吸附剂。 考虑到回用和清洁生产的问题，对于采用氟化物助浸所产生的环境问题， 采用空心喷淋塔喷淋清水吸收方式处理，吸收水回用做酸浸时的配置水。 6 2 2 废水的处理 对清洗硅粉的部分废水，主要成分为硫酸镁，经测试浓度为2 2 ，可以用来 做七水硫酸镁精制时的配制水，多余部分和其他各段产生的废水汇集。 对清洗碱式碳酸镁的废水蒸发浓缩后氨气吸收回用，过滤后固体作为含镁 肥料。多余部分和其他各段产生的废水汇集。 对各部汇合后的废水采用加次氯酸钠、石灰水、聚合氯化铝混凝剂混合沉 淀，达标后排放。 6 2 3 废渣的处理 全工艺流程中仅在富镁液加入过硫酸铵的时候产生少量废渣，主要成分为 二氧化锰，少量的铁的氧化物，硫等。废渣加入石灰安全填埋。 5 5 武汉理工大学硕十学位论文 7 1 优化后工艺路线 第7 章结论 优化后工艺路线如图7 1 所示： 7 2 酸浸结论 7 2 1 干法结论 采用蛇纹石干法制氧化镁工艺，在变化了有关因素以后，氧化镁的浸出率 都没有达到4 ，即使采用煅烧以后用硫酸铵浸出氧化镁的浸出率也没自达到 2 0 ，由于此项处理涉及的设备比较复杂，且镁等金属离子的利用率不高。其次， 酸浸渣组成不纯，必须经碱浸、调整、酸析、漂洗、烘干、灼烧才能制得白炭 黑产品，因而影响了其应用性能，使硅利用的工艺流程较长。这些缺点导致原 材料消耗量较大、经济效益不佳等不足。因此，蛇纹石干法制氧化镁工艺没有 可行性。 7 2 2 盐酸酸浸结论 采用盐酸易挥发，现场环境差，加上盐酸有效酸度低、价格高，对设备腐 蚀严重，浸出率整体很低，硅渣没利用，环境经济效应欠佳，因此不适宜用盐 酸酸浸。 武汉理工大学硕士学位论文 图7 - 1 优化后工艺路线 武汉理工大学硕十学位论文 7 2 3 硫酸酸浸结论 采用硫酸酸浸的工艺条件为：将蛇纹石先鄂式破碎到3 厘米以下，后再经 过振动磨样破碎至全部通过8 0 目过筛粒度，每次取样2 5 9 ，硫酸4 0 9 6 浓度，加 量为4 ：l 的液固比，加入h f l 5 ( 相当于硫酸4 0 浓度，4 ：l 的液固比) ，搅 拌速度2 0 0 r p m ，保温3 小时。加入反应完毕以后，用砂心漏斗( g 5 孔径2 3 i im ) 进行液固分离，洗涤滤渣直至无色，将滤液定容后用g b 9 0 0 4 8 8 方法进行m g o 含量的测定，用式( 7 ) 计算表示此种条件下酸浸蛇纹石中氧化镁的浸出率。能 够达到9 9 左右氧化镁的浸出率，经过原子吸收分析( 经过磁选、洗涤、烘干以 后，硅含量为9 9 左右，e d a x 分析没有发现镁元素) 。同时采用循环酸浸即可以 充分利用硫酸，得到七水硫酸镁晶体。 7 3 白炭黑的制得 由于前期试验蛇纹石结构解理彻底，较好的解决了镁等金属离子的利用率不 高、酸浸渣组成不纯，必须经碱浸、调整、酸析、漂洗、烘干、灼烧才能制得 白炭黑产品的问题。将酸浸得到硅渣洗涤后通过x 射线、s e m 、白度试验分析表 征其已基本达到白炭黑水平。 由硅渣制取每摩尔白炭黑理论上需要两倍的烧碱和两倍的盐酸，并且工艺 流程长，增加了大量成本。如果继续用酸浸渣制白炭黑在成本上无法实现，而 实验所得蛇纹石酸浸渣水洗之后己基本达到白炭黑的要求，无需上述流程。在 蛇纹石酸浸渣洗涤后为高纯度硅粉的条件下，其所得利润为酸浸液提取氧化镁 的处理提供可能发展的空间。 7 4 活- 陛氧化镁，黄铁矾，氢氧化铁，硫化镍的制得 将m g s 0 4 7 h 2 0 晶体溶解为l m o l l 的硫酸镁溶液，用浓度为2 8 的双氧水4 4 m l 氧化l 小时，用邻菲罗林定性检验方法检验直至无f e “离子( 能检出最低浓度为 0 5 p p m ) 。