（材料学专业论文）聚四氟乙烯拉伸微孔膜的制备、结构与性能.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 摘要 聚四氟乙烯拉伸微孔膜结构独特、性能优异，广泛用于制备过滤膜、工业密 封材料、生物组织替代材料和防水透湿功能服装面料。但目前p t f e 微孔膜主要 依赖进口，且价格昂贵，国内关于p t f e 微孔膜制备的报道较少，因此深入研究 p t f e 拉伸微孔膜不仅具有重要的理论意义，而且会对工业生产具有现实的指导 意义。 通过分敖聚四氟乙烯树脂的糊膏挤出、高温拉伸热定型等工艺制备了p t f e 微孔膜。具体方法是：将聚四氟乙烯分散细粉与助挤剂形成的糊膏经挤出、压延 所得厚度约为2 5 0 9 m 的基带在干燥除去助挤剂后于2 2 0 - 3 2 0 4 c 的温度下以不同速 率纵向拉伸2 1 5 倍，在2 0 0 3 6 0 的温度下热定型处理3 0 s 一1 0 m i n 即可。 研究了预成型时间和压力、挤出模具几何尺寸、助挤剂含量等对挤出物强度 的影响。用差示扫描量热法( d s c ) 和拉曼光谱表征了挤出物中的微细纤维。探讨 了糊膏流动机理和微细纤维形成机理。用扫描电镜跟踪分析了挤出、拉伸过程中 p t f e 形态的变化和纤维结点的微观结构。通过压汞法研究了拉伸工艺对微孔膜 孔隙率和孔径分布的影响。用d s c 和x r d 研究了微孔膜结晶度的变化。研究了 拉伸工艺对微孔膜结构和孔性能豹影响，结果表明，拉 申温度、拉伸倍率、拉伸 速率是决定膜结构和性能的关键因素，通过调节这三个因素即可控制膜孑l 结构。 分析了热处理对微孔膜收缩率、烧结度和结晶性的影响。 所制备的单向拉伸聚四氟乙烯微孔膜具有聚四氟乙烯微细纤维连接其岛状 结点的微观结构。对于单向拉伸的微孔膜，结的长轴方向垂直于微细纤维的方向 ( 拉伸方向) ，纤维的交叉形成微孔结构。该膜洁白、柔软、具有丝绸手感。最大 拉伸强度为8 5 m p a ，孔隙率2 6 8 5 ，孔径主要为4 8 5 6 1 9 m 。 关键词：聚四氟乙烯，微孔膜，挤出，拉伸，结晶性 a b s t r a c t m i c r o p o r o u sp o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) m e m b r a n ew a sw i d e l yu s e d f o r f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，i n d u s t r i a ls e a l a n t ，s u b s t i t u t em a t e r i a l sf o rb i o l o g i co r g a n sa n d c l o t h i n gw i t hw a t e r - r e s i s t a n td u et oi t su n i q u es t r u c t u r e 。a n do u t s t a n d i n gc o m b i n e d p r o p e r t i e s b u tt h em e m b r a n ew a sm a i n l yi m p o r t e df r o ma b r o a dw i t hh i g hp r i c e ，a n d t h e r ew a sf e wr e p o r ta b o u tp r e p a r i n go ft h em e m b r a n e s oi tw a sb e n e f i c i a ln o to n l y i nt h e o r i e sb u ta l s oi ni n d u s t r i a lp r a c t i c et ot h o r o u g h l ye x p l o r et h ef a b r i c a t i o np r o c e s s o f p o r o u sp t f em e m b r a n e m i c r o p o r o u sp t f em e m b r a n e sw e r ep r e f l a r e df r o mp t f ef i n ep o w e rp a s t eb ya s e r i e so f m e c h a n i c a l m a n i p u l a t i o n t h ed e t a i l e d f a b r i c a t i o nm e t h o di n c l u d e d e x t r u d ! n gt h ep a s t et h a tm i x e dp t f ed i s p e r s i o nr e s i nw i t hl u b r i c a n t st h r o u g had i e w i t hac o n ee n l x a l l c e ，r o l l i n gt h ee x t r u d a t e si n t ot a p e sw i t ha b