（环境科学专业论文）舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究.pdf

舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 关键词：悬浮颗粒物重质燃料油 吸附 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 s t u d yo na d s o r p t io no fh e a v yf u e1 0ii b ys u s p e n d e d p ar tic m ia t em a t t e r a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fc r u d eo i li n d u s t r ya n do i lc a r r y i n gt r a d e ，s e a b e do i l r e c o n n a i s s a n c e 、e x p l o i t a t i o na n d o i lt a l l k e rb u i l d i n g ，m o r ea n dm o r ec r u d eo i lh a v e b e e nt h em o s td a n g e r o u sc o n t a m i n a t i o n ，o c e a ns p i l l e do i la c c i d e n tw a sa i m p o r t a n t e n v i r o n m e n tc o n t a m i n a t i o n ，c o m p l i c a t e dp h y s i c a l 、c h e m i c a la n db i o l o g i c a l r e a c t i o nh a p p e nw h e nc r u d eo i li n f l u x e ss e a w a t e r , i n c l u d i n gt h es o r p t i o no fc r u d e o i lb ys u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e r h e a v yf u e lo i l ，o n eo f t h ec r u d eo i l ，c o n t a i nm o r ei m p u r i t ya n ds u b s t a n c e ， s t u d y i n go ns o r p t i o no fh e a v yf u e lo i lb ys u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e r , r e s e a r c h i n g t h i ss o r p t i o nr u l ei sh e l p f u lf o rt h et r a n s f o r ma n dv a n i s h , e v e nf o rs e l f - p u r i f i c a t i o n o ft h eo c e a n ，i tw i l lp r o v i d ee f f e c t i v em e a s u r e st oi m p r o v ee n v i r o n m e n tq u a l i t y z h o u s h a ni st h ei m p o r t a n tf i s h e r yo fo u rc o u n t r y , a l s ot h em a i n p o r t ， 吐o u s h 锄i st h ed i s t r i b u t i n gc e n t e ro fn a t i o n a lc r u d eo i l ，s u f f e rt h ei n f l u e n c eo f s p i l l e do i l a tt h es a m et i m e ，t h i sp l a c el o c a t e sa l l u v i a la r e ao fc h a n g j i a n gr i v e r , c o n t a i n sh i 曲s u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e r , s t u d yt h i sa d s o r p t i o nt h e o r yi no r d e rt o p r o v i d ef o u n d a t i o no fc o n t r o l l i n gp o l l u t i o n t h i sp a p e rs i m u l a t e st h ep r o c e s so ft h es o r p t i o no fh e a v yf u e lo i lb y s u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e r ；d i s c u s st h ei