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ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f d o c t o ro fp h i l o s o p h yi ne n g i n e e r i n g s t u d yo ns e l f - o r g a n i z e de p o x yr e s i na n dp o l y u r e t h a n e p h d c a n d i d a t e :s u nw e n b i n g 一 s u p e r v i s o r : m a j o r : p r o f z h a n gc h a o c a n m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a p r i l ,2 0 1 0 独创性声明 j i i il l ii i iii l l f l ll liil 17 5 0 8 3 8 本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地 方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名_日期: 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定,即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以 ,;t 一一。曲- _ 。一。 将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索,可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武 汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学 位论文,并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) :导师( 签名) :日期 武汉理:人学博十学位论文 中文摘要 在共混聚合物体系中,可以利用由相分离引起的自组织效应来控制体系形 态结构。共混型自组织高分子梯度材料是目前最引人注目的材料之一。由于共 混聚合物中某组分被接枝上特定功能的官能团,因此该组分能够自发地向材料 表面迁移富集而自组织形成梯度结构,可得到各种特殊功能的材料表面。含硅 环氧树脂或含硅聚氨酯因为含有硅氧烷嵌段,比相应的不含硅环氧树脂或聚氨 酯的表面张力低。在表面自由能最小化的热力学因素驱动下,在溶液体系成膜 过程中含硅组分会优先向空气界面迁移富集,而不含硅组分则相反。溶剂的性 质,如挥发性和溶解性等,可在聚合物溶液成膜过程中对聚合物组分的自组织 行为产生重大影响。另外静态退火也是影响热塑性共混聚合物自组织行为的一 个重要因素。通过控制成膜过程中的各种影响因素可以得到特定形态的自组织 材料,使膜的一侧表面具有有机硅本身的耐高低温、耐老化和抗污自洁等优点, 而另一侧表面具有环氧树脂或聚氨酯的优良粘接性。可见自组织迁移有可能将 各组分聚合物的优良性能结合起来,实现同一材料实体功能的多样化。 本工作的主要创新包括以下几点:1 ) 首次用双端仲胺基聚二甲基硅氧烷与 环氧树脂进行部分开环反应,合成了双端为环氧基,中间为聚硅氧烷的三嵌段 新型功能性共聚物( s e ) ,并全面研究了s e 的性能。2 ) 研究了s e 在混合环氧 树脂体系的溶剂自然挥发和固化成膜过程中的自组织迁移行为,揭示了s e 分子 量、用量和溶剂的性质等等对自组织材料性能与结构的影响,目前相关的文献 报道尚不多见。3 ) 用双端仲胺基聚二甲基硅氧烷成功地合成了含硅聚氨酯 ( s p u ) ,并首次研究了它在共混聚氨酯溶液体系成膜过程中的自组织行为,考 察了s p u 用量、溶剂性质和退火工艺等对自组织材料结构与性能的影响。 本论文主要研究内容和结论概括为以下几方面。首先合成了环氧树脂的两 种含硅改性剂:双端仲胺基聚二甲基硅氧烷( d s a p d m s ) 和含硅环氧树脂( s e ) 。 这两种改性剂都含有低表面张力的p d m s ,与环氧树脂混合时理论上应该可以自 组织迁移并形成特定结构材料。第一步,在甲苯溶剂中以n 乙基2 甲基烯丙基 胺、四甲基二氢二硅氧烷为反应物,氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂,进行硅氢 加成反应合成了双端仲胺基四甲基硅氧烷( d e a m p t m s ) 。第二步以 d e a m p t m s 和八甲基环四硅氧烷为反应物,以碱性硅醇盐为暂时性催化剂, 在本体中进行碱催化平衡反应制备了各种分子量的d s a p d m s 。第三步利用 武汉理j r 大学博士学位论文 d s a p d m s 与环氧树脂之间的部分开环反应合成了s e 。用f t i r 、1 h n m r 和 ”c n m r 波谱技术和端基滴定分析法对两种改性剂的结构、分子量进行了表征 和测定,结果与预期相符。 对新型功能性聚合物s e 的性能做了全面考察,发现在相同剪切速率下,s e 的零切粘度随其分子量增加而逐渐降低,有良好的室温流动性。同一分子量的 s e 在较低剪切速率区域表现出牛顿流体行为,而在较高剪切速率区域则表现出 非牛顿流体行为。这些行为与分子内柔性的p d m s 链段长度、羟基含量高低、 因氢键而形成的物理缠结作用有关。s e 能够溶解在大部分常见溶剂中,使用起 来非常方便;随着分子量增大,s e 在非极性溶剂中的溶解性逐渐增强。对s e 的动态固化过程进行了d s c 跟踪,运用三种分析方法得出了一致的结果:s e 和 e 5 1 的固化均为动力学一级反应,s e 具有比e 5 1 略低的起始固化温度和频率因 子。s e 的固化活化能略低而固化活性略强,这可能与s e 分子内较多羟基对固 化过程的催化作用有关。用外推法确定了s e 的适宜固化工艺。测试发现s e 固 化膜表面能远低于e 5 1 固化膜,这是s e 含有低表面张力的聚硅氧烷链段所造成 的。扫描电镜( s e m ) 照片显示s e 固化膜的断面粗糙、裂纹方向分散,具韧性 断裂特征。热分析显示s e 固化物有两个玻璃化转变温度( t g ) ,表明微相分离 结构的存在;s e 固化物的热分解稳定性也高于e 5 1 固化物。上述对s e 的流变 性、溶解性、固化活性、s e 的固化物表面性能及热稳定性考察为进一步研究 s e 但5 1 自组织材料奠定了基础。 与聚酰胺不同的是聚醚胺( t 4 0 3 ) 分子结构明确,固化机理简单并且反应 物之间有确定的化学计量关系。