o u t2 5 0 u x nt h r o u g h t h i c k n e s s ，s t r e t c h i n gt h et a p e sw h i c hw e r ep r e - h e a t e dt ot h et e m p e r a t u r eo f 2 2 0 3 2 0 c a td i f r c r e n th i g h l ys t r e t c h i n gr a t e si nl o n g i t u d i n a ld i r e c t i o na n df i n a l l yh e a t t r e a t i n o t h em e m b r a n e sa tt e m p e r a t u r eo f 2 2 0 3 6 0 。c t h ee f f e c t so fp r e f o r m i n gd u r a t i o n ，p r e f o r m i n g p r e s s u r e ，e x t r u s i o nd i e s g e o m e t r ys i z ea n d c o n t e n to fl u b r i c a n to nt h ee x t r u d a t e st e n s i l es t r e n g t hw e r es t u d i e d t h em i c r o f i b r i lw h i c hc r e a t e dd u r i n ge x t r u d i n gw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u 【曲 d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y p t f ef i n ep o w e r r e s i np a s t ef l o wm e c h a n i s ma n df i b r i l l a t i o nm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e db r i e f l y t h e m o r p h o l o g yc h a n g e so fp t f ep a r t i c l e sd u r i n ge x t r u d i n ga n ds t r e t c h i n g a n dt h e m i c r o p o r o u sm e m b r a n e su n i q u en o d e - f i b r i lm i c r o s t u c t u r ew e r et r a c k e dt h r o u g h s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n a l y s i s t h ee f f e c t so fs t r e t c h i n gp r o c e s so nt h e m e m b r a n e sp o r o s i t ya n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o nw e r er e s e a r c h e dt h r o u g hm e r c u r y p o m s i m e t r y c r y s t a l l i n i t yo ft h ep t f ew e r ec h a r a c t e r i z e db yd s ca n dx - r a y d i f f r a c t i o n ( x e d ) ) t h ee f f e c t so fs t r e t c h i n gp r o c e s s e so nt h em e m b r a n e ss t r u c t u r e a n d p o r ep r o p e r t yw e r em a i n l yd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o wt h a ts t r e t c h i n gt e m p e r a t u r e ， s t r e t c h i n gr a t i oa n ds t r e t c h i n gr a t ei st h ec r u c i a lf a c t o r sa f f e c t i n gt h em o r p h o l o g yo f t h em e m b r a n e ，s oi tc a nb ec o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yb y 删u s t i n gt h ea b o v et h r e e p a r a m e t e r s t h ee f f e c t so fh e a tt r e