（凝聚态物理专业论文）ecrcvd制备asixn：h薄膜及其发光性能的研究.pdf

e c r c v d 制各a - s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 摘要 摘要 使用微波电子回旋共振等离子体化学气相沉积( e c r c v d ) 方法室温生长了非 晶氢化的氮化硅薄膜。在薄膜制备方面，通过改变前驱气体的流量比，研究了薄膜的 生长速率、等离子体的发射光谱、薄膜的红外光谱和x 射线光电子能谱。结果表明： 随着n h 3 0 吧) 流量的增加，氮化硅薄膜的生长速率呈下降趋势，这主要是由于等离子 体中的气相前驱成分之一硅基团浓度的不断下降所导致的：随着n h 3 ) 流量的增 加，薄膜中键合了较多的具有较高电负性的n 原子是s i - n 和s i - h 伸缩振动发生蓝移 的主要原因。红外光谱的定量计算表明所制备的氮化硅薄膜具有相对较低的h 浓度， 约1 5 左右。文中对氮化硅薄膜的生长机制也进行了讨论。 在薄膜发光研究方面，制各了电致发光器件，对薄膜的光致发光和电致发光进行 了研究。结果表明：富硅状态下，电致发光与光致发光波长随着薄膜的硅含量减少逐 渐蓝移，富氮情况下发光峰不再移动。我们认为，非晶硅量子点的量子限制效应 和薄膜重的缺陷对薄膜发光都作贡献。富硅状态下，薄膜中过剩的硅形成纳米团簇， 此时薄膜中缺陷浓度较低，可见光发射主要来自薄膜中的硅纳米团簇的量子限制效 应；富氮情况下，硅量子点消失，薄膜中会产生大量缺陷，光发射主要来自电子在 e c 和缺陷态( - - = s i 一，- - = s i 0 和- - = n - ) 之间的跃迁。 关键词：e c r c v da s i n 。：h 薄膜发射光谱红外光谱x 射线光电子能谱 光致发光电致发光 e c r c v d 制各a - s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 a b s t r a c t e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ni su s e dt o p r o d u c ea m o r p h o u sh y d r o g e n a t e ds i l i c o nn i t f i d e ( a - s i n x ：h ) u n d e rd i f f e r e n tg a sf l o wr a t i o o fs i h 4 ( 8 0 a rd i l u t e d ) a n dn 1 4 3 ( n 2 ) o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o s c o p yi su s e dt o i n v e s t i g a t et h ep l a s m ab e h a v i o r ，w h i l ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) i su s e dt o m e a s u r et h eb o n dc o n f i g u r a t i o no fa s i n x ：hf i l m s i ti sf o u n dt h a tt h ev a r i a t i o no fs i r a d i c a lc o n c e n t r a t i o ni nt h ep l a s m ac a u s e dd e c r e a s eo ft h ef i l mg r o w t hr a t ew i t l lt h e i n c r e a s eo fn h 3 ( n g f l o wr a t e t h eb l u es h i f tf o rs i na n ds i - hs t r e t c h i n gm o d ew i t ht h e i n c r e a s i n gn h 3f l o w r a t ec a nb ca t t r i b u t e dt om o r ena t o m sw i t hah i g h e r e l e c t r o - n e g a t i v i t yb o n d e di n t ot h ea - s i n x ：hf i l m t h ea m o u n to fb o n d e dh y d r o g e ni n t ot h e a - s i n x ：hf i l m si sc a l c u l a t e dt ob ear a t h e rl o wl e v e l ，a b o u t1 5 o rs o t h eg r o w t h m e c h a n i s mo f a - s i n x ：hf i l m si sa l s od i s c u s s e d w es t u d i e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c eo ft h ef i l m s w h e nt h e f i