表面性能对表面化学组成很敏感,故选用t 4 0 3 为固化剂可使问题简化。在聚硅氧烷链段分子量和用量相同时,改性环氧树脂 时如果加入s e 而非直接加入d s a p d m s ,则膜表面的渗油情况明显改善,说明 s e 与e 5 1 的相容性比d s a p d m s 有明显提高。渗油量随含硅组分用量或其分子 量的增加而增大,所以制备环氧树脂自组织材料时,应该加入分子量适当的s e 。 随着s e 用量的增大,固化膜两个界面疏水和疏油性能均增强;固化物的t g 下 降,而热分解稳定性逐渐增强,这些都与聚硅氧烷的特性有关。各种分析结果 都表明,挥发性低的、对s e 溶解能力强的或与s e 形成氢键能力强的溶剂会增 大膜空气界面s e 的富集量。乙酸乙酯对应的固化膜内硅元素分布的梯度形态要 比乙醇对应的固化膜明显一些,主要原因是乙酸乙酯对s e 的溶解性要强于乙 醇。因此含硅组分的自组织行为受溶剂影响较大,结果影响着膜表面性能和断 面元素分布形态。 武汉理t 大学博士学位论文 含硅组分d s a p d m s 与聚氨酯( p u ) 相容性较差,直接混合会产生宏观相分 离,不利于自组织材料的制备;为增强与p u 的相容性,本论文设计合成了含 d s a p d m s 嵌段的聚氨酯( s p u ) 。为对比研究又合成了p u 。两种聚氨酯的结构 得到了f t i r 的证实,分子量用凝胶渗透色谱仪( g p c ) 进行了检测,结果显示 信号峰均为较宽的单峰形态,体现了逐步聚合的特点。接触角和表面自由能测 量发现:s p u 膜水接触角高于p u 膜,而表面能远低于p u 膜,这是前者含低表 面张力d s a p d m s 嵌段的缘故。溶解性实验表明两种聚氨酯均可溶解在多种溶 剂中,其中s p u 在极性溶剂中的溶解性低于p u 。d s c 测试发现s p u 有两个软 段t g 和一个硬段t g ,同时存在几个t g 说明存在微相分离。 溶液法制备了p u s p u 共混膜。用a f m 对膜表面形貌观察发现:p u 膜空 气界面形成了软段为连续相、硬段为分散相的“海岛 型微相分离结构。两种 聚氨酯共混后,膜空气界面处硬软段分相情况得到了改善。与p u 膜相比,共混 聚氨酯膜空气界面水接触角增大而表面能降低。反射红外和x p s 都证实了成膜 过程中,表面张力差驱动了低表面张力的含硅组分向共混膜空气界面自组织富 集。s p u 用量越大,膜界面处水接触角也越大而表面能越低。以氯仿为成膜溶 剂时膜空气界面水接触角最大而表面能最低;以四氢呋喃为成膜溶剂时膜空气 界面刚好相反。这表明成膜溶剂对共混聚氨酯溶液体系的自组织迁移影响显著: 挥发性低的、对s p u 溶解性强的溶剂有利于s p u 向空气界面自组织迁移;挥发 性高的、对s t v 溶解性差的以及与p u 之间氢键作用强的溶剂不利于s p u 向空 气界面自组织迁移。四氢呋喃为成膜溶剂时,在膜厚度方向上硅元素分布较均 匀且远耒达到熟力学平衡。对其进行退火处理,发现退火温度越高或时间越长, 含硅组分自组织迁移程度越大,膜空气界面与膜玻璃界面水接触角和表面能相 差越大。s e m e d x 的线扫描分析证实:退火处理可促进含硅组分自组织形成梯 度结构。 上述基础研究考察了环氧树n 含硅环氧树脂、聚氨酯含硅聚氨酯溶液体系 在溶剂自然挥发与成膜过程中,低表面张力的含硅组分自组织迁移行为及其影 响因素,研究的结果在自组织胶粘剂及涂料领域具有一定的学术和应用价值。 关键词:含硅环氧树脂,含硅聚氨酯,自组织,梯度材料,溶液法成膜 i i i 武汉理t 大学博士学位论文 a b s t r a c t t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fp o l y m e rb l e n dc a nb ec o n t r o l l e dt h r o u g h s e l f - o r g a n i z a t i o n d r i v e nb yp h a s es e p a r a t i o na m o n gv a r i o u sc o m p o n e n t s s e l f - o r g a n i z e dg r a d i e n tp o l y m e rm a t e r i a li s o n eo ft h em o s tc o m p e l l i n gm a t e r i a l s o n c e o n ec o m p o n e n ti np o l y m e rb l e n di sg r a f t e dw i t hc e r t a i nf u n c t i o n a lg r o u p s ,i tm a y s p o n t a n e o u s l ym i g r a t ea n df o r mg r a d i e n ts t r u c t u r er e s u l t i n gi ns o m es u r f a c e s w i t h s p e c i a lf u n c t i o n s i nt h ep r o c e s so ff i l m - f o r m a t i o n ,s e l f - o r g a n i z i n g b e h a v i o ro f p o l y m e rc o m p o n e n t sm a yb e a f f e c t e db ys o l v e n tn a t u r e s s u c h 弱v o l a t i l i t ya n d s o l u b i l i t y i na d d i t i o n ,s e l f - o r g a n i z a t i o no ft h e r m o p l a s t i cp o l y m e rb l e n dm a ya l s ob e i m p a c t e db ys t a t i ca n n e a l i n g b o t hs i l o x a n e c o n t a i n i n ge p o x yr e s i na n ds i l o x a n e 。 