n f l u e n c ef a c t o rt ot h es o r p t i o n , p r o v i d e r e l i a b l et h e o r e t i cs u p p o r tt or e p a i rs p i l l e do i le n v i r o n m e n t a c c o r d i n gt ot h i sp a p e r , w ec a nc o n c l u d et h a t ：t h ep r o c e s so ft h es o r p t i o n b e “旧e ns u s p e n d e dp a r t i c u l a t em a t t e ra n dh e a v yf u e lo i li se f f e c t e db yf o l l o w i n g f a c t o r s ：t e m p e r a t u r e 、p a r t i c l es i z e 、s a l i n i t y 、p h ，a v e r a g e l y , t h ep r o c e s sr e a c h e st h e 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 e q u i l i b r i u mw i t h i n4 0m i n u t e s ，t e m p e r a t u r ei st h em a i nf a c t o r , a tl o wt e m p e r a t u r e ， s o r p t i o nt e n dt oh a p p e nf o l l o w i n gt h ee l e v a t o r yt e m p e r a t u r e h i g ht e m p e r a t u r e d o e sg oa g a i n s tt h ea d s o r p t i o n , s o r p t i o na m o u n td e s c e n da th i g ht e m p e r a t u r e m o r e s o r p t i o nh a p p e n s w h e nt h ep a r t i c l ei ss m a l l e ra n dh i g h e rs a i i m t y , a c i d i ca n d a l k a l e s c e n te n v i r o n m e n tp r o m o t et h es o r p t i o n ，s o r p t i o np r o c e s sc o u l dd e s c r i b e 懿 f r e u n d lic hi s o t h e l m k e y w o r d s ：s u s p e n d e dp a r t ic uia t em a t t e r ，h e a v yr u e10ii ， a d s o r p t io n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得一 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名纪髟岩签字日期：矽7 分年f 月2 7 r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本 人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会 公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：晃罗后 导师签字： 签字日期：p 年f 月刁日 黼3 盯月尹 励圾 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 0 前言 海洋是生命的摇篮，生命起源于海洋，地球上最早的生命就是源自于细 菌、蓝藻、一些单细胞组织，逐渐从海洋向陆地发展，因此海洋和人类的生 存发展是密切相关的。 人类的很多食物也是来自于海洋的。海洋也是重要的环境资源，同时海 洋也是矿产的重要来源。海洋矿产资源要比陆地上蕴藏的资源多。海洋还有 很多再生能源，风力、波浪，还有潮汐能。海洋的资源，海洋的环境，对人 类生存是至关重要的。 但是随着人类社会的发展，人类的生产生活对海洋产生了巨大的负面作 用，在靠近大陆的沿海等地区，由于人口和工业的发展，大量的废水和固体 废物倾入海水，加上海岸曲折造成水流交换不畅，使得海水的温度、p h 、含 盐量、透明度、生物种类和数量等性状发生改变，对海洋构成危害。海洋污 染突出表现为油污染、赤潮、有毒物质累积等几个方面。其中溢油污染更是 环境科学的一个难点问题。 重质燃料油是一种复杂混合物，含有多种有毒有害物质，泄露以后对环 境造成巨大的损害，重质燃料油的污染已成为一个世界课题，引起各国的广 泛关注。 本文的研究来源于2 0 0 6 年浙江舟山某集装箱油轮在进入船坞时触礁，重 质燃料油发生泄露事件。对于溢油后油品在海域中的变化进行研究，探讨其 吸附规律，为科学的治理溢油污染提供依据。 