l m sa r es i f i c h e d ，t h el u m i n e s c e n c ep e a l ( p o s i t i o na r eb l u e s h i f t e dw i t ht h ed e c r e a s eo f t h ee x c e s ss ic o n t e n t w h e nt h ef i l m sa r enf i c h e d ，t h el u m i n e s c e n c ep e a kp o s i t i o ns t o p s h i f t i n g t h er e s u l td e m o n s t r a t et h a tt h eb l u e s h i f to fl u m i n e s c e n c ep e a kp o s i t i o nw i t l l d e c r e a s i n ge x c e s ss ic o n t e n tw a sa t t r i b u t e dt ot h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c ti na - s iq d s ， t h el u m i n e s c e n c ea s s o c i a t et ot h ei n h e r e n t l yi m p e r f e c ts ia n dnd a n g l i n gb o n d sw h e nt h e f i l m sa r en r i c h e d k e y w o r d s ：e c r - c v d ，a - s i n x ：hf i l m ，f t i r ，x p s ，p l ，e l i i e c r - c v d 制备a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 引言 第一章引言 当今以大规模集成电路和超大规模集成电路为代表的微电子技术已发展到极高 的水平，它是现代信息技术的基础。其核心是由晶体管构成的硅集成电路，硅集成电 路的发展在物理上和技术上都已逼近了极限。以电子作为信息载体的微电子芯片互连 功能已经不能满足现今爆炸式信息的需求，其响应速度难以超越n s 。因此在未来s i 基超快微电子系统芯片中，用光子载体替代电子载体实现高速互连，将是突破瓶颈限 制的重要的可行途径。虽然目前发光器件已经成熟并进入到应用领域，但大多与现行 的硅半导体集成工艺不兼容。因此为了使光子集成电路与电子集成电路共融，人们仍 对开拓功能全面和优异的光电子集成电路寄希望于s i 材料。 1 1硅基发光材料的研究背景及意义 早在硅电子集成发展初期，光子集成在概念上已经形成，但却长期裹足不前。长 期以来，人们希望将传播速度最快的光作为信息载体引入集成技术，把光信号与纳米 电子学相结合，寻找合适的材料制成光子型或光电混合型器件代替传统的电子器件， 直接发展硅基纳米光电子集成，以满足未来高度信息化社会对高速输运处理和运行大 容量信息的要求。在光电子集成中，依然要采用晶体硅作为基底，继续沿用高度发展 的硅集成工艺。要完成光电子学的信息传输，调制和检测功能，原理不困难。但在硅 基上，光信号的产生却很困难。因为硅是非直接能隙材料，而且能隙较窄，电子在价 带和导带间的跃迁需要伴随声子的吸收和发射，因而带间跃迁的量子效率十分低，只 能在红外区发射极微弱的光，而很难发射可见光，所以硅基光电子集成之关键是光源 信号产生问题。 微电子技术以晶体硅为基础材料，它具有一系列独特的性质，而且已经发展了一 套非常完善的硅集成工艺。不管是在微电子技术中，还是在纳米电子技术中，硅的主 体地位是不可替代的，而且硅储藏量丰富，价格相对便宜。如果硅能够具有直接带隙 化合物半导体所具有的性质，把电有效地转换成光，如果能使硅在可见光范围内具有 良好的发光特性，那么光子集成和电子集成就可以兼容，硅将取代现在的工艺比较复 e c r c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 引言 杂、价格比较昂贵的化合物半导体，在飞速发展的光电子学中成为下一代电子学革命 的基础材料。 1 2硅基发光材料的研究历史 长期以来，人们在硅基发光材料研究方面做了大量的研究工作，在硅集成技术发 展的每一个阶段，都曾根据当时的理论认识和技术水平对硅基发光材料进行了探索。 硅基发光材料较早的研究集中在单晶硅材料改性和异质外延复合发光材料两大 类。硅的性质对所含杂质和缺陷十分敏感，引入光活性缺陷中心，通过这些缺陷中心 可以实现无声子发射而发光。通过单晶硅中掺入稀土元素形成杂质中心和掺入和硅同 族的元素以形成等电子中心的方法制备的硅基发光，其发光效率很低。异质外延复合 发光材料主要指在硅基片上生长一层能够发光的半导体材料以实现硅基发光。虽然异 质外延复合发光材料发光性能好，但其制备工艺和结构上还有特殊的要求，并且与硅 集成电路的单片生长集成方法或结合技术尚未成熟，也还没有达到实际应用水平。 近年来人们对利用多孔硅的量子效应的发光器件研究最多，发展最快。多孔硅的 发光现象最初是由p a c k i n g 等在1 9 8 4 年发现的峨由于当时的实验条件是4 2 k ，只 引起了少数人的兴趣。