a t m e n to nm i c r o p o r o u sm e m b r a n e ss h r i n k a g e ， l i 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n d e g r e ea n dc r y s t a t l m l t yw e r e ；1 2 s c u s s e aa a a l t l o n a l t e r t h es t r u c t u r eo ft h ep r e p a r e dm i c r o p o r o u sm e m b r a n ew a sw e l lc h a r a c t e r i z e db ya s p a t i a lp e r i o d i c i t yo fi s l a n dl i k en o d e s ( d o m a i no fa g g l o m e r a t e dp t f ep a r t i c l e s ) a n d m i c r o f i b r i ld o m a i nt h a ti n t e r c o n n e c t e dt h en o d e s i nc a s eo fu n i a x i a ls t r e t c h i n gt h e n o d e sw e r ee l o n g a t e d ，t h el o n g e ra x e so fn o d e sb e i n go r i e n t e dp e r p e n d i c u l a rt ot h e d i r e c t i o no fs t r e t c h i n g t h em i c r o t s b r i l sw h i c hi n t e r c o n n e c t e dt h en o d e sa r eo r i e n t e d p a r a l l e l t ot h es t r e t c h i n gd i r e c t i o n ( p e r p e n d i c u l a rt ot h el o n g e ra x e so fn o d e s ) t h e m e m b r a n e sw e r ew h i t e , s o f ta n dh a v i n gt h ea p p e a r a n c er e s e m b l i n gs i l k i t sm a x i m a l t e n s i l es t r e n g t hw a s8 5 m p a ，p o r o s i t yi nt h er a n g eo f2 6 - 8 5 ，p o r es i z ed i s t r i b u t i o n m a i n l yi n4 8 - 5 6 ，1u m k e y w o r d s ：p o l y t e t r a n u o r o e t h y l e n e ，m i e r o p o r o u sm e m b r a n e ， e x t r u s i o n ， s t r e t c h i n g , c r y s t a l l i n i t y 两北t = 业大学硕士学位论文 第一章前言 第一章前言 聚四氟乙烯由于其分子结构的特殊性而具有极其良好的化学稳定性，且耐强 酸、强碱和耐多种化学产品的腐蚀，同时它还具有极其宽广的耐温性能，在一1 8 0 至2 6 0 温度范围内可以长期使用。这是任何别的高分子材料所难以达到 的，所以，产业界称之为“塑料王”。自从1 9 3 8 年p l a n k e t 博士发明p t f e 以 来，它使塑料工业发生了革命性的变化。 膜技术在最近3 0 4 0 年间得到巨大的发展，已在人们生活、工业领域和科 学研究中得到广泛应用。已有多种有机高分子材料肯0 成的微孔膜相继被开发出 柬，主要有醋酸纤维索、聚酰胺、聚砜、尼龙6 6 、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚乙 烯、聚丙烯等。除聚乙烯和聚丙烯是通过拉伸方法制得微孔膜外，其他大部分均 由高分子材料和一定的溶剂、添加剂组成的铸液膜通过相转化法制得，以上这些 高分子材料的共同缺点是使用温度有限、不耐酸碱和化学药品。 2 0 世纪7 0 年代开发出。的p t f e 拉伸微孔膜( 国外称做膨体聚四氟乙烯， e x p a n d e dp o l y t e t r a f l u d r o e t h y l e ，e p t f e ) 克服了上述传统膜材料的缺点，成为 制备高性能微孔膜的理想基材，广泛用于各种苛刻环境。 p t f e 拉伸微孔膜最初是由美国g o r e 公司开发，是以p t f e 细粉通过挤出压 延拉伸等一系列机械拉伸操作使结晶分子从粉状颗粒形成纤维：并交织成网状结 构。该膜在每平方厘米有9 0 亿个微孔，具有孔径小、孔径分布均匀、相对密度 小、薄膜强度高，表面光洁等特点。 