c o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e ,p o s s e s s i n gl o w e rs u r f a c et e n s i o nt h a nt h e i rc o u n t e r p a r t s ,c a l l s e l f - o r g a n i z et of o r me x c e l l e n ts t r u c t u r a lm a t e r i a l sw i t hh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ,a n t i - a g i n g ,a n t i p o l l u t i o na n ds e l f - c l e a n i n gp r o p e r t i e so n o n es i d eo ff i l m , w h i l ew i t he x c e l l e n ta d h e s i o no nt h eo t h e rs i d e b yr e g u l m i n gf i l m - f o r m i n g c o n d i t i o n s ,t h eo p t i m a lc o m b i n a t i o no fp r o p e r t i e si sp o s s i b l yr e a l i z e da m o n gp o l y m e r c o m p o n e n t s t h ec r e a t i v ea c h i e v e m e n t so ft h i st h e s i sa l ea sf o l l o w s 1 ) an o v e l s i l o x a n e - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n ,af u n c t i o n a l t r i b o l c kc o p o l y m e r ( s e ) ,h a sb e e n s y n t h e s i z e d f i r s tt h r o u g hr i n g o p e n i n gr e a c t i o no fe p o x yr e s i na n da , r o - d i ( ( n - e t h y l ) a m i n o ( 2 一m e t h y l ) p r o p y l ) p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( d s a p d m s ) p r o p e r t i e so fs e h a v e b e e ni n v e s t i g a t e dc o m p r e h e n s i v e l y 2 ) t h es e l f - o r g a n i z i n gb e h a v i o ro fs ei nt h e m i x e de p o x yr e s i ns y s t e mh a sb e e ns t u d i e di nt h en a t u r a lp r o c e s so fs o l v e n t e v a p o r a t i o n t h ee f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n c e n t r a t i o no fs e a n dn a t u r eo f f i l m f o r m i n gs o l v e n t ,e t c ,o ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs e l f - o r g a n i z e dm a t e r i a lh a s b e e nr e v e a l e d 3 ) as i l o x a n e c o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e ( s p u ) h a sb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d f i r s tw i t hd s a p d m s ,a n dt h es e l f - o r g a n i z i n gb e h a v i o ro fs p ui n p o l y u r e t h a n eb l e n ds o l u t i o nh a sb e e nr e s e a r c h e d t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o n ,s o l v e n t p r o p e r t i e sa n da n n e a l i n gp r o c e s so nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs e l f - o r g a n i z e d i v 武汉理! r 入学博士学位论文 m a t e r i a l sh a sb e e nc h e c k e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gp a n s d s a p d m s ,t o g e t h e rw i t hs eo fd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h t s ,w a ss y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y a tf i r s t ,a , c o d i ( ( n - e t h y l ) a m i n o ( 2 - m e t h y l ) p r o p y l ) t e t r a m e t h y l s i l o x a n e ( d e a m p - t m s ) w a sp r e p a r e db yh y d r o s i l y l a t i o n o f t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e a n d n e t h y l 一2 一m e t h y l a l l y l a m i n eu s i n gd i h y d r o g e nh e x a c h l o r o p l a t i n a t ea sc a t a l y s t t h e n , d s a p d m sw a s s y n t h e s i z e db y a b a s e - c a t a l y z e de q u i l