1 9 9 0 年英国皇家信号和雷达研究所的c a n h a m 等人 2 1 报道了在 i - i f 液中，以硅单晶为阳极进行电化学处理，使其表面形成多孔结构。在室温下多孔 硅由很强的光致发光现象，发光波长在可见光范围内，并把它归因于纳米硅的量子限 域效应。立即在科技界引起极大的轰动，掀起个多孔硅的研究热潮，硅基发光材料 的研究进入以多孔硅为代表的硅基纳米发光材料阶段。接着，多孔硅蓝光发射t 3 , 4 1 及电致发光1 5 , 6 1 相继实现。1 9 9 6 年，h i r s c h m a n 7 1 等人将部分氧化的多孔硅成功地实现 硅基发光与标准微电子器件的集成，形成了集成化的发光阵列，其稳定性达到了几个 月，是多孔硅光电子集成的突破性进展。然而从应用来看，多孔硅有很多缺点：稳定 性差，机构多孔质脆，后加工处理难，难以获得蓝光，发光稳定性差，电化学制备工 艺和多孔结构与硅集成技术兼容性差。因此多孑l 硅很难实现传统的半导体器件制作并 得以进一步发展。 e c r c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 引言 为了进一步调节发光材料的电子结构和能带结构以改善其发光稳定性、发光效率 以及实现对发光波长的调制。近年来对硅基薄膜发光的研究已逐渐转向在介质膜中注 入s i 、g e 纳米颗粒的发光。人们发现镶嵌在s i 0 2 薄膜中的s i 、g e 等半导体为几个 纳米尺寸时，可以在室温下出现光致发光现象辟，9 。例如s h i m i z a - 1 w a y a m a 等人j 在硅基热氧化s i 0 2 薄膜上作高能、大剂量s i + 注入，获得发光波长在黄光范围内的光 致发光：m u t t i 等人通过s i 的注入，观察到s i 0 2 薄膜的蓝光发射：南京大学鲍希茂等 人【1 2 】在s i 0 2 薄膜中注入s i 十，观察到了光致全色发光。对半导体纳米颗粒镶嵌在绝缘 介质中的复合薄膜材料研究表明，这种硅基具有非常优异的线性和非线性光学性质， 在未来的光开关、光存储、光波导等新型光子器件和光学功能器件方面有着十分诱人 的应用前景，因而倍受物理学界和材料科学界有关科研人员的高度重视，被科学家们 誉为跨世纪信息领域中的新型薄膜半导体材料 1 3 1 0 在实验上，以s i 0 2 为母体的纳米晶硅结构在室温条件下发现了有效的光致发光 现象，该结构具有结构稳定性，这对生产可靠的固体发光器件是至关重要的。然而这 种硅基发光器件仍然有几个问题有待解决。第就是非常高的处理温度，一般来说要 让s i o x 中形成硅纳米颗粒并让其结晶，必须对样品进行l 1 0 0 c 以上的后处理，这么 高的温度阻碍了制作l e d 期间电学组件的形成。s i 0 2 的能隙大约为8 5 e v ，在s i 0 2 镶嵌有s i 纳米晶制作的l e d 的工作电压会非常高，不利于应用。很明显如何在低温 条件下在能隙比较小的母体中制各具有很强的光发射效果的硅纳米晶具有很重要的 意义。在s i s i 0 2 的界面处，空穴和电子对应的势垒分别为3 8 e v 和3 1 5 e v , 要使得 电子和空穴注入到s i 0 2 中就需要很大的电场，通常这个电场的大小接近于s i 0 2 的击 穿电场。和s i 0 2 相比，s i n x 的能禁带宽度比较窄，在s i s i 3 n 4 界面处，空穴和电子 的势垒分别为2 0 e v 和1 5e v ，这对载流子的注入提供了一个非常有利的条件。 因 此嵌埋在s i n x 中的纳米s i 颗粒是一个很好的研究对象。 由于块体半导体硅的光学带隙为1 0 9 e v ，并且是非直接半导体，发光效率很低， 并且不在可见光波长内。而a - s i 3 n 4 虽然是直接带隙材料但因为它的带隙宽度为 5 3 e v ，超出可见光范围也不能作发光材料。但当硅以纳米颗粒的形式分布在氮化硅 中，在室温下可观察到可见光发射。当前对于纳米硅颗粒的这种发光行为还没有明确 e c r c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 引言 的解释，最近大部分人将这种现象归因于硅的量子限制效应和缺陷发光。 对于含有不同尺寸纳米镶嵌硅颗粒的薄膜，如果发光峰位相同则说明发光来自薄 膜中的缺陷形成的发光中心；如果发光峰随着纳米硅颗粒的减小则说明发光主要来自 能级发生展宽的纳米硅颗粒。 理解量子尺寸效应需要量子力学和固体能带理论知识。原子是由原子核和核外电 子构成，电子在一定的轨道( 或能级) 上绕核高速运动。单个原子的电子能级是离散 的，这是微观离子( 电子、质子等) 普遍具有的量子化的特点。而当众多的原子聚集 到一起形成固体时，原子之间的相互作用导致能级发生分裂，最后形成能带。大块物 质由于含有几乎无限多的原子，其能带基本上是连续的。对于只有有限个原子的纳米 颗粒来说，当粒径小到一定程度时，能带变得不连续，就会出现所谓的量子尺寸效应， 导致纳米颗粒的光、电、磁、声、热等性质与宏观特性有显著的差异。 p a r k 小组口8 。3 0 l 报道了含有非晶硅纳米颗粒的富硅氮化硅( s r s n ) 从蓝到红的光 致发光。