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 1 绪论 1 1 溢油污染现状 原油的自身性质以及原油行业生产运输流程的特殊性，决定了原油行业 特别容易发生因安全事故引起的大面积的环境污染。 目前，海洋原油污染主要是含油废水的排放和原油泄露事故，世界所需原 油的2 3 都经海路运输，经常运行在航道上的油轮大约有7 0 0 0 艘之多。由于 大型油轮的营运成本较低，而经济效益却很高。因此，在现代技术所能达到的 范围内，建造的油轮吨位越来越大，往往在2 0 万吨以上。大型油轮失事以后， 其中的原油部分或全部流入海洋中，从而造成严重的海洋原油污染n 1 。 7 0 年代全世界每周平均发生两起油船失事事件。油船失事造成的海上溢 油事件接连不断，近3 0 年来海上油船泄油事件： 1 9 6 7 年3 月1 8 日，悬挂利比里亚国旗的一艘美国大油船托里峡谷号( t h e t o r r e yc a n y o n ) 在英吉利海峡西南部触礁沉没。全部原油6 万吨流入海峡。 英国政府采取紧急措施，耗资2 5 0 万英镑，清理被危害的海滩。这次事故使 近8 0 公里的海滩受到污染，法国海岸也遭波及，是一起极严重的油船失事事 故。 1 9 7 2 年8 月2 1 日，两艘利比利亚油轮“泰克赛尼塔 号和“奥斯维哥护 卫者 号在南非海岸外不幸相撞，1 0 万吨石油泄入海中。 1 9 7 2 年1 2 月1 9 日，油轮“海星 号在阿曼湾沉没，泄油1 1 5 万吨入海。 1 9 7 5 年6 月7 日，日本油轮“昭和丸 号在马六甲海峡泄油2 3 7 万吨。 1 9 7 6 年3 月1 3 日，装载2 5 万吨石油的“奥林匹克勇敢 号行驶在法国 海岸外时，遭暴风雨袭击，船身裂为两半。3 个月后，污染海面的浮油才得以 消除。 1 9 7 6 年5 月1 2 日，油轮“乌尔奎拉 号在西班牙的科罗那爆炸，1 0 万 吨石油泄入海中。 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 1 9 7 8 年3 月1 6 日夜间，超级油轮“艾莫科凯迪斯 号( a m o c oc a d i z ) 在航行中舵失灵，在法国的布列塔尼海岸搁浅。这艘油轮隶属美国标准石油 公司。从油轮中溢出的3 0 万立方米原油迅速在海面上形成约2 9 公里宽1 3 0 公里长的石油污染带，使2 1 0 多公里风景如画的法国海岸遭到严重污染。这 次海洋污染事件的直接经济损失达1 6 4 亿美元，这还不包括死于溢油污染的 1 万多只海鸟及5 0 0 0 多吨被原油污染的牡蛎。 1 9 8 0 年3 月7 日，悬挂马达加斯加船旗的“t a n i o 号油轮在离法国布列 塔尼亚地区海岸3 2 海里处搁浅。当时，该轮载有2 6 0 0 0 吨货油。搁浅使船体 断裂，其尾部( 载有约5 0 0 0 吨货油) 下沉到海底，货油从油舱的裂缝中不停 地漏出，其中部各舱的货油则全部溢出，总量约1 3 5 0 0 吨。由于当时正刮着7 级西北风，浮油迅速地漂向法国海岸。它所造成的海洋油污损害，以及在西 方海洋环境保护界所引起的反响，则毫不亚于某些巨型油轮所造成的油污事 件。长达2 0 0 余公里的法国海岸依然受到了不同程度的严重污染。 就是在法国的这一地区，1 9 5 7 年曾受到巨型油轮托里峡谷号的污染，1 9 7 8 年又受到超级油轮艾莫科凯迪斯号的污染。 1 9 8 3 年8 月5 日，西班牙油轮“卡斯特罗号在南非好望角海岸附近起 火，将近1 0 万吨原油泄入海中。 1 9 8 9 年3 月2 4 日，“艾克森瓦尔代兹 号油轮在阿拉斯加的威廉王子 湾因船体搁浅造成泄油约4 5 万吨，污染了1 7 0 0 公里的海岸。 1 9 9 0 年2 月8 日，一艘英国油轮在美国加利福尼亚州南部海滩泄漏1 3 6 万升原油，使4 0 0 米宽，3 2 公里长的海面上严重污染。6 月8 日，墨西哥湾 发生油船漏油事件，2 亿升石油泄入海中。8 月7 日，塞浦路斯的一艘油轮和 挪威一艘运载氨的货轮在直布罗陀海峡相撞，8 0 0 0 多吨石油外溢，造成海面 污染。 1 9 9 1 年4 月1 1 日，一艘塞浦路斯油轮在意大利热那亚港西边海域发生爆 炸，分裂成两截，造成3 0 多名船员受伤，数千吨原油泄漏，污染海面。 1 9 9 2 年1 2 月3 日，装载7 9 万吨原油的希腊“爱琴海号油轮在西班牙 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 北部拉科鲁尼亚海域爆炸断裂，泄漏的原油污染了约1 0 0 公里海岸。 1 9 9 3 年1 月5 日，一艘在利比里亚注册的“布雷尔 号8 9 万吨级油轮 在苏格兰设得兰群岛南端的加斯韦克湾波涛汹涌的海面上触礁，大量石油涌 到海岸上。这艘油轮载有8 4 5 万吨原油。大片浮油带沿海岸向北延伸了约4 0 公里。 1 月2 1 日，一艘在新加坡注册的2 5 5 万吨的油轮在从阿曼驶向日本的途 中在安达曼海与另一艘空油轮相撞。这艘油轮装有近2 0 0 万桶石油，被撞裂 的左舷漏出燃烧的原油，浮油带在苏门答腊群岛不远处扩散了约5 2 公里，并 向印度的尼科巴群岛漂移。 1 9 9 4 年1 月7 日，一艘载有约6 8 0 万升燃料油的驳船在波多黎各港以北 不远处触礁。7 9 6 万升重燃料油从船中流出，扩散，并在海滨形成约9 6 公里 长的浮油带。 