调节p h 值，使其在1 5 1 8 之间，加热到9 0 9 5 度，至黄铁矾生成。 过滤得到黄铁矾。边搅拌边加入1 4 浓度的n h 。h ：0 ( 缓慢滴加) 调p h 至9 ，采 用砂心漏斗( g 5 孔径2 3pm ) 过滤，得到氢氧化铁。向滤液中加入h 。s o , 回调 5 8 武汉理工大学硕十学位论文 p h 值至2 左右，然后加入固体n a 。s 至p i i 至8 5 产生黑色沉淀加热至沸并保温1 小时，过滤，得到硫化镍。向滤液中加入过硫酸铵( 每摩尔镁需要4 9 的过硫酸 铵) 加热至8 5 9 0 c 并保温半小时后过滤。滤液加入3 9 颗粒活性炭和3 9 氧化镁 常温下搅拌2 0 分钟后过滤。在搅拌下将碳酸氢铵和氨水混合液缓慢滴加( 5 分 钟加完) 到上流程滤液中，加热至8 5 - 9 0 ( 由碳酸氢铵沉镁的工艺确定“”) 则 有白色碱式碳酸镁生成，保温半个小时后将产生的碱式碳酸镁沉淀洗涤至无s c ( 用定性检验方法检验直至s o , 2 ，用b a c l 。检验) ，然后放入马福炉中在9 0 0 煅 烧3 小时，得到氧化镁。经采用g b 9 0 0 4 8 8 测定氧化镁的含量为9 8 8 7 ，铁的 含量为2 6 p p m ，定性检验方法( n a b i 0 3m n 2 + 在强酸性溶液( 硝酸和硫酸) 中被 n a b i o ，氧化成m n o 一，出现深紫红色。) 未检出锰( 检出限为1 6 p p m ) ，达到国标优 等品要求。 在整个过程中只自少量废渣废水排出，向由蛇纹石获得了白炭黑、活性氧 化镁，黄铁矾，氢氧化铁，硫化镍产品。每1 0 0 0 公斤蛇纹石可获得收益( 理论 上) 为2 8 1 3 元。本工艺为蛇纹石这种固体废弃物的资源化的产业化提供了可行 的技术经济方案。 武汉理工大学硕士学位论文 参考文献 【1 】代厚全，骆开均，张万成从蛇纹石制各轻质碳酸镁和轻质氧化镁的扩试研究【j 】四川师范 大学学报( 自然科学版) ，1 9 9 8 3 ( 1 1 ) ：1 1 1 2 【2 1j z u s s m a n t h es e r p e n t i n em i n e r a l s j n a t u r e1 7 2 ，1 2 6 - 1 2 6 f 3 l t 箴化工辞典( 糟m ) 化学工业出版社，2 0 0 0 2 1 3 2 1 4 【4 】蓝元祯、钟福、新张志黄铁矾废渣的综合利用p 】广西梧州师范高等专科学校学报， 2 0 0 0 1 ( 1 6 ) ：7 2 7 3 【5 】万朴等蛇纹石岩直接用作矿物肥料的前景【j 】1 9 9 1 ，( 1 ) ：4 1 4 3 【6 】邱兰清国外蛇纹石粉矿的开发利用【j 1 化下矿山技术，1 9 9 1 2 0 ( 4 ) ：5 7 5 8 【7 】杨暂中，董凤芝。刘金王白棉尾矿在陶瓷生产中的应用研究【j 】矿产保护与利 用1 9 9 8 8 ( 4 ) ：4 7 - - 4 8 8 】平增福，郭宗奇我国蛇纹石原料制作耐火材料的开发和应用前景【j j 矿产保护与利用， 1 9 9 4 1 ( 3 ) ：8 1 1 【9 】卢忠远，谭克峰等利用蛇纹右低温合成耐火材料的研究【j 】矿产综合利用，1 9 9 6 4 ：2 0 2 3 【1 0 】王林用蛇纹石等生产耐火材料的试验研究【j 】矿产综合利_ 【 j ，2 0 0 3 1 2 ( 6 ) ：4 7 - 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