和晶体硅相比非晶硅的结构无序因此其发光效率比晶体硅更高，而且非晶硅 的带宽( 1 6 e v ) 比晶体硅的带宽( 1 1 e v ) 大，因此非晶硅的纳米颗粒可以获得比n c - s i 更 大的带宽。因此结合量子点的量子限制效应和非晶硅的固有特性，非晶硅量子点在整 个可见光波段的光电器件应用方面具有好的前景。 1 3 本论文研究思路和主要内容 富硅氮化硅的研究虽然已经获得一定的进展，但是其发光机理研究仍显不足，并 且在薄膜制各过程中生长速率不高和需要很高的基片温度。这些问题促使我们要在低 温条件下制备薄膜并对其发光机理进行研究。等离子体增强化学气相沉积是低温制备 氮化硅薄膜的有效途径，然而常规的p e c v d 由于其等离子浓度较低，薄膜生长时仍 需要3 0 0 4 0 0 c 的基片温度，为了实现薄膜的室温生长我们需要使用高密度等离子 体源来生长薄膜，微波电子回旋共振等离子体源就是一种很好的选择。 本论文以微波电子回旋共振等离子体增强薄膜沉积法制备了s i n x 薄膜，首先研 究了室温下薄膜的生长机理和基本化学结构的演变：随后对薄膜的光学性能进行了研 究。 ! ! ! 兰翌型鱼! ：! ! 型! ! 塑堕墨苎垄堂丝丝塑竺窒! 堕 在薄膜制备方面，通过等离子体发射光谱，红外透射光谱，x 射线光电子能谱等 测试手段对薄膜的生长速率，有效前驱基团、化学成分和化学键的演变进行了研究。 在薄膜的光学性质方面我们通过光致发光和电致发光两种不同的激发方式对薄膜的 发光性能进行研究和比较，并探讨了薄膜的发光机理。 e c r c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 实验 第二章实验 早先制备非晶硅基薄膜材料的主要方法为硅烷( s i l l 4 ) 气体的辉光放电分解法 ( g d c v d ) 、溅射( s p c v d ) 、光化学气相沉积法( 光一c v d ) 、热丝c v d 等。随 着研究的深入，制备硅基复合薄膜的方法越来越丰富。目前，为了提高沉积速度采用 的制备方法有：甚高频或超高频法( v h f c v d ) 、等离子体增强c v d 法( p e c v d ) 、 微波法( m w - c v d ) 、微波电子回旋共振气相沉积法( m w - e c r - c v d ) 。本文采用微波电 子回旋共振气相沉积法制备富硅氮化硅薄膜。 2 1e c r 等离子体的基本原理 下图给出了一种典型的e c r 微波系统，各个元件分立如下： 图2 1e c r 等离子体源微波系统 历率 ( 1 ) 直流电源和磁控管是一项通用技术，在商用微波炉中采用2 4 5 g h z ，其中额 定功率大约从4 0 0 w 至1 k w 。 e c r c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究实验 ( 2 ) 环形器匹配器负载在磁控管和变化的等离子体间起隔离作用，其功能象一个 单向阀门，只允许微波功率从磁控管输至等离子体，反射微波功率传输到匹配负 载被吸收。 ( 3 ) 定向耦合器用来测量从微波源到负载的入射功率和从负载返回源的反射波功 率。两部分功率流之差主要被等离子体吸收，剩余部分是系统的损耗。 ( 4 ) 销钉调配器用来将反射功率调至最小，等离子体负载吸收的入射波功率最大。 ( 5 ) 模式转换器用来平衡微波电场，以产生对称均匀的等离子体，或从矩形波导 换成圆柱波导。 ( 6 ) 石英窗用于真空密封，将波导与所产生的等离子体隔离。 ( 7 ) 等离子体反应腔中等离子体是一个可变负载，引起的高频阻抗变化可通过调 节销钉调配器予以补偿，这一调节有时可利用连接于入射反射功率测量系统上的 反馈控制机构自动实现。 相对与电容耦合平行板反应器，e c r 等离子体源具有如下优先： ( 1 ) 具有较低的中性气体压力和较长的离子和中性粒子平均自由程，当要求进行 垂直刻蚀时，这是一个重要的优点。 ( 2 ) 电离率较高，高活性粒子如离子、激发态原子或自由基占有高的比例。 ( 3 ) 电子密度高，表面离子通量也高，加工时间缩短。 由于其这些优点e c r 微波等离子体源近年来在工业应用获得相当快的发展。目 前，e c r 等离子体源已经在薄膜沉积，微电子线路的刻蚀和各种表面处理等领域获 得广泛的应用。然而，e c r 等离子体源也存在一些缺点，比如： ( 1 ) 离子轰击能量较低。 ( 2 ) 如果不加偏压离子轰击能量的可控性较差。 ( 3 ) 不易使微波源和e c r 等离子体间达到有效耦合，这是因为等离子体是一 个可变负载，要求微波系统反复调节以达到最佳工作条件。 ( 4 ) 在要求生产大面积均匀等离子体时，e c r 系统比射频平行板辉光放电困 难，且价钱昂贵的多。 e c r - c v d 制各a - s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 ( 5 ) e c r 技术成本通常比直流或者射频辉光放电反应器技术更昂贵。 2 2 实验装置 本研究所用的m w - e c r c v d 装置结构如图2 2 ，微波( 2 4 5 0 h z ) f l j 磁控管振荡产 生，通过调节灯丝高压和灯丝电流来控制微波的输入功率。