3 月6 日，一艘包租的油轮和一艘来历不明的货轮在距泰国海岸约6 4 公里处相撞，大约4 8 0 万升柴油流入海中。 3 月3 1 日，一艘悬挂巴拿马国旗的超级油轮和一艘只装着压舱物的阿联 酋油轮相撞。1 5 9 万吨原油流入距位于波斯湾入口处的阿联酋港口富查伊拉 约1 6 公里处的阿拉伯海中。 8 月1 1 日，美国一艘船正在对原油外溢进行调查研究时，在佛罗里达群 岛附近搁浅。从船中泄漏的燃料油蔓延约1 2 公里。 1 0 月2 日，葡萄牙一艘在巴拿马注册的油轮在驶往波尔图的莱雄伊什港 的途中触礁，约2 0 0 0 吨原油流入海中。 1 9 9 5 年7 月1 1 日，一艘运载矿石的轮船在澳大利亚南部海域触礁搁浅， 5 0 0 多吨燃料油外溢，在塔斯马尼亚 少h g i 起严重的污染恐慌。 7 月2 5 日，一艘最大载重量为2 7 6 万吨油轮在距韩国不远处起火，泄漏 原油形成直径为3 2 公里的浮油区。 1 9 9 6 年2 月1 5 日，一艘在利比里亚注册的最大载重量为1 4 7 万吨的油 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 轮“海上女王 号在威尔士的圣安角米尔福德港附近触礁。英国海岸警备队 下令对周围环境进行全面戒备。这艘油轮装有1 3 万吨轻原油，它共向附近海 域泄漏原油6 5 万吨，形成6 公里长的浮油带。 5 月2 7 日，布法罗一家公司使用一条驳船在穿越哈得逊航道时撞裂。这 条船载有9 5 万升燃料油，约1 9 0 0 0 升原油流入加尔维斯顿湾，形成8 公里长 的浮油带。 1 9 9 7 年1 月2 日，俄罗斯油轮“纳霍德卡”号在日本北部不远处的波涛 汹涌的海面上断裂。原油覆盖了海滩，并对日本最富产的渔场构成威胁。 1 9 9 7 年1 月2 日，俄罗斯油轮“纳霍得卡 号，满载着1 9 万吨重油从 中国上海港起锚，开往俄罗斯远东港口。该船在日本海隐岐岛北约1 3 0 公里 的海面上失事。一条宽约3 公里、长约6 0 公里的黑色“油带 漂浮在海面 上，并顺着西北风和“对马海潮”向日本沿岸漂去。据估计，浮油大约有4 0 0 0 吨左右。由于天气恶劣，几乎所有的办法都难奏效。他们向浮油带撒放处理 剂，但是连日海上2 2 米秒的风速，飞机根本无法作业。人们又试图设拦油 堤，无奈7 米高的浪头，使漂浮在海面的拦油堤显得毫无用途。只好眼睁睁 地看着黑色浮油向日本海岸漂来，从而造成了日本最严重的一次海洋油污染 事件。 据交通部门统计，我国沿海自1 9 7 6 年至2 0 0 4 年，共发生船舶溢油事故 2 2 5 7 起，其中危害较大的重大溢油事故5 1 起，平均每年超过2 起。自1 9 9 4 年以来，重大溢油事故每年增至5 - 7 起。每次重大事故造成的直接经济损失 达几百万至上千万元，导致一些以养殖业为生的渔民破产，沿海旅游胜地受 到威胁。 其中比较严重的有： 1 、巴拿马籍油轮青岛事故：1 9 8 3 年1 1 月2 5 日下午满载4 3 9 3 4 吨原油始 离我国青岛港黄岛油码头后，由于了望疏忽，操纵失当，在中沙礁触礁搁浅， 经紧急抢救，于3 0 日脱浅，5 天中流失原油3 3 4 3 6 吨，对附近海域造成了严 重污染。 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 2 、巴西籍“加翠号”：1 9 8 4 年9 月2 8 日该船在青岛港中沙礁触礁，溢 油7 5 7 7 吨，严重污染胶州湾海面。 3 珠江口溢油事故：1 9 9 9 年厦门油船装载1 0 3 2 吨重油从厦门驶往东莞途 中与浙江轮船发生碰撞，厦门油船船体受创座底沉没，溢出重油5 8 9 7 吨， 周边城市3 0 0 多平方公里海域以及5 5 公里海岸线遭到污染。 4 珠江口溢油污染事故：2 0 0 4 年1 2 月，两艘外籍集装箱船在珠江口水域 相撞，一集装箱船燃油舱破裂，4 5 0 吨重油漂向大海，在海上形成了一条长9 海里宽约2 0 0 米的油带。虽然采取了紧急措施，但是其造成的影响是难以估 计的，直接经济损失达l 亿人民币。 由世界范围内的污染事故来看，溢油事故的发生越来越频繁，污染的面 积越来越大，造成的经济损失更是难以估计的。 溢油发生以后，油品在表面张力作用下在海域中迅速扩散开来，形成很 薄的油膜，影响大片的海域。同时在自然条件下发生多种化学过程，油膜随 风和海浪漂移延展数十公里乜3 1 ，其中易挥发组分如轻质部分在空气和阳光作 用下挥发到大气中，海浪的搅拌及涌流作用使一部分组分溶解于海水中，海 水中氯化钠等物质的存在使溶解的油形成水包油和油包水的乳状态，产生乳 化作用，同时海水中的悬浮颗粒物的存在，使悬浮物质与原油相互粘结，在 油品在其表面发生吸附作用，甚至沉积于海底。 1 2 原油污染的危害 首先，不透明的油膜降低了光的通透性，使受污染海域藻类的光合作用受 到严重影响，其结果一方面使海洋产氧量减少，海洋藻类光合作用所放出的氧 气占全球产氧量的1 4 。另一方面，藻类生长不良也影响和制约了海洋动物的 生长和繁殖，从而对整个海洋生态系统发生影响。 由于原油污染抑制光合作用，降低溶解氧含量，破坏生物生理机能，海 洋渔业资源正逐步衰退。我国近海渔业年产量逐年下降，部分鱼类频临灭绝。 烃类对于海洋养殖业的伤害是不能忽视的，被污染海域的养殖池无法正常换 水，恶劣的水质使养殖大量死亡，滩涂贝类也因为污染大量死亡。