i b r i u m r e a c t i o no f d e a m p - t m sw i t ho c t a m e t h y lc y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) f i n a l l y , as e r i e so fn o v e ls e s w i t hv a r i o u sm o l e c u l a rw e i g h t sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hr i n g - o p e n i n ga d d i t i o no f d s a p d m sw i t hd i g l y c i d y le t h e ro fb i s p h e n o lae p o x y ( e 51 ) t h es t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o no fd s a p d m sa n ds ew a sc a r r i e do u tb yf t i r ,1 h n m ra n d u c - n m rt e c h n i q u e s n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so fd s a p d m sa n ds e w e r ed e t e r m i n e db ye n d g r o u pt i t r a t i o n t h er e s u l t sf r o ms p e c t r o s c o p i ca n a l y s i sa n d e n d g r o u pt i t r a t i o ns h o wt h a tb o t hs t r u c t u r ea n dn u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s o fp r o d u c t sa t ec o n s i s t e n tw i t ht h o s eo ft h ed e s i g n e d a sa na d v a n t a g e ,t h er e s u l t a n t s ee x h i b i t sg o o dr o o m - t e m p e r a t u r em o b i l i t y v i s c o s i t yo fs ed e c r e a s e sw i t hi t s i n c r e a s ei nm o l e c u l a rw e i g h t s ,w h i c hm a yb ee x p l a i n e db yh y d r o x y lc o n t e n ta n d p o l y s i l o x a n es e g m e n tl e n g t hi ns e t h ed y n a m i cc u r i n gp r o c e s so fs ea n d e 5 1u s i n g p o l y e t h e r a m i n ea sc u r i n ga g e n tw a sf o l l o w e db yd s c ,a n da n a l y z e dw i t ht h r e ek i n d s o fa n a l y s i sm e t h o d s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tc u r i n gk i n e t i c so fb o t hs ea n de 51 b e l o n g st of i r s t - 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f i l mi n t e r f a c e i ti sf o u n dt h a te t h y la c e t a t ei sm o r eh e l p f u l t og r a d i e n td i s t r i b u t i o no fs i l i c o nt h a ne t h a n o l ,m a i n l yo w i n gt oe t h y la c e t a t e sb e t t e r s o l u b i l i t yt os e s o ,s o l v e n t sa f f e c ts i g n i f i c a n t l ys e l f - o r g a n i z i n gb e h a v i o ro fs e , i n t e r f a c ep r o p e r t ya n ds i l i c o nd i s t r i b u t i o n s i l o x a n e c o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e ( s p u ) w a ss y n t h e s i z e du s i n gd s a p d m s a n d p o l y c a p r o l a c t o n ea ss o f ts e g m e n t s ,1 , 4 - b u t a n e d i o la sc h a i ne x t e n d e r , a n d2 , 4 t o l u e n e d i i s o c y a n a t e c o n t r o lp o l y u r e t h a n e ( p t ow a sa l s os y n t h e s i z e du s i n gp o l y c a p r o l a c t o n e , 2 ,4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t ea n d1 , 4 b u t a n e d i 0 1 s u c c e s s f u ls y n t h e s i sw a sc o n f i r m e db y t h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o no f p r o d u c t su s i n g f t i ra n dn m rt e c h n i q u e s m o l e c