微波在尺寸为 1 0 9 2 m m 5 4 6 m m 的波导管中以t e l 0 的模式传输，通过铁氧体隔离器阻挡微波反馈， 少量反射回来的微波被循环水负载吸收，这样可以避免反射的微波损坏磁控管，从而 影响磁控管的正常工作。t e l 0 模式的微波再经过四个调谐螺钉经由石英玻璃耦合道 等离子体放电室中。放电室尺寸为0 3 5 0 m m x 4 0 0 m m 。放电室外围套有两组串联的空 心电磁线圈，上方的电磁线圈匝数多于下方的电磁线圈，在低压大电流的作用下，真 e c r - c v d 制各a - s i x l q ：h 薄膜及其发光性能的研究 实验 空室中将产生向下发散的磁场。当放电室中的磁感应强度为8 7 5 g s 时，放电室中电子 回旋的频率等于微波的频率( 2 4 5 g h z ) ，电子共振吸收微波能量而加速回旋运动， 高能电子在回旋过程中和导入的气体分子发生碰撞，促使前驱气体不断分解，产生非 常丰富的基团，这些基团及一些电子、离子成分在发散磁场的作用下，扩散输运到基 片上方，参与薄膜的沉积。 真空室内真空的维持由2 x - 1 5 型旋片式机械泵和k 2 0 0 型油扩散泵共同完成， 真空室内的极限真空最高可以达到1 1 0 0 p a 。 2 3 基片的清洗 在半导体器件生产中，硅片表面的清洁是一个重要的课题，硅表面如有金属离子 或有其它杂质的污染，会使其性能变化。在本实验中，所制备的样品是用来研究其 发光性能的，各种外来杂质的存在都会对其发光特性产生重要影响。因此，要尽可能 的清除硅基片表面的杂质。硅片表面可能污染的杂质主要有油脂、松香、蜡、金属离 子以及灰尘等。采用半导体工艺中传统的r c a 清洗方法对硅表面进行清洗，可以除 去其表面的杂质。清洗过程如下： ( 1 ) 将切好的硅片浸入丙酮液，超声清洗1 0 b 1 5 分钟： ( 2 ) 取出硅片用去离子水清洗； ( 3 ) 在石英烧杯中注入双氧水( 3 0 ) ，再注入浓硫酸( 9 8 ) ，体积比为1 ：2 ， 将硅片投入其中，约1 0 1 5 分钟； ( 4 ) 取出硅片用去离子水清洗： ( 5 ) 在塑料烧杯中注入h f 和去离子水，体积比为l ：9 ，将硅片放入清洗2 0 3 0 秒； ( 6 ) 取出样品，使用高纯n 2 吹干，送进样品室。 e c r - c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 实验 2 4 薄膜的沉积 在我们的实验中，采用的基片为( 1 0 0 ) 取向的p 型单晶硅片，电阻率为5 8 q m 。 硅基片经半导体工艺中传统的r c a 方法清洗除去表面油污灰尘等杂质，并在使用前 用1 0 的h f 溶液清洗以除去表面的自然氧化层，再用去离子水漂洗，经n 2 吹干后 放入沉积室。为了测试薄膜的红外结构以及光学性能，同时放入k b r 单晶基片、石 英基片和透明导电薄膜( i t o ) 玻璃。 薄膜的结构、性能与制备方法以及工艺条件密切相关，选择最佳工艺条件时相当 重要的。通过实验摸索，选择以下工艺进行薄膜沉积： 前驱气体：s i h 4 ( 8 0 的a r 稀释) 、n h 3 或n 2 沉积气压：0 s p a ( 预抽真空 2 n mn i t l 精度取决于薄膜密度的确 称重法 定 无限制 厚度较大时具有非线性效 石英晶体振荡器 应 法数啪 e g 光子入射半导体样品的表面，除了在界面处引反射和散 射而造成的损失外，入射进入样品内部的光子将会以一定的吸收系数被半导体吸收， 即在样品表面下距离为x 的点光子数为t = 厶e x p ( - a + x ) ，光子的被吸收导致非平衡 载流子的产生。 ! ! ! ：型! 型鱼! ：! ! 型! ! 翌堕墨苎垄垄丝丝箜婴壅 翌堕塑壅堡 一般情况下，这些非平衡载流子在能量上会很块弛豫到能带的极值点附近，使能 量最小，从而在能量上形成可以用准f e m i 能级描述的准平衡分布。其中的电子、空 穴等效温度由于存在着一定的加热效应而略大于实际测量温度。非平衡载流子的产生 过程一般快于其扩散过程，所以刚产生的非平衡载流子分布是不均匀的。这导致扩散 的存在以减少浓度梯度。在半导体中存在着种种复合机制，在样品表面也还存在着表 面复合过程，这样在光激发强度不变的情况下，非平衡载流子在空间上会形成一定的 的准平衡分布，在较弱的激发情况下，非平衡载流子的寿命基本上和非平衡载流子的 浓度无关。如果非平衡载流子的复合是通过辐射复合途径实现的，就会伴随着光子的 发射，这就是光致发光，其光谱分布就是光致发光光谱。总之光致发光的内部过程就 使以下三个互相联系而又区别的过程的综合，首先是光吸收和因光激发而产生电子一 空穴对等非平衡载流子，其次是非平衡载流子的扩散及电子一空穴对的辐射复合，第 三是辐射复合的发光光子在样品内的传播和从样品中出射出来。 作为研究电子态的一种手段，光致发光的优点在于它的灵敏度高，尤其在光吸收 差的频段内有较高的灵敏度，因而使得发光和光吸收实验互为补充而在半导体电子态 研究中起着重要作用。另一优点在于实验数据采集和样品制备的简单性。 电致发光是将电能直接转换为光能的一类发光现象。电致发光的物理过程可以简 述如下：在电场的作用下，发光层与绝缘层界面能级处束缚的电子遂穿输运至发光层， 然后在电场作用下加速。随着电场的增强，电子所能达到的最大能量也随电场增强而 增大，当其能量增大而成为过热电子之后，可通过碰撞过程将能量传递给发光中心， 使其被激发，从而实现发光。