海洋中的 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 原油吸附在渔船网具上，加大清洗难度，降低网具效率，增加捕捞成本，造 成巨大的经济损失。 其次，最严重的原油污染往往发生在生物生产力最丰富的近海区域。人类 食用的绝大部分甲壳类和约一半的海洋鱼类出产于该区域。原油溢出后使污 染区内的这两类海洋动物迅速死亡，海鸟也难以幸免。因为原油能损害羽毛的 功能，使海鸟游泳、飞翔能力降低，最后饿而死。例如，1 9 6 8 年t o r r e yc a n y o n 号油轮失事使4 - - - 1 0 万只海鸟死亡：1 9 5 2 年f o r dm e r c y 号油轮与p e n d l e t o n 号相撞，因溢油致死的绒毛鸭估计达1 5 5 0 万只。 第三，海面浮油内的一些有毒物质会进入海洋生物的食物链。据分析，污 染海域鱼、虾及海参体内致癌物浓度明显增高。这一方面对海洋生物有毒害 作用，另一方面可通过食物链最终富集在人体内，从而对人类健康造成严重危 审 舌。 第四，海面浮油可萃取分散于海水中的氯烃，如d d t 、狄氏剂、毒杀芬等农 药和聚氯联苯等，并把这些毒物浓集到海水表层，对浮游生物、甲壳类动物和 晚上浮上海面活动的鱼苗产生有害影响，或直接触杀，或影响其生理、繁殖与 行为。 第五，原油中有些烃类与一些海洋动物的化学信息相同，或是化学结构类 似，从而影响这些海洋动物的行为。许多鱼、虾、蟹、龟的行为，例如觅食、 归巢、交配、迁徙等，均靠某些烃类传递信息。试验证明，浓度仅为十亿分之 几的煤油可以使龙虾离开天然觅食场所游向溢油区。显而易见，因原油污染造 成的这种化学信息泛滥对海洋生物的危害也是极其严重的。 1 3 吸附的概念 悬浮颗粒物是重质燃料油在环境中迁移的主要载体，溢油发生后重质燃 料油在环境中发生迁移、风化等现象，其中海水中大量存在的悬浮物对油的 吸附产生着重要作用。 吸附是指一种或多种化学物质在相界面上的富集现象，对于固夜混合系 统来说，吸附是在固体表面上某一特定的浓度高于相中该成分的浓度，吸附 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 一般又分为物理吸附和化学吸附两种类型。 悬浮颗粒物的吸附作为去除原油溢油的一种手段，是自然界存在的自净 过程的一部分，在颗粒物含量较高、有洋流交汇的海域表现明显，同时为我 们处理溢油提供了方法，对于我们进一步研究颗粒物性质以及制造更有效的 吸附颗粒提供依据。 物理吸附的吸附质与吸附表面之间的作用力是范德华力，且物理吸附一 般不需要活化能并很快达到平衡，吸附过程也是可逆的物理吸附可以是单分 子层吸附也可以是多分子层吸附。 化学吸附的吸附质与吸附剂表面之间的作用力是化学键，化学吸附一般 需要活化能且反应速度一般较物理吸附缓慢，是单分子层吸附。 舟山海域位于长江口冲积区域，咸淡水交汇地，该区域以砂质沉积物为 主，细砂占主要部分，悬浮颗粒物含量大，为吸附的进行提供了充分的吸附 质。 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 2 文献综述 2 1 国内研究现状与进展 悬浮颗粒物对油的吸附研究中，利用轻质原油的研究居多，轻质原油的 实验在实验室中比较容易进行。溢油发生后油品进入水体中，其分布受挥发、 扩散、溶解、乳化、沉降等物理化学过程的影响晦】，此外还与外界条件如风速、 水流、光照等因素的影响，经过一系列的迁移转化其主要存在形式有：漂浮 油，分散油、乳化油、溶解油、附着油。漂浮油是指粒径较大，浮于水面上， 占污染后油量的大部分。分散油是指微小油珠以胶体分散在水相中，处于不 稳定状态，能聚集成较大的油珠上浮到水面。乳化油是指极细微的油珠，以 水包油的形式悬浮分散在水中，表面常覆盖一层带负电的双电层，比较稳定， 不易浮到水面。溶解油是指以分子形式存在于水体中，非常稳定。附着油是 指水体中的油吸附在水中固体悬浮颗粒物的表面而形成的，有的悬浮在水相 中，有的沉积在底泥中，两种状态相互影响、相互转化处于动态平衡状态。 是原油在水_ 沉积物界面迁移转化的主要载体。 郝恩良1 等在1 9 9 8 年利用黄河口悬浮泥沙对胜利油田的两种原油油品的 吸附性质以及吸附热做了研究，直接把油品加入海水中制的油海水，得出吸 附与油品有关，吸附进行的很快，大约2 0 m i n 左右即可达到吸附平衡，计算 了各种条件下的分配系数，分配系数随海水温度、盐度以及颗粒物粒径的增 大而降低，吸附过程属于物理吸附，吸附热约为8 6 - 3 4 k j m o l 。 刘玉林等口3 于2 0 0 1 年利用油标准与黄河悬浮物的吸附研究中仅利用粒径 小于0 0 5 m m 进行研究，吸附过程达到吸附平衡的时间比前人的较长，达 9 0 m i n ，吸附速率曲线呈幂指数关系，吸附等温线呈线性关系。 史红星哺3 于2 0 0 2 年通过室内静态实验，研究了石油类污染物在黄土地区 土壤中的吸附行为，吸附速度很快，只有l o m i n 即可达到平衡，黄土沉积物 对石油类污染物的吸附过程可以用h e r r y 吸附等温式很好的描述，相关系数 高达0 9 9 8 2 。吸附量随p h 增大有减小趋势。 