u l a rw e i g h t so fp ua n ds p uw e r em e a s u r e db yg p c t h eg r e a t e rw a t e rc o n t a c t a n g l ea n dl o w e rs u r f a c ee n e r g ya r ef o u n do nf i l m - a i ri n t e r f a c eo fs p u s o l u b i l i t y e x p e r i m e n td e m o n s t r a t e sl o w e rs o l u b i l i t yo fs p ui np o l a rs o l v e n t st h a nt h a to fp u d s ct h e r m o g r a mi n d i c a t e st h r e et g sa t 5 8 ,一1 0 9 a n d1 0 0 f o rs p u , 的m e s p o n d i n gt op c l a n dd s a p d m ss o f ts e g m e n t sa n dh a r ds e g m e n t ,r e s p e c t i v e l y t h i ss u g g e s t sm i c r o p h a s es e p a r a t i o nb e t w e e ns o f ts e g m e n ta n dh a r ds e g m e n t 慵m 、”m i c r o p h a s es e p a r a t i o nm o r p h o l o g yo na i r - f i l m i n t e r f a c eo fp u ,w i t hs o f t s e g m e n ta sc o n t i n u o u ss e aa n dh a r ds e g m e n ta sd i s p e r s i v ei s l a n d ,c a nb eo b s e r v e d f r o ma f mi m a g e s s u c hs e p a r a t i o nb e t w e e nh a r da n ds o f ts e g m e n ti sr e p r e s s e db y s p u w a t e rc o n t a c ta n g l ei n c r e a s e sa n ds u r f a c ee n e r g yd e c r e a s e so na i r - f i l mi n t e r f a c e o fp o l y u r e t h a n eb l e n dw i t hs p uc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g t h es i l i c o ne n r i c h m e n to n t h ef i l m a i ri n t e r f a c ei sc o n f i r m e db ym i c r o s c o p i ci ra n dx p s t h e s ec h a n g e sa r e s l o w e dd o w nw h e nt h es o l u t i o nv o l u m er a t i oo fs p ut op ur e a c h e d9 :1 t h o s e s o l v e n t sw i t hl o wv o l a t i l i t ya n dg o o ds o l u b i l i t yt os p ua r ec o n d u c i v ef o rs i l i c o nt o s e l f - o r g a n i z a t i o no n t oa i r - f i l mi n t e r f a c e a n n e a l i n gi sa l s oh e l p f u lt os e l f - o r g a n i z a t i o n o fs p u t h eh i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ,o rt h el o n g e ra n n e a l i n gt i m e ,t h eg r e a t e r w a t e rc o n t a c ta n g l e ,t h el o w e rs u r f a c ee n e r g y , a n dt h em o r es p ua c c u m u l a t e do n t o f i l m - a i ri n t e r f a c e t h e g r a d i e n t d i s t r i b u t i o no fs i l i c o n a l o n gs e c t i o n ,t h r o u g h v i s e l f - o r g a n i z i n gb e h a v i o ro fs i l o x a n e - c o n t a i n i n gc o m p o n e n t sa n di n f l u e n c i n g f a c t o r sh a v eb e e ne x a m i n e di nt h ef i l m f o r m i n gp r o c e s so fe 51 s ea n dp u s p u s o l u t i o ns y s t e m s a c h i e v e m e n t si nt h i st h e s i sh a v ec e r t a i na p p l i c a t i o na n da c a d e m i c v a l u ef o rs e l f - o r g a n i z i n ga d h e s i v e sa n dc o a t i n g s k e yw o r d s :s i l o x a n e - c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n ,s i l o x a n e - c o n t a i n i n gp o l y u r e t h a n e , s e l f - o

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