在电致发光过程中，发光层电子的能量至关重要，它决 定了发光波长、发光亮度、效率等，同时也是研究电致发光中碰撞激发、电子倍增等 其他物理过程的基础。若电子能量达不到激发发光中心所需能量，则不能发光。 发光层的电子能量是由两个因素共同决定的，一是电场作用，一是散射过程。散 射过程有声子散射、杂质散射等多种，各种散射过程的速率可通过量子理论得出。电 场使电子获得能量而加速，散射则使电子失去能量，改变电子运动方向从而破坏电场 得到加速效果。当样品处于电场中时，界面能级发射电子，这些电子动能很低，在电 场加速下，电子动能开始升高。从动能分布函数上看，高能区的电子增多，而随着电 2 2 e c r - c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究薄膜的表征 子动能的增加，散射速率开始增大，并对加速过程产生越来越大的影响。最终，电场 的加速作用与散射作用相平衡，电子的动能分布函数趋于稳定。 电致发光既是对材料进行发光性能和发光机理研究的一种手段，也是材料器件化 和实用化所必须研究的一个方面。 e c r - c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 薄膜的生长及其发光性能的研究 第四章薄膜生长及其发光性能的研究 4 1 薄膜的生长 4 1 1 发射光谱 薄膜沉积过程中前驱等离子体的特性直接决定了制备的薄膜的特性，因此要了解 薄膜沉积机理就需要认识等离子体中各种基团，寻找出前驱基团在沉积过程中的作 用。为此实验使用了发射光谱( o e s ) 分析了e c r 前驱等离子中相关活性基团的变 化情况。 我们知道等离子体中含有大量的活性基团和离子成分，薄膜沉积过程中这些活性 基团是薄膜沉积的主要前驱体，等离子体中这些前驱基团的相对浓度是影响沉积薄膜 的重要因素。显然，前驱基团的浓度变化决定a - s i n 。：h 薄膜的生长速率；前驱基团 的种类决定了薄膜所包含的成分。 一一 i 仍 、一 j 历 c 三 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 1s i h 。+ a r + n h 3 等离子的发射光谱 图4 1 是( s i i - h + a r ) 和n h 3 流量分别为2 0 s c c m 和1 0 s c c m ，气压为0 5 p a ，功率 6 0 0 w 时所对应的典型发射光谱图。可以看出该等离子体主要包含s i + ( 2 5 1 4 n m 、 e c r c y d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 薄膜的生长及其发光性能的研究 2 8 8 n m ) 、n h ( 3 3 6 n m ) 币ih ( 4 3 4 n m 、4 5 6 n m 、6 5 6 n m ) 等活性生长前驱基团。 利用c o b u m 和c h e n 发展的光强标定的发射光谱技术( a o e s ) 来研究各基团浓 度的变化趋判1 7 1 。在这个技术中，以等离子体惰性气体舡的谱线强度作为一个参考 量，通过探测待测基团x 和参考基团m 的谱线强度比研究基团浓度的变化趋势( 如 图4 2 ) 。图3 可以表征等离子体中前驱基团的浓度随着n h 3 流量的变化趋势。从图 4 2 中可以发现，n h 3 流量即n h 3 浓度的增大导致了n h 基团浓度的增大，而s i * 基 团浓度逐渐减小则是由于n h 3 的稀释而导致前驱气体中s i h 4 浓度逐渐减小所引起的。 o 己 8 套 丽 c 旦 三 n h 3 f l o wr a t e ( s c c m ) 图4 2 等离子体中s i 和n h 基团谱线强度随n h 。流量的变化关系 4 1 2 薄膜的生长速率 图4 3 是在保持气压为o 5p a ，微波输入功率为6 0 0 w 的条件下，a - s i n 。：h 薄膜 的生长速率随反应气体中n h 3 流量的变化情况。可以发现，随着n h 3 流量的增加， a - s i n x ：h 薄膜的生长速率呈下降趋势，当n h 3 流量超过8 s c c m 趋于饱和。在实验范 围内，薄膜的生长速率超过1 0 n n l m i n 1 ，高于p e c v d 方法所生长的非晶氮化硅薄膜 的速率。结合前驱等离子体中主要前驱基团浓度随n h 3 流量的变化趋势不难看出， 薄膜的沉积速率的变化趋势和等离子体中s i * 基团浓度的变化趋势一致。可以认为， e c r - c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 薄膜的生长及其发光性能的研究 等离子体中的s i * 基团浓度对薄膜的沉积速率起主要作用，a - s i n 。：h 薄膜的生长速率 的降低归因于薄膜的主要生长前驱体s i * 基团浓度的下降。 ：、 量 e e s 旦 巴 c 善 2 ( 9 n h a f l o wr a t e ( s c c m ) 图4 38 - s i n ，：h 薄膜的生长速率随n h 。流量的变化关系 4 1 3 薄膜的红外透射光谱 制备的薄膜的化学成分以及化学结构和薄膜的各项性能密切相关。