汪磊等嘲用黄河兰州段水体天然颗粒、人工贫有机质颗粒、伊利石、高岭 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 土、针铁矿作为模拟悬浮颗粒物，采用批量平衡法研究了菲在不同成分颗粒 物上的吸附行为，探讨了黄河中上游水体悬浮颗粒物的各种成分对疏水性有 机污染物吸附的能力与机理。研究认为，菲在天然颗粒物及粘土矿物颗粒表 面的吸附等温线为“s ”形，能较好地符合f r e u n d l i c h 方程。粒径相同的不 同类型颗粒物对菲的吸附能力大小依次为：粘土矿物 针铁矿 天然颗粒 物。 尹海龙n 们用青岛大沽河河口的泥沙作为吸附剂，用0 号柴油和3 2 号柴油 作为吸附质，以此来研究石油在水中悬浮物上的吸附特性。首先分析了水中 分散油的浓度分布特点，提出了计算平衡浓度下的吸附量公式，分析了吸附 动力学过程。从温度、盐度、含沙浓度条件分析了吸附特性的影响。研究得 出机油的吸附平衡量要大于柴油的，温度升高、盐度增大吸附平衡量随之减 小，整个吸附过程可用l a n g m u i r 或f r e u n d l i c h 型等温线描述。 李崇明n 1 1 研究了河流泥沙对石油的吸附，认为吸附过程是物理吸附，乳 化油颗粒粘附于泥沙表面，遇清水后大部分会解析出来，吸附量与泥沙的表 面积、油浓度、时间等有关，并由实验资料推导出了吸附的动力反应式。 吴俊文n 采用沙质滩涂吸附水中油的实验中分析了各个影响因素，吸附 平衡时间长达l o h ，沙质滩涂对海水中可溶性油的吸附量随盐度增加和滩涂粒 度变细其吸附量越大，随温度和p h 值的增大而减小。 孙娟m 1 用滨海砂土进行了可溶性油的吸附研究，通过实验建立了动力学 方程和吸附等温线，符合h e r r y 型等温吸附，吸附的平衡时间约为1 4 - 1 6 h ， 通过热力学的计算证明吸附过程是物理吸附，吸附随p h 增大而减小。 解岳n 邮以延河沉积物和采油废水为对象，研究了河流沉积物对石油类污 染物的吸附规律，吸附是一种物理吸附过程，其吸附作用力主要来源于原油 本身的疏水性，表现为水中细小的油微粒在固体表面上的逐层粘附，吸附速 度较快，达到平衡的时间大约为l o m i n 。沉积物浓度越高，平衡时油含量越低， 温度升高不利于吸附的进行。 夏文香等n 翮研究了沙滩界面与柴油的吸附实验，对温度、盐度、粒径的 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 因素进行逐项分析，得出沙土的吸附速度很快，大约l o m i n 左右就达到吸附 平衡，吸附曲线分别用l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 、h e r r y 三种吸附等温线进行 拟合，拟合结果表明曲线最符合h e r r y 型吸附等温式。并进行了吸附动力学 的研究。 李文森n 6 1 等对沉积物与石油烃的吸附作了研究指出吸附量主要受水温的 影响，其次是盐度和p h ，烃分子的碳链越长，吸附率越高。这是由于原油组 分的复杂性，组分之间存在着吸附竞争，也就是吸附过程是有选择性，吸附 量与分子浓度有关，浓度高的吸附可能就大，同时碳链长的分子由于疏水性 大而容易被吸附，实际上表现出来的是海水中溶解度高的分子不易被沉积物 吸附。 高廷耀n 力讨论了以蒙脱石和海泡石为吸附剂，对水中有机污染物苯、甲 苯和有机苯进行的吸附研究，结果表明吸附时间有l o h ，用x 衍射和热分析后， 发现有机物分子进入了粘土的层间，得出粘土对水中有机物吸附主要以层间 吸附为主。 王郁等n 8 1 也是用单一组分进行实验，用黄浦江底泥对以葸为代表性物质 的多环芳烃的吸附研究，着重探讨其吸附机理。在实验条件下，黄浦江底泥 对葸的吸附属于多分子吸附，可用b e t 公式所表示的极化模型较好的描述， 描绘的吸附等温线上出现阶梯形式是由于葸一甲醇分子在溶剂作用和底泥的 表面不均匀所致。在另一个对菲的吸附模拟实验n 叼中，溶剂还是用的甲醇， 对菲的吸附也是多分子吸附，吸附速率较快，o 5 h 达到吸附平衡。甲醇与菲 之间存在竞争吸附的关系，。预示了其他有机化合物对多环芳烃在黄浦江底泥 上的竞争吸附作用。 展惠英啪1 研究了菲和萘在黄土上的吸附行为，比较分析了f r e u n d li c h 方 程和l a n g m u i r 方程描述吸附等温线的准确性。菲和萘在黄土上的吸附等温 线呈非线性f r e u n d l i c h 方程最符合其吸附行为。菲和萘在天然黄土上的吸 附量随温度升高而降低。其吸附是一个放热过程。 酚类有机物是一类含有芳香环和多种活性官能团的毒性化合物。它们作 为有机化工的基本原料，是环境中的一类主要污染物，属极性、疏水、可离子 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 化的弱酸性有机化合物，也是海水中常见的有机污染物。苯酚是具有代表性的 一种酚类化合物，广泛应用于工业生产，在自然界中分布很广。李桂芝乜们用苯 酚在内蒙古砂质粘土上的吸附研究中，测定了吸附等温线符合l a n g m u i r 等温 式，吸附量随p h 增大而增大，与前所述用吸附质有相反的结论。随离子强度 的增大而减小。苯酚在土壤上的吸附形式以表面吸附和分配作用共同作用， 但是吸附过程较慢，达8 h 之久。