由于聚四氟乙烯微孔膜是聚四氟乙烯不添加任何物质在特殊条件下经机械 拉仲制得的，丝毫未改变其原有特性，因此聚四氟乙烯微孔膜仍具有使用温度范 围广、耐化学腐蚀性、摩擦系数小、生物相容性以及疏水性等。 目前p t f e 拉伸微孔膜只有有限的几家公司可以生产，主要有g o r e 、p a l l 、 m i l l i p o r e 、v b a r m a ng e l m a nd d sd o m i n i c ks a r t o r i u s 和日本的日东电工、大 金、旭硝子等。其中以g o r e 公司的销售量最大，1 9 9 8 年销售额为6 0 亿美元。 广泛应用于医药行业的除尘、除菌，空气中的产品纯化和物料回收，以及防水、 西北工业大学硕士学位论文 第一章前言 透湿纺织品和水处理等行业。g o r e 公司严格控制r 其生产技术，并垄断了p t f e 细粉料供应，在全世界以高价销售膜材料和制品。 由于国外技术保密原因，国内开展p t f e 拉伸微孔膜的研究起步较晚，目前 国内只有少数单位可以生产。但是膜的质量和国外产品相比还有差距，因此有必 要对p t f e 拉伸微孔膜制备工艺进行深入研究。 本文主要做了以下工作： 1 制备出了单向拉伸聚四氟乙烯微孔膜。 2 研究了糊膏挤出过程的影响因素。 3 通过扫描电镜和压汞仪表征了孔结构和孔性能。 4 研究了微孔膜孔径控制工艺。 5 研究了微细纤维生成机理及形态演化。 6 研究了p t f e 在工艺前后结晶性能的变化。 7 研究了微孔膜力学性能的影响因素。 西北r 业大学硕士学位论文 第二章文献综述 1 1 引言 第二章文献综述 聚四氟乙烯是性能优异的特种树脂之。，因此通过分散聚四氟乙烯糊膏挤 出、高温拉伸法制各的微孔膜成为各种u 高科技领域的理想膜材料。本章主要介 绍了聚四氟乙烯树脂的结构、性能，以及聚四氟乙烯拉伸微孔膜的制备和应用。 1 2 聚四氟乙烯的制备 四氟乙烯的聚合【l 】比较容易，一般在贮存过程中就会发生自聚现象。四氟乙 烯的聚合热很大( 8 3 8 1 0 4 8 k j m 0 1 ) ，且聚合物的导热性很小，因此不能采用 本体聚合方法聚合。具体聚台方法的选择取决于产物的用途和成型工艺，悬浮聚 合的树脂为白色纤维状颗粒，颗粒直径为3 5 5 0 0um ，用于模压及挤压，颗粒 细的用于成型薄壁制品、薄膜和混充填料制品等；分散聚合的树脂也是一种白色 纤维状颗粒，也可以是一种分散液，这种树脂的原始颗粒为0 1 0 4 um ，次级 颗粒为4 0 0 5 0 0 ”m ，分散液用于喷涂、流延、浸渍、滠法混合填料制品等。纤 维状颗粒树脂用于糊状挤压成型等。 1 悬浮聚合 悬浮聚合是四氟乙烯单体以单体量的0 5 2 的过氧化物作为引发剂 如 过硫酸盐、过醋酸叔丁酯、双( b 一羧基丙酰) 过氧化物等 ，在脱氧的蒸馏水 中聚合，水作为传热介质，有时加入微量金属，如铁作为活化剂。聚合温度为 4 0 8 0 ，压力为0 3 5 2 8 m p a ，反应温度的控制很重要，使反应在规定的温 度范围内进行。反应压力增大，聚合速度急剧增快。操作过程如下：先用氮气赶 走聚合釜中的空气，加入水和引发剂过硫酸铵，再加入1 2 h c l 作为活化剂， 冷却并抽真空，然后加入四氟乙烯，在搅拌下保持釜内温度和压力。反应结束后， 冷却高压釜，回收未反应的单体。聚合物为白色粉状或纤维状物，经过滤、洗涤、 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 干燥得劲产品。 2 分散聚合 分散聚合与悬浮聚合的不同之处在于聚合时需加入分散剂。常采用高卤化物 的分散剂，如全氟酸的盐类。聚合催化剂为饱和脂肪族二元酸过氧化物( 如戊二 酸、丁二酸) 或由过氧化苯甲酸叔丁脂、磷酸铁盐和亚硫酸氢钠组成的氧化物还 原体系。 操作过程如下：在聚合釜中加入水及过氧化物引发剂( 如过硫酸铵) 和微量分 散剂( 如全氟辛酸铵) ，随后加入气体四氟乙烯至压力2 m p a ，控制釜内温度2 0 。c ， 加入还原剂偏重贬硫酸钠。聚合开始后，每当压力下降0 0 5 b l p a 即向釜内补加单 体，使其恢复原来的压力。在反应前期和中期，分别补加一定量的分散荆。聚合 所得的分散液经机械搅拌、凝聚、洗涤、干燥，即得到粒状树脂。 如果要得到浓度为5 0 6 0 的乳状分散液，则可在反应结束后加入非离 子或阴离子表面活性剂，随后通过减压蒸发、离心分离、沉降等方法进行浓缩。 较先进的方法是采用电渗析或可逆凝结，供应特殊用途。经浓缩后的分散液可直 接用于浸渍玻璃纤维织物，制成保护涂层，或直接做成薄膜。 在工业生产上，为了改进聚合物在熔融状态下的流动性，可以在聚合体系中 加0 0 1 0 3 全氟烷基乙烯或全氟乙烯基醚，以及采用全氟型过氧化物 ( r f c o ) ：0 。为引发剂，这样可以使p t f e 的颗粒粒度均匀。另一办法是在聚合前， 在聚合体系中添加一些p t f e 分散液，使生成的聚合物能达到注射成型的要求。 1 3 聚四氟乙烯的结构 1 8 1 氟原子与氟碳键 f 原予是所有元素中具有最高负电性的活泼元素，f 与c 1 相比虽然都属一价元 素，但外层电子结构不同。