a - s i n x ：h 薄膜 中的s i - n 键、s i h 键、n - h 键和s i s i 键是红外活性的，傅立叶变换红外透射光谱是 表征a - s i n ，：h 薄膜化学结构的最常用手段。我们在单晶k b r 基片上生长薄膜用作红 外光谱的测量，所用的傅立叶变换红外光谱仪型号为f m r 一6 7 0 p l u s 。 图4 4 为不同n h 3 流量下制备的a - s i n x ：h 薄膜的傅立叶变换红外透射光谱图。在 薄膜的红外光谱中主要有s i s i 网络振动吸收峰( 6 3 0 c m 1 ) 、s i n 伸缩震动( 8 4 0 c m o ) 、s i - n h s i 弯曲振动吸收峰( 1 1 7 5 c m “) 1 2 3 、s i h 伸缩振动吸收峰( 2 2 0 0 c m 1 ) 、n - h 伸缩振动吸收峰( 3 3 3 0 c m 。1 ) 吸收峰。从图中可以发现，随着n h 】 流量的增加，薄膜中的位于6 3 0c m 。1 附近的s i s i 的网络振动吸收峰明显减弱并消失， 薄膜中s i 。s i 键逐渐消失说明薄膜不再富硅；8 4 0c m 。附近处的s i n 伸缩振动吸收峰 逐步增强，峰位逐渐向高波数方向偏移；位于2 2 0 0c m 1 附近的s i h 伸缩振动吸收峰 e c r - c v d 制各a - s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究薄膜的生长及其发光性能的研究 也随着n h 3 流量的增大逐渐减小，峰位向高波数方向偏移，偏移波数最大为9 0 c m 。 s i n 和s i h 两吸收峰向高波数方向偏移是因为：随着前驱气体n h 3 流量的增大薄膜 中的s i 原子和更多的n 原子成键，n 原子具有较大的电负性，使得s i - n 键和s i h 键震动频率发生改变，从而导致s i - n 和s i h 键的红外吸收峰向高波数方向发生偏移。 w a v e n u m b e r ( c m 1 ) 图4 4 不同流量比制各的样品的红外吸收光谱 值得指出的是，n h 3 流量大于8 s c c m 时薄膜中出现位于1 1 7 5 c m 1 附近的s i - n h s i 弯曲振动吸收峰例和3 3 3 0c m 4 附近的n h 伸缩振动吸收峰，同时其峰强随着n h 3 流量进一步增加而迅速增强，而当n h 3 流量小于8 s c c m 时a - s i n 。：h 薄膜中则几乎检 测不到n h 得伸缩振动峰。 在等离子体的发射光谱中存在着很强的n h ( 3 3 6 n m ) 发光谱线，这意味着薄膜 的生长表面会吸附些n h 基团，然而薄膜的红外光谱中并没有检测到n h 键的吸 收峰，却存在着大量的s i h 伸缩振动峰，也即薄膜中的h 主要与s i 原子发生了键合。 可以推断，等离子体中的n h 基团在薄膜表面发生了如下反应： s i s i + n h s i h + s i - n( 1 ) 该化学反应是一个典型的放热反应，伴随着0 2 5 e v 的能量释放【l0 1 。这意味着在 这个反应中s i h 键和s i - n 键优先形成，从而消耗掉s i s i 键和n h 键，薄膜的化 e c r c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究薄膜的生长及其发光性能的研究 学组分并不发生变化，改变的仅仅是薄膜的化学结构。在n h 3 流量比较小的情况下 制备的薄膜处于富硅状态，薄膜中存在大量的s i s i 键，足以消耗全部的n h 键生成 s i h 键和s i - n 键。这可能是红外光谱中在低流量条件下没有出现n h 吸收峰的原因。 随着n h 3 流量增大，薄膜中n 含量增大，s i 含量逐渐减少，薄膜中s i s i 键浓度 逐渐减少并最终消失，a s i n x ：h 薄膜由原先的富硅型逐渐趋向于富氮型。薄膜中s i s i 键的消失使反应( 1 ) 不能继续进行，吸附在薄膜表面的n h 基团得以在a s i n 。：h 薄 膜中保留，并随着n h 3 流量的增大薄膜中n h 吸收峰强度不断增强( 如图4 4 ) 。 n h 3f l o w r a t e ( s c c m ) 图4 5s i h 键浓度和n - h 键浓度随n h 3 流量的变化关系，插图为h 的百 分含量随n h 3 流量的变化 等离子体中h 原子在薄膜生长中起着很重要的角色，h 的引入中和了薄膜中的 悬挂键，降低了薄膜中的悬挂键浓度，改善了薄膜的电学性质，但是h 的引入会使 得薄膜极易受到温度的影响而导致器件的变质退化，从这个意义上看，人们还需要设 法降低薄膜中的h 浓度。利用l a n f o r d 和r a n d 的计算方法【2 4 i ，我们可以计算了薄膜 中h 浓度。 a s j h 和a n h 是s i h 和n h 红外吸收峰的面积，d 是薄膜的厚度。 h i ： s i h 】+ n h 】- 1 3 6x 10 1 7 兰型l ：二兰生盟c m - 3 一r c o zzor一一工z一io一工-i一 e c r c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究薄膜的生长及其发光性能的研究 图4 5 给出了 h 浓度随着n h 3 流量的变化曲线。