吸附的过程符合一级动力学过程， 对于酚类的吸附研究还有柴晓利险2 1 做的酚类化合物在矿化垃圾中的吸附 研究，这个吸附过程也符合f r e u n d l i s h 等温吸附方程，吸附的过程是一个自 发过程，温度对有机酚的自发性有着显著的影响，同时吸附过程是一个复杂 的过程，不仅包括化学吸附，还包括有机分配作用。 吴萍瞳3 3 研究以苯酚为研究对象，系统的研究了其在南海沉积物上的吸附 行为，研究表明，苯酚在海洋沉积物上的吸附行为可以同时很好的用 f r e u n d l i s h 型、l a n g m u i r 型和线性三种吸附等温式来描述，通过改变条件发 现苯酚的吸附行为受盐度、温度、酸度等因素的影响，随盐度和酸度的升高 而增大，随温度的升高而减小。 关伟阻1 以黄河包头段上游清洁河段的沉积物为吸附剂，以苯酚、苯胺和氯 苯3 组分体系为吸附质溶液，开展了多组分体系中芳烃类有机物的吸附特征及 相关影响因素的研究。结果表明，苯酚、苯胺和氯苯在该段沉积物上的吸附过 程均属非线性的，吸附等温线受吸附剂浓度影响，相互间存在吸附竞争。表层 沉积物对苯酚、苯胺和氯苯的吸附量受p h 值、溶液离子强度、沉积物中有机 质含量等因素的影响。随离子强度的增大，苯酚和氯苯在表层沉积物上的吸 附量减小，在p h 3 5 - 1 1 7 范围内，随p h 值的升高，苯酚和氯苯的吸附量逐 渐减小，此结果与李桂芝2 0 0 4 年所做结果相反。原因应该是与三种物质之间 存在竞争吸附的关系。 对于有机物的存在对吸附的影响g o n g c h e nl i 汹3 于2 0 0 6 年做过研究，有 机碳的含量多少影响多环芳烃在悬浮颗粒上的吸附，尤其在泥沙浓度较大、 颗粒物小于0 0 1 咖的水域吸附量会比较大。 暴维英啪1 对黄河泥沙对有毒有机物的吸附特性进行了研究，研究了对硝 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 基氯苯、甲基对硫磷、l ，2 一二氯苯三种有毒有机物在水沙两相中的分配规律， 泥沙中有机质的含量越高1 ，2 一二氯苯的沙一水分配系数越大。呈现明显的正 相关关系。 雷志芳嘲利用线性回归法对水体颗粒物与有机物的吸附常数进行了测 定，认为吸附过程满足f r e u n d l i s h 方程，对实验的吸附时间、温度、p h 值等 影响因素进行了研究，得出了f r e u n f l i s h 吸附等温线的具体表达式。 在1 9 9 7 年李静啪1 做的土壤中原油吸附的研究中，土壤有砂粒、黄壤、棕 红壤组成，其对石油烃物质的吸附能力很强，主要是因为有有机质的存在与 原油的吸附作用，吸附曲线更符合线性关系。实验中有机物对结果有很大的 影响，鉴于此，实验中要去除颗粒物中本底值的影响。 同时对有机物的吸附对实验也有很大启发作用，有机物在固体粒子上的 吸附现象及规律是海洋化学、液一固界面理论及其应用研究的重要内藕氨基 酸( a m i n oa c i d s ) 是生物功能大分子蛋白质的基本组成单位，是构成动物营 养所需的基本物质。是含有一个碱性氨基和一个酸性羧基的有机化合物。刘 效兰等油1 用4 种氨基酸在高岭土上的吸附研究中，采用甘氨酸、天冬氨酸、 谷氨酸、和赖氨酸4 种氨基酸在粘土高岭石上吸附等温线属于l a n g m u i r 型等 温线，从微观角度分析吸附过程，氢键、静电作用、配位作用和离子交换等 方式都对吸附发生作用。 有机污染物在沉积物和土壤中的吸附是两段行为，即开始是快速吸附， 可以在数小时内达到吸附平衡，随后是慢速吸附，需要数月甚至数年才能达 到真正的平衡。陈华林侧对菲和五氯酚在8 种沉积物中的吸附行为进行了研 究，结果表明，8 种沉积物对菲和五氯酚的吸附均表现出相似的变化趋势，即 在吸附初期，液相浓度迅速下降，在约l o d 时开始趋于稳定。大多数沉积物 对菲和五氯酚的吸附要在2 0 d 后才能达到液相平衡。吸附时间如此之长与作 者采用的是菲和五氯酚的甲醇储备液有关，所以在用甲醇对菲和五氯酚的提 取中菲的提取率为3 6 - 1 0 3 ，五氯酚为6 5 - 1 0 1 。 快速的线性吸附阶段和慢速吸附阶段的两阶段吸附模型可较好的模拟多 环芳烃在砂质土壤的吸附行，陈静口妇采用室内实验方法指出慢速吸附阶段可 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 用乘幂方程拟合，幂指数反应了吸附速率的大小，多环芳烃在砂土中的吸附 行为不仅与砂土的性质有关，而且与多环芳烃自身的物理化学性质有关，高 环的多环芳烃较易吸附到砂土中，且吸附量较大。 对五氯苯酚的吸附研究实验中，吸附过程在2 4 h 内达到吸附平衡，温度 的影响作用不明显，p h 是主要的影响因素，当p h 在2 7 的范围时，吸附随 p h 的增大有减小的趋势。 李广之嘲依据固体表面吸附理论从分子层面上对轻烃的吸附给予解释， 轻烃的双键容易断裂，首先是物理吸附，随着分子距离的减小，范德华引力 增大，增大到一定成都就可以使烷烃中被物理吸附的c - h 键生成c 和h ， 使烯烃中被物理吸附的c = c 键生成c - c 或c 和c - c ，此时吸附变成化 学吸附，过程是可逆的。 因此，吸附过程的发生有诸多因素的影响，温度、盐度、p h 值、粒径的 大小和浓度等等，实验表明达到吸附平衡的时间存快有慢，快的有l o m i n 左 右的，慢的有时达到十几个小时，温度对吸附的影响最显著的，p h 值对吸附 的影响存在有相反的观点是，分析其原因还有由于油品和吸附质的不同，所 以吸附有很舭别甚至是截然相反的结论。 