f 是2 s , 2 p 轨道，c l 除3 s 、3 p 轨递外还有3 d 的空轨道， 所以f 原子核离电子的半径比c l 原子缩短，对电子的作用力更强，极化率比c l 原 子小 2 ，3 。f 原子与c 1 、h 原子的比较见表2 - 1 。 p t f e 的分子结构与聚乙烯( p e ) 相似，但由于p e e p 的所有h 原子为f 原子取代后 4 西北工业大学硕士学位论文 第二牵文献综述 表2 1f 、c i 、h 的原子参数 1 ，4 i i l ￥ 一c c c e lii hhh1 4 p o l y e t h y l e n e f0f ：f _ f 一耳一宁+ 一早 ffff p o | y t e t r a f l u o r o e t h y e n e 成为p t f e ，性能上就有了以下明显的差异( 见表2 2 ) ： ( 1 ) p t f e 成为有机聚合物中表面能最低的一种聚合物： ( 2 ) p t f e 成为最耐化学腐蚀的有机聚合物； ( 3 ) p t f e 成为热稳定性很高的有机聚合物； ( 4 ) p t f e 的熔点和相对密度比p e 大l 倍。 1 3 2 微观结构 氟原子的特性构成了含氟聚合物性能上的共性，而且氟含量越高体现的氟聚 物性能越完善，而氟树脂的微观结构也影响它的基本性能。p t f e 的分子模型和 红外吸收光谱图分别见图2 - 1 和图2 - 2 。 西北上业大学硕士学位论文 第二章文献综述 表2 2 聚四氟乙烯和聚乙烯的性能比较 性能聚四氟乙烯聚乙烯 密度g c m 3 2 2 2 3 o ，9 2 1 3 4 2 ( f i r s t ) ， 熔融温度 1 0 5 1 4 0 3 4 7 ( s e c o n d ) 介电常数l k h z 2 0 2 3 动态摩擦系数 0 0 4 o ，3 3 表面能，达因克1 8 3 3 耐溶剂性优秀 易溶于烃类溶剂 热稳定性 t l 2 * c 5 0 54 0 4 k - 5 0 - m i n 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 8 e t k j m o l 。 3 3 92 6 4 熔融黏度，泊”1 0 1 01 0 1 2 折射指数 1 3 5 1 5 1 链取代性不能 能 注：钉t 2 是聚合物在真空中加热3 0 分钟失重5 0 j 6 的温度：k m 是失重速率：e 。是热分解活 化能； 料是指3 8 0 的熔融黏度 七鼢嘛 截面 图2 - 1p t f e 的分子结构模型 6 西北工业大学硕士学1 1 i ) = 论文 第二章文献综述 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 05 0 0 波数c m 1 未烧结品成型品 图2 - 2p t f e 的红外吸收光谱 p t f e 分子是完全直链型的，没有支链结构，c - f 键的键能大而键距短，f 原予稠 密地排布在c - c 主链的周围，起保护作用，所以p t f e 塑料有极优的耐腐蚀性、 耐高低温性、耐老化性。分子结构对称性使p t f e 分子呈电中性，因此分子间作 用力小、表面张力小，致使它的机械强度不大，易磨耗，但具有良好的不粘性和 低摩擦性。p t f e 分子的电中性和不吸水性使它具有极优异的电绝缘性，而且几 乎不随交流电频率和温度变化。 1 3 3 宏观结构 塑料的性能还与分子的宏观结构有关，如结晶形态、结晶度、分子质量及分 布等，这些宏观性能与成型加工条件有很大关系。全氟代聚合物因分子间的作用 力小，要达到实用的机械强度须具有相当高的分子质量，如p t f e 要达至l j 5 1 0 6 8 1 0 6 的相对分子质量才有实际应用的强度。由于它的分子质量很高，故熔融粘 度在3 8 0 c 时仍高达1 0 旧1 0 “p a - s ，在熔点以上的高温下不流动、不溶解于任何 溶剂。p t f e 结晶度的高低直接影响制品的机械强度及柔韧性，而结晶形状及结 西e ：业大学硕士学位论文第二章文献综述 晶度的高低由成型工艺决定：若p t f e 树脂熔融后缓慢地冷却，则制品的结晶度 高呈刚硬性： 熔融后让它快速冷却( 淬火处理) 则结晶度降低，制品变得韧性， 提高弯曲寿命。 1 3 4 结晶结构 t f e 单体聚合后生成无支链或侧基的线型分子，由于在聚合过程中不可能提 供分裂c f 键所需的能量，故不能形成支链结构。常压下p t f e 的线型链没有聚乙 烯那样平面状的z 字形构型，但在5 0 0m p a 高压下p t f e 也会产生这种构型。p t f e 分子链通常呈螺旋状构型，以容纳体积较大的f 原子。在1 9 c 以下时，p t f e 的螺 旋角为1 3 8 0 ，旋转1 8 0 0 角的螺旋线时含有1 3 个c f 2 - 的重复单元：在1 9 。c 以上时， 旋转1 8 0 0 角的螺旋线一c f 2 一增至1 5 个。所以1 9 c 是p t f e 的结晶结构发生变化的温 度。1 9 。c 时c f 2 一问的间距1 6 9i u n ，分子链辅间距为0 5 6 2n r n ，在1 94 c 以上时c f 2 j 间间距增大至1 9 5 姗，分子链轴间距为0 5 5 5 砌，在图2 3 1 约p t f e 相图的i i i 区f z 字形区) ，于1 2 m p a 下的晶体密度高达2 7 4 9 c m 3 ，线型p n e 的螺旋状构型使它的 分子链呈刚性圆棒状。