从图中可以发现，随着n h 3 流 量的增大， s i h 】浓度略有上升，薄膜中的h 主要与硅原子发生键合，在n h 3 的流量 为7 s c c m 时， s i h 】浓度达到最大，约为1 7 x1 0 2 2 c m o 。当n h 3 流量大于8 s c c m ，薄 膜中的 s i h 】含量明显下降，同时【n 明含量则迅速增加到3 1 0 2 2 c m 4 。假设氮化硅 薄膜的密度为2 4 9 c m 3 ，则由此可计算出所生长的氮化硅薄膜中的h 的百分含量，如 图4 5 插图所示，薄膜中的h 含量约在1 5a t 左右，这些实验数据远低于e c p a l o u r a , yk u o 等人【2 5 】利用p e c v d 方法所生长氮化硅薄膜中得h 浓度( 3 0a t ) 。 为了进一步降低薄膜的氢含量，将前驱气体改为n 2 ，这样前驱等离子体中的h 基团浓度更低，会导致生长的薄膜氢含量更低。图4 6 列出使用n 2 和a r + s i i - 1 4 作为 前驱气体制备的s i n x 薄膜的红外透射光谱。 ， i 邑 。历 c 2 三 图4 6 不同n 2 流量制各的薄膜的红外透射光谱 从图中可以看出，采用n 2 作为前驱气体生长的薄膜与n h 3 作为前驱气体制各的 样品的红外光谱变化趋势基本相同，通过计算得到薄膜的h 含量小于1 0 a t ，并且随 着n 2 流量的增大，氢含量迅速减小。 e c r - c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究薄膜的生长及其发光性能的研究 引入过量的氢会影响薄膜的热稳定性，但适当的氢可以降低薄膜中硅悬挂键，减 少非辐射复合中心，增强薄膜发光性能【2 6 】。 4 1 4 薄膜的x 射线光电子能谱 图4 7 给出了，不同气体流量的情况下所制备的非晶氮化硅薄膜的x 射线光电子 能谱中的s i 2 。峰，从s i 的结合能的变化我们也可以得到薄膜成分变化的信息。从图 4 7 中可以看出在n h 3 的流量是3 s c c m 的时候s i 2 。的主峰位在9 9 5 e v 处，在1 0 1 8 e v 附近有一小肩峰。随着n h 3 的流量增大，s i 2 。的主峰位由9 9 5 e v 逐渐移向高能方向， 在n h 3 流量为1 0 s c c m 的时候，s i 2 p 峰位在1 0 1 8 e v 处。 ，_ 、 3 m 、_ ， x = ，) c c b i n g d i n ge n e r g y ( e v ) 图4 7 不同n h 3 流量对薄膜x p s 谱中的s i 2 。峰的影响 我们知道在非晶硅中s i 的结合能的是9 9 5 e v ，s i 3 n 4 中s i 的结合能的是1 0 2 e v 。 a s i n 。薄膜是一种非化学整分的网络结构，以s i 一( s i 4 。n 。) 的四面体形式存在 ( n _ 1 4 ) 。在n = 0 时每个s i 原子和四个相邻的s i 原子相连，随着n 含量的增加相邻 的s i 原子逐渐被n 原子取代，最终一个s i 原子和四个n 原子相连，在n 原子逐步 取代的过程中，n 原子的增多导致了s i 原子的电负性增强，因此s i 2 。的结合能向 高能方向移动。 e c r c v d 制各a s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究 薄膜的生长及其发光性能的研究 4 1 5 小结 本节我们讨论了微波电子回旋共振等离子体化学气相沉积法氮化硅薄膜的生 长和薄膜的基本化学结构。通过前驱等离子体发射光谱、薄膜的红外透射光谱、薄膜 的x 射线光电子能谱的讨论我们可以知道，薄膜的生长主要受前驱等离子体中各基 团的相对浓度的影响，其中s i 基团对薄膜的生长速率起主要作用，薄膜中各中元素 的含量与等离子体中各自的前驱基团浓度成正比，通过控制前驱气体的流量比可以方 便地控制制备的薄膜的化学成分比；在生长过程中薄膜中的弱化学键容易相互反应形 成稳定的强键；通过计算以n h 3 作为前驱气体的薄膜中的氢含量约在1 5a t 左右， 以n 2 作为前驱气体生长的薄膜氢含量小于l o a t ，并且随着n 2 流量的增大迅速减小。 氢的引入能有效降低薄膜中悬挂键浓度，将少薄膜中非辐射复合中心。 4 2a s i n x ：h 薄膜的发光 4 2 1 光致发光 光致发光是一种研究电子态的手段，它的优点点在于它的灵敏度和样品制备的简 单性。它的缺点在于仅表征样品表面的性质。光致发光谱的测量是在f p - 6 5 0 0 荧光分 光计上进行，激发源为x e 灯。实验中采用3 5 0 r i m 的激发光，测试在室温下进行。图 4 8 和4 9 分别列出了薄膜的光致发光谱随n 2 和n h 3 流量的变化。 i 8 圣 历 c 旦 三 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 8n 2 为前驱气体生长的薄膜的p l 谱 3 0 e c r c v d 制各a - s i x n ：h 薄膜及其发光性能的研究薄膜的生长及其发光性能的研究 w a v e l e n g t h