2 2 国外研究现状与进展 国外较早是美国科学家m e y e r s 1 于1 9 7 8 年在人工海水中研究了矿物颗 粒对石油烃的吸附，由吸附热的数据得出吸附过程是由于范德华力引起的， 属于物理吸附，符合f e u n d l i c h 吸附等温式。这是较早对原油吸附进行的研 究之一。揭开了此项研究的序幕。 v o l k m a n 等人口4 1 研究了休达海港的沉积物中的总的石油烃污染物，在此 沉积物中的石油烃的总量范围为4 9 6 - - - 6 9 7 2 m g k g ，与其他没有受污染的沉积 物相比，浓度很高。对于总烃类的评价可以看出：人为污染为总烃的主要来 源，其中，多数可能是以前的溢油事故沉积下来的。 j a m e sr p a y n e 汹1 等研究了吸附动力学，指出溢油进入水相以后由于蒸发、 风化、乳化等因素的作用造成油粘度的增加，使溶解油浓度受到影响，从而 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 影响整个吸附过程。近岸溢油的吸附过程一般在溢油发生后的2 4 叫8 h 内。 影响因素有油品种类、颗粒物性质、以及盐度。实验可以来验证基于计算机 模型模拟的预测溢油发生后的轨迹、风化行为以及溢油对海洋环境造成的影 响。 l s h e n 啪1 所做的对于石油烃在腐殖酸、蒙脱石、矾土和高岭土上的吸附 研究得出吸附过程很快，在0 5 h 即可达到平衡，他们的吸附等温线亦呈线性 关系。此外，有腐殖酸包裹的粘土比纯粘土吸附量大。 t u g a r o v a 等人【3 7 】研究了石油污染物在土壤中的迁移转化，结果表明：石油 污染物在土壤中的迁移转化与土壤的粒度、粘土含量有关，且比较容易吸附 在在湿润的土壤中，石油污染物比较容易沉积、循环。 a t k i e w i e t 啪3 用1 1 种直链醇乙氧基化合物与沉积物的吸附中得出吸附 系数为4 0 - - - 7 0 0 0 l k g ，吸附系数随烷基和乙氧基链的增大而增大。烷基链的 主要影响作用说明吸附是疏水性的机理。这个结果与李文森等的研究结果基 本一致，碳链长的分子吸附量大。 k m o r a n 啪3 从乳化油的粘性角度研究了沥青质与蒙托粘土的吸附情况，用 微量移液管从微观上分析其表面行为，建立了参数模型。 g a b o r i a u 的研究表明，高岭石对沥青质和燃料油的吸附等温线均较好地 符合l a n g m u i r 吸附等温式1 ，而f r e u n d l i e h 等温吸附方程对菲在高岭石中 的吸附等温线拟合效果较好，并且有机污染物会增大菲的吸附量。卢布林地 区土壤对沥青质的吸附等温线符合g e n e r a l i z e df r e u n d l i c h k i s e l e v ( g f - k ) 吸附等温线瞳。q u h 2 1 认为两种含p a l - l s 的表层砂质壤土对菲的吸附等温线均较 好地符合直线型理想吸附模式。 k o h l 等人【4 3 】进行了土壤对多环芳烃类的吸附研究，通过对苯、萘、芴、 菲的竞争吸附得知：苯的等温吸附关系为线性关系，符合分配模型，萘的吸 附平衡时间为1 d ，芴的平衡时间在1 d 之后，脂类的自然存在对增水性物质在 土壤上的吸附存在竞争。 对多环芳烃的吸附模型的研究表明，吸附在2 - 4 d 完成第一阶段，沉积物 舟山海域海洋悬浮颗粒物对重质燃料油的吸附研究 中有机质的含量对这个吸附过程有很大影响，但是对多环芳烃的吸附速率影 响表现不明显“引。l u ct r e m b l a y h 酗考虑各个因素的总和作用时，温度从2 0 。c 降低到2 c 、盐度从1 - 3 0 p p t 的变化范围内，吸附有增大的趋势，盐度使聚合 体具有疏水性，促进吸附的进行。对于多环芳烃来说，盐度的影响受溶解的 腐殖质的存在的影响。 w a l t e r l 4 6 1 研究了在石油污染体系的土壤中经过选择的多环芳烃类物质的 吸附，经选择的多环芳烃类物质在不同的土壤中的吸附和解析行为，以静态 和动态的方法进行研究，在这个基本的体系中，存在土壤、水、被吸附的石 油和油的乳浊液这四个相，进行模拟实验，其中的分配系数可以通过多环芳 烃的混合物在辛醇水之间的分配系数来计算。研究发现：亲脂相的存在对于 多环芳烃的吸附有很重要的影响，在没有油的系统中，多环芳烃类物质的吸 附量通常会随着土壤中亲脂性物质和有机碳的增加而增加，多环芳烃类物质 浓度为1 0 0 - - 1 0 0 0 “g l 时，沉积物对芳烃类物质的吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附 模型，相对于柴油和合成油来讲，废水中较粘稠的油对与多环芳烃类物质在 土壤上的吸附影响比较小。 m u s c h e n h e i m “7 3 认为疏水性的物质吸附于有有机物覆盖的颗粒物质，是有 机物的存在才促使了吸附的发生，砂土与粘土的吸附区别是因为其含有的有 机物的多少，吸附过程随温度的降低而吸附量增大。 t r e m b l a y l 4 8 】对不同有机污染物在土壤颗粒上的吸附试验表明，吸附量随 着p h 值的增加而下降，随离子强度增加而增加。 f a r k a s 等研究了有机污染物在疏水性蒙脱石中的层间吸附，利用吸附过剩 等温线分析计