如图2 - 4 所示的p t f e 链长为1 0 - 1 0 0 9 m ，链宽0 2 l p m ， 但确切的尺寸取决予熔融后的冷却速率，缓慢的冷却速率产生更大的链宽。分子 链呈折迭状排列，晶片的厚度2 0 - 3 0n m 2 。p t f e 有几个一级转变和二级转变温 度，但实际上重要的一级转变温度是1 9 和3 0 。见图2 3 的p t f e 相图。 ( a )温度，( b )( c ) 图2 - 3p t f e 相图 8 喀 甘 n o t髦r嗤 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 图2 - 4 聚四氟乙烯的结晶结构( a ) p t f e 结晶带 ( b ) 易于滑动的p t f e 晶片( c ) p t f e 的六方晶系 从p t f e 相图可知，1 9 c 以下时p t f e 的晶体为三斜晶系，1 9 c 以上时单晶变成六 边晶体，在1 9 3 0 。c 之间p t f e 的相对密度减小1 8 ，3 0 。c 以上时p t f e 单晶变成 假六边形结晶。 1 4 聚四氟乙烯的性质 1 4 1 化学性质 p t f e 分子中c f 键的键能高且稳定，c c 主键完全被体积较大的氟原子遮 蔽。所以浓酸、浓碱、强氧化剂即使在高温时也不能对p t f e 起作用。p t f e 的 耐化学腐蚀性甚至超过贵金属。目前发现，只有熔融状态的碱金属、三氟化氯及 元素氟等在高温下才对p t f e 有作用。 1 4 2 力学性质 p t f e 的力学强度、刚度、硬度等较其它塑料差。拉伸强度仅为1 5 3 0 m p a 。 p t f e 的缺点是在载荷下易发生蠕变，绝大多数蠕变是在加载荷后2 4 h 内发生， 9 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 随后蠕变量锐减，去掉载荷发生塑性形变，只要形变不超过屈服点，一般都能恢 复到总量的5 0 左右。 1 4 3 表面性质 p t f e 具有螺旋型结构碳一碳主链完全被由氟原子组成的外壳包围，组成了 个完整的圆柱体，分子比较僵硬，这种棒状的构型使得聚四氟乙烯分子间的吸 引力变得很微弱，分子间很易。滑动。 另一方面，由于p t f e 分子及其对称，且分子链光滑，分子之间易滑脱，因 此，p t f e 材料的摩擦磨损值较大，通常通过添加耐磨填料提高其耐磨性。 p t f e 的表面自由能很低，只有1 8 5 x 1 0 n t m 0 8 5 d y “c m ) 。是已知固体材料 中表面自由能最小的材料之一，因此几乎所有材料都不能黏附在其表面，从而使 其表面极端惰性。由于其表面分子对其它分子的吸引力很小，所以具有非常小的 摩擦系数。 p t f e 具有突出的不粘性，因而它是极好的防粘材料，另一方面这种性能又 使它与其他物件的表面糊台极为困难。 p t f e 具有极好的疏水性，对水的接触角为1 1 4 1 1 5 。，平衡吸水率( r t r n )百分数 6 6 2 6o 2 52 03 0 0 00 ，2 6 8 8 3 o 但是g o r e 公司生产的第一代p t f e 薄膜制成的服装有一致命缺点：随着服用时间 的延长。其防水透湿效果变差，甚至出现面料渗水的现象。这是由于薄膜的比表 面积大。造成易吸附粉尘、人体汗液中的盐份、油脂以及化妆品等物质。洗涤剂 也极易残留在薄膜徽孔内。致使防水性下降。为此，1 9 7 9 年日本润工社与g o r e 公司合作，推出第二代p t f e 薄膜。它是在p i i 薄膜上涂覆拒油亲水聚氨酯组分， 该聚氨酯组分具有高度选择透过性，仅让水蒸气分子通过。 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 p t f e 层压复合面料的技术指标： 1 、透湿量1 2 0 0 0 9 m 2 2 4 h ，透湿量( 洗涤5 0 次) 1 2 0 0 0 9 m 2 2 4 h ( 据 g b t 1 2 7 0 4 - 9 1 中干燥杯法测试) 2 、耐水压l o m ，耐水压( 洗涤5 0 次) 5 m ( 据g b 4 7 4 4 - 8 4 测试) 3 、透气量3 1 0 - 3m 3 ( m 2 s ) ，透气量( 洗涤5 0 次) 4 3 1 0 3m 3 ( m 2 s ) ( 据g b 5 4 5 5 8 5 测试) 4 、剥离强度9 5 o n 2 5 c m ，剥离强度( 洗涤5 0 次) 9 5 o n 2 5 c m ( 据 g b l l 0 4 2 8 9 测试) 5 、厚度5 - 8 0 m m 6 、厚度不匀率2 0 9 6 7 、最大幅宽1 6 0 0 m m 8 、抗张强度2 5 n r a m 2 9 、断裂伸长1 0 0 由此可见，p t f e 微孔膜层压织物具有广阔的应用和开发前景，并具有较好 的社会、经济，军事效益，值得我们大力开发。 1 5 2 2 工业过滤材料 随着科技的进步，人们对防水透湿微孔薄膜的认识b 渐深入，其应用领域也 不断扩大，国家经贸娄就把新型微孔覆膜过滤布的开发列入2 0 0 2 年创新计划，予 以高度重视；不少单位也采用了不同的覆膜技术进行产品开发，取得了成功。覆 膜过滤材料主要是由基础过滤布和复合薄膜构成。前者多为机织布和针刺毡，它 是实现过滤布物理性能的保证；后者多为聚四氟乙烯薄膜及舫水透湿聚氨酯微孔 薄膜。过滤材料覆膜方法主要是叠层法( 层压法) ：它是将已制好的聚四氟乙微 孔薄膜，通过热压或胶粘荆与基础过滤布粘合在一起，工艺简单。但由于聚四氟 乙烯表面能很低，表面光滑，恰当地选择复台工艺、工艺参数及胶粘剂对保证复 合过滤材料质量至关重要。 膜过滤材料主要有下述特点： 1 由于微孔薄膜的孔径很小，如聚四氟乙烯薄膜孔径在o 2 m m o 3 n u n 范 围，故覆膜过滤材料可将微细颗粒粉尘截留在薄膜表面，薄膜起到表面过滤作用， 1 6 西北工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 从而解决了机织布类过滤材料引起颗粒粉尘粘附、阻塞和细微颗粒粉尘钻隙等问 题和深层过滤所不能解决的难题，体现出表面过滤的优越性。 2 由于薄膜表面光滑且憎水，因此即使是潮湿的被阻隔粉尘也难以附着在膜 的表面，即便是长时间使用，粉尘也很容易从表面清除，延长了过滤材料使用周 期，提高了过滤材料使用寿命，节约了资金，提高了经济效益。 p t f e 薄膜孔隙率高达8 0 ，平均孔径为0 2 m m ，具有尺寸稳定性、耐化学 性和耐高低温性能，使它在滤材的应用领域占有重要地位。p t f e 薄膜滤材已广 泛用于化工厂、发电厂、炭黑厂、水泥厂、喷漆厂等的烟道过滤、热空气过滤。 能除去灰尘，又能抵抗烟雾的化学侵蚀，并可回收贵重物资。该薄膜还可用于某 些液体的过滤。 1 5 2 3 生物医用材料 p t f e 作为生物医用材料，具有长期植入人体内强度不受影响、表面呈负电 性、表面张力小、不易凝血、组织反应小等特点。经上海生物材料研究测试中心 对材料进行生物相容性试验i2 0 1 ，其结果见表2 - 5 。 表2 - 5 材料的生物相容性试验 项目 指标 细胞毒性试验 毒性1 急性全身毒性试验试验组反应 对照组 溶血试验溶血率 5 皮内刺激试验无皮内刺激反应 热原试验无热原反应 皮肤致敏试验无皮肤致敏 短期肌肉植入试验试验组反应 对照组 血相容性试验； 大于玻璃对照组和接近硅 1 动态凝血时间试验 化玻璃对照组 2 末梢静脉血栓形成试验血栓形成程度 1 07 ) 的固液混合器中，继续混合1 0 分钟。在 1 4 1 5 m p a 真空压力下由该混合物制造成粒状预压制品，然后通过糊料挤塑制 成薄膜( 带) 。用加热过的轧辊将该薄膜压延至所需的厚度。加热除去润滑剂， 为此让压延后的薄膜通过加热的轧辊( 3 4 0 2 5 0 ) 。然后在2 4 0 纵向拉伸 薄膜( 2 0 0 s ) ，在大于3 3 0 温度烧结。得到具有典型聚四氟乙烯发泡结一 微丝结构的单轴向拉伸带。 两北工业大学硕士学位论文第二章文献综述 ! ! ! 目e e e ! 目! ! 皇e ! ! ! ! ! g e e ! ! 鼍e ! ! e 目! ! ! ! ! ! 皇 郭玉海 2 5j 等用p t f e 中填充亲水性填料的方法，制各了一种亲水性p t f e 微孑l 膜。其特征是：将亲水性聚合物如淀粉的接枝物与金属化合物通过偶联剂k h 5 5 0 形成亲水性材料，将上述亲水性材料与分散聚四氟乙烯树脂粉末、液体润滑剂按 比例混合均匀，在略高于室温条件静置一段时间，使树脂粉末与液体润滑剂充分 混合，形成聚四氟乙烯混合料，再拉伸制成亲水性微孔膜。 1 53 2 表面改性 表面改性主要是在介质气体氛下通过u v 、电子束、等离子体等辐射源照射 p t f e 表面，从而在p t f e 表面引入h 、- c o o h 、o h 等极性基团，或者在p t f e 表面按枝极性单体，从而改善p t f e 表面的粘接性、亲水性等。 w e i t u nc h a n g 2 6 】等用c 0 2 冷等离子体在f t f e 微孔膜表面接枝丙烯酸单体。 具体是将微孔膜浸在2 0 丙烯酸的水溶液中，在n 2 保护，温度6 5 8 0 。c 浸泡1 2 4 小时，然后辐照聚合。 a n g e w a n d t ep h y s i k l 2 7 j 在高纯n h 。和c z h ：气氛下，用u v 光照射e p t f e 表面， 使p t f e 分子表面的f 原予被h 或n 原子取代，结果发现在n 心气氛中照射l o m i n ， e p t f e 的接触角大幅下降( 从1 4 0 。降到2 0 。) ，而在a r 或c 。心气氛中接触角变化 不大。 随北工业大学硕士学位论文 第三章实验部分 3 1 实验原料 3 1 1 树脂 第三章实验部分 聚四氟乙烯分散树脂，f - 2 0 1 ，日本大会公司。 3 1 2 助挤剂 石蜡油，市售；航空喷气燃料，国营1 1 4 厂提供 石油醚，市售。 3 2 实验仪器与设备 名称牌号规格 产地 电子天平 m p 2 0 0 2上海恒平科学仪器有限公司 平板硫化机 q l b 。d西安机床附件厂 双辊简塑炼机 s k 一1 6 0 b上海橡胶机械厂 挤出模具 自制 高温试验箱 重庆银河试验仪器有限公司 深圳新三思材料检测有限公 万能力学实验机 c m t 7 2 0 4 司 红外光谱仪( f i r )w q f 3 1 0北京第二光学仪器厂 扫描电子显微镜( s e m )q u a n t a2 0 0 p h i i i p s f e i 高温差示热分析仪( d s c )0 1 0 0 0美国t a 公司 x 射线衍射 x p e r tp r o d 荷兰帕纳科 压汞仪 9 3 l o 美国麦克公司 西北一l 业大学硕士学位论文 第三章实验部分 3 3 实验方法 实验工艺流程图： 实验步骤如下： ( 1 ) 配料与混合在混料之前必须将树脂在温度低予1 9 c 的环境中贮存2 4 小 时以上，以防止树脂团结。在低于1 9 c 的洁净环境中，称取一定重量的树脂放 入干净的玻璃烧杯中，按比例称取一定量的助挤剂，逐渐滴入树脂中，密闭后混 合l o 分钟。在混合过程中，注意防止树脂预纤维化。 ( 2 ) 成熟为了使聚四氟乙烯树脂更均匀充分地吸收助挤剂，从而保证挤出 物的性能一致且表面光滑，必须将混合料在3 5 4 0 c 温度下成熟8 小时以上再 预成型。 ( 3 ) 预成型称取一定量混台料加入直径比挤出模具料腔稍小的柱状预成型 模具中，合模后放入压机中，然后缓慢升压，升压过程中要卸压排气两次。在一 定压力下保压数分钟，缓慢卸压、脱模后置于密封的容器中存放。 ( 4 ) 挤出将预成型的毛坯料放入挤出模具料腔中，降下柱塞，按所需挤压 速度挤压毛坯料，得到不同直径的细棒状挤出物。 ( 5 ) 压延所得挤出物在双辊压延机上压延成0 2 m m 厚的薄膜。 ( 6 ) 干燥所得薄膜在高温烧结炉中干燥一定时间以除去助挤剂，干燥温度 由助挤剂种类决定。干燥初始阶段要稍微打开炉门，使助挤剂顺利排除炉外，以 防引起炉中燃烧。 ( 7 ) 拉伸和热处理将薄膜加热到一定温度，以不同拉伸速率拉伸不同倍率 后固定，升温到3 5 0 3 7 0 c 热处理l 3 0 分钟，将拉伸后的薄膜的形变固定下 来。 ( 8 ) 冷却热处理后的薄膜随炉缓慢冷却。 2 3 西北1 二业大学硕士学位论文第三章实验部分 3 4 性能测试 3 4 1 力学性能 挤出物和膜的拉伸强度按g b t 1 0 4 0 9 2 测试，每试样至少三组，取其平均值。 3 4 2 结构分析 样品表面喷金后，用扫描电子显微镜观察膜表面形貌。样品置于可升降和旋 转的样品台上，在2 0 k v 的加速电压下进行扫描，以一定的倍率观察膜表面形貌， 并照相。 3 4 3 微孔分析 用压汞孔仪测量f t f e 微孔膜的孔隙率a 3 4 4 结晶分析 w x r d 测试：荷兰帕纳科x p e r tp r om p d 多晶x 射线衍射仪，c u 靶，波长 ( ) 为0 1 5 4 a m ，工作电压4 0 k v ，工作电流3 0 m a ，扫描速率5 。r a i n ，扫描范 围i 0 。7 0 。 d s c 测试：美国t a 公司o 1 0 0 0 型差示扫描萋热分析仪，气氛，升温速率 1 0 m i n 。 西北1 i 业人学硕士学位论文 第四章结果与讨论 第四章结果与讨论 4 1 原料的选择 4 1 1 树脂 聚四氟乙烯树脂主要分悬浮树脂和分散树脂。分散树脂有良好的成纤性，分 子呈电中性，粒子间凝聚力低，分子链受到很小的剪切作用就会沿粒子长轴方向 排列，形成线形结晶，而且烧结成型后分散p t f e 较悬浮p t f e 的结晶度大，在 稍高于熔点温度下( 3 4 0 3 6 0 0 c ) 烧结就可得到较高的强度1 2 ”。 p t f e 分散树脂受剪切应力作用而纤维化是其他树脂所没有的一种功能【2 9 】。 p t f e 分散树脂是平均粒径4 0 0 p m 左右的凝聚物，内含大量的初级粒子，这些初 级粒子是0 1 o 2 p m 的扁球体( 如图4 一l 所示) ，而扁球体由若干个分子链折迭 成片晶，在剪切力作用下片晶朝受力方向滑移而使分子链展开成纤维状带形结 构，这种纤维带状结构在热和力的作用下片晶界面进一步发生滑移，折迭在片晶 中的分予链进步展开而形成微细纤维空隙和结点。 分散聚合聚四氟乙烯树脂有多种牌号，可以选用日本旭硝子一i c i 聚合物公 司生产的树脂，日本大金工业株式会社生产的树脂系列，以及美国杜邦公司的同 类产品。按其固有的压缩比又分为高、中、低3 种。大多数树脂供应商都给出 了适合于该牌号树脂挤出压力的一个压缩比。压缩比主要和分子量有关，分子量 越低，压缩比越大，这是因为分子量低时，分子链间的缠结力小，只有较大的挤 出压力才能产生纤维结构：反之，分子量越高，压缩比越小，从而只需较小的挤 出压力就可使树脂产生纤维结构。因此，选择树脂时首先应使树脂的压缩比和挤 出机或挤出模具的压缩比相适应。 4 1 1 1 分子量的影晌 与熔融聚合物如聚乙烯、聚丙稀不同的是，微孔p t f e 中微细纤维的形成是 2 5 两北f ：业人学硕士学位论文 第四章结果与讨论 图4 - 1 聚四氟乙烯树脂s e m 照片 在熔点以下，p t f e 分子是被从球状固体树脂颗粒中拉出形成。在相同的工艺条 件下，分子量越大，分子间的缠结越厉害，越不易被拉出；热处理时，分子链越